TWI500816B - 容器用鋼板及其製造方法 - Google Patents

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Hirokazu Yokoya
Masakazu Noda
Hiroshi Nishida
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Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
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Description

容器用鋼板及其製造方法 技術領域
本發明係有關於加工性、熔接性、薄膜密著性、塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性、及外觀優異之容器用鋼板及其製造方法。
本申請案依據2010年3月23日在日本申請之特願2010-066977號、2010年3月23日在日本申請之特願2010-066981號、及2010年11月11日在日本申請之特願2010-252742號主張優先權，且在此引用該等內容。
 背景技術
使用於飲料或食品之金屬容器大致可分成2片罐與3片罐。代表DI罐之2片罐於進行深沖壓加工後，再於罐內面側進行塗裝，於罐外面側則進行塗裝及印刷。3片罐係於相當於罐內面之面進行塗裝，於相當於罐外面側之面進行印刷後，再進行罐身部之熔接。
任何種類之罐於製罐前後均需塗裝步驟。塗裝係使用溶劑系或水系之塗料，之後，進行燒附，但於該塗裝步驟中，將產生起因於塗料之廢棄物(廢溶劑等)或廢氣(二氧化碳等)。近年來，以地球環境保護為目的，正致力進行降低該等廢棄物或廢氣之產生量。其中，以積層薄膜取代塗裝的技術受到矚目，並急速地展開。
目前為止，於2片罐方面，提供有多數積層薄膜以進行製罐之罐的製造方法或與其相關之技術。可舉例如：「深沖壓罐之製造方法(專利文獻1)」、「深沖壓罐(專利文獻2)」、「薄皮化深沖壓罐之製造方法(專利文獻3)」、「深沖壓罐用被覆鋼板(專利文獻4)」等。
又，於3片罐方面，可舉例如：「三片罐用薄膜積層鋼帶及其製造方法(專利文獻5)」、「於罐外面具有多層構造有機皮膜之三片罐(專利文獻6)」、「具有條紋狀之多層有機皮膜的三片罐用鋼板(專利文獻7)」、「3片罐用條紋積層鋼板之製造方法(專利文獻8)」等。
另一方面，使用於積層薄膜之基底的鋼板，大部分係使用經施行電解鉻酸鹽處理的鉻酸鹽皮膜。鉻酸鹽皮膜具有2層構造，於金屬Cr層之上層存在有水合氧化Cr層。因此，積層薄膜(若為附有接著劑之薄膜係接著層)透過鉻酸鹽皮膜之水合氧化Cr層確保了與鋼板之密著性。關於該密著顯現之機構，雖未明示其詳細內容，但據說是水合氧化Cr之羥基與積層薄膜之羰基或酯基等官能基的氫鍵結。
此外，由地球環境保護之觀點，追求不使用鉻酸鹽之皮膜，揭示有以藉於包含Zr-F之溶液中的電解處理形成之化學轉化處理皮膜(專利文獻9)的替代技術。
又，飲料用或食品用之容器，大多使用將鍍鎳鋼板、鍍錫鋼板或錫系合金鍍敷鋼板等鋼板製罐而成的金屬容器。如此之金屬容器，雖需於製罐前或製罐後進行塗裝，但近年來，由地球環境保護之觀點，為了減少起因於廢溶劑等塗料之廢棄物或二氧化碳等廢氣，亦經常地進行以積層薄膜取代塗裝的作法。
又，使用於塗裝或積層薄膜之基底的容器用鋼板，大多時候為了確保鋼板與塗裝或薄膜之密著性及耐蝕性，係使用施行有藉以六價鉻酸鹽等鉻酸鹽所進行之防鏽處理的鋼板(例如，參照專利文獻10)。此外，該等鉻酸鹽處理鋼板亦可視需要以賦與耐有機溶劑性、耐指紋性、刮痕抗性、潤滑性等為目的，於鉻酸鹽處理皮膜上形成由有機樹脂所構成之被覆層。
然而，最近，因使用於鉻酸鹽處理之六價鉻於環境上係有害，故自以往即有尋找用以取代於容器用鋼板所施行之鉻酸鹽處理的動作。另，藉鉻酸鹽處理於鋼板表面所形成之鉻酸鹽皮膜，因係具有高度之耐蝕性及塗裝(或薄膜)密著性者，故於未進行如此之鉻酸鹽處理時，可預想耐蝕性或塗裝密著性將顯著地下降。因此，正要求於容器用鋼板之表面施行取代鉻酸鹽處理之防鏽處理，以形成具有良好之耐蝕性及塗裝密著性的防鏽層，前述取代鉻酸鹽處理之防鏽處理，有人提出了如以下之各種表面處理方法。
例如，專利文獻11中揭示了將鍍錫鋼板浸漬於含有磷酸離子及矽烷耦合劑之化學轉化處理液、或於鍍錫鋼板塗布該化學轉化處理液後乾燥的處理方法。
又，例如，專利文獻12中揭示了藉使用有磷酸鹽化合物之電解反應進行的鍍錫鋼板之表面處理方法，專利文獻13中揭示了對鋁材藉使用有鈦系化合物之電解反應進行表面處理的方法。
又，例如，專利文獻14及專利文獻15中揭示了藉含有含鋯之化合物及含氟之化合物的化學轉化處理劑，對錫或錫系合金鍍敷鋼材進行陰極電解處理之方法。
又，例如，專利文獻16中揭示了使用包含磷酸離子與鈦離子或鋯離子之至少一者的處理液，對鍍錫鋼板進行電解處理或其他化學轉化處理的方法。
又，例如，專利文獻17中揭示了具有含鋯離子及氟且未含磷酸離子之無機處理層與有機處理層的金屬材料、及其處理方法。
又，例如，專利文獻18中揭示了使用含鋯離子及有機物之處理液，對鍍鎳鋼板進行電解處理或浸漬處理的方法。此外，例如，專利文獻19中揭示了使用含鋯離子、磷酸離子及有機物之處理液，對鍍鎳鋼板進行電解處理或浸漬處理的方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本國專利第1571783號公報
專利文獻2：日本國專利第1670957號公報
專利文獻3：日本國特閉平2-263523號公報
專利文獻4：日本國專利第1601937號公報
專利文獻5：日本國特開平3-236954號公報
專利文獻6：日本國特開平5-124648號公報
專利文獻7：日本國特開平5-111979號公報
專利文獻8：日本國特開平5-147181號公報
專利文獻9：日本國特開2009-84623號公報
專利文獻10：日本國特開2000-239855號公報
專利文獻11：日本國特開2004-60052號公報
專利文獻12：日本國特開2000-234200號公報
專利文獻13：日本國特開2002-194589號公報
專利文獻14：日本國特開2005-325402號公報
專利文獻15：日本國特開2005-23422號公報
專利文獻16：日本國特開昭54-68734號公報
專利文獻17：日本國特開2006-9047號公報
專利文獻18：日本國特開2008-50641號公報
專利文獻19：日本國特開2009-1851號公報
前述之技術的確對地球環境之保護有很大的助益。然而，另一方面，近年來，於飲料容器市場上，PET瓶、瓶、紙等素材間的成本與品質競爭激烈化，對於前述之積層容器用鋼板、對於習知技術之塗裝用途均追求優異之加工性、熔接性、薄膜密著性、塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性、及外觀。
又，近年來，以歐美為中心，開始對鉛或鎘等有害物質之使用限制或製造工廠之勞動環境的關心，正追求不使用鉻酸鹽，且未損及製罐加工性之皮膜。對應於此種狀況，例如，專利文獻9等提出了藉於包含鋯離子、氟離子之溶液中的電解處理形成包含鋯化合物之化學轉化處理皮膜。
然而，因溶液中包含氟離子，故有使賦與於該皮膜上之塗料、薄膜等的密著性(二次密著性)下降，或者耐鏽性或塗膜下耐蝕性下降的情形。這被視為因化學轉化處理皮膜形成時之條件，氟離子混入至化學轉化處理皮膜中，而於與蒸餾處理等包含水蒸氣之水分共存下的高溫處理時等，該離子由皮膜溶出的緣故。
又，前述專利文獻11中記載之方法，因經過於化學轉化處理液中浸漬或塗布該化學轉化處理液後乾燥的步驟，故生產性不佳，又，有未能得到與經進行鉻酸鹽處理時同等以上之令人滿意的耐蝕性之問題。又，雖於前述專利文獻12中記載磷酸鹽化合物、於專利文獻13中記載鈦化合物之電解反應的方法，但有未能得到令人滿意之耐蝕性的問題。
又，雖於前述專利文獻14、專利文獻15、專利文獻16、專利文獻17、專利文獻18及專利文獻19中記載了包含鋯離子、氟化物離子之電解反應的方法，但該等方法亦有未能得到令人滿意之生產性或耐蝕性的問題。
又，前述專利文獻14~19之方法中，雖記載著為得到令人滿意之耐蝕性、與塗料、薄膜等有機皮膜的密著性，而形成細密之含有鋯之皮膜，但於確保高之鋯附著量時，短時間之處理係為困難，又，有起因於附著斑點而未能得到滿意之外觀，且未能得到與有機皮膜充分之密著性的問題。關於分別滿足促進鋯之附著，外觀良好，且形成細密之皮膜以得到耐蝕性，與塗料、薄膜等有機皮膜之密著性所需的電解處理及後處理之條件，特別是後處理時殘留於皮膜中之氟化物離子將使與塗料、薄膜等有機皮膜的密著性下降乙事並未提及，又，未具體地揭示用以解決該等製造上之問題的方法。
本發明係有鑒於此種問題而作成者，其目的係即使於進行取代鉻酸鹽處理之表面處理後，對在包含鋯離子及氟離子之溶液中所形成的鋼板上之化學轉化處理皮膜，提供一種具有優異之加工性、熔接性、薄膜密著性、塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性、及外觀的容器用鋼板及其製造方法。
本發明之概要係如以下所述。
(1)本發明之第一態樣係一種容器用鋼板，係於鋼板之至少一面具有包含300~1000mg/m2 之附著量的鎳作為金屬Ni之鍍敷層，並具有藉於包含Zr離子、F離子及磷酸離子之溶液中進行浸漬或陰極電解處理，而於鋼板上形成之化學轉化處理皮膜者，前述化學轉化處理皮膜之金屬Zr附著量係1.0~50mg/m2 ，並包含以P量計為0.5~25mg/m2 之磷酸化合物，且於藉由濺鍍處理所得之深度方向上2nm之平面及4nm之平面以XPS分析測得之F原子數濃度係2at%以下。
(2)前述(1)記載之容器用鋼板中，前述鍍敷層中亦可包含100~15000mg/m2 之附著量的錫作為金屬Sn。
(3)本發明之第二態樣係一種前述(1)或(2)記載的容器用鋼板之製造方法，係藉由於前述溶液中進行浸漬或陰極電解處理而於鋼板上形成前述化學轉化處理皮膜後，以40℃以上之溫水進行0.5秒以上的洗淨處理者。
(4)本發明之第三態樣係前述(1)或(2)記載的容器用鋼板之製造方法，係以20℃以上、60℃以下之水進行0.1秒以上的洗淨後，再以40℃以上之溫水進行0.5秒以上的洗淨處理者。
依據前述容器用鋼板，可提供一種藉將皮膜中殘留之氟離子量設於規定值以下，而具有優異之加工性、熔接性、薄膜密著性、塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性、及外觀的容器用鋼板。
又，依據前述容器用鋼板製造方法，可提供一種即使於進行取代鉻酸鹽處理之表面處理時，仍具有優異之加工性、熔接性、薄膜密著性、塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性、外觀的容器用鋼板之製造方法。
圖式簡單說明
第1圖係顯示鋯離子之電解處理中的附著行為(圖中上側)，與硝酸離子之增加效果(圖中下側)的說明圖。
第2圖係顯示對處理液之硝酸離子的添加效果之影像的說明圖。
第3圖係顯示硝酸離子添加量與鋯附著量之關係之一例的圖表。
第4圖係顯示針對以25℃之水進行0.3秒之洗淨時(圖中上側)或以40℃之水進行0.5秒之洗淨時(圖中下側)的氟離子之去除效果，使用XPS的分析結果之例的圖。
 用以實施發明之形態
本發明人等致力於檢討以於包含氟離子之溶液中的含鋯化合物之化學轉化處理皮膜作為取代鉻酸鹽皮膜的皮膜之活用，結果，發現關於含鋯化合物之化學轉化處理皮膜、或含鋯化合物及磷酸化合物之化學轉化處理皮膜，若經將皮膜中殘留之氟離子量設為規定值以下的皮膜與塗裝或積層薄膜形成非常強力之共價鍵，則可得較習知之鉻酸鹽皮膜優異的加工性、熔接性、薄膜密著性、塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性、及外觀。
以下，詳細地說明依據前述觀察所得知識之本發明的一實施形態，即具有藉於包含鋯離子及氟離子之溶液中進行浸漬或陰極電解處理所形成之化學轉化處理皮膜的容器用鋼板。
作為容器用鋼板之原板的鋼板並未特別限制，可使用通常作為容器材料所使用之鋼板。該原板之製造法、材質等亦並未特別限制，係由通常之鋼片製造步驟經過熱軋、酸洗、冷軋、退火、調質軋壓等步驟所製造。
於該原板賦與包含鎳之鍍敷層。又，除了鎳以外，亦可賦與包含錫之鍍敷層。賦與鍍敷層之方法並未特別限制。可使用例如：電鍍法或真空蒸鍍法或濺鍍法等眾所周知技術，亦可與用以賦與擴散層之鍍敷後的加熱處理組合。又，鎳亦可作為經與鐵合金化之鍍Fe-Ni合金而含有。
於如此經賦與之鍍敷層中，鎳作為金屬Ni係10~1000mg/m2 ，以300~1000mg/m2 為佳。又，於含有錫時，金屬Sn以100~15000mg/m2 為佳。
鎳對優異之塗料密著性、薄膜密著性、塗膜下耐蝕性、熔接性係有益。為此，金屬Ni需為10mg/m2 以上，以300mg/m2 以上之鎳為佳。隨著鎳之附著量的增加，該等之提升效果增加，但為1000mg/m2 以上時，因該等之提升效果達到飽和，故於經濟上係不利。因此，鎳之附著量作為金屬Ni以設為1000mg/m2 以下為佳。
錫對優異之加工性、熔接性、塗膜下耐蝕性係有益。為確保充分之塗膜下耐蝕性係100mg/m2 以上，為確保充分之熔接性係400mg/m2 以上，為確保充分之加工性係1000mg/m2 以上地作為金屬Sn賦與為佳。隨著錫附著量之增加，可期待該等效果之提升，但於15000mg/m2 以上時，因塗膜下耐蝕性之提升效果達到飽和，故於經濟上係不利。因此，錫附著量作為金屬Sn以設為15000mg/m2 以下為佳。又，藉於鍍錫後進行回焊處理，形成錫合金層，塗膜下耐蝕性將更為提升。
此處，前述鍍敷層中之金屬Ni量及金屬Sn量，可藉由例如，螢光X射線法測定。此時，使用既知金屬Ni量之鎳附著量試樣，預先特定關於金屬Ni量之檢量曲線，使用該檢量曲線，相對地特定金屬Ni量。於金屬Sn量之情形亦同，使用既知金屬Sn量之錫附著量試樣，預先特定關於金屬Sn量之檢量曲線，使用該檢量曲線，相對地特定金屬Sn量。
本實施形態之容器用鋼板係於上述之鍍敷層之上層形成化學轉化處理皮膜。化學轉化處理皮膜亦可藉由將鋼板浸漬於溶解有鋯離子、氟離子、及磷酸離子之化學轉化處理溶液的浸漬處理、或陰極電解處理形成。然而，浸漬處理中，因蝕刻基底形成各種皮膜，故附著變得不均勻，又，因處理時間變長，於工業生產上係為不利。另一方面，陰極電解處理中，藉由強制之電荷移動及利用於鋼板與電界處理溶液之界面產生氫所形成的表面清淨化，與利用pH上升產生的附著促進效果，可得均勻之皮膜。此外，於該陰極電解處理中，藉於處理液中使硝酸離子與銨離子共存，於數秒至數十秒左右之短時間處理下，可促進塗膜下耐蝕性、塗料密著性、及薄膜密著性之提升效果優異的包含鋯氧化物、或鋯磷酸化合物之化學轉化處理皮膜的析出，故於工業上極為有利。因此，化學轉化處理皮膜之賦與以陰極電解處理為佳，特別以於共存有硝酸離子與銨離子之處理液中的陰極電解處理更佳。另，陰極電界處理例如，可以0.1~20A/dm2 之電流密度進行。
如此，化學轉化處理皮膜可發揮優異之實用特性(主要係塗膜下耐蝕性、薄膜密著性、塗料密著性)。然而，於使用酚醛樹脂將以碳量計為3.0mg/m2 以上之附著量的碳賦與於化學轉化處理膜時，因有電阻上升造成之熔接性的劣化或產生附著斑點的疑慮、或藉後述之電解處理後的洗淨步驟有皮膜被沖洗後剝離的疑慮，故以未賦與酚醛樹脂為佳。
化學轉化處理皮膜主要之作用係確保塗膜下耐蝕性、塗料密著性、薄膜密著性。鋯化合物有以氧化鋯、氫氧化鋯所構成之鋯水和氧化物、鋯水和氧化物-磷酸化合物，該等鋯化合物可發揮優異之塗膜下耐蝕性、塗料密著性、薄膜密著性。因此，於化學轉化處理皮膜中之鋯化合物量增加時，該等特性將開始提升，於成為以金屬鋯量計為1.0mg/m2 以上之附著量時，可確保實用上無問題程度之塗膜下耐蝕性與塗料密著性。另一方面，於鋯化合物量以金屬鋯量計大於50mg/m2 時，化學轉化處理皮膜變得過厚，化學轉化處理皮膜本身之密著性將劣化且電阻上升，熔接性劣化。因此，鋯化合物量以金屬鋯量計設為1.0~50mg/m2 為佳。鋯化合物量之下限值較佳者是2.0mg/m2 以上，更佳者為5.0mg/m2 以上，鋯附著量之上限值較佳者是40mg/m2 以下，更佳者為25mg/m2 以下。
又，於化學轉化處理皮膜中之磷酸化合物增加時，將發揮更加優異之塗膜下耐蝕性、薄膜密著性、及塗料密著性，但可更加顯現該效果的係以磷量計為0.5mg/m2 以上。此外，於磷酸化合物量增加時，塗膜下耐蝕性、薄膜密著性、塗料密著性之提升效果亦增加，但於磷酸化合物量以磷量計大於25mg/m2 時，磷酸化合物變得過厚，化學轉化處理皮膜本身之密著性將劣化且電阻上升，熔接性劣化。因此，磷酸化合物附著量以磷量計設為0.5~25mg/m2 為佳。磷酸化合物量之下限值較佳者是2.5mg/m2 以上，更佳者為5mg/m2 以上，磷酸化合物量之上限值較佳者是20mg/m2 以下，更佳者為12.5mg/m2 以下。
因氟離子被包含於溶液中，故與鋯化合物一同加入至皮膜中。皮膜中之氟雖未影響塗料或薄膜之通常密著性(一次密著性)，但係造成蒸餾處理等高溫殺菌處理時之密著性(二次密著性)或耐鏽性或塗膜下耐蝕性劣化的原因。這是因為，皮膜中之氟溶出至水蒸氣或腐蝕液，使與有機皮膜之結合分解、或腐蝕基底鋼板。皮膜最表面之氟量，係由以對應該皮膜之XPS分析(X射線光電子光譜法)中之Fls的結合能684eV為中心之682~688eV附近的峰值面積所換算之表面F原子數濃度為2at%以下為佳。同規定於皮膜之深度方向上濺鍍後所得之最表面附近(由最表面深度2nm及深度4nm之面)的新之面亦相同。於表面F原子數濃度大於2at%時，該等諸特性之劣化將開始明顯化，故由前述最表面深度2nm及深度4nm之平面的F原子數濃度以2at%以下為佳。較佳者是表面F原子數濃度為1at%以下，更佳者為0.5at%以下。
關於表面F原子數濃度之下限值，因以儘量降低氟量為佳，故以大於0at%為佳。然而，因使表面F原子數濃度降低至0.3at%以下於工業上係為困難，故亦可將下限值設為0.2at%或0.3at%。
為使表面F原子數濃度為2at%以下，可於形成化學轉化處理皮膜後，藉由溫水中之浸漬處理或噴霧處理進行洗淨處理即可，藉由提高該處理溫度、或延長處理時間，即可減少F量。因此，為使皮膜之表面F原子數濃度為2at%以下，以40℃以上之溫水進行0.5秒以上的浸漬處理或噴霧處理即可。若水溫低於40℃、或處理時間小於0.5秒，將無法使皮膜之表面F原子數濃度為2at%以下，而無法發揮上述諸特性。
另外，化學轉化處理皮膜中含有之金屬鋯量、磷量，可藉由例如，螢光X射線分析等定量分析法測定。
以下，一面參照附加圖式，一面詳細地說明上述容器用鋼板之製造方法。
本發明人等反覆致力研究，使用包含鋯離子、氟離子、磷酸離子之溶液，於鋼板表面以陰極電解處理形成包含鋯之皮膜的方法。結果，發現於將硝酸離子添加至規定有各離子成分之濃度的電解處理液中時，可於短時間形成外觀優異之含有鋯附著量高之鋯的皮膜。此外，本發明人等發現藉於電解處理後進行溫水洗淨，特別可得經去除氟離子之化學轉化處理皮膜，藉此，可製造具有優異之加工性、熔接性、薄膜密著性、塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性、及外觀的容器用鋼板。
[容器用鋼板之製造方法]
容器用鋼板之製造方法中，係使用含有100ppm~3000ppm之鋯離子、50ppm~400ppm之氟化氫、及50ppm~2000ppm之磷酸離子，且pH為3~4、溫度為20℃~50℃之化學轉化處理液。該化學轉化處理液亦可含有3000ppm以上之硝酸離子。使用該化學轉化處理液對鋼板進行陰極電解處理，之後，以40℃以上之溫水進行0.5秒以上之洗淨處理。藉此，製造於鋼板之至少一面形成含有鋯化合物及磷酸化合物之化學轉化處理皮膜的容器用鋼板。以下，詳細地說明本實施形態之容器用鋼板的製造方法。
(鋼板之種類)
作為容器用鋼板之原板的鋼板並未特別限制，可使用通常作為容器材料使用之鋼板。又，該原板之製造方法、材質等亦並未特別限制，係由通常之鋼片製造步驟經過熱軋、酸洗、冷軋、退火、調質軋壓等各步驟所製造，亦可於鋼板表面設置化學轉化處理層或鍍敷層等金屬表面處理層。賦與表面處理層之方法並未特別限制，可使用例如，電鍍法、真空蒸鍍法、濺鍍法等眾所周知的方法，亦可與用以賦與擴散層之加熱處理組合。
又，於鋼板之至少一面設置含有鎳之鍍敷層作為表面處理層，主要係用以確保塗膜下耐蝕性，於該含有鎳之鍍敷層上亦可形成化學轉化處理皮膜。因鎳係高耐蝕金屬，故藉於鋼板表面鍍敷鎳，可更加提升塗膜下耐蝕性。於鋼板表面設置含有鎳之鍍敷層的方法，可使用例如，真空蒸鍍法或濺鍍法等乾式鍍敷法、電鍍法或無電解電鍍法等濕式鍍敷法之任一者，並未特別限定。又，亦可設置合金化有鎳與鐵之Fe-Ni合金鍍敷層。
藉由含有鎳之鍍敷產生的塗料密著性、薄膜密著性、塗膜下耐蝕性、熔接性提升的效果係依據鍍敷之鎳的量而定，若鍍敷層中之鎳量為10mg/m2 以上的話，即顯現該等特性之提升效果。然而，為充分地確保該等特性，以含有鎳之鍍敷層中的鎳量為300mg/m2 以上為佳。另一方面，含有鎳之鍍敷層中的鎳量越多耐蝕性提升的效果越為增加，但於鎳量大於1000mg/m2 時，不僅耐蝕性提升之效果達到飽和，因鎳係高價之金屬，故鍍敷大於1000mg/m2 之量的鎳於經濟上亦不利。因此，含有鎳之鍍敷層中的鎳量以1000mg/m2 以下為佳。
此處，前述鍍敷層中之金屬Ni量可藉由例如，螢光X射線分析法測定。此時，金屬Ni量係使用既知之鎳附著量試樣，預先特定關於金屬Ni量之檢量曲線，使用該檢量曲線，相對地特定金屬Ni量。
另外，鍍敷層並非僅由純粹之Ni金屬所形成者，只要於鎳量為10mg/m2 以上或300mg/m2 以上之範圍內，亦可由Fe-Ni合金所形成。又，以提升機械性強度為目的，亦可對鋼板施行氮化處理，於經施行氮化處理之鋼板形成鍍敷層，即使鋼板之厚度變薄，仍不會降低藉不易產生壞損及變形等之氮化處理所得的效果。
又，於形成前述鍍敷層後，亦可進行用以賦與擴散層之加熱處理。此外，例如，於藉由擴散鍍敷法形成鍍敷層時，在鋼板表面施行鍍鎳後，於退火爐進行用以形成擴散層之擴散處理，亦可於該擴散處理之前後或與擴散處理同時地進行氮化處理。
又，由提升塗膜下耐蝕性之觀點來看，前述鍍敷層以於鋼板兩面形成為佳，由削減製造成本等之觀點來看，於鋼板之一面施行有使耐蝕性提升的鍍鎳以外之表面處理等時，鍍敷層可至少於鋼板之另一面(與施行有表面處理等之面相反側的面)形成。如此，於將僅於鋼板之一面形成有鍍敷層之容器用鋼板製罐加工時，例如，係將形成有鍍敷層之面作為容器內面側地加工。
又，前述鍍敷層亦可含有錫。
(關於化學轉化處理皮膜之賦與方法)
本實施形態之化學轉化處理皮膜係形成於如前述之鍍敷層上。
化學轉化處理皮膜係藉由包含鋯成分、氟成分、及磷酸成分之化學轉化處理液所形成。藉於化學轉化處理液中含有磷酸成分，賦與化學轉化處理皮膜磷酸成分，相較於未含磷酸成分之化學轉化處理皮膜，可更加提升塗膜下耐蝕性、薄膜密著性、塗料密著性。
鋯成分係賦與化學轉化處理皮膜塗膜下耐蝕性與薄膜密著性。含有鋯成分之化學轉化處理皮膜係作為藉具有氧化鋯、氫氧化鋯等之鋯水和氧化物的鋯化合物產生之複合皮膜所形成。
此外，於添加有磷酸時，作為由磷酸鋯所構成之複合皮膜所形成。特別是，此種化學轉化處理皮膜可發揮優異之塗膜下耐蝕性與薄膜密著性，而本發明人等認為理由如下。換言之，關於塗膜下耐蝕性，可視為如下述化學式1所示，化學轉化處理皮膜係由聚合物狀之鋯錯合物形成三次元交聯物，且藉由該交聯物具有之障壁特性發揮耐蝕性。又，關於密著性，可視為存在於化學轉化處理皮膜內部之羥基、或磷酸基之羥基，與存在於鋼板等金屬表面之羥基脫水縮合，藉此，透過氧原子，金屬表面與具有鋯成分之化學轉化處理皮膜共價結合，發揮密著性。
【化1】
具體而言，若化學轉化處理皮膜之鋯附著量換算成金屬Zr量為1.0mg/m2 以上，即可確保實用上無問題程度之塗膜下耐蝕性與薄膜密著性。隨著鋯附著量之增加，塗膜下耐蝕性及薄膜密著性之提升效果亦增加。然而，於鋯之附著量換算成金屬Zr量大於50mg/m2 時，將導致起因於附著斑點之外觀下降，又，因化學轉化處理皮膜變得過厚，亦於加工時等成為黏結力失效之原因，化學轉化處理皮膜本身之密著性，又，與塗料之密著性、與薄膜之密著性下降，且電阻上升，熔接性下降。又，於化學轉化處理皮膜之鋯附著量以金屬Zr量計大於50mg/m2 時，有雖於電解處理後之洗淨步驟中析出，但附著不充分之皮膜被沖洗(剝離)的情況。因此，於本實施形態之容器用鋼板中，化學轉化處理皮膜之鋯附著量，以金屬Zr量計為1.0mg/m2 ~50mg/m2 為佳。此外，鋯附著量以金屬Zr量計為5.0mg/m2 ~30mg/m2 較佳。藉將鋯附著量設為10mg/m2 ~30mg/m2 之範圍，可確保蒸餾後之耐蝕性，亦可減少細微之附著斑點。
又，前述化學轉化處理皮膜係如前述，除了鋯成分以外，含有磷酸成分。
具有鋯成分與磷酸成分之化學轉化處理皮膜係用以確保塗膜下耐蝕性與薄膜密著性而形成。該化學轉化處理皮膜係作為由磷酸鋯、磷酸酚等磷酸化合物所構成之皮膜、或由該等2種以上之磷酸化合物所構成的複合皮膜所形成。此種化學轉化處理皮膜具有優異之耐蝕性與薄膜密著性，本發明人等認為該理由係：磷酸離子與各種鋯離子錯合物化，而如上述地形成三次元交聯物皮膜，又，即使鐵、鎳等金屬離子溶出(腐蝕之第一階段)，藉由形成磷酸鹽化合物使金屬離子不溶化，而具有更加降低腐蝕的效果。
具體而言，於具有鋯成分與磷酸成分之化學轉化處理皮膜的磷附著量為0.5mg/m2 以上時，可確保實用上無問題程度之塗膜下耐蝕性與薄膜密著性。另一方面，隨著磷附著量之增加，塗膜下耐蝕性及薄膜密著性之提升效果亦隨之增加，但於磷附著量大於25mg/m2 時，因化學轉化處理皮膜變得過厚，故成為加工時等黏結力失效之原因，化學轉化處理皮膜本身之密著性，又，塗料密著性、薄膜密著性下降，且電阻提升，熔接性下降。又，於磷附著量大於25mg/m2 時，皮膜之附著斑點成為外觀斑點而顯現，又，有於電解處理後之洗淨步驟中，雖析出但附著不充分之皮膜被沖洗(剝離)的情況。因此，於本實施形態之容器用鋼板中，化學轉化處理皮膜中之磷附著量以0.5mg/m2 ~25mg/m2 為佳。更佳者是磷附著量為2mg/m2 ~13mg/m2 。藉將磷酸皮膜之附著量設為2mg/m2 ~13mg/m2 ，可確保塗膜下耐蝕性、蒸餾後之耐蝕性，亦可減少細微之附著斑點。
(化學轉化處理皮膜中各成分之含有量的測定方法)
本實施形態之化學轉化處理皮膜中所含有的金屬鋯量、磷量、氟量，可藉由例如，螢光X射線分析等定量分析法測定。又，化學轉化處理皮膜中之碳量可藉由例如，由利用氣相層析法之全碳量測定法所測定的值，減去將鋼板中所含之碳量作為背景而求得。
如以上，本實施形態之容器用鋼板因於鋼板之至少一面形成至少包含鋯成分的化學轉化處理皮膜，故可賦與優異之加工性、熔接性、薄膜密著性、塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性、及外觀。
[本實施形態之容器用鋼板的製造方法]
以上，說明本實施形態之容器用鋼板的構造，接著，詳細地說明用以得到此種容器用鋼板之製造方法。
(低溫陰極電解之採用)
本實施形態之容器用鋼板的製造方法，係對鋼板形成細密之皮膜，且為確保塗膜下耐蝕性進行10℃~50℃之低溫陰極電解處理，並於鋼板之至少一面形成如上述之化學轉化處理皮膜。形成如此之化學轉化處理皮膜的方法，有例如，將鋼板浸漬於溶解有鋯離子或磷酸離子等之化學轉化處理溶液中的方法、或使用此種化學轉化處理溶液進行陰極電解處理的方法等。
此處，利用前述浸漬之處理方法中，因作為化學轉化處理皮膜之基底的鋼板、或形成於鋼板表面之鍍敷層受到蝕刻，形成各種皮膜，故化學轉化處理皮膜之附著量變得不均勻，又，因化學轉化處理皮膜之形成所需之處理時間亦長，故於工業上係不利。
另一方面，利用陰極電解處理之方法中，藉由強制之電荷移動及利用於鋼板界面所產生之氫形成的表面清淨化，與利用氫離子濃度(pH)之上升產生的附著促進效果，可藉數秒左右(亦有實際上為0.01秒左右的情形)之短時間處理形成均勻之皮膜，故於工業上極為有利。因此，本發明之容器用鋼板的製造方法中，係藉由陰極電解處理形成化學轉化處理皮膜。
(陰極電解處理中使用之化學轉化處理液的成分全體)
此處，欲藉由陰極電解處理形成前述化學轉化處理皮膜，需對應上述化學轉化處理皮膜中所含之成分，來決定電解處理中使用之化學轉化處理液中的成分。
鋯化合物可舉例如：H2 ZrF6 、H2 ZrF6 之鹽、Zr(NO3 )4 、ZrO(NO3 )2 、ZrF4 、ZrO2 等。化學轉化處理液之溶劑係例如：使用蒸餾水的話對水之溶解性高，又，雖於後述，若添加硝酸銨作為氟化物離子、硝酸離子的話，以使用H2 ZrF6 、H2 ZrF6 之銨鹽為佳，另，於連續處理時補充之離子，則以使用Zr(NO3 )4 、ZrO(NO3 )2 為佳。
來自鋯化合物之濃度，作為鋯金屬元素之濃度係100ppm~3000ppm、500ppm~1500ppm。前述於鋯化合物為低於100ppm之濃度時，將導致皮膜成分濃度之下降，為了獲得能得到塗膜下耐蝕性、塗料密著性、薄膜密著性等性能之適當附著量，不僅電解處理時間變長，確保導電度(EC)變得困難，並為受限之電解條件，雖亦與電源性能有關但仍有穩定之製造變得困難的情況。又，於該濃度為高於3000ppm之濃度時，電解處理時均勻地附著於鋼板或鍍敷鋼板上係為困難，結果容易產生附著斑點，使表面外觀惡化而不佳。
(關於添加氟化氫)
於化學轉化處理液添加氟化氫。如前述，以使用H2 ZrF6 、H2 ZrF6 之鍍鹽作為鋯化合物為佳，但由於氟化物離子使錯離子並非為穩定，因於pH4以下係穩定地存在，但於大於pH4時，變得不穩定等pH之變動、溫度變化、共存之金屬離子、夾雜物等產生水解，鋯變成不溶於不可逆之水的氧化物、水氧化物、金屬鹽，而於化學轉化處理液中析出。藉由添加氟化氫，於化學轉化處理液中存在氟化物離子，可使前述鋯化合物穩定化。添加之游離氟化合物離子供給源以不含異種金屬離子的氟化氫為佳。
氟化氫濃度係50ppm~400ppm，以75ppm~250ppm為佳。另，該氟化氫濃度係顯示添加之氟化氫的量。若為低於50ppm之濃度，欲長期且確保依據pH之變動、溫度變化、共存之金屬離子等得到之穩定性係為困難。又，於該濃度為大於400ppm之濃度時，電解處理時之應答性顯著地變得緩慢，而需長時間之電解時間，而不實用。於鋯離子中共存磷酸離子時，氟化氫濃度以100ppm左右之濃度為佳。
(關於磷酸離子)
於化學轉化處理液中含有50ppm~2000ppm之磷酸離子。磷酸離子係作為化學轉化處理皮膜之主要構成成分而添加者，有化學轉化處理液之pH緩衝作用，亦有助於該電解處理之穩定化。添加之磷酸離子供給源，以不含異種金屬離子之磷酸(別稱：正磷酸)為佳。
磷酸離子濃度若為低於50ppm之濃度，將導致皮膜成分濃度之下降，不僅為得到可得磷酸離子添加效果，即耐蝕性、塗料密著性、薄膜密著性等性能的適正附著量，所需之電解處理時間變長，確保導電度(EC)亦變得困難，且因為受限之電解條件，雖亦依據電源性能，仍有穩定的製造變得困難的情況。又，於磷酸離子濃度為高於2000ppm之濃度時，相對於100ppm~3000ppm之鋯離子，於化學轉化處理液中有容易生成被視為由鋯與磷酸所構成之不溶物的情況。又，電解處理時於鋼板或鍍敷鋼板上均勻地附著係為困難，結果容易產生附著斑點，使表面外觀惡化而不佳。
(關於硝酸離子)
於化學轉化處理液中，除了鋯離子、游離氟化合物離子(氟離子)、磷酸離子以外，亦可添加硝酸離子。
如第1圖所示，鋯離子之電解處理中的附著行為，確認係以電解處理中不易析出鋯之階段(第一階段)，與析出鋯之階段的二階段所形成。為了達成高速處理，需縮短不易析出鋯之階段(第一階段)的時間。檢討之結果，發現隨著增加電解處理液中硝酸離子之添加量，可減短前述之不易析出鋯的階段(第一階段)之時間。本發明人等針對該硝酸離子添加效果，作出如下之推測。換言之，電解處理液中添加硝酸離子，可不改變pH地提高導電度等，短時間地調整至對應於裝置之適當的導電度範圍。藉由提高導電度，供給至電極與鋼板之電流穩定化，可於鋼板及鍍敷鋼板表面(全面)進行均勻之電解處理。又，亦有提高鋼板及鍍敷鋼板表面之可濕性的效果，可得同樣之效果。此外，如第2圖所示，可知藉於處理液中添加硝酸離子，電解處理鋼板及鍍敷鋼板，不僅於陰極電解處理之鋼板及鍍敷鋼板表面進行氫產生反應(2H2 O+4e- →H2 +2OH- )，亦進行硝酸離子本身氧化的還原反應(NO3 - +H2 O+2e- →NO2 - +2OH- 、NO2 - +5H2 O+2e- →NH3 +5OH- 等)。本來，藉由產生氫，鋼板及鍍敷鋼板表面之pH上升，形成以鋯化合物作為主成分之皮膜，另一方面，同時因產生氫阻礙以攪拌析出鋯化合物、皮膜形成。於添加有硝酸離子時，因如前述地減少氫之產生，並同時使pH上升，故穩定化鋯化合物之析出或皮膜形成，結果，大幅地減少化學轉化處理皮膜之附著斑點，且大幅地促進該皮膜形成。
添加之硝酸離子供給源可使用硝酸、硝酸鹽，不會使pH大幅地變動且可穩定地供給硝酸離子之化合物，特別以硝酸銨為佳。又，於連續處理時補充之離子，硝酸離子以分別使用Zr(NO3 )4 、ZrO(NO3 )2 、或H2 ZrF6 、H2 ZrF6 之銨鹽為佳。
如第3圖所示，藉將硝酸離子濃度設為3000ppm以上，可確保短時間之鋯的附著量，且，可減少鋯皮膜之附著斑點。由該觀點來看，硝酸離子濃度之上限並未特別限定，由所求之鋯附著量、及受裝置、製造成本等所限制的處理時間的平衡上來看，以設定於3000ppm以上之範圍為佳。又，於設定硝酸離子濃度時，亦以考慮廢液時降低環境負擔(廢液處理時之排水限制、硝酸性氮、及氨氮之排水時的總氮量限制)之處理設備、費用之觀點為佳。
(單寧酸)
另外，於亦可於作為前述陰極電解處理之化學轉化處理液使用的化學轉化處理溶液中添加單寧酸。如此，藉於化學轉化處理液中添加單寧酸，單寧酸將與鋼板表面之Fe原子結合，於鋼板表面形成單寧酸鐵的皮膜，可提升耐鏽性或密著性。因此，於使用於重視耐鏽性或密著性之用途的容器用鋼板時，亦可視需要，於添加有單寧酸700ppm以上，以900ppm以上為佳，較佳者是1100ppm以上之化學轉化處理溶液中形成化學轉化處理皮膜。
(化學轉化處理溶液中使用之溶劑)
又，使用於本發明之化學轉化處理皮膜之形成的化學轉化處理溶液之溶劑，可使用例如，去離子水、蒸餾水等。導電度以10μS/cm以下為佳，較佳者是5μS/cm以下，更佳者為3μS/cm以下。然而，前述化學轉化處理溶液之溶劑並未受此所限定，可隨著溶解之材料或形成方法及化學轉化處理皮膜之形成條件等適當地選擇。但，由依據穩定之各成分的附著量穩定性之工業生產性、成本、環境面來看，以使用前述去離子水、蒸餾水為佳。
(化學轉化處理溶液之pH)
由確保化學轉化處理液之穩定性的觀點來看，使用於化學轉化處理皮膜之形成的化學轉化處理溶液之pH以3~4的範圍為佳。作為鋯之供給源使用的H2 ZrF6 、H2 ZrF6 之銨鹽等Zr-F錯離子於pH4.5以下之化學轉化處理溶液中係穩定，但於pH4.5以上時會因水解反應成為Zr4+ 而存在於化成溶液中。此種鋯離子於化學轉化處理液中將更快速地反應，成為ZrO2 ，又，於存在磷酸離子時，將形成Zr3 (PO4 )4 、Zr(HPO3 )2 等化合物。該等生成物係不溶於水等，且具有即使pH下降亦不溶解的性質。結果，化學轉化處理液變得白濁，破壞成分離子平衡。另一方面，於pH為低時，Zr-F錯離子係穩定，亦可確保化學轉化處理液之穩定性，但相對於鋼板或鍍敷鋼板表面，即陰極電極界面中之pH上升的水解反應變慢，故電解處理時之應答性顯著地變慢，而需要長時間之電解時間，故並不實用。由該等可知，化學轉化處理溶液之pH需為3~4之範圍，以3.3~3.8為佳。另外，為將pH調整至該範圍，於欲降低pH時可使用硝酸、又於欲提高pH時可使用氨水。
(化學轉化處理溶液之溫度)
化學轉化處理皮膜之形成所使用的化學轉化處理溶液之電解處理溫度於10℃~50℃之範圍即可。這是因為，可確保化學轉化處理液之穩定性、及確保所得之化學轉化處理皮膜的性能。前述Zr-F錯離子於大於50℃時變得不穩定，有於化學轉化處理液中Zr-F錯離子成為ZrO2 ，變成不溶物的情況，破壞離子平衡。藉以50℃以下之低溫進行陰極電解處理，可形成由非常細小之粒子所形成的細密且均勻之皮膜組織。又，於化學轉化處理液之溫度大於50℃時，有所形成之皮膜組織變得不均勻的情況，產生皮膜缺陷、皮膜破裂、微裂痕等，細密之皮膜形成變得困難，故有成為腐蝕等之起點的情況。另一方面，於化學轉化處理液之溫度小於10℃時，不僅皮膜之形成效率不佳，於夏季等外部氣溫高時需要冷卻，而不具經濟性。
(關於陰極電解處理之處理條件)
陰極電解處理以0.05A/dm2 ~50A/dm2 之電解電流密度進行為佳。於電解電流密度小於0.05A/dm2 時，將導致皮膜附著量下降，且穩定之皮膜的形成變得困難，又，因需長之電解處理時間，故有生產性下降、耐蝕性或塗裝密著性等下降的情況。另一方面，於電解電流密度大於50A/dm2 時，皮膜附著量將大於所需量，且成為飽和，視情況，如後述，於電解化學轉化處理後藉由溫水進行之洗淨步驟沖洗(剝離)附著不充分之皮膜等，不具經濟性，又，於電解處理時將導致化學轉化處理液之溫度上升，為了維持上述之低溫陰極電解處理的溫度條件，有需冷卻化學轉化處理液的情況。
又，前述陰極電解處理以0.01秒~5秒之通電時間進行為佳。於通電時間小於0.01秒時，將導致皮膜附著量下降，穩定之皮膜的形成變得困難，造成耐蝕性或塗裝密著性等下降。另一方面，於通電時間大於5秒時，皮膜附著量將大於所需量，且附著量飽和，視情況，於電解化學轉化處理後藉由水洗等進行之洗淨步驟沖洗(剝離)附著不充分之皮膜等，不具經濟性，又，將導致化學轉化處理液之溫度上升，為了維持上述之低溫陰極電解處理的溫度條件，有需進行冷卻化學轉化處理液之多餘的處理的情況。
此外，前述陰極電解處理可於電解處理液相對於鋼板及鍍敷鋼板為靜止條件下進行、或於流動條件下進行。然而，於電解處理液中之附著成分離子達到擴散限度，無法於短時間內確保所求之附著量時，以於流動條件下進行為佳。
另外，前述陰極電解處理以斷續地，即重複通電與停止地進行電解處理為佳。藉此，可陸續少量地形成細密之皮膜，結果，可減少附著斑點。具體而言，例如，將合計之通電時間設為1秒時，相較於1.0秒1次之通電處理，0.5秒×2次之通電處理、0.25秒×4次之通電處理可形成較均勻之皮膜，且可與通電次數呈比例地確保高鋯附著量。若為批式處理，可重複對電極通電之開/關。又，於連續處理長尺寸之鋼板時，準備複數具有電極之槽，即可於長度方向使該複數槽通板(電極多路徑處理)。
(關於陰極電解處理後之洗淨)
於前述陰極電解處理後，以40℃以上之溫水進行0.5秒以上的洗淨處理。具體而言，可舉藉浸漬或噴霧之電解處理表面的洗淨處理為例。
化學轉化處理液之成分係全為水溶性離子。因此，有各種成分離子附著於電解處理後之處理表面、或於電解處理後之洗淨步驟析出但附著不充分的皮膜成分附著於電解處理後之處理表面，甚至與鋯化合物一起混入皮膜中的情況。雖亦有於通常之水洗處理中被沖洗掉的情況，但於高鋯附著量之皮膜、或進行短時間洗淨處理時，該洗淨係不充分。特別是，原本並非皮膜成分之氟化物離子將與鋯化合物一起進入皮膜中。皮膜中之氟化物離子，首先，利用該離子具有之撥水性，使賦與於該皮膜上之塗料或薄膜通常的密著性(一次密著性)下降。特別是，於塗料的情況下，可知相對於液狀成分之塗料，因氟之撥水性使可濕性下降，使塗料彈開等，對一次密著性造成不良影響。
此外，於蒸餾處理等高溫殺菌處理時之水蒸氣等水分存在下，成為使賦與於該皮膜上的塗料、薄膜等之有機皮膜密著性(二次密著性)、耐鏽性或塗膜下耐蝕性劣化的原因。這是因為，皮膜中殘留之氟化物離子由皮膜溶出至水蒸氣或腐蝕液，破壞與經賦與於該皮膜之有機皮膜的結合(共價結合、離子結合等)，或者，因氟離子之金屬腐蝕性而腐蝕基底鋼板的緣故，結果，於經附著之塗料或薄膜產生浮起或剝離。並且，易有可能對製罐後封裝之內容物的品質造成影響。
第4圖係顯示使用XPS針對利用洗淨條件進行之氟離子的去除效果之分析結果的例。例如，於浸漬洗淨條件為25℃、0.3秒時，由皮膜之最表層至深度方向8nm，觀測到對應於Fls之峰值(結合能682eV~687eV)，如實施例所示，塗料密著性、薄膜密著性不佳。另一方面，於浸漬洗淨條件為40℃、0.5秒時，並未觀測到相對應之峰值，塗料密著性、薄膜密著性良好。藉此，分別顯示：
(a)藉該處理於皮膜上殘留氟離子；
(b)氟離子不僅於皮膜表層，亦存在於深度方向(皮膜內部)；
(c)藉由洗淨可去除殘留於皮膜之氟成分；
(d)去除之程度係依據洗淨水的溫度、時間；
(e)若去除氟成分，塗料密著性或薄膜密著性等特性變得良好。
另外，於實際生產中，對應於高速處理，追求於短時間穩定地去除氟化物離子，而致力地檢討氟之去除法。雖亦考慮以化學及/或電化學之方法進行氟去除處理，但化學方法需進行後洗淨、又電化學之方法視情況需設備投資，故不佳。發明人等分別發現：
(a)於以一般通常進行之水洗條件(雖亦可為室溫，但約15℃~25℃、0.5~1秒左右)處理時，對所得的處理後洗淨水所含之離子等進行分析時，存在若干之氟化物離子，另一方面，於處理皮膜亦殘留氟化物離子；
(b)此外，藉由提高處理溫度、或延長處理時間，於洗淨水中溶出之氟化物離子量增加，另一方面，殘留於皮膜之氟化物離子量減少；
(c)並且，藉由氟化物離子量減少，塗料密著性或薄膜密著性等特性變得良好。
依據前述新穎之觀察所得知識，考量到生產性，對於洗淨處理時間、洗淨水溫度與皮膜中殘留之氟化物離子的殘留量、塗料密著性、薄膜密著性等特性，詳細地進行調查。結果，發現皮膜中殘留之氟化物離子量以5mg/m2 以下為佳，並且，為了達成該等，於40℃以上之溫水中進行0.5秒以上之處理係為有效。前述觀察所得知識之背景，可舉例如，氟化物離子之離子半徑小、或與基底金屬及/或皮膜形成後之皮膜成分ZrO2、 Zr3 (PO4 )4 、Zr(HPO3 )2 等化合物的相互作用小等。
換言之，於皮膜中殘留之氟化物離子量大於5mg/m2 時，該等諸特性之劣化開始明顯化，可知該氟化物離子量以5mg/m2 以下為佳。
又，於將氟化物離子量設為5mg/m2 以下時，於形成鋯化合物皮膜後，藉由溫水中之浸漬處理或噴霧處理進行洗淨處理即可，且可藉由提高該處理溫度、或延長處理時間使氟化物離子量減少。因此，可以40℃以上之溫水進行0.5秒以上的浸漬處理或噴霧處理，使皮膜中之氟化物離子量為5mg/m2 以下。於水溫小於40℃、或處理時間低於0.5秒時，皮膜中之氟化物離子量將不為5mg/m2 以下，而無法發揮上述諸特性。
另，於上述洗淨處理前，亦可以20℃以上、60℃以下之水進行0.1秒以上的預備洗淨。此時，可防止皮膜之凝膠化，並適當地使氟化物離子量減少。
另外，與氟化物離子同樣地，亦有存在於化學轉化處理液中之硝酸離子、銨離子混入皮膜中的情況，而成為於蒸餾處理等高溫殺菌處理時之水蒸氣等水分存在下，使賦與於該皮膜上之塗料或薄膜等的有機皮膜密著性(二次密著性)、耐鏽性或塗膜下耐蝕性劣化的原因。並且，皮膜成分之磷酸離子、水溶性酚醛樹脂方面，於皮膜形成時未能作為皮膜附著的成分亦同樣的情形。藉由陰極電解處理後之前述洗淨，該等離子等易一同被沖洗，可確保附與於該皮膜上之塗料、薄膜等的有機皮膜密著性(二次密著性)、耐鏽性或塗膜下耐蝕性。
此外，於皮膜形成時使用之洗淨用液，與本發明之化學轉化處理溶液使用之溶劑同樣地，可適當地使用去離子水、蒸餾水等。導電度以10μS/cm以下為佳，較佳者是5μS/cm以下，更佳者為3μS/cm以下。
如上述，藉於包含硝酸離子之化學轉化處理液中進行陰極電解處理，且於該處理後進行溫水洗淨處理，可於可工業生產之短時間內，於鋼板表面無附著斑點地形成適當之附著量的化學轉化處理皮膜。因此，例如，只要於化學轉化處理液中含有上述之濃度範圍的鋯離子、氟化氫、硝酸離子的話，即可形成具有以金屬鋯量計為5mg/m2 ~50mg/m2 之鋯成分的化學轉化處理皮膜。
另外，如上述，以對至少於單面形成有鍍敷層之鍍敷鋼板進行相同之陰極電解處理較佳。此時，化學轉化處理皮膜係形成於鍍敷層上。
【實施例】
接著，使用實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並未受下述實施例所限定。
<鋼板上之鍍敷層>
藉由表1所示之鍍敷處理法A1~A3，於板厚0.17~0.23mm之鋼板1~34上賦與有鍍敷層。
以螢光X射線法測定經使用A1及A2之鍍敷鋼板的金屬Ni量、及經使用A3之鍍敷鋼板的金屬Ni量及金屬Sn量。
<形成皮膜>
藉由前述處理賦與鍍敷層後，以表2所示之處理法B1~B7形成化學轉化處理皮膜。
<洗淨處理>
於藉由前述處理形成化學轉化處理皮膜後，將蒸餾水設定為預定之溫度，浸漬預定之時間，進行洗淨處理，控制表面F原子數濃度。
於表3顯示化學轉化處理皮膜形成使用之化學轉化處理液的組成C1~C19。pH係藉由添加氨水、硝酸調整，表3中之NO3 - 濃度不含經添加之硝酸濃度)。
又，於表4顯示化學轉化處理皮膜形成使用之電解條件D1~D17。
於表5及表6顯示鋼板1~34分別之鍍敷層及化學轉化處理皮膜的處理條件及測定結果。關於鍍敷層係顯示鍍敷方法(參照表1參照)、金屬Ni量、及金屬Sn量。關於化學轉化處理皮膜係顯示化學轉化處理皮膜形成方法(參照表2)、使用之化學轉化處理液(參照表3)、電解條件(參照表4)、洗淨條件、Zr附著量、磷附著量、C附著量、及F原子數濃度。
藉由螢光X射線測定法求出鍍敷層中之金屬Ni量及金屬Sn量。
化學轉化處理皮膜中之Zr附著量、磷附著量係藉由使用螢光X射線之定量分析法測定。又，化學轉化處理皮膜中之碳量係由藉利用氣相層析法之全碳量測定法測定的值，減去將鋼板中所含之碳量作為背景而求得。
以XPS分析求出表面F原子數濃度。濺鍍化學轉化處理皮膜最表面，對由最表面深度2nm之面與深度4nm之面、分別之試樣的面，以表7所示之條件測定，藉以對應於F1s之結合能684eV為中心的682~688eV附近之峰值面積算出。對鋼板處理面之任意10部位分別進行測定，各值係作為該10部位之平均值而求出。於XPS測定時，最表面測定後，進行濺鍍，對由差異表面2nm、4nm之部位亦實施分析。解析係使用MultiPalV.8.0(Ulvac-phi社製)。對所得之XPS光譜進行能量修正，使結合能為C1s=254.8eV、Ni2p3/2 =852.7eV。
<性能評價>
對經進行前述處理之鋼板1~34，利用以下所示的(A)~(I)各項目進行性能評價。
(A)加工性
於試驗材之兩面以200℃積層厚度20μm的PET薄膜，並階段性地進行利用沖壓加工與拉伸加工的製罐加工，觀察薄膜之瑕疵、浮起、剝離，由該等之面積率以4階段評價成型(A：完全無薄膜之瑕疵、浮起、剝離，B：薄膜之瑕疵、浮起、剝離的面積率大於0%、0.5%以下，C：薄膜之瑕疵、浮起、剝離的面積率大於0.5%、15%以下，D：薄膜之瑕疵、浮起、剝離的面積率大於15%或破裂，無法加工)。
(B)熔接性
使用金屬線縫合(wire seam)熔接機，以熔接金屬線速度80m/min之條件變更電流，熔接試驗材，由可得充分之熔接強度的最小電流值、及散射與熔接濺鍍等熔接缺陷開始變得醒目之最大電流值所構成的適當電流範圍之大小，總合地判斷最適熔接條件之範圍，以4階段(A：二次側之適當電流範圍：1500A以上，B：二次側之電流適當電流範圍：800A以上、小於1500A，C：二次側之電流適當電流範圍：100A以上、小於800A，D：二次側之電流適當電流範圍：小於100A)評價熔接性。
(C)薄膜密著性
於試驗材之兩面以200℃積層厚度20μm的PET薄膜，並進行深沖壓加工，製作罐體，再進行125℃、30min之蒸餾處理，觀察薄膜之剝離狀況，由剝離面積率，以4階段(A：剝離面積率：0%，B：剝離面積率大於0%、2%以下，C：剝離面積率：大於2%、10%以下，D：剝離面積率：大於10%)評價。
(D)一次塗料密著性
於試驗材塗布環氧-酚醛樹脂，並以200℃燒附30min後，以1mm間隔切出達到基質鐵之深度的方格，再以膠帶剝離，觀察剝離狀況，由剝離面積率，以4階段(A：剝離面積率：0%，B：剝離面積率大於0%、5%以下，C：剝離面積率：大於5%、30%以下，D：剝離面積率：大於30%)評價。
(E)二次塗料密著性
於試驗材塗布環氧-酚醛樹脂，並以200℃燒附30min後，以1mm間隔切出達到基質鐵之深度的方格，之後，進行125℃、30min之蒸餾處理，乾燥後，以膠帶剝離塗膜，觀察剝離狀況，由剝離面積率，以4階段(A：剝離面積率：0%，B：剝離面積率大於0%、5%以下，C：剝離面積率：大於5%、30%以下，D：剝離面積率：大於30%)評價。
(F)塗膜下耐蝕性
於試驗材塗布環氧-酚醛樹脂，並以200℃燒附30min後，進行達到基質鐵之深度的橫切，再浸漬於45℃之由1.5%檸檬酸-1.5%食鹽混合液所構成的試驗液72小時，於洗淨、乾燥後進行膠帶剝離，觀察橫切部分之塗膜下腐蝕狀況與平板部之腐蝕狀況，由塗膜下腐蝕之寬度及平板部分之腐蝕面積率的兩評價，以4階段(A：塗膜下腐蝕寬度小於0.2mm且平板部分之腐蝕面積率0%，B：塗膜下腐蝕寬度小於0.2~0.3mm且平板部分之腐蝕面積率大於0%、1%以下，C：塗膜下腐蝕寬度小於0.3~0.45mm且平板部分之腐蝕面積率大於1%、5%以下，D：塗膜下腐蝕寬度大於0.45mm或平板部分之腐蝕面積率大於5%)判斷並評價。
(G)耐鏽性
將試驗材進行125℃、30min之蒸餾處理，並觀察鏽之產生狀況，由鏽產生面積率以4階段(A：鏽產生面積率0%，B：鏽產生面積率大於0%、1%以下，C：鏽產生面積率大於1%、5%以下，D：鏽產生面積率大於5%)評價。
(H)化學轉化處理液之穩定性
於調整實施例及比較例之各化學轉化處理液後，一面攪拌一面加溫至60℃之狀態，並以5℃維持10天，以完全未析出不溶物者為A，以析出有些微不溶物者為B，以顯著地析出有不溶物者為C。
(I)外觀
以目視觀察實施例及比較例之各試驗材，以產生於化學轉化處理皮膜之斑點的狀況進行評價。結果，以完全無斑點者為A，以有於實用上無問題左右之極少數之斑點者為B，以產生有些微斑點者為C，以產生有顯著之斑點者為D。
於表8及表9顯示以上之評價結果。
由表8及表9，可知屬於本發明範圍之鋼板的加工性、熔接性、薄膜密著性、一次塗料密著性、二次塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性均優異。另一方面，未滿足本發明之任一要件的鋼板的加工性、熔接性、薄膜密著性、一次塗料密著性、二次塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性之至少一部分的特性不佳。特別是，可知於未滿足水洗處理法之要件時，皮膜表面殘留之F原子數濃度變高，薄膜密著性、一次塗料密著性、二次塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性的特性不佳。又，可知藉於化學轉化處理液中添加硝酸離子，可有效率地製造包含高鋯量之鋯皮膜，且可確保良好之外觀。
以上，詳細地說明本發明之較佳實施形態，但本發明並未受該等例所限定。只要為具有本發明所屬技術領域之通常知識者，於申請專利範圍所記載之技術思想範圍內，可想到之各種變更例或修正例係為明顯，且當知該等亦屬於本發明之技術範圍。
產業上之可利用性
依據本發明，可提供加工性、熔接性、薄膜密著性、塗料密著性、塗膜下耐蝕性、耐鏽性、及外觀優異之容器用鋼板及其製造方法。
第1圖係顯示鋯離子之電解處理中的附著行為(圖中上側)，與硝酸離子之增加效果(圖中下側)的說明圖。
第2圖係顯示對處理液之硝酸離子的添加效果之影像的說明圖。
第3圖係顯示硝酸離子添加量與鋯附著量之關係之一例的圖表。
第4圖係顯示針對以25℃之水進行0.3秒之洗淨時(圖中上側)或以40℃之水進行0.5秒之洗淨時(圖中下側)的氟離子之去除效果，使用XPS的分析結果之例的圖。

Claims (2)

  1. 一種容器用鋼板之製造方法，其特徵在於：於鋼板之至少一面具有包含300~1000mg/m2 之附著量的鎳作為金屬Ni之鍍敷層，並具有於包含Zr離子、F離子及磷酸離子之溶液中進行浸漬或陰極電解處理而於鋼板上形成之化學轉化處理皮膜，前述化學轉化處理皮膜之金屬Zr附著量係1.0~50mg/m2 ，並包含以P量計為0.5~25mg/m2 之磷酸化合物，且於藉由濺鍍處理所得之深度方向上2nm之平面及4nm之平面以XPS分析測得之F原子數濃度係2at%以下，並以20℃以上、60℃以下且導電度為10μS/cm以下之水進行0.1秒以上的洗淨後，再以40℃以上且導電度為10μS/cm以下之溫水進行0.5秒以上的洗淨處理。
  2. 如申請專利範圍第1項之容器用鋼板之製造方法，其中前述鍍敷層中包含100~15000mg/m2 之附著量的錫作為金屬Sn。
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