ES2642514T3

ES2642514T3 - Método para producir una lámina de acero para un recipiente

Info

Publication number: ES2642514T3
Application number: ES11759393.9T
Authority: ES
Inventors: Akira Tachiki; Shigeru Hirano; Hirokazu Yokoya; Masakazu Noda; Hiroshi Nishida; Kazushige Hasegawa
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-03-23
Filing date: 2011-03-22
Publication date: 2017-11-16
Anticipated expiration: 2031-03-22
Also published as: TWI500816B; CN102803561A; EP2551377B1; JPWO2011118588A1; JP4920800B2; US20150167192A1; KR20120125547A; KR101431942B1; TW201142081A; EP2551377A4; CN104818474A; WO2011118588A1; US20130034745A1; MY161119A; CN104818474B; EP2551377A1

Description

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campo eléctrico y por un efecto de aceleración de la adhesión debido a un incremento de pH, se puede obtener una película uniforme. Además, en el tratamiento electrolítico catódico, al provocar que coexistan en el líquido de tratamiento iones nitrato e iones amonio, es posible acelerar la precipitación de la película de tratamiento de conversión química que contiene óxidos de circonio o un compuesto de fosfato de circonio que tiene un efecto excelente de mejora de la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento, adhesión de material de revestimiento y adhesión de la película en un tratamiento realizado en un corto tiempo de varios a decenas de segundos, lo que industrialmente es extremadamente ventajoso. Por lo tanto, el tratamiento electrolítico catódico se usa según la presente invención para aplicar la película de tratamiento de conversión química, realizado en un líquido de tratamiento en el que coexisten iones nitrato e iones amonio. Además, el tratamiento electrolítico catódico se puede realizar a una densidad de corriente, por ejemplo, de 0,1 a 20 A/dm2.

Como tal, la película de tratamiento de conversión química proporciona excelentes características prácticas (principalmente resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento, adhesión de película y adhesión de material de revestimiento). Sin embargo, en un caso en el que se aplique a la película de tratamiento de conversión química una cantidad de adhesión de 3,0 mg/m2 o más de carbono en cuanto a cantidad de carbono usando una resina fenólica, se teme que puede ocurrir un deterioro de la soldabilidad debido al aumento de la resistencia eléctrica o irregularidad de la adhesión y la película se puede retirar y pelar por un procedimiento de lavado después de un tratamiento electrolítico descrito más adelante, de modo que es preferible que no se aplique la resina fenólica.

El papel principal de la película de conversión química es asegurar la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento, adhesión de material de revestimiento y adhesión de película. Se cree que un compuesto de circonio tal como óxido de circonio, zirconia hidratada que incluye hidróxido de circonio y un compuesto de zirconia hidratada y fosfato hidratado proporciona una excelente resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento, adhesión de material de revestimiento y adhesión de película. Por lo tanto, cuando la cantidad de compuesto de circonio en la película de tratamiento de conversión química se incrementa, tales características comienzan a mejorar, y a una cantidad de adhesión de 1,0 mg/m2 o más de circonio en cuanto a cantidad de circonio metálico, se asegura una resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento y se garantiza la adhesión del material de revestimiento a un nivel sin ningún problema en la práctica. Por otra parte, cuando la cantidad de compuesto de circonio excede de 50 mg/m2 en cuanto a cantidad de circonio metálico, la película de tratamiento de conversión química se vuelve demasiado gruesa, se deteriora la adhesión de la propia película de conversión química y se incrementa la resistencia eléctrica, dando como resultando un deterioro de la soldabilidad. Por lo tanto, la cantidad de compuesto de circonio es de 1,0 a 50 mg/m2 en cuanto a cantidad de circonio metálico. El límite inferior de la cantidad de compuesto de circonio es más preferentemente igual o mayor de 2,0 mg/m2 e incluso más preferentemente igual o mayor de 5,0 mg/m2, y el límite superior de la cantidad de adhesión de circonio es más preferentemente igual a o menor de 40 mg/m2 e incluso más preferentemente igual o menor de 25 mg/m2.

Además, se consigue una resistencia a la corrosión más excelente bajo una película de revestimiento, adhesión de película y adhesión de material de revestimiento cuando el compuesto de fosfato aumenta en cantidad en la película de tratamiento de conversión química y el efecto se percibe aparentemente cuando la cantidad de fósforo es igual a

: o mayor de 0,5 mg/m2. Además, cuando se incrementa la cantidad de compuesto de fosfato, se incrementa el efecto de mejorar la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento, adhesión de película y adhesión de material de revestimiento. Sin embargo, cuando la cantidad de compuesto de fosfato excede de 25 mg/m² en cuando a cantidad de fósforo, el compuesto de fosfato se vuelve demasiado espeso, la adhesión de la película de tratamiento de conversión química se deteriora y la resistencia eléctrica se incrementa, dando como resultado el deterioro de la soldabilidad. Por lo tanto, la cantidad de adhesión del compuesto de fosfato es de 0,5 a 25 mg/m2 en cuanto a cantidad de fósforo. El límite inferior de la cantidad de compuesto de fosfato es más preferentemente igual

: o mayor de 2,5 mg/m2 e incluso más preferentemente igual o mayor de 5 mg/m2, y el límite superior de la cantidad de compuesto de fosfato es más preferentemente igual a o menor de 20 mg/m2 e incluso más preferentemente igual

: o menor de 12,5 mg/m2.

Los iones flúor están contenidos en la disolución y de este modo se incorporan en la película junto con el compuesto de circonio. El flúor en la película no tiene un efecto sobre la adhesión típica de un material de revestimiento o una película (adhesión primaria), pero provoca el deterioro de la adhesión durante un tratamiento de esterilización a alta temperatura tal como un tratamiento en retorta (adhesión secundaria), resistencia a la oxidación, o resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento. Se cree que esto es causado por flúor que se eluye de la película a vapor de agua o un líquido de corrosión y descompone un enlace a una película orgánica o corroe la lámina de acero de substrato. Es preferible que, con respecto a la cantidad de flúor en la superficie más externa de la película, la densidad numérica de átomos de F de la superficie convertida de un área de pico en la vecindad de 682 a 688 eV centrado en 684 eV que es una energía de ligadura correspondiente al 1s del F en el análisis de XPS de la película correspondiente (espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos X) sea igual o menor de 2% atómico. La misma regulación se aplica a una nueva superficie en la vecindad de la superficie más externa obtenida por bombardeo iónico en la dirección de la profundidad de la película (una superficie con una profundidad de 2 nm y una profundidad de 4 nm desde la superficie más externa). Cuando la densidad numérica de átomos de F de la superficie supera el 2% atómico, se comienza a producir el deterioro de tales características, de modo que la densidad numérica de átomos de F del plano con una profundidad de 2 nm y una profundidad de 4 nm desde la superficie más externa sea igual o menor de 2% atómico. La densidad numérica de átomos de F de la superficie es más preferentemente igual o menor de 1% atómico, e incluso más preferentemente igual o menor de 0,5% atómico.

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deposición en vacío o un método de pulverización catódica y un método de galvanoplastia húmeda tal como un método de chapado no electrostático, y el método no está particularmente limitado. Además, se puede proporcionar una capa chapada con aleación de Fe-Ni mediante la aleación de níquel con hierro.

El efecto de mejorar la adhesión del material de revestimiento, la adhesión de película, la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento y la soldabilidad debida al chapado que contiene níquel se determina por la cantidad de níquel chapado, y cuando la cantidad de níquel en la capa chapada es igual o mayor de 10 mg/m2, se manifiesta el efecto de mejora de tales características. Sin embargo, con el fin de asegurar suficientemente tales características, es preferible que la cantidad de níquel en la capa chapada con níquel sea igual o mayor de 300 mg/m2. Por otra parte, aunque el efecto de mejorar la resistencia a la corrosión se incrementa a medida que se incrementa la cantidad de níquel en la capa chapada que contiene níquel, cuando la cantidad de níquel excede de

1.000 mg/m2, el efecto de mejora de la resistencia a la corrosión se satura. Además, dado que el níquel es un metal caro, el chapado con una cantidad de más de 1.000 mg/m2 de níquel es económicamente desventajoso. Por lo tanto, la cantidad de níquel en la capa chapada que contiene níquel es igual o menor de 1.000 mg/m2.

En este caso, la cantidad de Ni metálico en la capa chapada se puede medir por un método de análisis de fluorescencia de rayos X. En este caso, usando una muestra de adhesión de níquel de la que se conoce la cantidad de Ni metálico, se especifica de antemano una curva de calibración con respecto a las cantidades de Ni metálico y se especifica relativamente una cantidad de Ni metálico usando la curva de calibración.

Además, la capa chapada no sólo está formada de Ni metálico puro, sino que también está formada por una aleación Fe-Ni, con tal de que la cantidad de níquel esté en un intervalo igual o mayor de 10 mg/m2 o igual o mayor de 300 mg/m2. Además, se puede realizar un tratamiento de nitruración sobre la lámina de acero con el fin de mejorar la resistencia mecánica y en el caso en que se forma una capa chapada sobre la lámina de acero sometida al tratamiento de nitruración, se reduce un efecto obtenido por el tratamiento de nitruración tal como como un efecto de raramente generar desgaste y deformación aunque el grosor de la lámina de acero no se reduce.

Además, se puede realizar un tratamiento térmico para aplicar una capa de difusión después de formar la capa chapada. Además, por ejemplo, en un caso en el que la capa chapada se forma mediante un método de revestimiento por difusión, se realiza un tratamiento de difusión para formar una capa de difusión en un horno de recocido después de realizar el chapado de níquel sobre la superficie de la lámina de acero. El tratamiento de nitruración se puede realizar antes o después del tratamiento de difusión o simultáneamente con el tratamiento de difusión.

Es preferible que la capa chapada se forme sobre ambas superficies de la lámina de acero desde el punto de vista de la mejora de la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento. Sin embargo, en un caso en el que se realiza un tratamiento superficial o similar distinto del chapado de níquel sobre una superficie de la lámina de acero para mejorar la resistencia a la corrosión desde el punto de vista de una reducción en el coste de fabricación, la capa chapada se puede formar por lo menos en la otra superficie de la lámina de acero (una superficie inversa a la superficie sometida al tratamiento superficial o similar). Como tal, en el caso en el que la lámina de acero para un recipiente en el que se forma la capa chapada solo sobre una superficie de la lámina de acero se somete a un procedimiento de fabricación de lata, por ejemplo, la lámina de acero para un recipiente se procesa de manera que la superficie en la que se forma la capa chapada se convierte en el lado de la superficie interior del recipiente.

Además, la capa chapada también puede contener estaño.

Con respecto al método de aplicación de la película de tratamiento de conversión química

La película de tratamiento de conversión química según esta realización se forma sobre la capa chapada como se describe anteriormente.

La película de tratamiento de conversión química está formada por un líquido de tratamiento de conversión química que contiene un componente de circonio, un compuesto de flúor y un compuesto de fosfato. A medida que el componente de fosfato se aplica a la película de tratamiento de conversión química que contiene el compuesto de fosfato en el líquido de tratamiento de conversión química, la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento, adherencia de película y adherencia de material de revestimiento se puede mejorar adicionalmente en comparación con los de una película de tratamiento de conversión química sin un componente de fosfato contenido.

El componente de circonio imparte resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento y adhesión de película a la película de tratamiento de conversión química. Se cree que la película de tratamiento de conversión química que contiene el componente de circonio se forma como una película de composite de un compuesto de circonio que tiene óxido de circonio y zirconia hidratada tal como hidróxido de circonio.

Además, en el caso de la adición de fosfato, se forma una película de composite de fosfato de circonio. En particular, la película de tratamiento de conversión química proporciona una excelente resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento y una adhesión de película, y los inventores creyeron que la razón de esto es la siguiente. Es decir, se piensa que, con respecto a la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento, la película de tratamiento de conversión química forma una estructura tridimensional reticulada por medio de un complejo de

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circonio de tipo polimérico tal como se muestra en Chem. 1 como sigue, y la resistencia a la corrosión es proporcionada por las propiedades de barrera de la estructura reticulada. Además, se piensa que, con respecto a la adhesión, cuando un grupo hidroxilo que existe en la película de tratamiento de conversión química o un grupo hidroxilo de un grupo fosfato, y un grupo hidroxilo que existe en la superficie metálica tal como la lámina de acero se deshidratan y condensan, la superficie metálica y la película de tratamiento de conversión química que tiene el componente de circonio forman un enlace covalente vía un átomo de oxígeno, proporcionando por ello adhesión.

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Específicamente, cuando la cantidad de adhesión de circonio de la película de tratamiento de conversión química es igual o mayor de 1,0 mg/m2 en cuanto a la cantidad de Zr metálico, se garantiza la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento y una adhesión de película a un nivel sin ningún problema en la práctica. El efecto de mejorar la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento y la adhesión a la película se incrementa a medida que se incrementa la cantidad de adhesión de circonio. Sin embargo, cuando la cantidad de adhesión de circonio excede de 50 mg/m2 en cuanto a cantidad de Zr metálico, se provoca una degradación del aspecto externo debida a la irregularidad de adhesión y la película de tratamiento de conversión química se vuelve demasiado gruesa. Por lo tanto, se produce un fallo cohesivo durante el procesado, la adhesión de la película de tratamiento de conversión química en sí misma, la adhesión al material de revestimiento y la adhesión a la película se degradan, y la resistencia eléctrica se incrementa, dando como resultado un deterioro de la soldabilidad. Además, en un caso en el que la cantidad de adhesión de circonio de la película de tratamiento de conversión química excede de 50 mg/m2 en cuanto a cantidad de Zr metálico, una película que está insuficientemente adherida aunque esté precipitada se puede retirar (pelar) durante el procedimiento de lavado después del tratamiento electrolítico. Por lo tanto, es preferible que la cantidad de adhesión de circonio de la película de tratamiento de conversión química en la lámina de acero para un recipiente según esta realización sea de 1,0 mg/m2 a 50 mg/m2 en cuanto a cantidad de Zr metálico. Además, preferentemente, la cantidad de adhesión de circonio es de 5,0 mg/m2 a 30 mg/m2 en cuanto a la cantidad de Zr metálico. Al hacer que la cantidad de adhesión de circonio esté en un intervalo de 10 mg/m2 a 30 mg/m2, se puede asegurar la resistencia a la corrosión después del tratamiento en retorta y se pueden reducir pequeñas irregularidades de adhesión.

Además, la película de tratamiento de conversión química contiene el compuesto de fosfato además del componente de circonio como se describe anteriormente.

La película de tratamiento de conversión química que tiene el componente de circonio y el componente de fosfato se forma para asegurar la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento y la adhesión de la película. La película de tratamiento de conversión química se forma como una película hecha de un compuesto de fosfato tal como fosfato de circonio o fosfato de fenilo o una película de composite hecha de dos o más clases de compuestos de fosfato. Tal película de tratamiento de conversión química tiene una excelente resistencia a la corrosión y adhesión de la película. Los inventores pensaron que la razón de esto es que los iones fosfato se complejan con diversos tipos de iones circonio para formar una película tridimensional de estructura reticulada como se describe anteriormente, y los iones metálicos se insolubilizan formando un compuesto de fosfato aunque los iones metálicos tales como hierro o níquel se eluyen (una primera etapa de corrosión), proporcionando por ello un efecto de reducción de la nueva corrosión

Específicamente, cuando la cantidad de adhesión de fósforo de la película de tratamiento de conversión química que tiene el componente de circonio y el componente de fosfato se vuelve igual o mayor de 0,5 mg/m2, se asegura la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento y la adhesión de la película a un nivel sin problema en la práctica. Por otra parte, el efecto de mejorar la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento y la adhesión de la película se incrementa a medida que se incrementa la cantidad de adhesión de fósforo. Sin embargo, cuando la cantidad de adhesión de fósforo excede de 25 mg/m2, la película de tratamiento de conversión química se vuelve demasiado gruesa y por lo tanto se produce un fallo cohesivo durante el procesado o similares, de modo que la adhesión de la película de tratamiento de conversión química, y la adhesión de la película se degradan y la resistencia eléctrica se incrementa, dando como resultado un deterioro de la soldabilidad. Además, cuando la cantidad de adhesión de fósforo excede de 25 mg/m2, puede haber casos en los que la irregularidad de adhesión de la película se manifieste como irregularidad del aspecto externo, y una película que se adhiere insuficientemente aunque está precipitada se retira (pela) durante el procedimiento de lavado después del tratamiento electrolítico. Por lo tanto, es preferible que la cantidad de adhesión de fósforo de la película de tratamiento de conversión química en la lámina de acero para un recipiente según esta realización sea de 0,5 mg/m2 a 25 mg/m2. Incluso más preferentemente, la cantidad de adhesión de fósforo es de 2 mg/m2 a 13 mg/m2. Al hacer que la cantidad de adhesión de la película de fosfato esté en un intervalo de 2 mg/m2 a 13 mg/m2, se puede asegurar resistencia a la

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corrosión bajo una película de revestimiento y resistencia a la corrosión después del tratamiento en retorta y se pueden reducir pequeñas irregularidades de adhesión.

Método de medida del contenido de cada componente en la película de tratamiento de conversión química

Es posible medir las cantidades de circonio metálico, fósforo y flúor contenidos en la película de tratamiento de conversión química según esta realización, por ejemplo, mediante un método de análisis cuantitativo tal como análisis de fluorescencia de rayos X. Además, es posible obtener la cantidad de carbono en la película de tratamiento de conversión química deduciendo la cantidad de carbono contenida en la lámina de acero como fondo de un valor medido, por ejemplo, por un método de medida de la cantidad total de carbono mediante cromatografía de gases.

Como se describe anteriormente, en la lámina de acero para un recipiente según esta realización, la película de tratamiento de conversión química que contiene por lo menos el componente de circonio se forma sobre por lo menos una superficie de la lámina de acero, de modo que se puede impartir excelente trabajabilidad, adhesión de material, resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento, resistencia a la oxidación y aspecto externo.

Método de fabricación de lámina de acero para recipiente según esta realización]

La configuración de la lámina de acero para un recipiente según esta realización se ha descrito anteriormente. A continuación, se describirá en detalle un método de fabricación para obtener la lámina de acero para un recipiente.

Empleo de la electrólisis catódica a baja temperatura

En el método de fabricación de la lámina de acero para un recipiente según esta realización, se realiza un tratamiento electrolítico catódico a baja temperatura a de 10ºC a 50ºC para formar una película densa sobre la lámina de acero y asegurar la resistencia a la corrosión bajo película de revestimiento, formando por ello una película de tratamiento de conversión química como se describe anteriormente sobre por lo menos una superficie de la lámina de acero. Los ejemplos del método de formación del tratamiento de conversión química incluyen un método de inmersión de la lámina de acero en una disolución de tratamiento de conversión química en la que están disueltos iones circonio, iones fosfato y similares, un método para realizar un tratamiento electrolítico catódico usando tal disolución de tratamiento de conversión química, y similares.

En este caso, en el método de tratamiento que usa la inmersión, se erosiona químicamente la lámina de acero que es el substrato de la película de tratamiento de conversión química o la capa chapada formada sobre la superficie de la lámina de acero, formando por ello diversos tipos de películas. Por lo tanto, la cantidad de adhesión de la película de tratamiento de conversión química se vuelve no uniforme y se prolonga el tiempo de tratamiento necesario para formar la película de tratamiento de conversión química, lo que es industrialmente desventajoso.

Por otra parte, en el método que usa el tratamiento electrolítico catódico, por un efecto de limpieza superficial debido al movimiento forzado de cargas y la generación de hidrógeno en la interfase de la lámina de acero y por un efecto de aceleración de la adhesión debido a un aumento en la concentración de iones hidrógeno (pH), se puede formar una película uniforme mediante un tratamiento de corta duración realizado durante unos segundos (que incluye casos que duran alrededor de 0,01 segundos en la práctica), lo que industrialmente es extremadamente ventajoso. Por lo tanto, en el método de fabricación de la lámina de acero para un recipiente según la presente invención, la película de tratamiento de conversión química se puede formar mediante el tratamiento electrolítico catódico.

Componentes generales del líquido de tratamiento de conversión química usado en el tratamiento electrolítico catódico

En este caso, para formar la película de tratamiento de conversión química mediante el tratamiento electrolítico catódico, es necesario determinar los componentes en el líquido de tratamiento de conversión química usado en el tratamiento electrolítico dependiendo de los componentes contenidos en la película de tratamiento de conversión química descrita anteriormente.

Como compuestos de circonio, hay H2ZrF6, una sal de H2ZrF6, Zr(NO3)4, ZrO(NO3)2, ZrF4, ZrO2 y similares. Según la reivindicación 1 se usa una sal de amonio de H2ZrF6 debido a su alta solubilidad en agua, dado que, por ejemplo, se usa agua diluida como disolvente del líquido de tratamiento de conversión química y de nitrato de amonio añadido como iones fluoruro e iones nitrato. Durante el suministro de iones en un tratamiento continuo, se usan preferentemente Zr(NO3)4 y ZrO(NO3)2.

Con respecto a las concentraciones del compuesto de circonio, la concentración de un elemento metálico de circonio es de 100 ppm a 3.000 ppm, o de 500 ppm a 1.500 ppm. En el caso en el que la concentración en el compuesto de circonio es menor de 100 ppm, se produce la degradación de una concentración de componente de película, un tiempo de tratamiento electrolítico para obtener una cantidad de adhesión adecuada para obtener rendimiento tal como resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento, adhesión de material de revestimiento, y se prolonga la adhesión de la película, y se vuelve difícil asegurar una conductividad eléctrica (EC), dando como resultado condiciones de electrólisis restringidas. Por lo tanto, aunque dependiendo del rendimiento de la fuente de

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alimentación puede haber casos en los que sea difícil realizar una fabricación estable. Además, en un caso en el que la concentración es superior a 3.000 ppm, es difícil adherir uniformemente la película a la lámina de acero o a la lámina de acero chapado durante el tratamiento electrolítico, y como resultado, es más probable que se produzca una irregularidad de adhesión y el aspecto externo de la superficie se degrada, lo que no es preferible.

Con respecto a la adición de fluoruro de hidrógeno

El fluoruro de hidrógeno se añade al líquido de tratamiento de conversión química. Aunque se usa una sal amónica de H2ZrF6 como compuesto de circonio en la realización descrita anteriormente, los iones complejos debidos a los iones fluoruro son necesariamente estables. Aunque los iones complejos son estables a pH 4 o menos, los iones complejos se vuelven inestables a un pH mayor de 4. De esta manera, los iones complejos provocan hidrólisis debido al cambio de pH, cambio de temperatura, iones metálicos coexistentes, inclusión, y similares, de modo que el circonio se convierte irreversiblemente en óxidos, hidróxidos y sales metálicas que son insolubles en agua y precipitan en el líquido de tratamiento de conversión química. Mediante la adición de fluoruro de hidrógeno, los iones fluoruro están presentes en el líquido de tratamiento de conversión química, de modo que se hace posible estabilizar el compuesto de circonio. Como fuente de suministro de iones de compuesto de flúor libres añadidos, se usa fluoruro de hidrógeno que no contiene iones metálicos diferentes.

La concentración de fluoruro de hidrógeno puede ser de 50 ppm a 400 ppm y preferentemente de 75 ppm a 250 ppm. Además, la concentración de fluoruro de hidrógeno representa la cantidad de fluoruro de hidrógeno añadido. A una concentración de menos de 50 ppm, asegurar la estabilidad se hace difícil debido al tratamiento a largo plazo, cambio en el pH, cambio de temperatura, iones metálicos coexistentes y similares. Además, en un caso en el que la concentración excede de 400 ppm, la respuesta durante el tratamiento electrolítico se hace significativamente lenta, y de este modo se necesita un tiempo electrolítico prolongado, lo que no es práctico. En el caso en el que se hace que los iones fosfato coexistan con iones circonio, es preferible que la concentración de fluoruro de hidrógeno sea una concentración de alrededor de 100 ppm.

Con respecto a los iones fosfato

Una cantidad de 50 ppm a 2.000 ppm de iones fosfato está contenida en el líquido de tratamiento de conversión química. Los iones fosfato se añaden como principal componente constituyente de la película de tratamiento de conversión química, tienen una acción de amortiguación del pH para el líquido de tratamiento de conversión química y contribuyen a la estabilización del tratamiento electrolítico. Como fuente de suministro de iones fosfato añadido, es preferible el fosfato que no contiene iones metálicos diferentes (otro nombre: ortofosfato).

En el caso en el que la concentración de iones fosfato es menor de 50 ppm, se produce una degradación de la concentración de un componente de película, el tiempo de tratamiento electrolítico necesario para obtener una cantidad de adhesión apropiada para obtener el efecto de añadir iones fosfato, es decir, el rendimiento tal como la resistencia a la corrosión, la adhesión de material de revestimiento y la adhesión de la película se prolonga, y se vuelve difícil asegurar una conductividad eléctrica (EC), dando lugar a condiciones de electrólisis restringidas. Por lo tanto, aunque dependiendo del rendimiento de la fuente de alimentación, puede haber casos en los que es difícil realizar una fabricación estable. Además, en el caso en el que la concentración de iones fosfato es mayor de 2.000 ppm, es más probable que se genere materia insoluble que se considera que está hecha de circonio y fosfato en el líquido de tratamiento de conversión química en una cantidad de 100 ppm a 3.000 ppm de iones de circonio. Además, es difícil adherir uniformemente la película a la lámina de acero o la lámina de acero chapado durante el tratamiento electrolítico, y como resultado, es más probable que se produzca una irregularidad de adhesión y se degrade el aspecto externo de la superficie, lo que no es preferible.

Con respecto a los iones nitrato

Además de los iones circonio, los iones de compuesto de flúor libres (iones flúor) e iones fosfato, se pueden añadir iones nitrato al líquido de tratamiento de conversión química.

Como se muestra en la FIG. 1, se ve que el comportamiento de adhesión de iones circonio en el tratamiento electrolítico se forma en dos etapas que incluyen una etapa en la que el circonio es menos probable que se precipite en el tratamiento electrolítico (primera etapa) y una etapa en la que el circonio se precipita en el tratamiento electrolítico. Con el fin de conseguir un tratamiento a alta velocidad, es necesario reducir el tiempo para la etapa en la que el circonio es menos probable que se precipite (primera etapa). Como resultado del examen, se encontró que el tiempo descrito anteriormente para la etapa en la que es menos probable que el circonio se precipite (primera etapa) se reduce a medida que se incrementa la cantidad de iones nitrato añadidos al líquido de tratamiento electrolítico. Los inventores estiman el efecto de la adición de iones nitrato como sigue. Mediante la adición de iones nitrato al líquido de tratamiento electrolítico para reducir el tiempo, la conductividad eléctrica se puede incrementar sin un cambio en el pH, ajustando por ello la conductividad eléctrica en un intervalo apropiado para el aparato. A medida que se incrementa la conductividad eléctrica, se estabiliza la corriente suministrada a los electrodos y la lámina de acero, de modo que es posible realizar un tratamiento electrolítico uniforme sobre la lámina de acero y la superficie de la lámina de acero chapado (superficie total). Además, se obtiene un efecto de incremento de la humectabilidad de la lámina de acero y la superficie de la lámina de acero chapado, obteniendo por ello el mismo

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y también permanecen en la película de tratamiento.

(b): Además, incrementando la temperatura de tratamiento o prolongando el tiempo de tratamiento, se incrementa la cantidad de iones fluoruro eluidos al agua de lavado y se reduce la cantidad de iones fluoruro que quedan en la película.

(c): Además, a medida que se reduce la cantidad de iones fluoruro, se mejoran las características tales como adhesión de material de revestimiento y adhesión de película.

En base a los nuevos hallazgos, en consideración a la productividad, se examinaron en detalle las correlaciones entre el tiempo de tratamiento de lavado, la temperatura del agua de lavado, la cantidad de iones fluoruro que quedaban en la película y las características tales como adhesión de material de revestimiento y adhesión de película. Como resultado, se encontró que es preferible que la cantidad de iones fluoruro que permanecen en la película sea igual o menor de 5 mg/m2, y para conseguir esto, es efectivo un tratamiento realizado en agua caliente a 40ºC o más durante 0,5 segundos o más. Como antecedentes de los hallazgos, se puede considerar que los iones fluoruro tienen un radio iónico pequeño y tienen una interacción baja con compuestos tales como ZrO2, Zr3(PO4)4 y Zr(HPO3)2, que son componentes de la película después de la formación del substrato metálico y/o la película.

Esto es, cuando la cantidad de iones fluoruro que permanecen en la película excede de 5 mg/m2, empieza a manifestarse el deterioro de tales características. Por lo tanto, es preferible que la cantidad de iones fluoruro sea igual o menor de 5 mg/m2.

Además, para hacer que la cantidad de iones fluoruro sea igual o menor de 5 mg/m2, después de que se forma la película del compuesto de circonio, se puede realizar un tratamiento de lavado mediante un tratamiento de inmersión

o un tratamiento de pulverización con agua caliente. Mediante el incremento de la temperatura de tratamiento o la prolongación del tiempo de tratamiento, se puede reducir la cantidad de iones fluoruro. Por lo tanto, con el fin de hacer que la cantidad de iones fluoruro en la película sea igual o menor de 5 mg/m2, se puede realizar un tratamiento de inmersión o un tratamiento de pulverización con agua caliente a 40ºC o más durante 0,5 segundos o más. Cuando la temperatura del agua es menor de 40ºC o el tiempo de tratamiento es menor de 0,5 segundos, la cantidad de iones fluoruro en la película puede que no sea igual o menor de 5 mg/m2 y las características descritas anteriormente no están presentes.

Antes del tratamiento de lavado antes descrito, el lavado preliminar con agua a una temperatura igual o mayor de 20ºC e igual o menor de 60ºC se puede realizar durante 0,1 segundos o más. En este caso, se puede evitar la gelificación de la película, de modo que la cantidad de iones fluoruro se puede reducir apropiadamente.

Además, como los iones fluoruro, puede haber casos en los que se incorporan iones nitrato e iones amonio que están presentes en el líquido de tratamiento de conversión química y se convierten en la causa del deterioro de la adhesión de películas orgánicas tales como el material de revestimiento y el película impartida sobre la película correspondiente en presencia de humedad tal como vapor de agua durante el tratamiento de esterilización a alta temperatura tal como el tratamiento en retorta (adhesión secundaria), resistencia a la corrosión o resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento. Además, lo mismo se aplica a los iones fosfato y a la resina fenólica soluble en agua, que son los componentes de la película, y a componentes que no se pueden adherir como película durante la formación de la película. Como tales iones y similares son retirados por el lavado después del tratamiento electrolítico catódico, se puede garantizar la adhesión de películas orgánicas tales como el material de revestimiento y la película impartida sobre la película correspondiente (adhesión secundaria), la resistencia a la oxidación, o la resistencia a la corrosión bajo una película de revestimiento.

Además, como disolución de lavado usada durante la formación de la película, como el disolvente usado en la disolución de tratamiento de conversión química de la presente invención, se puede usar apropiadamente agua desionizada, agua diluida o similares. La conductividad eléctrica es preferentemente igual o menor de 10 μS/cm, más preferentemente igual o menor de a 5 μS/cm, e incluso más preferentemente igual o menor de 3 μS/cm.

Como se describe anteriormente, realizando el tratamiento electrolítico catódico en el líquido de tratamiento de conversión química que contiene iones nitrato y realizando el tratamiento de lavado con agua caliente después del tratamiento, se puede formar una cantidad de adhesión apropiada de la película de tratamiento de conversión química sobre la superficie de la lámina de acero sin irregularidad de adhesión en un tiempo corto por lo que es posible la producción industrial. Por lo tanto, por ejemplo, cuando en el líquido de tratamiento de conversión química se encuentran contenidos iones circonio, fluoruro de hidrógeno e iones nitrato en los intervalos de concentración descritos anteriormente, se puede formar una película de tratamiento de conversión química que tiene una cantidad de 5 mg/m2 a 50 mg/m2 de componente de circonio en cuanto a cantidad de circonio metálico.

Además, como se describe anteriormente, es más preferible realizar el mismo tratamiento electrolítico catódico sobre la lámina de acero chapado en la que la capa chapada está formada sobre por lo menos una superficie. En este caso, la película de tratamiento de conversión química está formada sobre la capa chapada.

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Ejemplos

A continuación, la presente invención se describirá con más detalle usando Ejemplos y Ejemplos Comparativos, aunque la presente invención no está limitada solo a los Ejemplos.

<Capa chapada en lámina de acero> Se aplican capas chapadas sobre láminas de acero 1 a 34 que tienen grosores de lámina de 0,17 a 0,23 mm mediante los métodos de tratamiento de chapado A1 a A3 mostrados en la Tabla 1.

[Tabla 1]

Método de tratamiento de chapado

A1: Una lámina original sometida a recocido y endurecimiento por laminación en frío después de laminación en frío se sometió a desengrasado y decapado y a continuación se sometió a chapado con níquel usando un baño de Watts

A2: Después de la laminación en frío, se realizó el chapado con níquel usando un baño de Watts, y se formó una capa de difusión de níquel durante el recocido

A3: Una lámina original sometida a recocido y endurecimiento por laminación en frío después de la laminación en frío se sometió a desengrasado y decapado, a continuación se sometió a chapado con aleación de Fe-Ni usando un baño de sulfato e hidrocloruro, y subsecuentemente se sometió a un chapado con Sn usando un baño Ferrostan

La cantidad de Ni metálico de las láminas de acero chapado usando A1 y A2, y la cantidad de Ni metálico y la 10 cantidad de Sn metálico de las láminas de acero chapado usando A3 se midieron por un método de fluorescencia de rayos X.

<Formación de película>

Después de aplicar las capas chapadas por los tratamientos anteriores, se formaron películas de tratamiento de conversión química por los métodos de tratamiento B1 a B7 mostrados en la Tabla 2.

15 [Tabla 2]

Método para formar una película de tratamiento de conversión química

B1: Se sumergió una lámina de acero chapado en un líquido de tratamiento en el que se disolvieron fluoruro de circonio y nitrato de amonio y se realizó una electrólisis catódica

B2: Una lámina de acero chapado se sumergió en un líquido de tratamiento en el que se disolvieron fluoruro de circonio, fosfato y nitrato de amonio y se realizó una electrólisis catódica

B3: Una lámina de acero chapado se sumergió en un líquido de tratamiento en el que se disolvieron fluoruro de circonio y nitrato de amonio

B4: Una lámina de acero chapado se sumergió en un líquido de tratamiento en el que se disolvieron fluoruro y fosfato de circonio

B5: Una lámina de acero chapado se sumergió en un líquido de tratamiento obtenido disolviendo hexafluorocirconato(IV) de amonio, fluoruro de hidrógeno y nitrato de amonio en agua destilada de 10 mS/cm o menos, y se realizó una electrólisis catódica

B6: Una lámina de acero chapado se sumergió en un líquido de tratamiento obtenido disolviendo hexafluorocirconato(IV) de amonio, fluoruro de hidrógeno, nitrato de amonio y fosfato en agua destilada de 10 mS/cm o menos y se realizó una electrólisis catódica

B7: Una lámina de acero chapado se sumergió en un líquido de tratamiento obtenido disolviendo hexafluorocirconato(IV) de amonio, fluoruro de hidrógeno, nitrato, fosfato y tanato de amonio en agua destilada de 10 mS/cm o menos y se realizó una electrólisis catódica

B8: Una lámina de acero chapado se sumergió en un líquido de tratamiento obtenido disolviendo hexafluorocirconato(IV) de amonio, fluoruro de hidrógeno, nitrato y fosfato de amonio y nitrato de níquel en agua destilada de 10 mS/cm o menos y se realizó una electrólisis catódica

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Claims

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