CN104818474A - 容器用钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种容器用钢板的制造方法，所述容器用钢板在钢板的至少一个表面具有以金属Ni计含有附着量为300～1000mg/m2的镍的镀层，而且所述容器用钢板还具有通过在含有Zr离子、F离子及磷酸根离子的溶液中进行阴极电解处理而形成于钢板上的化学转化处理皮膜，所述化学转化处理皮膜的金属Zr附着量为1.0～50mg/m2，以P量计含有0.5～25mg/m2的磷酸化合物，且在通过溅射处理而得到的深度方向上，深度为2nm的平面及4nm的平面通过XPS分析得出的F原子数浓度为2at％以下，所述化学转化处理皮膜中残存的氟化物离子量为5mg/m2以下；其中，在0.05A/dm2～50A/dm2的电解电流密度下进行所述阴极电解处理；在进行了所述阴极电解处理之后，用20℃～60℃、且电导率为10μS/cm以下的水进行0.1秒以上的预洗净，然后用40℃以上、且电导率为10μS/cm以下的温水进行0.5秒以上的洗净处理。

Description

容器用钢板及其制造方法
本申请是2011年3月22日递交的国际申请号为PCT/JP2011/056845、中国国家申请号为201180014911.4、名称为“容器用钢板及其制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及加工性、焊接性、薄膜附着力、涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性及外观优良的容器用钢板及其制造方法。
本申请基于2010年3月23日提出的日本专利申请特愿2010-066977号、2010年3月23日提出的日本专利申请特愿2010-066981号及2010年11月11日提出的日本专利申请特愿2010-252742号并主张其优先权，这里引用其内容。
背景技术
饮料或食品中所用的金属容器大致分为2件式罐(two-piece cans)和3件式罐。以DI罐所代表的2件式罐在进行了深冲和变薄拉深加工后，在罐内表面侧进行涂装，在罐外表面侧进行涂装及印刷。3件式罐在相当于罐内表面的表面进行涂装，在相当于罐外表面侧的表面进行印刷，然后进行罐胴体部的焊接。
无论在哪种罐种中，制罐前后的涂装工序是不可或缺的。在涂装中，使用溶剂系或水系的涂料，然后进行烘烤，但在该涂装工序中，产生起因于涂料的废弃物(废溶剂等)或排放气体(二氧化碳等)。近年来，以保护地球环境为目的，进行了欲降低这些废弃物或排放气体的产生量的研究。其中，作为取代涂装的技术，层叠薄膜的技术引人注目，快速扩展。
在迄今为止的2件式罐中，提出了多种通过层叠薄膜来制罐的罐制造方法和与此相关的技术。例如，可列举出“深冲和变薄拉深罐的制造方法(专利文献1)”、“深冲和变薄拉深罐(专利文献2)”、“薄壁化深拉深罐的制造方法(专利文献3)”、“深冲和变薄拉深罐用涂覆钢板(专利文献4)”等。
此外，在3件式罐中，可列举出“三件式罐用薄膜层叠钢带及其制造方法(专利文献5)”、“在罐外表面具有多层结构有机皮膜的三件式罐(专利文献6)”、“具有条纹状的多层有机皮膜的三件式罐用钢板(专利文献7)”、“3件式罐用条纹层叠钢板的制造方法(专利文献8)”等。
另一方面，层叠薄膜的基底所用的钢板在多数情况下，采用实施了电解铬酸盐处理的铬酸盐皮膜。铬酸盐皮膜具有双层结构，在金属Cr层的上层存在水合氧化Cr层。所以，层叠薄膜(如果是带粘接剂的薄膜则为粘接层)经由铬酸盐皮膜的水合氧化Cr层而确保与钢板的附着力。关于表现出该附着的机理，详细情况尚不清楚，但一般认为是水合氧化Cr的羟基与层叠薄膜的羰基或者酯基等官能团的氢键。
另外，从保护地球环境的观点出发，要求不使用铬酸盐的皮膜，其中，公开了采用在含有Zr-F的溶液中通过电解处理形成的化学转化处理皮膜(专利文献9)的替代技术。
此外，作为饮料用或食品用的容器，多采用由镀镍钢板、镀锡钢板或镀锡系合金钢板等钢板制罐的金属容器。在这样的金属容器中，需要在制罐前或制罐后进行涂装，但近年来，从保护地球环境的观点出发，为了降低废溶剂等起因于涂料的废弃物或二氧化碳等排放气体，大多层叠薄膜以取代涂装。
此外，作为涂装或层叠薄膜的基底所用的容器用钢板在多数情况下，为确保钢板与涂装或薄膜的附着力及耐蚀性，采用实施了应用6价铬酸盐等的铬酸盐防锈处理的钢板(例如参照专利文献10)。另外，这些铬酸盐处理钢板根据需要，以赋予耐有机溶剂性、耐指纹性、耐划伤性、润滑性等为目的，在铬酸盐处理皮膜上形成由有机树脂构成的覆盖层。
可是，最近，由于铬酸盐处理所用的6价铬在环境上是有害的，所以有取代以往对容器用钢板实施的铬酸盐处理的动向。另一方面，通过铬酸盐处理而在钢板表面形成的铬酸盐皮膜具有高度的耐蚀性及涂装(或薄膜)附着力，因此在不进行这样的铬酸盐处理的情况下，可以预想耐蚀性或涂装附着力将显著降低。因此，要求对容器用钢板的表面实施取代铬酸盐处理的防锈处理，以形成具有良好的耐蚀性及涂装附着力的防锈层，作为取代上述铬酸盐处理的防锈处理，提出了如以下那样的多种表面处理方法。
例如，专利文献11中公开了将镀锡钢板浸渍在含有磷酸根离子及硅烷偶联剂的化学转化处理液中或在其上涂布该化学转化处理液，然后使其干燥的处理方法。
此外，例如，专利文献12中公开了使用磷酸盐化合物的利用电解反应的镀锡钢板的表面处理方法，专利文献13中公开了对铝材进行使用钛系化合物的利用电解反应的表面处理的方法。
此外，例如，专利文献14及专利文献15中公开了利用含有含锆化合物及含氟化合物的化学转化处理剂对镀锡钢材或镀锡系合金钢材进行阴极电解处理的方法。
此外，例如，专利文献16中公开了采用含有磷酸根离子和钛离子、或锆离子中的至少任一种的处理液，对镀锡钢板进行电解处理或其它化学转化处理的方法。
此外，例如，专利文献17中公开了具有含有锆离子及氟、且不含磷酸根离子的无机处理层和有机处理层的金属材料及其处理方法。
此外，例如，专利文献18中公开了采用含有锆离子及有机物的处理液，对镀镍钢板进行电解处理或浸渍处理的方法。另外，例如，专利文献19中公开了采用含有锆离子、磷酸根离子及有机物的处理液，对镀镍钢板进行电解处理或浸渍处理的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第1571783号公报
专利文献2：日本专利第1670957号公报
专利文献3：日本特开平2-263523号公报
专利文献4：日本专利第1601937号公报
专利文献5：日本特开平3-236954号公报
专利文献6：日本特开平5-124648号公报
专利文献7：日本特开平5-111979号公报
专利文献8：日本特开平5-147181号公报
专利文献9：日本特开2009-84623号公报
专利文献10：日本特开2000-239855号公报
专利文献11：日本特开2004-60052号公报
专利文献12：日本特开2000-234200号公报
专利文献13：日本特开2002-194589号公报
专利文献14：日本特开2005-325402号公报
专利文献15：日本特开2005-23422号公报
专利文献16：日本特开昭54-68734号公报
专利文献17：日本特开2006-9047号公报
专利文献18：日本特开2008-50641号公报
专利文献19：日本特开2009-1851号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述技术确实非常有助于保护地球环境。可是，另一方面，近年来，在饮料容器市场，与PET瓶、瓶、纸等基材的成本及品质的竞争日趋激化，无论对于上述层叠容器用钢板，还是对于以往技术的涂装用途，都要求优良的加工性、焊接性、薄膜附着力、涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性及外观。
此外，近年来，以欧美为中心，开始呼吁限制使用铅或镉等有害物质或考虑制造工厂的劳动环境，要求不使用铬酸盐、且不损害制罐加工性的皮膜。为了应对这样的状况，例如，专利文献9等中提出了在含有锆离子、氟离子的溶液中通过电解处理形成的含有锆化合物的化学转化处理皮膜。
但是，由于溶液中含有氟离子，因此有时使赋予在该皮膜上的涂料、薄膜等的附着力(二次附着力)降低，而且有时使耐锈性或者涂膜下耐蚀性降低。可以认为其原因在于：根据化学转化处理皮膜形成时的条件的不同，氟离子进入化学转化处理皮膜中，在蒸煮处理(retort treatment)等含有水蒸气的水分共存下的高温处理等时，该离子从皮膜中溶出。
此外，上述专利文献11中记载的方法所存在的问题是：由于经由浸渍在化学转化处理液中或涂布该化学转化处理液并使其干燥的工序，因而生产率差，而且不能得到与进行铬酸盐处理时同等以上的可以令人满意的耐蚀性。此外，在上述专利文献12中记载了磷酸盐化合物的电解反应的方法，在专利文献13中记载了钛化合物的电解反应的方法，但有不能得到可以令人满意的耐蚀性的问题。
此外，在上述专利文献14、专利文献15、专利文献16、专利文献17、专利文献18及专利文献19中记载了含有锆离子、氟化物离子的电解反应的方法，但这些方法中都有不能得到可以令人满意的生产率或耐蚀性的问题。
此外，在上述专利文献14～19的方法中，为了得到令人满意的耐蚀性、与涂料及薄膜等有机皮膜的附着力，记载了形成致密的含锆皮膜，但在确保高的锆附着量的情况下，难以进行短时间的处理，此外因附着不均而不能得到令人满意的外观，而且存在不能得到良好的与有机皮膜的附着力的问题。有关一般认为对于形成促进锆的附着、从而使外观良好、且得到耐蚀性的致密皮膜，而且满足与涂料及薄膜等有机皮膜的附着力所必需的电解处理及后处理的条件，特别是有关在后处理中残存于皮膜中的氟化物离子使与涂料及薄膜等有机皮膜的附着力降低的技术内容，在上述专利文献14～19的方法中并没有谈及，此外，用于解决这些制造上的问题的方法也没有具体地公开。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于：即使在进行代替铬酸盐处理的表面处理时，对于在含有锆离子及氟离子的溶液中形成的钢板上的化学转化处理皮膜，也可提供具有优良的加工性、焊接性、薄膜附着力、涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性及外观的容器用钢板及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的概要如下。
(1)本发明的第一方式涉及一种容器用钢板，其中，在钢板的至少一个表面具有以金属Ni计含有附着量为300～1000mg/m2的镍的镀层，而且所述容器用钢板还具有通过在含有Zr离子、F离子及磷酸根离子的溶液中进行浸渍或阴极电解处理而形成于钢板上的化学转化处理皮膜，所述化学转化处理皮膜的金属Zr附着量为1.0～50mg/m2，以P量计含有0.5～25mg/m2的磷酸化合物，且在通过溅射处理而得到的深度方向上，深度为2nm的平面及4nm的平面通过XPS分析得出的F原子数浓度为2at％以下。
(2)在上述(1)所述的容器用钢板中，也可以在所述镀层中以金属Sn计含有附着量为100～15000mg/m2的锡。
(3)本发明的第二方式涉及一种容器用钢板的制造方法，其是上述(1)或(2)所述的容器用钢板的制造方法，其中，通过在所述溶液中进行浸渍或阴极电解处理而在所述钢板上形成所述化学转化处理皮膜，然后用40℃以上的温水进行0.5秒以上的洗净处理。
(4)本发明的第三方式涉及一种容器用钢板的制造方法，其是上述(1)或(2)所述的容器用钢板的制造方法，其中，用20℃～60℃的水进行0.1秒以上的洗净，然后用40℃以上的温水进行0.5秒以上的洗净处理。
发明的效果
根据上述容器用钢板，通过使残存于皮膜中的氟离子量在规定值以下，能够提供具有优良的加工性、焊接性、薄膜附着力、涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性及外观的容器用钢板。
此外，根据上述容器用钢板的制造方法，即使在进行代替铬酸盐处理的表面处理时，也能够提供具有优良的加工性、焊接性、薄膜附着力、涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性和外观的容器用钢板的制造方法。
附图说明
图1是表示锆离子的电解处理中的附着行为(图中上侧)和硝酸根离子的增加效果(图中下侧)的说明图。
图2是表示硝酸根离子在处理液中的添加效果的图像的说明图。
图3是表示硝酸根离子添加量与锆附着量的关系的一个例子的曲线图。
图4是表示对用25℃的水进行0.3秒的洗净时(图中上侧)或用40℃的水进行0.5秒的洗净时(图中下侧)的氟离子的除去效果、采用XPS进行分析所得到的分析结果的例子的图示。
具体实施方式
本发明人等作为取代铬酸盐皮膜的新的皮膜，对在含有氟离子的溶液中形成含有锆化合物的化学转化处理皮膜的有效利用进行了潜心的研究，结果获得了如下的见解：关于含有锆化合物的化学转化处理皮膜或含有锆化合物及磷酸化合物的化学转化处理皮膜，使皮膜中残存的氟离子量在规定值以下的皮膜与涂装或者层叠薄膜形成非常强力的共价键，可得到在以往的铬酸盐皮膜以上的优良的加工性、焊接性、薄膜附着力、涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性及外观。
以下，对基于上述见解的本发明的一实施方式的、具有通过在含有锆离子及氟离子的溶液中进行浸渍或阴极电解处理而形成的化学转化处理皮膜的容器用钢板进行详细说明。
关于作为容器用钢板的原板的钢板并没有特别的限制，通常能够采用作为容器材料所使用的钢板。该原板的制造法、材质等也没有特别的限制，可从通常的钢坯制造工序开始经由热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等工序制造。
可对该原板赋予含镍的镀层。此外，除镍以外也可以赋予含锡的镀层。关于赋予镀层的方法，并没有特别的限制。例如，可以使用电镀法或真空蒸镀法或溅射法等公知技术，也可以为了赋予扩散层，在镀后组合加热处理。此外，镍也能够以与铁合金化的Fe-Ni合金镀层的方式含有。
在如此赋予的镀层中，镍以金属Ni计可以为10～1000mg/m2，优选为300～1000mg/m2。此外，在含有锡时，以金属Sn计可以为100～15000mg/m2。
镍有助于优良的涂料附着力、薄膜附着力、涂膜下耐蚀性、焊接性。因此，作为金属Ni，需要10mg/m2以上的镍，优选为300mg/m2以上的镍。随着镍的附着量的增加，它们的提高效果也增加，但在1000mg/m2以上时它们的提高效果饱和，因而在经济上是不利的。所以，镍的附着量以金属Ni计优选为1000mg/m2以下。
锡有助于优良的加工性、焊接性、涂膜下耐蚀性。作为金属Sn，为确保充分的涂膜下耐蚀性，优选赋予100mg/m2以上，为确保充分的焊接性，优选赋予400mg/m2以上，为确保充分的加工性，优选赋予1000mg/m2以上。随着锡附着量的增加，估计它们的效果也提高，但在15000mg/m2以上时，涂膜下耐蚀性的提高效果达到饱和，因而在经济上是不利的。所以，锡附着量以金属Sn计优选为15000mg/m2以下。此外，镀锡后通过进行软熔处理可形成锡合金层，使涂膜下耐蚀性更进一步提高。
这里，上述镀层中的金属Ni量及金属Sn量例如能够采用荧光X射线法进行测定。在此种情况下，采用金属Ni量已知的镍附着量试样，预先特定好与金属Ni量相关的校正曲线，采用该校正曲线相对地特定金属Ni量。金属Sn量时也同样，采用金属Sn量已知的锡附着量试样，预先特定好与金属Sn量相关的校正曲线，采用该校正曲线相对地特定金属Sn量。
在本实施方式的容器用钢板中，在上述镀层的上层形成化学转化处理皮膜。化学转化处理皮膜也可以通过在溶解有锆离子、氟离子、进而溶解有磷酸根离子的化学转化处理溶液中浸渍钢板的浸渍处理或者阴极电解处理来形成。但是，在浸渍处理中，因腐蚀基底而形成各种皮膜，从而使附着不均匀，此外，因处理时间长而在工业化生产中是不利的。另一方面，在阴极电解处理中，因强制的电荷移动及在钢板与电场处理溶液的界面的氢的产生所导致的表面清净化、和因pH上升所导致的附着促进效果也相互发生作用，从而能够得到均匀的皮膜。另外，在该阴极电解处理中，通过在处理液中使硝酸根离子和铵离子共存，利用从几秒到几十秒左右的短时间处理，可促进涂膜下耐蚀性、涂料附着力及薄膜附着力的提高效果优良的含有锆氧化物或锆磷酸化合物的化学转化处理皮膜的析出，因此在工业上是非常有利的。所以，在化学转化处理皮膜的赋予中优选的是阴极电解处理，特别优选采用使硝酸根离子和铵离子共存的处理液的阴极电解处理。再有，阴极电场处理例如能够将电流密度规定为0.1～20A/dm2来进行。
这样一来，化学转化处理皮膜发挥优良的实用特性(主要是涂膜下耐蚀性、薄膜附着力、涂料附着力)。但是，在采用酚醛树脂对化学转化处理膜赋予以碳量计为3.0mg/m2以上的附着量的碳时，有发生电阻上升导致的焊接性的劣化及附着不均的顾虑，还有通过后述的电解处理后的洗净工序将皮膜洗去从而使其剥离的顾虑，因此，优选不赋予酚醛树脂。
化学转化处理皮膜的主要作用是确保涂膜下耐蚀性、涂料附着力、薄膜附着力。锆化合物一般认为是由氧化锆、氢氧化锆构成的锆水合氧化物、锆水合氧化物-磷酸化合物，而这些锆化合物发挥优良的涂膜下耐蚀性、涂料附着力、薄膜附着力。所以，如果化学转化处理皮膜中的锆化合物量增加，则这些特性开始提高，如果为以金属锆量计达到1.0mg/m2以上的附着量，则在实用上可确保没有问题这种水平的涂膜下耐蚀性和涂料附着力。另一方面，如果锆化合物量以金属锆量计超过50mg/m2，则化学转化处理皮过于加厚，化学转化处理皮膜本身的附着力劣化，同时电阻上升，从而焊接性劣化。所以，优选将锆化合物量以金属锆量计规定为1.0～50mg/m2。作为锆化合物量的下限值，更优选为2.0mg/m2以上，进一步优选为5.0mg/m2以上，作为锆附着量的上限值，更优选为40mg/m2以下，进一步优选为25mg/m2以下。
此外，如果化学转化处理皮膜中的磷酸化合物增加，则发挥更优良的涂膜下耐蚀性、薄膜附着力及涂料附着力，而能够清楚地确认其效果的范围以磷量计为0.5mg/m2以上。另外，如果磷酸化合物量增加，则涂膜下耐蚀性、薄膜附着力、涂料附着力的提高效果也增加，但如果磷酸化合物量以磷量计超过25mg/m2，则磷酸化合物过于加厚，化学转化处理皮膜本身的附着力劣化，同时电阻上升，从而焊接性劣化。所以，优选将磷酸化合物附着量以磷量计规定为0.5～25mg/m2。作为磷酸化合物量的下限值，更优选为2.5mg/m2以上，进一步优选为5mg/m2以上，作为磷酸化合物量的上限值，更优选为20mg/m2以下，进一步优选为12.5mg/m2以下。
由于氟离子含在溶液中，所以与锆化合物一同被带入皮膜中。皮膜中的氟不影响涂料或薄膜的通常的附着力(一次附着力)，但成为使蒸煮处理等高温杀菌处理时的附着力(二次附着力)或耐锈性或者涂膜下耐蚀性劣化的原因。可以认为这是因为：在水蒸气或腐蚀液中皮膜中的氟溶出，使与有机皮膜的键合分解，或者使基底钢板腐蚀。作为皮膜最表面的氟量，优选表面F原子数浓度为2at％以下，该表面F原子数浓度是从以对应于该皮膜的XPS分析(X射线光电子能谱分析)中的F1s的结合能684eV为中心的682～688eV附近的峰面积换算而得到的。该规定对于通过向皮膜的深度方向进行溅射所得到的最表面附近(从最表面到2nm深及4nm深的表面)的新表面也同样。如果表面F原子数浓度超过2at％，则这些诸特性的劣化开始明显存在，因此从所述最表面到2nm深度及4nm深度的平面的F原子数浓度优选为2at％以下。表面F原子数浓度更优选为1at％以下，进一步优选为0.5at％以下。
关于表面F原子数浓度的下限值，优选氟量尽可能降低，因此可以是超过0at％。但是，使表面F原子数浓度降低到0.3at％以下在工业上是困难的，因此也可以将0.2at％或0.3at％设定为下限值。
要使表面F原子数浓度在2at％以下，可以在形成化学转化处理皮膜后，通过在温水中的浸渍处理或喷淋处理进行洗净处理，通过提高该处理温度，或者延长处理时间，能够使F量减少。所以，要使皮膜的表面F原子数浓度在2at％以下，可以用40℃以上的温水进行0.5秒以上的浸渍处理或者喷淋处理。如果水温低于40℃或者处理时间低于0.5秒，则不能使皮膜的表面F原子数浓度在2at％以下，不能发挥上述的诸特性。
再有，化学转化处理皮膜中含有的金属锆量、磷量例如可通过荧光X射线分析等定量分析法进行测定。
以下，参照附图对上述容器用钢板的制造方法进行详细说明。
本发明人对采用含有锆离子、氟离子、磷酸根离子的溶液，通过阴极电解处理在钢板表面形成含锆的皮膜的方法反复进行了潜心的研究。结果发现：如果在规定了各离子成分的浓度的电解处理液中添加硝酸根离子，则可用短时间形成外观优良的、含有高锆附着量的锆的皮膜。另外，本发明人还发现：通过在电解处理后进行温水洗净，特别是能够得到除去了氟离子的化学转化处理皮膜，由此能够制造出具有优良的加工性、焊接性、薄膜附着力、涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性及外观的容器用钢板。
[容器用钢板的制造方法]
在容器用钢板的制造方法中，采用含有100ppm～3000ppm的锆离子、50ppm～400ppm的氟化氢及50ppm～2000ppm的磷酸根离子，pH为3～4、温度为20℃～50℃的化学转化处理液。该化学转化处理液也可以含有3000ppm以上的硝酸根离子。采用该化学转化处理液对钢板进行阴极电解处理，然后用40℃以上的温水进行0.5秒以上的洗净处理。由此，可制造出在钢板的至少一个表面形成有含有锆化合物及磷酸化合物的化学转化处理皮膜的容器用钢板。以下，对本实施方式的容器用钢板的制造方法进行详细说明。
(钢板的种类)
作为成为容器用钢板的原板的钢板，并没有特别的限制，通常能够使用作为容器材料使用的钢板。此外，该原板的制造方法、材质等也没有特别的限制，可从通常的钢坯制造工序开始经由热轧、酸洗、冷轧、退火、调质轧制等各工序来制造，也可以在钢板表面设置化学转化处理层或镀层等金属表面处理层。关于赋予表面处理层的方法，并没有特别的限制，例如能够采用电镀法、真空蒸镀法、溅射法等公知的方法，也可以组合用于赋予扩散层的加热处理。
此外，在钢板的至少一个表面，为了主要确保涂膜下耐蚀性，也可以设置含镍镀层作为表面处理层，在该含镍含镀层上形成化学转化处理皮膜。镍是高耐蚀金属，因此通过在钢板的表面进行镀镍，能够更加提高涂膜下耐蚀性。作为在钢板表面上设置含镍镀层的方法，例如能够采用真空蒸镀法或溅射法等干式镀膜法、电镀法或化学镀法等湿式镀覆法中的任一种，并没有特别的限定。此外，也可以设置使镍和铁合金化的Fe-Ni合金镀层。
利用含镍镀膜形成的涂料附着力、薄膜附着力、涂膜下耐蚀性、焊接性的提高效果由被镀覆的镍量而定，如果镀层中的镍量为10mg/m2以上，则可表现出这些特性的提高效果。但是，为了充分确保这些特性，含镍镀层中的镍量优选为300mg/m2以上。另一方面，含镍镀层中的镍量越高，耐蚀性提高的效果越增加，但如果镍量超过1000mg/m2，则耐蚀性提高的效果不仅饱和，而且镍是高价金属，因此镀覆超过1000mg/m2的量的镍在经济上也是不利的。所以，含镍镀层中的镍量优选为1000mg/m2以下。
这里，上述镀层中的金属Ni量例如能够通过荧光X射线分析法来测定。在此种情况下，采用金属Ni量已知的镍附着量试样，预先特定有关金属Ni量的校正曲线，采用该该校正曲线相对地特定金属Ni量。
再有，镀层不仅只由纯粹的Ni金属形成，只要镍量在10mg/m2以上或300mg/m2以上的范围内，也可以由Fe-Ni合金形成。此外，也可以以提高机械强度为目的而对钢板实施氮化处理，在实施了氮化处理的钢板上形成有镀层的情况下，即使钢板的厚度减薄，也不会降低难以产生磨损及变形等由氮化处理所得到的效果。
此外，在形成上述镀层后，也可以进行用于赋予扩散层的加热处理。另外，例如，在利用扩散镀覆法形成镀层的情况下，在对钢板表面实施了镀镍后，可在退火炉中进行用于形成扩散层的扩散处理，但也可以在该扩散处理的前后或与扩散处理同时进行氮化处理。
此外，上述镀层从提高涂膜下耐蚀性的观点出发，优选形成在钢板的两面，但从削减制造成本等观点出发，在钢板的一方表面实施用于提高耐蚀性的镀镍以外的表面处理等的情况下，镀层只要至少形成在钢板的另一方的表面(与实施表面处理等的表面相反侧的表面)上即可。这样一来，在对只在钢板的一个表面形成镀层的容器用钢板进行制罐加工时，例如，以形成有镀层的一面成为容器内表面侧的方式进行加工。
再有，上述镀层也可以含有锡。
(关于化学转化处理皮膜的赋予方法)
本实施方式的化学转化处理皮膜可形成在上述的镀层上。
化学转化处理皮膜可通过含有锆成分、氟成分和磷酸成分的化学转化处理液来形成。通过在化学转化处理液中含有磷酸成分，对化学转化处理皮膜赋予磷酸成分，与不含磷酸成分的化学转化处理皮膜相比，能够更加提高涂膜下耐蚀性、薄膜附着力和涂料附着力。
锆成分对化学转化处理皮膜赋予涂膜下耐蚀性和薄膜附着力。一般认为含有锆成分的化学转化处理皮膜可作为由具有氧化锆、氢氧化锆等锆水合氧化物的锆化合物产生的复合皮膜来形成。
另外，在添加磷酸时，可作为含有磷酸锆的复合皮膜来形成。特别是，这样的化学转化处理皮膜发挥优良的涂膜下耐蚀性和薄膜附着力，但本发明人认为其理由如下。也就是说，关于涂膜下耐蚀性，认为化学转化处理皮膜如下述化学式1所示，形成聚合物状的由锆络合物产生的三维交联结构，通过该交联结构所具有的阻挡性而发挥耐蚀性。此外，关于附着力，认为存在于化学转化处理皮膜内部的羟基或者磷酸基的羟基和存在于钢板等金属表面的羟基脱水缩合，经由氧原子而使金属表面和具有锆成分的化学转化处理皮膜形成共价键，从而发挥出附着力。
[化学式1]
具体地讲，如果化学转化处理皮膜的锆附着量换算成金属Zr量为1.0mg/m2以上，则可确保实用上没有问题这种水平的涂膜下耐蚀性和薄膜附着力。随着锆附着量的增加，涂膜下耐蚀性及薄膜附着力的提高效果也增加。但是，如果锆的附着量换算成金属Zr量超过50mg/m2，则招致起因于附着不均的外观下降，此外因化学转化处理皮膜过厚也成为在加工等时发生凝集破坏的原因，在化学转化处理皮膜本身的附着力、以及与涂料的附着力、与薄膜的附着力降低的同时，电阻上升，从而焊接性下降。此外，在化学转化处理皮膜的锆附着量以金属Zr量计超过50mg/m2时，有时在电解处理后的洗净工序中，析出但附着不牢固的皮膜被洗去(剥离掉)。所以，在本实施方式的容器用钢板中，优选将化学转化处理皮膜的锆附着量以金属Zr量计规定为1.0mg/m2～50mg/m2。另外，优选锆附着量以金属Zr量计为5.0mg/m2～30mg/m2。通过将锆附着量规定在10mg/m2～30mg/m2的范围，能够确保蒸煮后的耐蚀性，同时能够降低微细的附着不均。
此外，上述化学转化处理皮膜如上所述，除锆成分以外还含有磷酸成分。
具有锆成分和磷酸成分的化学转化处理皮膜是为确保涂膜下耐蚀性和薄膜附着力而形成的。该化学转化处理皮膜可作为含有磷酸锆、磷酸苯酚等磷酸化合物的皮膜或含有它们中的2种以上的磷酸化合物的复合皮膜而形成。这样的化学转化处理皮膜具有优良的耐蚀性和薄膜附着力，而本发明人认为其理由在于：磷酸根离子与多种锆离子生成络合物，如上所述形成三维交联结构皮膜，此外即使铁、镍等金属离子溶出(腐蚀的第一阶段)，通过形成磷酸盐化合物，金属离子也不溶化，具有进一步降低腐蚀的效果。
具体地讲，如果具有锆成分和磷酸成分的化学转化处理皮膜的磷附着量达到0.5mg/m2以上，则可确保实用上无问题这种水平的涂膜下耐蚀性和薄膜附着力。另一方面，随着磷附着量的增加，涂膜下耐蚀性及薄膜附着力的提高效果也增加，但如果磷附着量超过25mg/m2，则化学转化处理皮膜过厚，因此还成为加工等时发生凝集破坏的原因，化学转化处理皮膜本身的附着力以及涂料附着力、薄膜附着力降低，或者电阻上升，从而焊接性下降。此外，如果磷附着量超过25mg/m2，则皮膜的附着不均有时导致外观不均而表现出来，此外，在电解处理后的洗净工序中，有时析出但附着不牢固的皮膜被洗去(剥离掉)。所以，在本实施方式的容器用钢板中，优选将化学转化处理皮膜中的磷附着量规定为0.5mg/m2～25mg/m2。更优选磷附着量为2mg/m2～13mg/m2。通过将磷酸皮膜的附着量规定在2mg/m2～13mg/m2的范围，能够确保涂膜下耐蚀性、蒸煮后的耐蚀性，同时能够降低微细的附着不均。
(化学转化处理皮膜中的各成分含量的测定方法)
本实施方式的化学转化处理皮膜中含有的金属锆量、磷量、氟量例如可采用荧光X射线分析等定量分析法进行测定。此外，化学转化处理皮膜中的碳量例如可从利用根据气相色谱法的总碳量测定法测定的值，作为本底减去钢板中所含的碳量来求出。
如以上所述，本实施方式的容器用钢板在钢板的至少一个表面形成至少含有锆成分的化学转化处理皮膜，因此能够赋予优良的加工性、焊接性、薄膜附着力、涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性及外观。
[本实施方式的容器用钢板的制造方法]
以上，对本实施方式的容器用钢板的构成进行了说明，接着对用于得到上述容器用钢板的制造方法进行详细说明。
(低温阴极电解的采用)
在本实施方式的容器用钢板的制造方法中，通过对钢板进行形成致密的皮膜，以确保涂膜下耐蚀性的10℃～50℃的低温阴极电解处理，在钢板的至少一个表面形成上述的化学转化处理皮膜。作为形成这样的化学转化处理皮膜的方法，例如，有将钢板浸渍在溶解了锆离子或磷酸根离子等的化学转化处理溶液中的方法、及采用这样的化学转化处理溶液进行阴极电解处理的方法等。
这里，在利用上述浸渍的处理方法中，成为化学转化处理皮膜的基底的钢板或形成在钢板表面的镀层被腐蚀，然后形成各种皮膜，因此化学转化处理皮膜的附着量不均匀，此外，化学转化处理皮膜的形成所需的处理时间也长，因此在工业上是不利的。
另一方面，在利用阴极电解处理的方法中，因强制的电荷移动及钢板界面上的氢的产生而导致的表面清净化、和因氢离子浓度(pH)的上升而产生的促进附着的效果也相互发生作用，均匀的皮膜可通过几秒左右(实际中也有时为0.01秒左右)的短时间处理来形成，因此在工业上是非常有利的。所以，在本发明的容器用钢板的制造方法中，通过阴极电解处理形成化学转化处理皮膜。
(阴极电解处理所用的化学转化处理液的所有成分)
这里，为了通过阴极电解处理形成上述化学转化处理皮膜，需要根据上述化学转化处理皮膜所含的成分，决定电解处理所用的化学转化处理液中的成分。
作为锆化合物，可列举出H2ZrF6、H2ZrF6的盐、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2、ZrF4、ZrO2等。作为化学转化处理液的溶剂，例如在采用蒸馏水时优选对水的溶解性高的锆化合物，此外，在如后述那样由于添加氟化物离子、作为硝酸根离子的硝酸铵，因而优选采用H2ZrF6、H2ZrF6的铵盐，此外在连续处理时的离子补充时优选采用Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2。
关于锆化合物中的浓度，以锆金属元素的浓度计规定为100ppm～3000ppm、500ppm～1500ppm。作为所述锆化合物，在浓度低于100ppm时，招致皮膜成分浓度的降低，不仅为得到用于获得涂膜下耐蚀性、涂料附着力、薄膜附着力等性能的适当附着量所需要的电解处理时间延长，而且难以确保电导率(EC)，从而成为受到限制的电解条件，因此尽管取决于电源性能，但有时也使稳定的制造变得困难。此外，在该浓度为高于3000ppm的高浓度时，电解处理时难以使皮膜均匀地附着在钢板或者镀覆钢板上，结果容易发生附着不均，使表面外观恶化，因而是不优选的。
(关于氟化氢的添加)
在化学转化处理液中可添加氟化氢。如上所述，作为锆化合物优选采用H2ZrF6、H2ZrF6的铵盐，但难说这些氟化物离子形成的络离子一定稳定，因在pH4以下稳定地存在但如果超过pH4则变得不稳定等pH的变动、温度变化、共存的金属离子、夹杂物等而使络离子产生水解，锆成为不可逆的在水中不溶的氧化物、氢氧化物、金属盐，从而在化学转化处理液中析出。通过添加氟化氢，可在化学转化处理液中存在氟化物离子，因而可使所述锆化合物稳定化。作为添加的游离氟化合物离子供给源，优选不含异种金属离子的氟化氢。
氟化氢浓度可以为50ppm～400ppm，优选为75ppm～250ppm。再有，该氟化氢浓度表示添加的氟化氢的量。在浓度低于50ppm时，因长时间处理、pH变动、温度变化、共存的金属离子等而难以确保稳定性。此外，在该浓度超过400ppm时，电解处理时的响应性显著缓慢，需要长时间的电解，因而是不实用的。在使磷酸根离子共存于锆离子中的情况下，氟化氢浓度优选为100ppm左右。
(关于磷酸根离子)
可在化学转化处理液中含有50ppm～2000ppm的磷酸根离子。磷酸根离子虽是作为化学转化处理皮膜的主要构成成分而添加的，但具有化学转化处理液的pH缓冲作用，还有助于该电解处理的稳定化。作为添加的磷酸根离子供给源，优选不含异种金属离子的磷酸(别称：正磷酸)。
在磷酸根离子浓度低于50ppm时，将招致皮膜成分浓度的下降，不仅为得到用于获得磷酸根离子的添加效果、即耐蚀性、涂料附着力、薄膜附着力等性能的适当附着量所需要的电解处理时间延长，而且难以确保电导率(EC)，从而成为受到限制的电解条件，因此尽管也取决于电源性能，但有时也使稳定的制造变得困难。此外，在磷酸根离子浓度高于2000ppm时，相对于100ppm～3000ppm的锆离子，有时容易在化学转化处理液中产生一般认为由锆和磷酸构成的不溶物。此外，在电解处理时难以在钢板或镀覆钢板上均匀地附着，结果容易发生附着不均，使表面外观恶化，因而是不优选的。
(关于硝酸根离子)
在化学转化处理液中，除锆离子、游离氟化合物离子(氟离子)、磷酸根离子以外，也可以添加硝酸根离子。
如图1所示，确认锆离子的电解处理中的附着行为在电解处理中由锆难以析出的阶段(第一阶段)和锆析出的阶段这两阶段形成。为了实现高速处理，需要缩短锆难以析出的阶段(第一阶段)的时间。对此进行研究的结果，发现随着在电解处理液中增加硝酸根离子的添加量，能够缩短上述锆难以析出的阶段(第一阶段)的时间。本发明人推断该硝酸根离子的添加效果如下。也就是说，通过在电解处理液中添加硝酸根离子以缩短时间，能够在不使pH变化的情况下调整到可提高电导率等的与装置相应的适当的电导率范围。通过提高电导率，供给电极和钢板的电流稳定化，可对钢板及镀覆钢板表面(整面)进行均匀的电解处理。此外，还具有提高钢板及镀覆钢板表面的润湿性的效果，可得到同样的效果。另外，如图2所示，通过在处理液中添加硝酸根离子，对钢板及镀覆钢板进行电解处理，一般认为不仅进行被阴极电解处理的钢板及镀覆钢板表面上的氢发生反应(2H2O+4e-→H2+2OH-)，而且还并行地产生使硝酸根离子本身氧化的还原反应(NO3 -+H2O+2e-→NO2 -+2OH-、NO2 -+5H2O+2e-→NH3+5OH-等)。本来，通过产生氢，钢板及镀覆钢板表面的pH上升，从而形成以锆化合物为主成分的皮膜，但与此同时，另一方面，因产生氢形成的搅拌阻碍锆化合物的析出和皮膜形成。在添加硝酸根离子时，如前述那样降低氢的发生，同时使pH上升，因此使锆化合物的析出或皮膜的形成稳定化，结果使化学转化处理皮膜的附着不均较大地降低，且较大地促进该皮膜的形成。
作为添加的硝酸根离子供给源，能够采用硝酸、硝酸盐，作为能够在不使pH较大变动的情况下稳定地供给硝酸根离子的化合物，特别优选硝酸铵。此外，在连续处理时的离子补充时，作为硝酸根离子分别优选采用Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2、H2ZrF6、H2ZrF6的铵盐。
硝酸根离子浓度如图3所示，通过规定为3000ppm以上，能够确保锆的短时间的附着量，另外，能够使锆皮膜的附着不均降低。从此观点出发，硝酸根离子浓度的上限没有特别的限定，从求出的锆附着量及与受装置、制造成本等制约的处理时间的平衡的方面考虑，优选按3000ppm以上的范围设定。此外，在设定硝酸根离子浓度时，优选也从废液时的用于降低环境负荷(废液处理时的排水限制、硝酸性氮及氨性氮的排水时的总氮量限制)的处理设备、费用的观点出发进行考虑。
(单宁酸)
再有，在作为上述阴极电解处理的化学转化处理液使用的化学转化处理溶液中也可添加单宁酸。通过如此在化学转化处理液中添加单宁酸，单宁酸与钢板表面的Fe原子结合，在钢板表面形成单宁酸铁的皮膜，能够提高耐锈性及附着力。所以，在重视耐锈性及附着力的用途中使用容器用钢板的情况下，也可以根据需要在添加了单宁酸700ppm以上、优选为900ppm以上、更优选1100ppm以上的化学转化处理溶液中进行化学转化处理皮膜的形成。
(化学转化处理溶液所用的溶剂)
此外，作为本发明的化学转化处理皮膜的形成所用的化学转化处理溶液的溶剂，例如能够使用去离子水、蒸馏水等。电导率优选为10μS/cm以下，更优选为5μS/cm以下，进一步优选为3μS/cm以下。但是，上述化学转化处理溶液的溶剂并不限定于此，可根据要溶解的材料或形成方法及化学转化处理皮膜的形成条件等适宜选择。但是，从基于稳定的各成分的附着量稳定性的工业生产率、成本、环境方面出发，优选采用上述去离子水、蒸馏水。
(化学转化处理溶液的pH)
从确保化学转化处理液的稳定性的观点出发，优选化学转化处理皮膜的形成中所用的化学转化处理溶液的pH为3～4的范围。作为锆的供给源使用的H2ZrF6、H2ZrF6的铵盐等的Zr-F络离子在pH4.5以下的化学转化处理溶液中是稳定的，但在pH4.5以上时，通过水解反应成为Zr4+而存在于化学转化溶液中。这样的锆离子在化学转化处理液中更快地反应，成为ZrO2，此外，在存在磷酸根离子时，形成Zr3(PO4)4、Zr(HPO3)2等化合物。这些生成物具有在水等中不溶，且即使降低pH也不溶解的性质。其结果是，化学转化处理液变浑浊，成分离子平衡遭到破坏。另一方面，在pH低的情况下，Zr-F络离子稳定，化学转化处理液也能够确保稳定性，但水解反应相对于钢板或者镀覆钢板表面即阴极电极界面上的pH的上升延迟，电解处理时的响应性非常缓慢，需要长时间的电解，因此是不实用的。由此，化学转化处理溶液的pH在3～4的范围是必要的，优选为3.3～3.8。再有，为了将pH调整为该范围，在使pH降低时优选采用硝酸，此外在使pH提高时优选采用氨水。
(化学转化处理溶液的温度)
化学转化处理皮膜的形成中采用的化学转化处理溶液的电解处理温度只要在10℃～50℃的范围即可。这是为了确保化学转化处理液的稳定性及确保得到的化学转化处理皮膜的性能。所述Zr-F络离子在超过50℃时不稳定，在化学转化处理液中Zr-F络离子成为ZrO2，有时成为不溶物，离子平衡遭到破坏。通过在50℃以下的低温进行阴极电解处理，可形成由非常细的粒子构成的致密且均匀的皮膜组织。此外，在化学转化处理液的温度超过50℃时，有时形成的皮膜组织不均匀，发生皮膜缺陷、皮膜裂纹、显微裂纹等，难以形成致密的皮膜，因此有时成为腐蚀等的起点。另一方面，在化学转化处理液的温度低于10℃时，不仅皮膜的形成效率差，而且在夏季等室外气温高的情况下，需要冷却，从而是不经济的。
(关于阴极电解处理的处理条件)
阴极电解处理优选以0.05A/dm2～50A/dm2的电解电流密度进行。在电解电流密度低于0.05A/dm2时，招致皮膜附着量的降低，而且难以形成稳定的皮膜，有时需要更长的电解处理时间，因此有时使生产率降低，耐蚀性及涂装附着力等下降。另一方面，在电解电流密度超过50A/dm2时，皮膜附着量超过所需量且达到饱和，如后所述，根据情况的不同，在电解化学转化处理后的利用温水的洗净工序中附着不牢固的皮膜将被洗去(剥离)等，因而不是经济的，此外，电解处理时招致化学转化处理液的温度的上升，为了维持上述的低温阴极电解处理的温度条件，有时需要冷却化学转化处理液。
此外，优选用0.01秒～5秒的通电时间进行上述阴极电解处理。在通电时间低于0.01的情况下，招致皮膜附着量的下降，有时难以形成稳定的皮膜，从而使耐蚀性或涂装附着力等降低。另一方面，在通电时间超过5秒的情况下，皮膜附着量超过所需量，且附着量饱和，根据情况的不同，在电解化学转化处理后的利用水洗等的洗净工序中，附着不牢固的皮膜被洗去(剥离)等，因而不是经济的，此外，还招致化学转化处理液的温度的上升，为了维持上述的低温阴极电解处理的温度条件，有时需要进行冷却化学转化处理液的多余的处理。
另外，上述阴极电解处理无论是在电解处理液相对于钢板及镀覆钢板静止的条件下进行，还是在流动的条件下进行都没关系。但是，在电解处理液中的附着成分离子成为扩散控制步骤，从而短时间内不能确保要求的附着量的情况下，优选在流动的条件下进行。
另外，上述阴极电解处理优选断续地进行电解处理，也就是说反复地进行通电和停止。由此，能够每次少量地形成致密的皮膜，结果能够降低附着不均。具体地讲，例如在将合计的通电时间规定为1秒时，与1.0秒进行1次通电处理时相比，规定为0.5秒×2次的通电处理、0.25秒×4次的通电处理时能够形成均匀的皮膜，且可与通电次数成正比地确保高锆附着量。如果是间歇式的处理，则可重复进行向电极的通电和停止(on/off)。此外，在连续处理长尺寸的钢板的情况下，可准备多个具备电极的槽，可使钢板沿长度方向通过该多个槽(电极多道处理)。
(关于阴极电解处理后的洗净)
在进行了所述阴极电解处理后，用40℃以上的温水进行0.5秒以上的洗净处理。具体可列举利用浸渍或喷淋的电解处理表面的洗净处理。
化学转化处理液的成分全部为水溶性离子。因此，在电解处理后的处理表面上，有时附着各种成分离子，此外有时附着在电解处理后的洗净工序中析出但附着不牢固的皮膜成分，而且与锆化合物一同被带入皮膜中。有时也在这些通常的水洗处理中被洗去，但在高锆附着量的皮膜的情况下，此外在进行短时间洗净处理的情况下，该洗净并不充分。特别是，本来不是皮膜成分的氟化物离子与锆化合物一同被带入皮膜中。皮膜中的氟化物离子首先因该离子所具有的疏水性而使赋予在该皮膜上的涂料或薄膜的通常的附着力(一次附着力)降低。特别是在涂料时，可以认为相对于液状成分即涂料，因氟的疏水性而使润湿性降低，对一次附着力产生与涂料不相溶等不良影响。
另外，还成为在蒸煮处理等高温杀菌处理时，在水蒸气等水分存在下使赋予该皮膜上的涂料、薄膜等有机皮膜附着力(二次附着力)或耐锈性或者涂膜下耐蚀性劣化的原因。可以认为这是因为：在水蒸气或腐蚀液中残存于皮膜中的氟化物离子从皮膜中溶出，使与赋予该皮膜上的有机皮膜形成的键(共价键、离子键等)遭到破坏，或者，通过氟离子的金属腐蚀性而腐蚀基底钢板，结果，在赋予的涂料或薄膜上产生鼓起或剥离。而且，还有对制罐后包装的内容物的品质产生影响的可能性。
图4就氟离子基于洗净条件的的除去效果示出了采用XPS的分析结果的例子。例如，在浸渍洗净条件为25℃、0.3秒时，从皮膜的最表层到深度方向8nm，观测到与F1s对应的峰(结合能682eV～687eV)，如实施例中所示，涂料附着力、薄膜附着力差。另一方面，在浸渍洗净条件为40℃、0.5秒时，没有观测到该对应的峰，涂料附着力、薄膜附着力良好。由此，分别表明：
(a)在该处理形成的皮膜中残存氟离子；
(b)氟离子不仅存在于皮膜的表层，而且还存在于深度方向(皮膜内部)；
(c)通过洗净能够将残存于皮膜中的氟成分除去；
(d)除去的程度依赖于洗净水的温度、时间；
(e)如果除去氟成分，则涂料附着力或薄膜附着力等特性变得良好。
再有，在实际生产中，要求与高速处理相适应，短时间稳定地除去氟化物离子，为此对除氟法进行了潜心的研究。可考虑以化学和/或电化学的方式进行除氟处理，但如果是化学除氟处理，则需要后洗净，此外在电气化学的方法中，根据情况需要设备投资，从而是不优选的。发明人分别发现：
(a)对在一般通常进行的水洗条件(虽取决于室温，也在15℃～25℃、0.5～1秒左右)下处理时得到的处理后洗净水中所含的离子等进行了分析，结果有若干的氟化物离子存在，另一方面，处理皮膜中也残存氟化物离子；
(b)另外，通过提高处理温度或者延长处理时间，洗净水中溶出的氟化物离子量增大，另一方面，残存于皮膜中的氟化物离子量减小；
(c)另外，通过减小氟化物离子量，涂料附着力或薄膜附着力等特性变得良好。
基于上述新的见解，考虑到生产率，对洗净处理时间、洗净水温度与皮膜中残存的氟化物离子的残存量、涂料附着力、薄膜附着力等特性的相关性进行了详细调查。其结果是，优选将皮膜中残存的氟化物离子量规定为5mg/m2以下，另外，为了实现这些目的，认识到在40℃以上的温水中处理0.5秒以上是有效的。在上述见解的背景下，认为可列举出：氟化物离子的离子半径小；此外，与基底金属及/或皮膜形成后的皮膜成分即ZrO2、Zr3(PO4)4、Zr(HPO3)2等化合物的相互作用小，等等。
也就是说，如果残存于皮膜中的氟化物离子量超过5mg/m2，则这些诸特性的劣化开始变得显著，因此优选将该氟化物离子量规定为5mg/m2以下。
此外，要使氟化物离子量在5mg/m2以下，只要在形成锆化合物皮膜后，通过在温水中的浸渍处理或喷淋处理而进行洗净处理即可，通过提高该处理温度或者延长处理时间，能够使氟化物离子量减少。所以，要使皮膜中的氟化物离子量在5mg/m2以下，只要用40℃以上的温水进行0.5秒以上的浸渍处理或者喷淋处理即可。如果水温低于40℃或者处理时间低于0.5秒，则不能使皮膜中的氟化物离子量在5mg/m2以下，从而不能发挥上述诸特性。
再有，也可以在上述洗净处理之前，用20℃～60℃的水进行0.1秒以上的预洗净。在此种情况下，能够防止皮膜的凝胶化，能够使氟化物离子量适当地减小。
再有，与氟化物离子同样，存在于化学转化处理液中的硝酸根离子、铵离子有时也被带入皮膜中，成为在蒸煮处理等高温杀菌处理时、在水蒸气等水分存在下使赋予在该皮膜上的涂料或薄膜等的有机皮膜附着力(二次附着力)或耐锈性或者涂膜下耐蚀性劣化的原因。另外，无论对于皮膜成分即磷酸根离子、水溶性酚醛树脂，还是对于皮膜形成时未能作为皮膜附着的成分都同样。通过阴极电解处理后的所述洗净，这些离子等都被洗去，由此能够确保赋予在该皮膜上的涂料、薄膜等的有机皮膜附着力(二次附着力)或耐锈性或者涂膜下耐蚀性。
再有，作为皮膜形成时所用的洗净用液，与本发明的化学转化处理溶液中采用的溶剂相同，能够优选使用去离子水、蒸馏水等。优选的电导率为10μS/cm以下，更优选为5μS/cm以下，进一步优选为3μS/cm以下。
如上所述，通过在含有硝酸根离子的化学转化处理液中进行阴极电解处理，在该处理后进行温水洗净处理，能够以可工业生产的短时间，无附着不均地在钢板表面上形成适当附着量的化学转化处理皮膜。所以，例如，只要在化学转化处理液中含有上述浓度范围的锆离子、氟化氢、硝酸根离子，就能够形成以金属锆量计具有5mg/m2～50mg/m2的锆成分的化学转化处理皮膜。
再有，如上所述，更优选对在至少一个表面形成了镀层的镀覆钢板进行同样的阴极电解处理。在此种情况下，化学转化处理皮膜形成在镀层上。
实施例
接着，采用实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不只限定于下述的实施例。
<钢板上的镀层>
采用表1所示的镀覆处理法A1～A3，在板厚为0.17～0.23mm的钢板1～34上赋予镀层。
表1
用荧光X射线法，对采用A1及A2的镀覆钢板的金属Ni量及采用A3的镀覆钢板的金属Ni量及金属Sn量进行了测定。
<皮膜形成>
在通过上述处理赋予了镀层后，用表2所示的处理法B1～B7形成化学转化处理皮膜。
表2
<洗净处理>
在通过上述处理形成化学转化处理皮膜后，将蒸馏水设定为规定的温度，浸渍规定时间，从而进行洗净处理，以控制表面F原子数浓度。
表3中示出了化学转化处理皮膜形成中所用的化学转化处理液的组成C1～C19。pH通过添加氨水、硝酸进行调整，但表3中的NO3-浓度不包含添加的硝酸浓度。
此外，表4中示出了化学转化处理皮膜形成中所用的电解条件D1～D17。
表3
表4
表5及表6就钢板1～34各自的镀层及化学转化处理皮膜，示出了处理条件及测定结果。关于镀层，示出了镀覆方法(参照表1)、金属Ni量和金属Sn量。关于化学转化处理皮膜，示出了化学转化处理皮膜形成方法(参照表2)、使用的化学转化处理液(参照表3)、电解条件(参照表4)、洗净条件、Zr附着量、磷附着量、C附着量和F原子数浓度。
镀层中的金属Ni量及金属Sn量是利用荧光X射线测定法求出的。
化学转化处理皮膜中的Zr附着量、磷附着量通过采用荧光X射线的定量分析法进行了测定。此外，化学转化处理皮膜中的碳量是从利用根据气相色谱法的总碳量测定法测定的值，作为本底减去钢板中所含的碳量来求出的。
表面F原子数浓度是通过XPS分析求出的。对化学转化处理皮膜最表面进行溅射，对从最表面到2nm深的面和4nm深的面的各个试样的面，按表7所示的条件进行测定，从以对应于F1s的结合能684eV为中心的682～688eV附近的峰面积算出。各个测定对钢板处理面的任意的10个部位进行，各值作为该10个部位的平均值求出。在采用XPS的测定时，在最表面的测定后进行溅射，从差异表面开始，对2nm、4nm部位也实施了分析。解析中采用MultiPalV.8.0(Ulvac-phi公司制)。对得到的XPS光谱的能量进行修正，以便使结合能为C1s＝254.8eV、Ni2p3/2＝852.7eV。
表7
<性能评价>
对于进行了上述处理的钢板1～34，就以下所示的(A)～(I)的各项目进行了性能评价。
(A)加工性
在试验材的两面，在200℃下层叠厚度20μm的PET薄膜，阶段性地进行采用深冲和变薄拉深加工的制罐加工，观察薄膜的缺陷、鼓起、剥离，从它们的面积率，以4个等级(A：薄膜的缺陷、鼓起、剥离全无，B：薄膜的缺陷、鼓起、剥离的面积率为超过0％且在0.5％以下，C：薄膜的缺陷、鼓起、剥离的面积率为超过0.5％且在15％以下，D：薄膜的缺陷、鼓起、剥离的面积率为超过15％或断裂而不能加工)评价了成形。
(B)焊接性
采用焊丝缝焊机，在焊丝速度为80m/min的条件下，通过变更电流焊接试验材，从包含可得到良好的焊接强度的最小电流值、和喷溅及焊接溅射等焊接缺陷开始显著的最大电流值的适当电流范围的广度，综合地进行判断，以4个等级(A：二次侧的适当电流范围为1500A以上、B：二次侧的电流适当电流范围为800A以上且低于1500A、C：二次侧的电流适当电流范围为100A以上且低于800A、D：二次侧的电流适当电流范围低于100A)评价了焊接性。
(C)薄膜附着力
在试验材的两面于200℃层叠厚度为20μm的PET薄膜，进行深冲和变薄拉深加工，制作罐体，然后进行125℃、30min的蒸煮处理，观察薄膜的剥离状况，根据剥离面积率，以4个等级(A：剥离面积率为0％、B：剥离面积率超过0％且在2％以下，C：剥离面积率超过2％且在10％以下、D：剥离面积率超过10％)进行了评价。
(D)一次涂料附着力
在试验材上涂布环氧-酚醛树脂，在200℃烘烤30min，然后按1mm间隔划上达到基底金属的深度的棋盘格，用胶带剥离，观察剥离状况，根据剥离面积率，以4个等级(A：剥离面积率为0％、B：剥离面积率超过0％且在5％以下，C：剥离面积率超过5％且在30％以下、D：剥离面积率超过30％)进行了评价。
(E)二次涂料附着力
在试验材上涂布环氧-酚醛树脂，在200℃烘烤30min，然后按1mm间隔划上达到基底金属的深度的棋盘格，然后在125℃进行30min的蒸煮处理，干燥后，用胶带剥离涂膜，观察剥离状况，根据剥离面积率，以4个等级(A：剥离面积率为0％、B：剥离面积率超过0％且在5％以下，C：剥离面积率超过5％且在30％以下，D：剥离面积率超过30％)进行了评价。
(F)涂膜下耐蚀性
在试验材上涂布环氧-酚醛树脂，在200℃烘烤30min，然后进行达到基底金属的深度的划格，在含有1.5％柠檬酸-1.5％食盐混合液的试验液中于45℃下浸渍72小时，在洗净、干燥后，进行胶带剥离，观察划格部的涂膜下腐蚀状况和平板部的腐蚀状况，从涂膜下腐蚀的宽度及平板部的腐蚀面积率这两项评价，以4个等级(A：涂膜下腐蚀宽度低于0.2mm且平板部的腐蚀面积率为0％，B：涂膜下腐蚀宽度为0.2以上但低于0.3mm且平板部的腐蚀面积率超过0％且在1％以下，C：涂膜下腐蚀宽度为0.3以上但低于0.45mm且平板部的腐蚀面积率超过1％且在5％以下，D：涂膜下腐蚀宽度超过0.45mm或平板部的腐蚀面积率超过5％)进行了判断评价。
(G)耐锈性
对试验材进行125℃、30min的蒸煮处理，观察锈的发生状况，根据锈发生面积率，以4个等级(A：锈发生面积率为0％、B：锈发生面积率超过0％且在1％以下，C：锈发生面积率超过1％且在5％以下，D：锈发生面积率超过5％)进行了评价。
(H)化学转化处理液的稳定性
在将实施例及比较例的各化学转化处理液调整后，在一边搅拌一边加温到60℃、以及在5℃下保持10天这两种条件下，将不溶物完全没有析出者规定为A，将不溶物稍稍析出者规定为B，将不溶物显著析出者规定为C。
(I)外观
用肉眼观察实施例及比较例的各试验材，根据在化学转化处理皮膜上发生的不均的状况进行了评价。其结果是，将完全没有不均者规定为A，将实用上无问题这种程度的有极少不均者规定为B，将稍微发生不均者规定为C，将显著发生不均者规定为D。
以上的评价结果见表8及表9。
由表8及表9得知：属于本发明范围的所有钢板，其加工性、焊接性、薄膜附着力、一次涂料附着力、二次涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性均优良。另一方面，得知没有满足本发明的任一要件的钢板，其加工性、焊接性、薄膜附着力、一次涂料附着力、二次涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性中的至少一部分特性较差。特别是，得知在没有满足水洗处理法的要件时，残存于皮膜表面的F原子数浓度增高，薄膜附着力、一次涂料附着力、二次涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性的特性较差。此外，得知通过在化学转化处理液中添加硝酸根离子，能够有效地制造含有高锆量的锆皮膜，且能够确保良好的外观。
以上，对本发明优选的实施方式进行了详细说明，但本发明并不限定于这些例子。显而易见，只要具有本发明所属的技术领域的通常的知识的人，就能在权利要求书中记载的技术思想的范畴内，想到各种变更例或修正例，当然这些也应理解为属于本发明的技术范围。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供加工性、焊接性、薄膜附着力、涂料附着力、涂膜下耐蚀性、耐锈性及外观优良的容器用钢板及其制造方法。

Claims (2)

1.一种容器用钢板的制造方法，其特征在于：所述容器用钢板在钢板的至少一个表面具有以金属Ni计含有附着量为300～1000mg/m2的镍的镀层，而且所述容器用钢板还具有通过在含有Zr离子、F离子及磷酸根离子的溶液中进行阴极电解处理而形成于钢板上的化学转化处理皮膜，所述化学转化处理皮膜的金属Zr附着量为1.0～50mg/m2，以P量计含有0.5～25mg/m2的磷酸化合物，且在通过溅射处理而得到的深度方向上，深度为2nm的平面及4nm的平面通过XPS分析得出的F原子数浓度为2at％以下，所述化学转化处理皮膜中残存的氟化物离子量为5mg/m2以下；
其中，在0.05A/dm2～50A/dm2的电解电流密度下进行所述阴极电解处理；
在进行了所述阴极电解处理之后，用20℃～60℃、且电导率为10μS/cm以下的水进行0.1秒以上的预洗净，然后用40℃以上、且电导率为10μS/cm以下的温水进行0.5秒以上的洗净处理。
2.根据权利要求1所述的容器用钢板的制造方法，其特征在于：在所述镀层中，以金属Sn计含有附着量为100～15000mg/m2的锡。
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