JP6098709B2 - 容器用鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、容器用鋼板に関する。

容器用鋼板（缶用表面処理鋼板）としては、従来から「ぶりき」と称される錫めっき鋼板が広く用いられている。このような錫めっき鋼板では、通常、重クロム酸などの６価のクロム化合物を含有する水溶液中に鋼板を浸漬する、または、この溶液中で電解処理を行うなどのクロメート処理によって、錫めっき表面にクロメート皮膜が形成される。
しかしながら、昨今の環境問題を踏まえて、Ｃｒの使用を規制する動きが各分野で進行しており、容器用鋼板においてもクロメート処理に替わる処理技術がいくつか提案されている。
例えば、特許文献１には、「Ｃｒを用いず、樹脂密着性に優れ」るものとして（［００１３］）、「金属板の少なくとも片面に、ＺｒおよびＯを含む皮膜を有し、該皮膜のＦ量が片面あたり０．１ｍｇ／ｍ^２未満であることを特徴とする表面処理金属板」が開示されており（［請求項１］）、ここでいう「金属板」は「電気Ｓｎめっき鋼板」である（［請求項３］）。

特開２００８−１８４６３０号公報

近年、消費者の美観に関する要求の高まりによって、容器用鋼板に求められる種々の特性について、より一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に開示された容器用鋼板（表面処理金属板）について、さらに検討を行なった。その結果、ＰＥＴフィルム等の樹脂をラミネートした後にレトルト処理を行なった際に、樹脂であるフィルムに対する密着性（以下「樹脂密着性」ともいう）が不十分となる場合があることが分かった。
また、本発明者らは、容器用鋼板にエポキシフェノール系塗料による塗膜を形成した後、所定条件下でトマトジュースに浸漬すると、塗膜が剥離したり錆が発生したりする等、耐食性に劣る場合があることが分かった。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、樹脂密着性および耐食性に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、容器用鋼板の皮膜が、特定の成分を特定量で含有することで、樹脂密着性および耐食性がいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）鋼板表面の少なくとも一部を錫めっき層が覆う錫めっき鋼板と、上記錫めっき鋼板の上記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜が、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉおよびシリカを含有し、上記皮膜は、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が１〜１０ｍｇ／ｍ²であり、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１〜４０ｍｇ／ｍ²であり、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が０．５ｍｇ／ｍ²超１０ｍｇ／ｍ²未満であり、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１〜４０ｍｇ／ｍ²である、容器用鋼板。
（２）上記皮膜は、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が３ｍｇ／ｍ²超、１０ｍｇ／ｍ²未満である、上記（１）に記載の容器用鋼板。
（３）上記皮膜の上記錫めっき鋼板側とは反対の最表面におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．０５〜２．０であり、ＳｉとＺｒとの原子比（Ｓｉ／Ｚｒ）が０．１〜３．０である、上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
（４）上記皮膜の上記錫めっき鋼板側とは反対の最表面におけるＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）が、０．１０以上、０．５０未満である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の容器用鋼板。
（５）上記錫めっき鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の容器用鋼板。

本発明によれば、樹脂密着性および耐食性に優れる容器用鋼板を提供できる。

１８０度ピール試験を説明する模式図である。

〔容器用鋼板〕
本発明の容器用鋼板は、錫めっき鋼板と、錫めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する。そして、この皮膜が、Ｐ、ＺｒおよびＴｉを特定量で含有し、さらに、シリカを特定量で含有することで、樹脂密着性および耐食性が優れる。

以下に、錫めっき鋼板、および、皮膜の具体的な態様について詳述する。まず、錫めっき鋼板の態様について詳述する。

＜錫めっき鋼板＞
錫めっき鋼板は、鋼板および鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する。以下に、鋼板および錫めっき層の態様について詳述する。

（鋼板）
錫めっき鋼板中の鋼板の種類は特に制限されるものではない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に規制されるものではない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。

鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル含有層（Ｎｉ含有層）を形成したものを用い、このＮｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成できる。その結果、溶接性が向上する。
Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよい。例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ−Ｆｅ合金層などが挙げられる。
鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に制限されない。例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ−Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ−Ｆｅ合金層を形成することができる。
Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に制限されず、片面当たりのＮｉ換算量として５０〜２０００ｍｇ／ｍ²が好ましい。上記範囲内であれば、コスト面でも有利となる。

（錫めっき層）
錫めっき鋼板は、鋼板表面上に錫めっき層を有する。この錫めっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
錫めっき層中における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１〜１５．０ｇ／ｍ²が好ましい。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の耐食性がより優れる。なかでも、０．２〜１５．０ｇ／ｍ²がより好ましい。加工性が優れる点で、１．０〜１５．０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。

なお、Ｓｎ付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定することができる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ量を特定する。

錫めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。

錫めっき層としては、錫をめっきして得られる錫単体のめっき層である錫めっき層のほか、錫めっき後通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、錫単体のめっき層の最下層（錫単体のめっき層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ合金層が一部形成された錫めっき層も含む。
また、錫めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、錫単体のめっき層の最下層（錫単体のめっき層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが一部形成された錫めっき層も含む。

錫めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量（例えば、２．８ｇ／ｍ²）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融処理を行って、錫単体のめっき層の最下層にＦｅ−Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。加熱溶融処理を省略した場合、錫単体のめっき層を製造できる。

また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫単体のめっき層を形成させ、加熱溶融処理を行うと、錫単体のめっき層の最下層（錫単体のめっき層／鋼板界面）にＦｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層、Ｆｅ−Ｓｎ合金層などが形成される。

＜皮膜＞
皮膜は、上述した錫めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に配置される。
皮膜は、その成分として、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉおよびシリカの態様でＳｉを含有する。まず、以下に各成分に関して詳述し、その後、皮膜の形成方法について詳述する。

（Ｐ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉ）
皮膜は、Ｐ（リン元素）を含有し、錫めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量（以下、「Ｐ付着量」ともいう）が１〜１０ｍｇ／ｍ²である。Ｐ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の耐食性が優れる。
Ｐ付着量が１ｍｇ／ｍ²未満であると耐食性が劣る。なお、１０．０ｍｇ／ｍ²を超えるＰ付着量の確保は処理液安定性の観点から非常に困難であり、たとえ確保できても、皮膜内で凝集破壊が発生して樹脂密着性を低下させる。

皮膜は、Ｚｒ（ジルコニウム元素）を含有し、錫めっき鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量（以下、「Ｚｒ付着量」ともいう）が１〜４０ｇ／ｍ²である。Ｚｒ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の樹脂密着性および耐食性が優れる。なかでも、コストパフォーマンスが優れる点で、１〜２５ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
Ｚｒ付着量が１ｍｇ／ｍ²未満であると樹脂密着性および耐食性が劣る。なお、Ｚｒ付着量が４０．０ｍｇ／ｍ²を超えても性能上の問題はないが、付着量確保のための処理液コスト増加および高電流密度化によるコスト増加につながる。

皮膜はＴｉ（チタニウム元素）を含有し、錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が０．５ｍｇ／ｍ²超１０ｍｇ／ｍ²未満である。Ｔｉ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の樹脂密着性が優れる。さらに、樹脂密着性がより優れる点で、Ｔｉ付着量は、３ｍｇ／ｍ²超、１０ｍｇ／ｍ²未満が好ましい。
Ｔｉ付着量が０．５ｍｇ／ｍ²以下であると、樹脂密着性が劣る。なお、Ｔｉ付着量が１０ｍｇ／ｍ²以上であっても性能上の問題はないが、付着量確保のための処理液コスト増加および高電流密度化によるコスト増加につながる。

さらに、皮膜は、シリカを含有する。皮膜がシリカを含有することで、皮膜に適度な凹凸形状が形成されて、容器用鋼板の樹脂密着性が優れるものと考えられる。
なお、組成式ＳｉＯ₂で表されるシリカには、不定形な形状のものと球状のものとが存在するが、皮膜に含まれるシリカとしては、球状シリカであるのが好ましい。後述する処理液中のＳｉ成分として、球状シリカが分散したコロイダルシリカを用いることで、この球状シリカが形状を維持したまま皮膜中に含まれると考えられる。このとき、皮膜に含まれるシリカが球状であることは、例えば、皮膜の断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により露出させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察することにより確認できる。

また、皮膜は、錫めっき鋼板の片面あたりのシリカのＳｉ（ケイ素元素）換算の付着量（以下、「Ｓｉ付着量」ともいう）が１〜４０ｍｇ／ｍ²である。Ｓｉ付着量が上記範囲内であれば、樹脂密着性が優れる。さらに、コストパフォーマンスが優れるという理由から、Ｓｉ付着量は、１〜２５ｍｇ／ｍ²が好ましい。
Ｓｉ付着量が１ｍｇ／ｍ²未満であると、樹脂密着性が劣る。また、Ｓｉ付着量が４０ｍｇ／ｍ²を超えると、皮膜内で凝集破壊が発生して樹脂密着性を低下させる。

上述したＰ付着量、Ｚｒ付着量、Ｔｉ付着量およびＳｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定することができる。
なお、皮膜中のＰは、例えば、下地（鋼板、錫めっき層）と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、またはこれらの複合化合物などのリン酸化合物として含まれる。上記Ｐ付着量とは、これらリン酸化合物のＰ換算量を意味する。
皮膜中のＺｒは、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、またはこれらの複合化合物などのジルコニウム化合物として含まれる。上記Ｚｒ付着量とは、これらジルコニウム化合物のＺｒ換算量を意味する。
皮膜中のＴｉは、例えば、リン酸チタン、チタン水和酸化物、またはこれらの複合化合物などのチタン化合物として含まれる。上記Ｔｉ付着量とは、これらチタン化合物のＴｉ換算量を意味する。

（皮膜の好適態様）
皮膜の好適態様として、皮膜の最表面（錫めっき鋼板側とは反対側の最表面）におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．０５〜２．０であり、ＳｉとＺｒとの原子比（Ｓｉ／Ｚｒ）が０．１〜３．０である態様が挙げられる。
また、皮膜の最表面（錫めっき鋼板側とは反対側の最表面）におけるＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）は０．１０以上、０．５０未満が好ましい。この態様であれば、容器用鋼板の樹脂密着性がより優れる。

なお、上記原子比は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析によってＺｒ３ｄ、Ｔｉ２ｐ、Ｐ２ｐおよびＳｉ２ｐのピークを解析して求められる。
ＸＰＳ分析としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
装置： 島津／ＫＲＡＴＯＳ社製 ＡＸＩＳ−ＨＳ
Ｘ線源： モノクロ ＡｌＫα線（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）
測定領域： Ｈｙｂｒｉｄモード ２５０×５００（μｍ）

〔容器用鋼板の製造方法、処理液〕
上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、特に限定されないが、後述する処理液（以下、「本発明の処理液」ともいう）中に錫めっき鋼板を浸漬する、または、本発明の処理液中に浸漬した錫めっき鋼板に陰極電解処理を施すことにより、上述した皮膜を形成する皮膜形成工程を少なくとも備える方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）であるのが好ましい。
以下、本発明の製造方法について説明を行い、この説明の中で、併せて本発明の処理液についても説明する。

＜皮膜形成工程＞
皮膜形成工程は、錫めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に、上述した皮膜を形成する工程であって、後述する本発明の処理液中に錫めっき鋼板を浸漬する（浸漬処理）、または、浸漬した鋼板に陰極電解処理を施す工程である。陰極電解処理は、浸漬処理よりも、より高速に、均一な皮膜を得ることができるという理由から好ましい。なお、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよい。
以下に、使用される本発明の処理液、陰極電解処理の条件などについて詳述する。

（本発明の処理液）
本発明の処理液は、上記皮膜にＰ（リン元素）を供給するＰ供給源としてＰ成分（Ｐ化合物）を含有する。
本発明の処理液が含有するＰ化合物としては、例えば、リン酸（オルトリン酸）、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸マグネシウム、第１リン酸カルシウムなどのリン酸および／またはその塩が挙げられる。
本発明の処理液におけるＰ化合物の含有量は、所望のリン量を得るという点から、０．０１〜５．０ｇ／Ｌが好ましい。

本発明の処理液は、上記皮膜にＺｒ（ジルコニウム元素）を供給するＺｒ供給源としてＺｒ成分（Ｚｒ化合物）を含有する。
本発明の処理液が含有するＺｒ化合物としては、例えば、六フッ化ジルコン酸および／またはその塩（カリウム、アンモニウム等）、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等が挙げられる。なお、六フッ化ジルコン酸は、ジルコンフッ化水素酸とも呼ばれる。オキシ酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂〕は、酢酸ジルコニルとも呼ばれる。オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂〕は、硝酸ジルコニルとも呼ばれる。
本発明の処理液におけるＺｒ化合物の含有量は、０．３〜１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜４．０ｇ／Ｌがより好ましい。

本発明の処理液は、上記皮膜にＴｉ（チタニウム元素）を供給するＴｉ供給源として、Ｔｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
本発明の処理液が含有するＴｉ化合物としては、例えば、六フッ化チタン酸および／またはその塩（カリウム、アンモニウム等）、チタンラクテート、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン等が挙げられる。なお、六フッ化チタン酸は、チタンフッ化水素酸とも呼ばれる。
本発明の処理液におけるＴｉ化合物の含有量は、０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、０．２〜１．０ｇ／Ｌがより好ましい。

本発明の処理液は、さらに、上記皮膜にＳｉ（ケイ素元素）を供給するＳｉ供給源として、シリカを含有するが、このシリカとしては、上述した皮膜にシリカを含ませる観点から、コロイダルシリカを含有するのが好ましい。
ここで、コロイダルシリカとは、ＳｉＯ₂を基本単位とする球状シリカが水等の分散媒に分散した分散系である。分散媒の量は特に限定されないが、通常、コロイダルシリカ中の固形分量としては、例えば２０〜３０質量％が挙げられる。

本発明に用いるコロイダルシリカの平均粒子径は、４０ｎｍ以下が好ましい。コロイダルシリカの平均粒子径がこの範囲であれば、皮膜中に析出するＳｉ化合物の比表面積がより大きくなり、樹脂密着性がより優れる。
一方、コロイダルシリカの平均粒子径の下限値は特に限定されず、例えば、一般に流通している５ｎｍ以上が好ましい。
平均粒子径はＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値で代用することも可能である。
本発明の処理液におけるＳｉ化合物の含有量としては、コロイダルシリカの場合、０．０１〜５．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜４．０ｇ／Ｌがより好ましい。

さらに、本発明の処理液は、電導助剤を含むのが好ましく、具体的には、上記電導助剤として、硝酸イオンである陰イオンと、カリウムイオン、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、を含有するのが好ましい。
本発明の処理液が上記電導助剤を含むことにより、上記皮膜を形成できるラインスピードを高速化できる。すなわち、高速操業性に優れる。これは、電導助剤を含むことにより、処理液の電気伝導性すなわち液抵抗が低下・改善し、高速化に伴う高電流を通電することが容易になるためと考えられる。
上記電導助剤は、実質的には、上記陰イオンと上記陽イオンとがイオン結合した塩（例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等）として、本発明の処理液に含まれ、その含有量としては、高速操業性がより優れるという理由から、０．１〜１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．５〜５．０ｇ／Ｌがより好ましい。

なお、本発明の処理液中の溶媒としては、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。

本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０〜５．０が好ましい。この範囲内であれば、処理時間を短くすることができ、かつ、処理液の安定性に優れる。
ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用することができる。

本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。

再び皮膜形成工程の説明に戻る。皮膜形成工程において、処理を実施する際の処理液の液温は、皮膜の形成効率、組織の均一性により優れ、かつ、低コストの点から、２０〜８０℃が好ましく、４０〜６０℃がより好ましい。

皮膜形成工程において、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、形成される皮膜の樹脂密着性および耐食性がより優れるという理由から、低電流密度であることが好ましく、より具体的には、０．０５〜７．０Ａ／ｄｍ²が好ましく、１．０〜４．０Ａ／ｄｍ²がより好ましい。本発明の処理液を用いることにより、低電流密度での皮膜の形成が可能となる。

このとき、陰極電解処理の通電時間は、付着量低下がより抑制されて安定的に皮膜の形成ができ、形成された皮膜の特性低下がより抑制される点から、０．１〜５秒が好ましく、０．３〜２秒がより好ましい。
また、陰極電解処理の際の電気量密度は、０．２０〜１５Ｃ／ｄｍ²が好ましく、０．４０〜１０Ｃ／ｄｍ²がより好ましい。

陰極電解処理等の後、必要に応じて、未反応物を除去するため、得られた鋼板の水洗処理および／または乾燥を行ってもよい。乾燥の際の温度および方式については特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。
乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。下限は特に限定されないが、通常室温程度である。

本発明の製造方法によって得られた本発明の容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜錫めっき鋼板の製造＞
以下の２つの方法［（Ｋ−１）および（Ｋ−２）］によって、錫めっき鋼板を製造した。
（Ｋ−１）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）について電解脱脂と酸洗とを行い、その後錫めっきを施した。引き続き、錫の融点以上の温度で加熱溶融処理を施し、第２表に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｆｅ−Ｓｎ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層を形成した。
（Ｋ−２）
板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第２表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ₂＋９０ｖｏｌ.％Ｎ₂雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＮｉ−Ｆｅ合金層（Ｎｉ含有層）（第２表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、第２表中に示す片面当たりのＳｎ付着量で錫単体のめっき層を両面に形成後、Ｓｎの融点以上で加熱溶融処理を施し、錫めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ−Ｆｅ合金層／Ｆｅ−Ｓｎ−Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層を形成した。

＜皮膜の形成＞
鋼板を、第１表に示す組成の処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す浴温、電解条件（電流密度、通電時間）で陰極電解処理を施した。その後、得られた鋼板を水洗して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、皮膜を両面に形成した。

なお、第１表に示すコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のスノーテックスＯＸＳ（平均粒子径：６ｎｍ）、スノーテックスＯＳ（平均粒子径：１０ｎｍ）、スノーテックスＯ（平均粒子径：１５ｎｍ）、スノーテックスＯ−４０（平均粒子径：２５ｎｍ）、スノーテックスＯＬ（平均粒子径：４５ｎｍ）を用いた。
また、第１表に示すオルトリン酸としては、リン酸濃度が８５質量％のものを用いた。

作製した鋼板に対して、以下の方法で、樹脂密着性および耐食性を評価した。各成分量、および、評価結果を第２表にまとめて示す。
なお、皮膜のＰ付着量、Ｔｉ付着量、Ｚｒ付着量およびＳｉ付着量ならびに原子比は、上述の方法により測定した。

＜樹脂密着性＞
作製した容器用鋼板の両面に、厚さ２５μｍ、共重合比１２ｍｏｌ％のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムをラミネートして、ラミネート鋼板を作製した。ラミネートは、２１０℃に加熱した鋼板とフィルムを一対のゴムロールで挟んでフィルムを鋼板に融着させ、ゴムロール通過後１ｓｅｃ以内に水冷して行った。このとき、鋼板の送り速度は４０ｍ／ｍｉｎ、ゴムロールのニップ長は１７ｍｍであった。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、作製したラミネート鋼板について、次の樹脂密着性の評価を行った。
樹脂密着性の評価は、温度１５０℃、相対湿度１００％のレトルト雰囲気における１８０度ピール試験により行った。１８０度ピール試験とは、図１（ａ）に示すようなフィルム２を残して鋼板１の一部３を切り取った試験片（サイズ：３０ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、図１（ｂ）に示すように、試験片の一端に重り４（１００ｇ）を付けてフィルム２側に１８０度折り返して３０ｍｉｎ間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図１（ｃ）に示す剥離長５を測定し、次のように樹脂密着性を評価し、◎、○または△であれば樹脂密着性が良好であるとした。
◎：剥離長が４０ｍｍ未満
○：剥離長が４０ｍｍ以上４５ｍｍ未満
△：剥離長が４５ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：剥離長が５０ｍｍ以上

＜耐食性＞
作製した容器用鋼板の両面に、付着量が５０ｍｇ／ｄｍ²となるようにエポキシフェノール系塗料を塗布した後、２１０℃で１０分間の焼付を行ない塗膜を形成した。次いで、市販のトマトジュースを入れたビーカーに、５０℃で２０日間浸漬させて、塗膜の剥離および錆の発生の有無を目視観察して、次のように評価し、○であれば耐食性が良好であるとした。
○：塗膜剥離および錆発生なし（クロメート処理材同等）
×：塗膜剥離あり、顕著に錆発生

上記第１〜２表に示す結果から明らかなように、本発明例はいずれも樹脂密着性および耐食性に優れることが確認された。
なかでも、Ｔｉ付着量が３ｍｇ／ｍ²超である発明例１３〜１６は、樹脂密着性がより優れていた。
また、原子比（Ｓｉ／Ｚｒ）が０．１〜３．０の範囲内である発明例は、原子比（Ｓｉ／Ｚｒ）が３．０超である発明例６および７よりも、樹脂密着性が優れる傾向にあった。
また、原子比（Ｐ／Ｚｒ）が０．１０以上０．５０未満である発明例は、原子比（Ｐ／Ｚｒ）が０．５０以上である発明例１０，２７，３０および３１よりも、樹脂密着性が優れる傾向にあることが分かった。

これに対して、Ｚｒ付着量が１ｍｇ／ｍ²未満である比較例１，２，８および９は、樹脂密着性および耐食性が劣っていた。
また、Ｔｉ付着量が０．５ｍｇ／ｍ²以下である比較例３，４，１０および１１は、樹脂密着性が劣っていた。
また、Ｓｉ付着量が１ｍｇ／ｍ²未満または４０ｍｇ／ｍ²を超える比較例５〜７および１２〜１４は、樹脂密着性が劣っていた。
また、Ｐ付着量が１ｍｇ／ｍ²未満である比較例１５および１６は、耐食性が劣っていた。

１ 容器用鋼板
２ フィルム
３ 鋼板の切り取った部位
４ 重り
５ 剥離長

Claims (4)

1. 鋼板表面の少なくとも一部を錫めっき層が覆う錫めっき鋼板と、前記錫めっき鋼板の前記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
   前記皮膜が、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉおよびシリカを含有し、
   前記皮膜は、前記錫めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が１〜１０ｍｇ／ｍ²であり、前記錫めっき鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１〜４０ｍｇ／ｍ²であり、前記錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が０．５ｍｇ／ｍ²超１０ｍｇ／ｍ²未満であり、前記錫めっき鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１〜４０ｍｇ／ｍ²であり、
   前記皮膜の前記錫めっき鋼板側とは反対の最表面におけるＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）が、０．１０以上、０．５０未満である、容器用鋼板。
2. 前記皮膜は、前記錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が３ｍｇ／ｍ²超、１０ｍｇ／ｍ²未満である、請求項１に記載の容器用鋼板。
3. 前記皮膜の前記錫めっき鋼板側とは反対の最表面におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．０５〜２．０であり、ＳｉとＺｒとの原子比（Ｓｉ／Ｚｒ）が０．１〜３．０である、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
4. 前記錫めっき鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用鋼板。