TWI525218B - 容器用鋼板 - Google Patents

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Description

容器用鋼板
本發明係有關一種容器用鋼板。
作為容器用鋼板(罐頭用表面處理鋼板)，迄今為止廣泛使用的是稱為「馬口鐵」之鍍錫鋼板。此類鍍錫鋼板，通常係將鋼板浸漬於含有重鉻酸等之6價鉻化合物之水溶液中，或是藉由在此溶液中進行電解處理等之鉻酸鹽處理，而在鍍錫表面形成鉻酸鹽皮膜。
然而，基於近年來的環境問題，限制Cr使用之動作在各個領域絡繹於途，而就容器用鋼板也是，代替鉻酸鹽處理之處理技術也有若干種曾為人所提案。
例如，專利文獻1中曾揭示「作為不使用Cr，樹脂密著性較為優異」者(〔0013〕)，有「一種表面處理金屬板，其特徵在於：在金屬板之至少每一面上，具有含Zr及O之皮膜，該皮膜之F量在每一面為小於0.1mg/m2」(〔申請專利範圍第1項〕)，此處所稱之「金屬板」係「電鍍Sn鋼板」(〔申請專利範圍第3項〕)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-184630號公報
近年，消費者對美觀之要求日益提升，因此針對容器用鋼板要求之各種特性，更是日趨嚴格。
本發明人等，曾就專利文獻1所揭示之容器用鋼板(表面處理金屬板)，進一步進行研討。其結果發現，在將PET薄膜等之樹脂積層後再進行高溫殺菌處理之際，對於樹脂之薄膜密著性(以下或稱為「樹脂密著性」)有不夠充分之情形。
又，本發明人等業已明瞭，若於容器用鋼板上形成環氧酚系塗料之塗膜後，將其在特定條件下浸漬於番茄汁中，會有塗膜剝離或鏽蝕發生等耐腐蝕性不佳之情形。
本發明係有鑑以上各點開發而成者，其目的係在提供一種樹脂密著性及耐腐蝕性優異之容器用鋼板。
本發明人等，為了達成上述目的進行銳意研討，結果發現，藉由使容器用鋼板之皮膜含有特定量之特定成分，可使樹脂密著性及耐腐蝕性均為良好，終而完成 本發明。
即，本發明提供以下之(1)~(5)。
(1)一種容器用鋼板，具有在鋼板表面之至少一部分由鍍錫層被覆之鍍錫鋼板、及配置於上述鍍錫鋼板之上述鍍錫層側的表面上之皮膜；上述皮膜含有P、Zr、Ti及二氧化矽，上述皮膜在上述鍍錫鋼板之每一面的P換算之附著量為1~10mg/m2，在上述鍍錫鋼板之每一面的Zr換算之附著量為1~40mg/m2，在上述鍍錫鋼板之每一面的Ti換算之附著量為大於0.5mg/m2且小於10mg/m2，上述鍍錫鋼板之每一面的Si換算之附著量為1~40mg/m2。
(2)上述(1)中記載之容器用鋼板中，上述皮膜在上述鍍錫鋼板之每一面的Ti換算之附著量為大於3mg/m2且小於10mg/m2。
(3)上述(1)或(2)記載之容器用鋼板中，上述皮膜之與上述鍍錫鋼板側相反之最表面的Ti與Zr之原子比(Ti/Zr)為0.05~2.0，Si與Zr之原子比(Si/Zr)為0.1~3.0。
(4)上述(1)~(3)中任一者記載之容器用鋼板中，上述皮膜之與上述鍍錫鋼板側相反之最表面的P與Zr之原子比(P/Zr)為0.10以上而小於0.50。
(5)上述(1)~(4)中任一者記載之容器用鋼板中，上述鍍錫鋼板係使用表面具有含鎳層之鋼板所形成。
根據本發明，可提供樹脂密著性及耐腐蝕性優異之容器用鋼板。
1‧‧‧容器用鋼板
2‧‧‧薄膜
3‧‧‧鋼板之切取部位
4‧‧‧砝碼
5‧‧‧剝離長
第1圖係說明180度剝離試驗之模式圖。
〔容器用鋼板〕
本發明之容器用鋼板，具有鍍錫鋼板以及在鍍錫鋼板之鍍錫層側的表面上配置之皮膜。又，此一皮膜以特定量含有P、Zr及Ti，此外，還以特定量含有二氧化矽，因而樹脂密著性及耐腐蝕性優異。
以下茲就鍍錫鋼板及皮膜之具體態樣詳述之。首先，茲就鍍錫鋼板之態樣詳述之。
<鍍錫鋼板>
鍍錫鋼板具有鋼板及被覆鋼板表面之至少一部分之鍍錫層。以下茲就鋼板及鍍錫層之態樣詳述之。
(鋼板)
鍍錫鋼板中之鋼板的種類並無特別限制。通常可使用供作為容器材料使用之鋼板(例如，低碳鋼板，極低碳鋼 板)。此一鋼板之製造方法、材質等亦均無特別限制。可由一般之鋼片製造步驟經熱軋、酸洗、冷軋、退火、調質壓延等之步驟而製造。
鋼板因應必要可使用其表面形成有含鎳層(Ni含有層)者，此一Ni含有層上可形成鍍錫層。藉由使用具有Ni含有層之鋼板施鍍錫，可形成含島狀Sn之鍍錫層。其結果為，熔接性提升。
作為Ni含有層可含有鎳。例如可舉的是Ni鍍層(Ni層)，Ni-Fe合金層等。
對於鋼板賦與Ni含有層之方法並無特別限制。例如，可舉的是公知之電鍍等之方法。又，作為Ni含有層賦與Ni-Fe合金層時，可在以電鍍等於鋼板表面上賦與Ni後，藉由退火使Ni擴散層配位，而形成Ni-Fe合金層。
Ni含有層中之Ni量並無特別限制，作為每一面之Ni換算量宜為50~2000mg/m2。若在上述範圍內，在成本方面也屬有利。
(鍍錫層)
鍍錫鋼板係在鋼板表面上具有鍍錫層。此一鍍錫層係在鋼板之至少片面上設置即可，也可設於兩面。
鍍錫層中之鋼板每一面之Sn附著量，宜為0.1~15.0g/m2。Sn附著量若在上述範圍內，容器用鋼板之耐腐蝕性更為優異。特別的是，0.2~15.0g/m2更好。基於加工性優異之點考量，1.0~15.0g/m2更好。
另外，Sn附著量可由電量法或是螢光X線進行表面分析而測定。螢光X線之情形下，係使用Sn量既知之Sn附著量樣本，預先特定有關Sn量之檢量線，使用該檢量線相對地特定Sn量。
鍍錫層係將鋼板表面上之至少一部分被覆之層，可為連續層，也可為不連續之島狀。
作為鍍錫層，除了將錫施鍍所得之錫單體之鍍層即鍍錫層以外，亦包含在鍍錫後藉由通電加熱等將錫加熱熔融所得之在錫單體之鍍層的最下層(錫單體之鍍層/鋼板界面)部分地形成有Fe-Sn合金層之鍍錫層。
又，作為鍍錫層，亦包含對於表面具有Ni含有層之鋼板實施鍍錫，再藉通電加熱等將錫加熱熔融所得之在錫單體之鍍層的最下層(錫單體之鍍層/鋼板界面)部分地形成有Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Sn合金層等之鍍錫層。
作為鍍錫層之製造方法，可舉的是周知之方法(例如，電鍍法或浸漬於熔融之Sn中之鍍敷方法)。
例如，可使用酚磺酸鍍錫浴、甲烷磺酸鍍錫浴、或是鹵素系鍍錫浴，以每一面之附著量成為特定量(例如，2.8g/m2)之方式在鋼板表面電鍍Sn後，以Sn之熔點(231.9℃)以上之溫度進行加熱熔融處理，而製造在錫單體之鍍層之最下層形成有Fe-Sn合金層之鍍錫層。在省略加熱熔融處理時，可製造錫單體之鍍層。
又，鋼板在其表面上具有Ni含有層時，可在Ni含有層上形成錫單體之鍍層，在進行加熱熔融處理 時，在錫單體之鍍層之最下層(錫單體之鍍層/鋼板界面)形成Fe-Sn-Ni合金層、Fe-Sn合金層等。
<皮膜>
皮膜係配置於上述鍍錫鋼板之鍍錫層側的表面上。
皮膜，作為其成分含有P、Zr、Ti及二氧化矽態樣之Si。首先，以下茲就各成分詳述之，而後再就皮膜之形成方法詳述之。
(P、Zr、Ti及Si)
皮膜含有P(磷元素)，鍍錫鋼板之每一面的P換算之附著量(以下或稱為「P附著量」)為1~10mg/m2。P附著量若為上述範圍內，容器用鋼板之耐腐蝕性優異。
P附著量若小於1mg/m2則耐腐蝕性不佳。另外，若大於10.0mg/m2則P附著量之確保自處理液安定性之觀點而言非常困難，即使可確保，皮膜內也會發生凝集破壞而降低樹脂密著性。
皮膜含有Zr(鋯元素)，鍍錫鋼板之每一面的Zr換算之附著量(以下或稱為「Zr附著量」)為1~40mg/m2。Zr附著量若為上述範圍內，則容器用鋼板之樹脂密著性及耐腐蝕性優異。特別的是，基於性價比優異之觀點來看，1~25mg/m2尤佳。
Zr附著量若小於1mg/m2則樹脂密著性及耐腐蝕性不佳。另外，Zr附著量若大於40.0mg/m2則性能上雖無問 題，但為確保附著量會導致處理液成本增加及高電流密度化所造成之成本增加。
皮膜含有Ti(鈦元素)，鍍錫鋼板之每一面的Ti換算之附著量(以下，或稱為「Ti附著量」)大於0.5mg/m2且小於10mg/m2。Ti附著量若在上述範圍內，則容器用鋼板之樹脂密著性優異。再者，基於樹脂密著性更為優異之點而言，Ti附著量宜為大於3mg/m2且小於10mg/m2。
Ti附著量在0.5mg/m2以下時，樹脂密著性不佳。另外，Ti附著量即使在10mg/m2以上，雖也無性能上之問題，但為確保附著量會導致處理液成本增加及高電流密度化所造成之成本增加。
此外，皮膜中含有二氧化矽。皮膜中若含有二氧化矽，則皮膜會形成適度之凹凸形狀，發明人等認為據此其容器用鋼板之樹脂密著性優異。
另外，組成式SiO2所表示之二氧化矽中，存在有不定形之形狀者及球狀者，作為皮膜中所含之二氧化矽，宜為球狀二氧化矽。作為後述之處理液中之Si成分，藉由使用分散有球狀二氧化矽之膠態二氧化矽，發明人等認為此球狀二氧化矽可在維持其形狀下含於皮膜中。此時，皮膜中所含之二氧化矽為球狀此點，例如，可藉由將皮膜之剖面以聚焦離子束(FIB)加工使其露出，並以穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察而確認。
又，皮膜在鍍錫鋼板之每一面的二氧化矽之 Si(矽元素)換算之附著量(以下，或稱為「Si附著量」)為1~40mg/m2。Si附著量若為上述範圍內，樹脂密著性優異。再者，基於性價比優異之理由，Si附著量以1~25mg/m2較佳。
Si附著量若小於1mg/m2，則樹脂密著性不佳。又，Si附著量若大於40mg/m2，則皮膜內會發生凝集破壞而降低樹脂密著性。
上述之P附著量、Zr附著量、Ti附著量及Si附著量，係可藉利用螢光X線之表面分析而測定。
另外，皮膜中之P，例如，可以與基底(鋼板、鍍錫層)反應形成之磷酸鐵、磷酸鎳、磷酸錫、磷酸鋯、或是其等之複合化合物等之磷酸化合物的形態含有。上述P附著量係指此等磷酸化合物之P換算量。
皮膜中之Zr，例如，可以氧化鋯、氫氧化鋯、氟化鋯、磷酸鋯、或是其等之複合化合物等之鋯化合物的形態含有。上述Zr附著量係指此等鋯化合物之Zr換算量。
皮膜中之Ti，例如，可以磷酸鈦、鈦水合氧化物、或是其等之複合化合物等之鈦化合物的形態含有。上述Ti附著量係指此等鈦化合物之Ti換算量。
(皮膜之較佳態樣)
作為皮膜之較佳態樣，可舉的是皮膜之最表面(與鍍錫鋼板側相反側之最表面)中之Ti與Zr之原子比(Ti/Zr)為0.05~2.0，Si與Zr之原子比(Si/Zr)為0.1~3.0 之態樣。
又，皮膜之最表面(與鍍錫鋼板側相反側之最表面)中之P與Zr之之原子比(P/Zr)宜為0.10以上，小於0.50。若為此一態樣，容器用鋼板之樹脂密著性將更為優異。
另外，上述原子比，係藉由XPS(X射線光電子能譜術)分析解析Zr3d、Ti2p、P2p及Si2p之峰值而求得。
作為XPS分析，例如，可舉的是如以下般之條件。
裝置：島津/KRATOS社製AXIS-HS
X線源：單色AlKα線(hv=1486.6eV)
測定區域：混合模式250×500(μm)
〔容器用鋼板之製造方法、處理液〕
上述本發明容器用鋼板之製造方法，並無特殊限定，較佳的是至少備有後述之皮膜形成步驟的方法：在處理液(以下，或稱為「本發明之處理液」)中浸漬鍍錫鋼板，或是，對於浸漬於本發明處理液中之鍍錫鋼板施以陰極電解處理，而形成上述皮膜(以下，或稱為「本發明之製造方法」)。
以下，茲就本發明之製造方法進行說明，此說明中，一併說明本發明之處理液。
<皮膜形成步驟>
皮膜形成步驟，係在鍍錫鋼板之鍍錫層側之表面上形成上述皮膜之步驟，其係在後述本發明之處理液中浸漬鍍錫鋼板(浸漬處理)，或是對於浸漬之鋼板施以陰極電解處理之步驟。陰極電解處理較之浸漬處理，更為高速且可獲得均一之皮膜，基於此理由令人滿意。另外，也可實施陰極電解處理與陽極電解處理交替進行之交替電解。
以下，茲就使用之本發明之處理液、陰極電解處理之條件等詳述之。
(本發明之處理液)
本發明之處理液作為供給上述皮膜P(磷元素)之P供給源而含有P成分(P化合物)。
本發明之處理液所含有之P化合物，可舉的是例如磷酸(正磷酸)、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鋁、磷酸二氫鎂、磷酸二氫鈣等之磷酸及/或其鹽。
本發明之處理液中之P化合物之含量，就獲得所期望之磷的量此點而言，宜為0.01~5.0g/L。
本發明之處理液，作為對上述皮膜供給Zr(鋯元素)之Zr供給源而含有Zr成分(Zr化合物)。
作為本發明之處理液所含有之Zr化合物，可舉的是例如六氟化鋯酸及/或其鹽(鉀、銨等)，氧醋酸鋯，氧硝酸鋯等。另外，六氟化鋯酸亦可稱為鋯氟酸。氧醋酸鋯〔ZrO(CH3COO)2〕亦可稱為醋酸氧鋯。氧硝酸鋯〔ZrO(NO3)2〕亦可稱為硝酸氧鋯。
本發明之處理液中之Zr化合物之含量宜為0.3~10.0g/L，更好的是0.5~4.0g/L。
本發明之處理液，作為對上述皮膜供給Ti(鈦元素)之Ti供給源而含有Ti成分(Ti化合物)。
作為本發明之處理液所含有之Ti化合物，可舉的是例如六氟化鈦酸及/或其鹽(鉀、鋁等)、鈦乳酸化物、氧醋酸鈦、氧硝酸鈦等。另外，六氟化鈦酸亦可稱為鈦氟酸。
本發明之處理液中之Ti化合物之含量宜為0.1~10g/L，更好的是0.2~1.0g/L。
本發明之處理液進而作為對上述皮膜供給Si(矽元素)之Si供給源而含有二氧化矽，作為該二氧化矽，基於在上述皮膜中含入二氧化矽之觀點，宜含有膠態二氧化矽。
此處，膠態二氧化矽係指以SiO2為基本單位之球狀二氧化矽分散於水等之分散媒體中之分散系。分散媒體之量並無特別限定，通常作為膠態二氧化矽中之固形分量，例如可舉的是20~30質量%。
本發明中所用之膠態二氧化矽之平均粒徑宜為40nm以下。膠態二氧化矽之平均粒徑若在此範圍內，皮膜中析出之Si化合物之比表面積會更為增大，樹脂密著性將更加優異。
另一方面，膠態二氧化矽之平均粒徑之下限值並無特別限定，例如，宜為一般流通之5nm以上。
平均粒徑可由BET法(自利用吸附法之比表面積換算)測定。又，亦可以由電子顯微鏡照片所實測之平均值代用。
作為本發明之處理液中之Si化合物的含量，在為膠態二氧化矽之情形下，宜為0.01~5.0g/L，更好的是0.1~4.0g/L。
此外，本發明之處理液宜含有電導助劑，具體而言，作為上述電導助劑，宜含有硝酸離子之陰離子、及選自鉀離子、銨離子及鈉離子之群的至少1種陽離子。
本發明之處理液藉由含有上述電導助劑，可使能夠形成上述皮膜之流程速度高速化。即，高速操作性優異。這是因為認為藉由含有電導助劑，使得處理液之導電性即液體電阻降低‧改善，使得伴隨高速化之通電以高電流變得容易。
上述電導助劑，實質上係以上述陰離子與上述陽離子離子結合成之鹽(例如硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉等)含於本發明之處理液中，作為其含量，就高速操作性更為優異之理由，宜為0.1~10.0g/L，更好的是0.5~5.0g/L。
另外，作為本發明之處理液中之溶媒，通常使用水，但可併用有機溶媒。
本發明之處理液之pH並無特別限定，宜為pH 2.0~5.0。若在此範圍內的話，處理時間可縮短，且處理液之安定性優異。
pH之調整可使用公知之酸成分(例如，磷酸、硫 酸)‧鹼成分(例如，氫氧化鈉、氨水)。
本發明之處理液中，因應必要，也可含有月桂基硫酸鈉、乙炔二醇等之界面活性劑。又，基於附著舉動之經時安定性的觀點，處理液中可含有焦磷酸鹽等之縮合磷酸鹽。
再次回到皮膜形成步驟之說明。皮膜形成步驟中，處理實施時之處理液的液溫，基於皮膜之形成效率、組織之均一性更為優異、以及低成本之考量，宜為20~80℃，更好的是40~60℃。
皮膜形成步驟中，實施陰極電解處理時之電解電流密度，基於形成之皮膜之樹脂密著性及耐腐蝕性更為優異之理由，宜為低電流密度，更具體而言，宜為0.05~7.0A/dm2，更好的是1.0~4.0A/dm2。藉由使用本發明之處理液，可以低電流密度形成皮膜。
此時，陰極電解處理之通電時間，基於可進一步抑制附著量之降低而安定地形成皮膜，且可進一步抑制形成之皮膜之特性低落之觀點，宜為0.1~5秒，最好為0.3~2秒。
又，陰極電解處理時之電量密度宜為0.20~15C/dm2，更好的是0.40~10C/dm2。
陰極電解處理等之後，因應必要，為了除去未反應物，可將所得之鋼板作水洗處理及/或乾燥。乾燥時之溫度及方式並未特別限定，例如可應用一般之乾燥器或電爐乾燥方式。
乾燥處理時之溫度宜為100℃以下。下限並無特別限定，通常為室溫程度。
本發明之製造方法所獲得之本發明容器用鋼板，可使用於DI罐、食品罐、飲料罐等各種容器之製造。
[實施例]
以下，茲舉出實施例將本發明具體說明。惟本發明不受其等限定。
<鍍錫鋼板之製造>
利用以下之兩種方法〔(K-1)及(K-2)〕製造鍍錫鋼板。
(K-1)
針對板厚0.22mm之鋼板(T4原板)進行電解脫脂及酸洗，而後施鍍錫。而後，以錫熔點以上之溫度實施加熱熔融處理，在T4原板之兩面形成第2表所示每一面之Sn附著量之鍍錫層。如此，形成自下層側依序由Fe-Sn合金層/Sn層所構成之鍍層。
(K-2)
將板厚0.22mm之鋼板(T4原板)電解脫脂，使用瓦特浴以第2表中所示之每一面之Ni附著量在兩面形成鎳鍍層後，在10vol.%H2+90vol.%N2氛圍中以700℃退火而令鎳鍍物擴散浸透，而在兩面形成Ni-Fe合金層(Ni含 有層)(第2表中示出Ni附著量)。
繼之，將上述表層具有Ni含有層之鋼板，使用錫鍍浴以第2表中所示之每一面的Sn附著量在兩面形成錫單體之鍍層後，以Sn之熔點以上實施加熱熔融處理，於T4原板之兩面形成鍍錫層。依此，形成自下層側依序由Ni-Fe合金層/Fe-Sn-Ni合金層/Sn層所構成之鍍層。
<皮膜之形成>
將鋼板使用第1表所示組成之處理液(溶媒：水)，以第2表所示之浴溫、電解條件(電流密度、通電時間)實施陰極電解處理。而後，將所得之鋼板水洗，使用吹風機在室溫下進行乾燥，在兩面形成皮膜。
另外，作為第1表所示之膠態二氧化矽，係使用日產化學工業社製之SnowtexOXS(平均粒徑：6nm)、SnowtexOS(平均粒徑：10nm)、SnowtexO(平均粒徑：15nm)、SnowtexO-40(平均粒徑：25nm)、SnowtexOL(平均粒徑：45nm)。
又，第1表中所示之正磷酸，係使用磷酸濃度為85質量%者。
針對作製之鋼板，利用以下之方法評估樹脂密著性及耐腐蝕性。各成分量及評估結果係一併示於第2表中。
另外，皮膜之P附著量、Ti附著量、Zr附著量及Si附著量以及原子比，係由上述之方法測定。
<樹脂密著性>
在製作之容器用鋼板的兩面，積層以厚25μm、共聚合比12mol%之異苯二甲酸共聚合聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，製作積層鋼板。積層係將加熱至210℃之鋼板與薄膜以一對橡膠輥挾持而令薄膜熔著於鋼板，在通過橡膠輥後在1sec以內進行水冷。此時，鋼板之送進速度為40m/min，橡膠輥之夾取長為17mm。於此，夾取長係指橡膠輥與鋼板相接部分之搬送方向的長度。又，針對製作之積層鋼板，進行以下之樹脂密著性之評估。
樹脂密著性之評估，係利用於溫度150℃、相對濕度100%之高溫殺菌氛圍下之180度剝離試驗進行。180度剝離試驗，係指使用第1圖(a)所示般之將殘留有薄膜2的鋼板1之一部份3切取所得之試驗片(尺寸：30mm×100mm)，如第1圖(b)所示般，在試驗片之一端附加砝碼4(100g)下，朝薄膜2側作180度折返並放置30min所進行之薄膜剝離試驗。而後，測定第1圖(c)所示之剝離長5，並如以下般之評估樹脂密著性，◎、○或是△表示樹脂密著性良好。
◎：剝離長小於40mm
○：剝離長40mm以上且小於45mm
△：剝離長45mm以上且小於50mm
×：剝離長50mm以上
<耐腐蝕性>
於製作之容器用鋼板的兩面，以附著量成為50mg/dm2之方式塗布環氧酚系塗料後，在210℃下進行10分鐘之烘烤形成塗膜。而後，在內容有市售番茄汁之燒杯中，於50℃下將其浸漬20日，以目視觀察塗膜之剝離及鏽蝕之發生之有無，並作以下之評估，○表示耐腐蝕性良好。
○：未發生塗膜剝離及鏽蝕(與鉻酸鹽處理材同等)
×：有塗膜剝離，顯著發生鏽蝕
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由上述第1~2表所示之結果明顯可確認，本發明例均是樹脂密著性及耐腐蝕性優異。
由其是，Ti附著量大於3mg/m2之發明例13~16，樹脂密著性更是優異。
又，原子比(Si/Zr)為0.1~3.0之範圍內的發明例，較之原子比(Si/Zr)大於3.0之發明例6及7，可知樹脂密著性有較為優異之傾向。
又，原子比(P/Zr)為0.10以上且小於0.50之發明例，較之原子比(P/Zr)為0.50以上之發明例10、27、30及31，可知樹脂密著性有較為優異之傾向。
相對於此，Zr附著量小於1mg/m2之比較例1、2、8及9，樹脂密著性及耐腐蝕性均劣。
又，Ti附著量為0.5mg/m2以下之比較例3、4、10及11，樹脂密著性均劣。
又，Si附著量小於1mg/m2或是大於40mg/m2之比較例5~7及12~14，樹脂密著性均劣。
又，P附著量小於1mg/m2之比較例15及16，耐腐蝕性均不佳。

Claims (5)

  1. 一種容器用鋼板，具有在鋼板表面之至少一部分由鍍錫層被覆之鍍錫鋼板、及配置於上述鍍錫鋼板之上述鍍錫層側的表面上之皮膜；上述皮膜含有P、Zr、Ti及二氧化矽；上述皮膜在上述鍍錫鋼板之每一面的P換算之附著量為1~10mg/m2，在上述鍍錫鋼板之每一面的Zr換算之附著量為1~40mg/m2，在上述鍍錫鋼板之每一面的Ti換算之附著量為大於0.5mg/m2且小於10mg/m2，上述鍍錫鋼板之每一面的Si換算之附著量為1~40mg/m2。
  2. 如申請專利範圍第1項之容器用鋼板，其中，前述皮膜在前述鍍錫鋼板之每一面的Ti換算之附著量為大於3mg/m2、小於10mg/m2。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之容器用鋼板，其中，前述皮膜之與前述鍍錫鋼板側相反的最表面之Ti與Zr之原子比(Ti/Zr)為0.05~2.0、Si與Zr之原子比(Si/Zr)為0.1~3.0。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之容器用鋼板，其中，前述皮膜之與前述鍍錫鋼板側相反的最表面之P與Zr之原子比(P/Zr)為0.10以上、小於0.50。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之容器用鋼板，其中，前述鍍錫鋼板係使用表面具有含鎳層之鋼板所形成。
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