WO2015046145A1 - 容器用鋼板 - Google Patents

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WO2015046145A1
WO2015046145A1 PCT/JP2014/075086 JP2014075086W WO2015046145A1 WO 2015046145 A1 WO2015046145 A1 WO 2015046145A1 JP 2014075086 W JP2014075086 W JP 2014075086W WO 2015046145 A1 WO2015046145 A1 WO 2015046145A1
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tin
steel plate
steel sheet
containers
film
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PCT/JP2014/075086
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English (en)
French (fr)
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中村　紀彦
幹人 須藤
安秀 大島
智文 重國
威 鈴木
裕樹 中丸
祐介 中川
Original Assignee
Ｊｆｅスチール株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/361—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing titanium, zirconium or hafnium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/32—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one pure metallic layer
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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12—Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
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    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/30—Electroplating: Baths therefor from solutions of tin

Definitions

  • the present invention relates to a steel plate for containers.
  • a tin-plated steel plate conventionally referred to as “blink” As a steel plate for containers (surface-treated steel plate for cans), a tin-plated steel plate conventionally referred to as “blink” has been widely used.
  • the surface of the tin-plated surface is usually obtained by immersing the steel plate in an aqueous solution containing a hexavalent chromium compound such as dichromic acid, or by performing a chromate treatment such as performing an electrolytic treatment in this solution.
  • a chromate film is formed on the surface.
  • movements for restricting the use of Cr have progressed in various fields, and several treatment techniques for replacing chromate treatment have been proposed for steel plates for containers.
  • Patent Document 1 states that “without using Cr and has excellent resin adhesion” ([0013]), “having a film containing Zr and O on at least one surface of a metal plate, There is disclosed a “surface-treated metal sheet” characterized in that the F amount is less than 0.1 mg / m 2 per side ([Claim 1]). ([Claim 3]).
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide a steel plate for containers that is excellent in resin adhesion and corrosion resistance.
  • the inventors of the present invention have good resin adhesion and corrosion resistance because the coating of the steel plate for containers contains a specific component in a specific amount. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following (1) to (5).
  • a steel plate for containers having a tin-plated steel plate covered with a tin-plated layer on at least a part of the surface of the steel plate, and a coating disposed on the surface of the tin-plated steel plate on the tin-plated layer side.
  • it contains P, Zr, Ti and silica
  • the coating film has a P conversion adhesion amount of 1 to 10 mg / m 2 per one side of the tin-plated steel sheet, and the Zr conversion per side of the tin-plated steel sheet.
  • the adhesion amount is 1 ⁇ 40mg / m 2
  • the adhesion amount of Ti converted per one surface of the tin-plated steel sheet is less than 0.5 mg / m 2 ultra 10 mg / m 2, per side of the tin-plated steel sheet
  • the coating deposition amount of Ti converted per one surface of the tin-plated steel sheet is 3 mg / m 2 greater, less than 10 mg / m 2, the container for steel sheet according to (1).
  • the atomic ratio (Ti / Zr) of Ti and Zr on the outermost surface opposite to the tin-plated steel sheet side of the coating is 0.05 to 2.0, and the atomic ratio of Si and Zr (Si The steel plate for containers according to (1) or (2) above, wherein / Zr) is 0.1 to 3.0.
  • the atomic ratio (P / Zr) of P and Zr on the outermost surface opposite to the tin-plated steel plate side of the coating is 0.10 or more and less than 0.50, (1) to (1)
  • the steel plate for containers of this invention has a tin plating steel plate and the membrane
  • membrane contains P, Zr, and Ti in a specific amount, and also contains silica in a specific amount, and thereby resin adhesion and corrosion resistance are excellent.
  • the tin-plated steel sheet has a tin-plated layer that covers at least a part of the surface of the steel sheet and the steel sheet.
  • the kind of steel plate in the tin-plated steel plate is not particularly limited. Usually, a steel plate (for example, a low carbon steel plate or an ultra low carbon steel plate) used as a container material can be used.
  • the manufacturing method and material of the steel plate are not particularly restricted. It is manufactured through processes such as hot rolling, pickling, cold rolling, annealing, temper rolling and the like from a normal billet manufacturing process.
  • a steel plate having a nickel-containing layer (Ni-containing layer) formed on the surface thereof may be used, and a tin plating layer may be formed on the Ni-containing layer.
  • Ni-containing layer nickel-containing layer
  • a tin plating layer containing island-shaped Sn can be formed.
  • weldability is improved.
  • the Ni-containing layer only needs to contain nickel. Examples thereof include a Ni plating layer (Ni layer) and a Ni—Fe alloy layer.
  • the method for providing the Ni-containing layer to the steel plate is not particularly limited. For example, a known method such as electroplating can be used.
  • the Ni diffusion layer is coordinated to form a Ni—Fe alloy layer by annealing after applying Ni on the steel sheet surface by electroplating or the like. Can do.
  • the amount of Ni in the Ni-containing layer is not particularly limited, and is preferably 50 to 2000 mg / m 2 as the Ni conversion amount per side. If it is in the said range, it will become advantageous also in terms of cost.
  • the tin-plated steel sheet has a tin-plated layer on the steel sheet surface.
  • the tin plating layer may be provided on at least one side of the steel plate, and may be provided on both sides.
  • the Sn adhesion amount per one surface of the steel sheet in the tin plating layer is preferably 0.1 to 15.0 g / m 2 .
  • the corrosion resistance of the steel plate for containers is more excellent.
  • 0.2 to 15.0 g / m 2 is more preferable. From the viewpoint of excellent workability, 1.0 to 15.0 g / m 2 is more preferable.
  • the Sn adhesion amount can be measured by surface analysis by a coulometric method or fluorescent X-ray.
  • fluorescent X-rays a calibration curve relating to the Sn amount is specified in advance using a Sn adhesion amount sample with a known Sn amount, and the Sn amount is relatively specified using the calibration curve.
  • the tin plating layer is a layer covering at least a part on the surface of the steel plate, and may be a continuous layer or a discontinuous island shape.
  • the tin plating layer in addition to the tin plating layer that is a plating layer of a single tin obtained by plating tin, the lowermost layer of the plating layer of a single tin obtained by heating and melting tin by electric heating after tin plating, etc. Also included is a tin plating layer in which a Fe—Sn alloy layer is partially formed on the (tin plating layer / steel plate interface).
  • the lowermost layer of the single tin plating layer (tin alone) obtained by performing tin plating on a steel sheet having a Ni-containing layer on the surface and further heating and melting tin by electric heating or the like. It also includes a tin plating layer in which a Fe—Sn—Ni alloy layer, Fe—Sn alloy layer, etc. are partially formed on the plating layer / steel plate interface).
  • a known method for example, an electroplating method or a method of plating by immersing in molten Sn
  • a phenol sulfonic acid tin plating bath, a methane sulfonic acid tin plating bath, or a halogen-based tin plating bath is used, and the adhesion amount per one surface is adjusted to a predetermined amount (for example, 2.8 g / m 2 ) on the steel plate surface.
  • Sn After Sn is electroplated, it can be heated and melted at a temperature equal to or higher than the melting point of Sn (231.9 ° C.) to produce a tin-plated layer in which a Fe—Sn alloy layer is formed as the lowermost layer of the tin-plated layer. .
  • a plating layer of simple tin can be produced.
  • the steel sheet has a Ni-containing layer on the surface thereof, when a plating layer of simple tin is formed on the Ni-containing layer and heat melting treatment is performed, the lowermost layer of the plating layer of simple tin (plating layer of simple tin) An Fe—Sn—Ni alloy layer, an Fe—Sn alloy layer, etc. are formed on the / steel plate interface).
  • membrane is arrange
  • the coating contains Si as its component in the form of P, Zr, Ti and silica.
  • the coating contains P (phosphorus element) and has a P-converted deposition amount (hereinafter also referred to as “P deposition amount”) of 1 to 10 mg / m 2 per one surface of the tin-plated steel sheet.
  • P deposition amount a P-converted deposition amount
  • the corrosion resistance of the steel plate for containers is excellent. If the P adhesion amount is less than 1 mg / m 2 , the corrosion resistance is poor. In addition, it is very difficult to secure the P adhesion amount exceeding 10.0 mg / m 2 from the viewpoint of the stability of the processing solution, and even if it can be ensured, cohesive failure occurs in the film and the resin adhesion is reduced. .
  • the coating contains Zr (zirconium element) and has a Zr equivalent adhesion amount (hereinafter also referred to as “Zr adhesion amount”) of 1 to 40 g / m 2 per one surface of the tin-plated steel sheet. If the amount of Zr adhesion is within the above range, the resin adhesion and corrosion resistance of the steel plate for containers are excellent. In particular, 1 to 25 mg / m 2 is more preferable from the viewpoint of excellent cost performance. If the Zr adhesion amount is less than 1 mg / m 2 , the resin adhesion and the corrosion resistance are inferior. Note that there is no problem in performance even if the Zr adhesion amount exceeds 40.0 mg / m 2 , but this leads to an increase in the cost of the treatment liquid for securing the adhesion amount and an increase in current density.
  • Ti deposition amount the adhesion amount of Ti in terms of per side of tin-plated steel sheet (hereinafter, also referred to as "Ti deposition amount") is less than 0.5 mg / m 2 Ultra 10 mg / m 2. If the amount of Ti adhesion is within the above range, the resin adhesion of the steel plate for containers is excellent. Furthermore, in that the resin adhesion is more excellent, Ti coating weight, 3 mg / m 2 greater, less than 10 mg / m 2 is preferred. When the adhesion amount of Ti is 0.5 mg / m 2 or less, the resin adhesion is inferior. Note that there is no problem in performance even if the Ti adhesion amount is 10 mg / m 2 or more, but this leads to an increase in the cost of the treatment liquid for securing the adhesion amount and an increase in current density.
  • the coating contains silica.
  • the silica represented by the composition formula SiO 2 includes amorphous and spherical ones, and the silica contained in the coating is preferably spherical silica.
  • colloidal silica in which spherical silica is dispersed as a Si component in the treatment liquid described later it is considered that this spherical silica is contained in the film while maintaining its shape.
  • the fact that the silica contained in the film is spherical can be confirmed, for example, by exposing the cross section of the film by focused ion beam (FIB) processing and observing it with a transmission electron microscope (TEM).
  • FIB focused ion beam
  • TEM transmission electron microscope
  • the coating has a Si (silicon element) equivalent adhesion amount of silica per side of the tin-plated steel sheet (hereinafter also referred to as “Si adhesion amount”) of 1 to 40 mg / m 2 .
  • Si adhesion amount is within the above range, the resin adhesion is excellent.
  • the Si adhesion amount is preferably 1 to 25 mg / m 2 for the reason that cost performance is excellent.
  • the Si adhesion amount is less than 1 mg / m 2 , the resin adhesion is inferior.
  • P in the film is, for example, phosphoric acid such as iron phosphate, nickel phosphate, tin phosphate, zirconium phosphate, or a composite compound thereof formed by reaction with the base (steel plate, tin plating layer). Included as a compound.
  • the said P adhesion amount means the P conversion amount of these phosphoric acid compounds.
  • Zr in the film is contained as a zirconium compound such as zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium fluoride, zirconium phosphate, or a composite compound thereof.
  • the Zr adhesion amount means a Zr equivalent amount of these zirconium compounds.
  • Ti in the film is contained as a titanium compound such as titanium phosphate, titanium hydrated oxide, or a composite compound thereof.
  • the Ti adhesion amount means the Ti equivalent amount of these titanium compounds.
  • the atomic ratio (Ti / Zr) of Ti and Zr on the outermost surface of the film is 0.05 to 2.0, and Si and Zr And the atomic ratio (Si / Zr) is 0.1 to 3.0.
  • the atomic ratio (P / Zr) of P and Zr on the outermost surface of the film is preferably 0.10 or more and less than 0.50. If it is this aspect, the resin adhesiveness of the steel plate for containers will be more excellent.
  • the atomic ratio is obtained by analyzing peaks of Zr3d, Ti2p, P2p and Si2p by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • Equipment Shimadzu / Kraitos AXIS-HS
  • Measurement area Hybrid mode 250 ⁇ 500 ( ⁇ m)
  • a tin plating steel plate is immersed in the process liquid (henceforth "the process liquid of this invention") mentioned later, or this invention. It is preferable that it is a method (hereinafter also referred to as “the production method of the present invention”) including at least a film forming step of forming the above-described film by subjecting a tin-plated steel sheet immersed in the treatment liquid to cathodic electrolysis. .
  • the production method of the present invention will be described, and in this description, the treatment liquid of the present invention will also be described.
  • the film forming step is a step of forming the above-described film on the surface of the tin-plated steel sheet on the tin plating layer side, and immersing the tin-plated steel sheet in the treatment liquid of the present invention described later (immersion process), or In this step, the immersed steel sheet is subjected to cathodic electrolysis.
  • Cathodic electrolytic treatment is preferable because a uniform film can be obtained at a higher speed than immersion treatment.
  • the treatment liquid of the present invention used, conditions for the cathodic electrolysis, and the like will be described in detail.
  • the treatment liquid of the present invention contains a P component (P compound) as a P supply source for supplying P (phosphorus element) to the film.
  • P compound contained in the treatment liquid of the present invention include phosphoric acid (orthophosphoric acid), sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate, primary aluminum phosphate, primary magnesium phosphate, primary calcium phosphate and the like. And / or a salt thereof.
  • the content of the P compound in the treatment liquid of the present invention is preferably 0.01 to 5.0 g / L from the viewpoint of obtaining a desired phosphorus amount.
  • the treatment liquid of the present invention contains a Zr component (Zr compound) as a Zr supply source for supplying Zr (zirconium element) to the coating.
  • Zr component Zr compound
  • Zr compound contained in the treatment liquid of the present invention include hexafluorozirconic acid and / or a salt thereof (potassium, ammonium, etc.), zirconium oxyacetate, zirconium oxynitrate and the like.
  • hexafluorozirconic acid is also called zircon hydrofluoric acid.
  • Zirconium oxyacetate [ZrO (CH 3 COO) 2 ] is also called zirconyl acetate.
  • Zirconium oxynitrate [ZrO (NO 3 ) 2 ] is also called zirconyl nitrate.
  • the content of the Zr compound in the treatment liquid of the present invention is preferably from 0.3 to 10.0 g / L, more preferably from 0.5 to 4.0 g / L.
  • the treatment liquid of the present invention contains a Ti component (Ti compound) as a Ti supply source for supplying Ti (titanium element) to the film.
  • Ti compound Ti component
  • Examples of the Ti compound contained in the treatment liquid of the present invention include hexafluorotitanic acid and / or a salt thereof (potassium, ammonium, etc.), titanium lactate, titanium oxyacetate, titanium oxynitrate, and the like. Note that hexafluorotitanic acid is also called titanium hydrofluoric acid.
  • the content of the Ti compound in the treatment liquid of the present invention is preferably 0.1 to 10 g / L, and more preferably 0.2 to 1.0 g / L.
  • the treatment liquid of the present invention further contains silica as a Si supply source for supplying Si (silicon element) to the coating.
  • silica is used as the silica. It is preferable to contain.
  • colloidal silica is a dispersion system in which spherical silica having SiO 2 as a basic unit is dispersed in a dispersion medium such as water.
  • the amount of the dispersion medium is not particularly limited, but usually the solid content in the colloidal silica is, for example, 20 to 30% by mass.
  • the average particle size of the colloidal silica used in the present invention is preferably 40 nm or less. When the average particle diameter of the colloidal silica is within this range, the specific surface area of the Si compound precipitated in the film becomes larger and the resin adhesion is more excellent.
  • the lower limit of the average particle diameter of colloidal silica is not particularly limited, and is preferably 5 nm or more, which is generally distributed, for example.
  • the average particle size can be measured by the BET method (converted from the specific surface area by the adsorption method). It is also possible to substitute an average value actually measured from an electron micrograph.
  • the content of the Si compound in the treatment liquid of the present invention is preferably 0.01 to 5.0 g / L, more preferably 0.1 to 4.0 g / L in the case of colloidal silica.
  • the treatment liquid of the present invention preferably contains a conductive aid.
  • the conductive aid is selected from the group consisting of anions which are nitrate ions, potassium ions, ammonium ions and sodium ions. And at least one cation.
  • the line speed at which the film can be formed can be increased. That is, it is excellent in high-speed operability. This is presumably because the electrical conductivity of the treatment liquid, that is, the liquid resistance is reduced and improved by including the conductive auxiliary agent, and it becomes easy to pass a high current accompanying the increase in speed.
  • the conductive aid is substantially contained in the treatment liquid of the present invention as a salt (for example, ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, etc.) in which the anion and the cation are ion-bonded.
  • a salt for example, ammonium nitrate, potassium nitrate, sodium nitrate, etc.
  • water is usually used as the solvent in the treatment liquid of the present invention, but an organic solvent may be used in combination.
  • the pH of the treatment liquid of the present invention is not particularly limited, but is preferably pH 2.0 to 5.0. Within this range, the treatment time can be shortened and the stability of the treatment liquid is excellent.
  • a known acid component for example, phosphoric acid, sulfuric acid
  • alkali component for example, sodium hydroxide, aqueous ammonia
  • the treatment liquid of the present invention may contain a surfactant such as sodium lauryl sulfate or acetylene glycol as necessary. Further, from the viewpoint of the stability of the adhesion behavior over time, the treatment liquid may contain a condensed phosphate such as pyrophosphate.
  • the liquid temperature of the treatment liquid when performing the treatment is preferably 20 to 80 ° C., and preferably 40 to 60 ° C. from the viewpoints of film formation efficiency and tissue uniformity and low cost. More preferred.
  • the electrolysis current density when performing the cathodic electrolysis treatment is preferably a low current density because the resin adhesion and corrosion resistance of the film to be formed are more excellent, and more specifically, 0.05 to 7.0 A / dm 2 is preferable, and 1.0 to 4.0 A / dm 2 is more preferable.
  • a film can be formed at a low current density.
  • the energization time of the cathodic electrolysis treatment is 0.1 to 5 seconds from the viewpoint that a decrease in the adhesion amount is further suppressed and a film can be stably formed, and a decrease in the characteristics of the formed film is further suppressed.
  • 0.3 to 2 seconds are more preferable.
  • the electric charge density during the cathodic electrolysis treatment is preferably 0.20 ⁇ 15C / dm 2, more preferably 0.40 ⁇ 10C / dm 2.
  • the steel sheet obtained may be washed with water and / or dried to remove unreacted materials as necessary.
  • the temperature and method for drying are not particularly limited, and for example, a normal dryer or an electric furnace drying method can be applied.
  • the temperature during the drying treatment is preferably 100 ° C. or lower.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually about room temperature.
  • the steel plate for containers of the present invention obtained by the manufacturing method of the present invention is used for manufacturing various containers such as DI cans, food cans and beverage cans.
  • Tin-plated steel sheets were produced by the following two methods [(K-1) and (K-2)].
  • K-1) Electrolytic degreasing and pickling were performed on a steel plate (T4 original plate) having a thickness of 0.22 mm, and then tin plating was performed. Subsequently, a heat melting treatment was performed at a temperature equal to or higher than the melting point of tin, and a tin plating layer having an Sn adhesion amount per one side shown in Table 2 was formed on both sides of the T4 original plate. In this way, a plating layer composed of Fe—Sn alloy layer / Sn layer was formed in order from the lower layer side.
  • K-2 A steel plate (T4 original plate) having a thickness of 0.22 mm was electrolytically degreased, and a nickel plating layer was formed on both sides with a Ni adhesion amount per one side shown in Table 2 using a Watt bath, and then 10 vol.% H 2 +90 vol.% An Ni—Fe alloy layer (Ni-containing layer) (showing Ni adhesion amount in Table 2) was formed on both sides by annealing at 700 ° C. in an N 2 atmosphere to diffuse and infiltrate nickel plating.
  • a steel plate having a Ni-containing layer as a surface layer was formed by using a tin plating bath, and a tin plating layer was formed on both sides with the Sn adhesion amount per one side shown in Table 2, and then heated and melted at a melting point of Sn or higher. Processing was performed, and a tin plating layer was formed on both surfaces of the T4 original plate. In this way, a plating layer of Ni—Fe alloy layer / Fe—Sn—Ni alloy layer / Sn layer was formed in order from the lower layer side.
  • the colloidal silica shown in Table 1 includes SNOWTEX OXS (average particle size: 6 nm), SNOWTEX OS (average particle size: 10 nm), SNOWTEX O (average particle size: 15 nm) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. Snowtex O-40 (average particle size: 25 nm) and Snowtex OL (average particle size: 45 nm) were used. Further, as orthophosphoric acid shown in Table 1, phosphoric acid having a concentration of 85% by mass was used.
  • the produced steel sheet was evaluated for resin adhesion and corrosion resistance by the following methods.
  • the amount of each component and the evaluation results are summarized in Table 2.
  • the P adhesion amount, Ti adhesion amount, Zr adhesion amount, Si adhesion amount, and atomic ratio of the film were measured by the above-described methods.
  • a laminated steel plate was prepared by laminating an isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 ⁇ m and a copolymerization ratio of 12 mol% on both surfaces of the produced steel plate for containers. Lamination was performed by sandwiching a steel plate and a film heated to 210 ° C. between a pair of rubber rolls, fusing the film to the steel plate, and cooling with water within 1 sec after passing through the rubber roll. At this time, the feeding speed of the steel plate was 40 m / min, and the nip length of the rubber roll was 17 mm.
  • the nip length is the length in the transport direction of the portion where the rubber roll and the steel plate are in contact.
  • the following resin adhesiveness evaluation was performed. Evaluation of resin adhesion was performed by a 180 degree peel test in a retort atmosphere at a temperature of 150 ° C. and a relative humidity of 100%.
  • the 180 degree peel test uses a test piece (size: 30 mm ⁇ 100 mm) obtained by cutting a part 3 of the steel plate 1 while leaving the film 2 as shown in FIG. 1A, as shown in FIG.
  • a film peeling test is performed by attaching a weight 4 (100 g) to one end of the test piece, folding it 180 degrees toward the film 2 side, and allowing it to stand for 30 minutes. And the peeling length 5 shown in FIG.1 (c) was measured, resin adhesiveness was evaluated as follows, and if it was (double-circle), (circle) or (triangle
  • X Peel length is 50 mm or more
  • the invention example in which the atomic ratio (P / Zr) is 0.10 or more and less than 0.50 is more than the invention examples 10, 27, 30 and 31 in which the atomic ratio (P / Zr) is 0.50 or more. It was found that the resin adhesion tends to be excellent.

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Abstract

　樹脂密着性および耐食性に優れる容器用鋼板を提供する。上記容器用鋼板は、鋼板表面の少なくとも一部を錫めっき層が覆う錫めっき鋼板と、上記錫めっき鋼板の上記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜が、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉおよびシリカを含有し、上記皮膜は、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が１～１０ｍｇ／ｍ2であり、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１～４０ｍｇ／ｍ2であり、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が０．５ｍｇ／ｍ2超１０ｍｇ／ｍ2未満であり、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１～４０ｍｇ／ｍ2である。

Description

容器用鋼板
　本発明は、容器用鋼板に関する。
　容器用鋼板（缶用表面処理鋼板）としては、従来から「ぶりき」と称される錫めっき鋼板が広く用いられている。このような錫めっき鋼板では、通常、重クロム酸などの６価のクロム化合物を含有する水溶液中に鋼板を浸漬する、または、この溶液中で電解処理を行うなどのクロメート処理によって、錫めっき表面にクロメート皮膜が形成される。
　しかしながら、昨今の環境問題を踏まえて、Ｃｒの使用を規制する動きが各分野で進行しており、容器用鋼板においてもクロメート処理に替わる処理技術がいくつか提案されている。
　例えば、特許文献１には、「Ｃｒを用いず、樹脂密着性に優れ」るものとして（［００１３］）、「金属板の少なくとも片面に、ＺｒおよびＯを含む皮膜を有し、該皮膜のＦ量が片面あたり０．１ｍｇ／ｍ２未満であることを特徴とする表面処理金属板」が開示されており（［請求項１］）、ここでいう「金属板」は「電気Ｓｎめっき鋼板」である（［請求項３］）。
特開２００８－１８４６３０号公報
　近年、消費者の美観に関する要求の高まりによって、容器用鋼板に求められる種々の特性について、より一層の向上が求められている。
　本発明者らは、特許文献１に開示された容器用鋼板（表面処理金属板）について、さらに検討を行なった。その結果、ＰＥＴフィルム等の樹脂をラミネートした後にレトルト処理を行なった際に、樹脂であるフィルムに対する密着性（以下「樹脂密着性」ともいう）が不十分となる場合があることが分かった。
　また、本発明者らは、容器用鋼板にエポキシフェノール系塗料による塗膜を形成した後、所定条件下でトマトジュースに浸漬すると、塗膜が剥離したり錆が発生したりする等、耐食性に劣る場合があることが分かった。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、樹脂密着性および耐食性に優れる容器用鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、容器用鋼板の皮膜が、特定の成分を特定量で含有することで、樹脂密着性および耐食性がいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の（１）～（５）を提供する。
　（１）鋼板表面の少なくとも一部を錫めっき層が覆う錫めっき鋼板と、上記錫めっき鋼板の上記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、上記皮膜が、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉおよびシリカを含有し、上記皮膜は、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が１～１０ｍｇ／ｍ2であり、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１～４０ｍｇ／ｍ2であり、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が０．５ｍｇ／ｍ2超１０ｍｇ／ｍ2未満であり、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１～４０ｍｇ／ｍ2である、容器用鋼板。
　（２）上記皮膜は、上記錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が３ｍｇ／ｍ2超、１０ｍｇ／ｍ2未満である、上記（１）に記載の容器用鋼板。
　（３）上記皮膜の上記錫めっき鋼板側とは反対の最表面におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．０５～２．０であり、ＳｉとＺｒとの原子比（Ｓｉ／Ｚｒ）が０．１～３．０である、上記（１）または（２）に記載の容器用鋼板。
　（４）上記皮膜の上記錫めっき鋼板側とは反対の最表面におけるＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）が、０．１０以上、０．５０未満である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の容器用鋼板。
　（５）上記錫めっき鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、上記（１）～（４）のいずれかに記載の容器用鋼板。
　本発明によれば、樹脂密着性および耐食性に優れる容器用鋼板を提供できる。
１８０度ピール試験を説明する模式図である。
〔容器用鋼板〕
　本発明の容器用鋼板は、錫めっき鋼板と、錫めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する。そして、この皮膜が、Ｐ、ＺｒおよびＴｉを特定量で含有し、さらに、シリカを特定量で含有することで、樹脂密着性および耐食性が優れる。
　以下に、錫めっき鋼板、および、皮膜の具体的な態様について詳述する。まず、錫めっき鋼板の態様について詳述する。
＜錫めっき鋼板＞
　錫めっき鋼板は、鋼板および鋼板の表面の少なくとも一部を覆う錫めっき層を有する。以下に、鋼板および錫めっき層の態様について詳述する。
（鋼板）
　錫めっき鋼板中の鋼板の種類は特に制限されるものではない。通常、容器材料として使用される鋼板（例えば、低炭素鋼板、極低炭素鋼板）を用いることができる。この鋼板の製造方法、材質なども特に規制されるものではない。通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧延、焼鈍、調質圧延等の工程を経て製造される。
　鋼板は、必要に応じて、その表面にニッケル含有層（Ｎｉ含有層）を形成したものを用い、このＮｉ含有層上に錫めっき層を形成してもよい。Ｎｉ含有層を有する鋼板を用いて錫めっきを施すことにより、島状Ｓｎを含む錫めっき層を形成できる。その結果、溶接性が向上する。
　Ｎｉ含有層としてはニッケルが含まれていればよい。例えば、Ｎｉめっき層（Ｎｉ層）、Ｎｉ－Ｆｅ合金層などが挙げられる。
　鋼板にＮｉ含有層を付与する方法は特に制限されない。例えば、公知の電気めっきなどの方法が挙げられる。また、Ｎｉ含有層としてＮｉ－Ｆｅ合金層を付与する場合、電気めっきなどにより鋼板表面上にＮｉ付与後、焼鈍することにより、Ｎｉ拡散層を配位させ、Ｎｉ－Ｆｅ合金層を形成することができる。
　Ｎｉ含有層中のＮｉ量は特に制限されず、片面当たりのＮｉ換算量として５０～２０００ｍｇ／ｍ2が好ましい。上記範囲内であれば、コスト面でも有利となる。
（錫めっき層）
　錫めっき鋼板は、鋼板表面上に錫めっき層を有する。この錫めっき層は鋼板の少なくとも片面に設けられていればよく、両面に設けられていてもよい。
　錫めっき層中における鋼板片面当たりのＳｎ付着量は、０．１～１５．０ｇ／ｍ2が好ましい。Ｓｎ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の耐食性がより優れる。なかでも、０．２～１５．０ｇ／ｍ2がより好ましい。加工性が優れる点で、１．０～１５．０ｇ／ｍ2がさらに好ましい。
　なお、Ｓｎ付着量は、電量法または蛍光Ｘ線により表面分析して測定することができる。蛍光Ｘ線の場合、Ｓｎ量既知のＳｎ付着量サンプルを用いて、Ｓｎ量に関する検量線をあらかじめ特定しておき、同検量線を用いて相対的にＳｎ量を特定する。
　錫めっき層は、鋼板表面上の少なくとも一部を覆う層であり、連続層であってもよいし、不連続の島状であってもよい。
　錫めっき層としては、錫をめっきして得られる錫単体のめっき層である錫めっき層のほか、錫めっき後通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、錫単体のめっき層の最下層（錫単体のめっき層／鋼板界面）にＦｅ－Ｓｎ合金層が一部形成された錫めっき層も含む。
　また、錫めっき層としては、Ｎｉ含有層を表面に有する鋼板に対して錫めっきを行い、さらに通電加熱などにより錫を加熱溶融させて得られる、錫単体のめっき層の最下層（錫単体のめっき層／鋼板界面）にＦｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層、Ｆｅ－Ｓｎ合金層などが一部形成された錫めっき層も含む。
　錫めっき層の製造方法としては、周知の方法（例えば、電気めっき法や溶融したＳｎに浸漬してめっきする方法）が挙げられる。
　例えば、フェノールスルフォン酸錫めっき浴、メタンスルフォン酸錫めっき浴、またはハロゲン系錫めっき浴を用い、片面あたりの付着量が所定量（例えば、２．８ｇ／ｍ2）となるように鋼板表面にＳｎを電気めっきした後、Ｓｎの融点（２３１．９℃）以上の温度で加熱溶融処理を行って、錫単体のめっき層の最下層にＦｅ－Ｓｎ合金層を形成した錫めっき層を製造できる。加熱溶融処理を省略した場合、錫単体のめっき層を製造できる。
　また、鋼板がその表面上にＮｉ含有層を有する場合、Ｎｉ含有層上に錫単体のめっき層を形成させ、加熱溶融処理を行うと、錫単体のめっき層の最下層（錫単体のめっき層／鋼板界面）にＦｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層、Ｆｅ－Ｓｎ合金層などが形成される。
＜皮膜＞
　皮膜は、上述した錫めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に配置される。
　皮膜は、その成分として、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉおよびシリカの態様でＳｉを含有する。まず、以下に各成分に関して詳述し、その後、皮膜の形成方法について詳述する。
（Ｐ、Ｚｒ、ＴｉおよびＳｉ）
　皮膜は、Ｐ（リン元素）を含有し、錫めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量（以下、「Ｐ付着量」ともいう）が１～１０ｍｇ／ｍ2である。Ｐ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の耐食性が優れる。
　Ｐ付着量が１ｍｇ／ｍ2未満であると耐食性が劣る。なお、１０．０ｍｇ／ｍ2を超えるＰ付着量の確保は処理液安定性の観点から非常に困難であり、たとえ確保できても、皮膜内で凝集破壊が発生して樹脂密着性を低下させる。
　皮膜は、Ｚｒ（ジルコニウム元素）を含有し、錫めっき鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量（以下、「Ｚｒ付着量」ともいう）が１～４０ｇ／ｍ2である。Ｚｒ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の樹脂密着性および耐食性が優れる。なかでも、コストパフォーマンスが優れる点で、１～２５ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
　Ｚｒ付着量が１ｍｇ／ｍ2未満であると樹脂密着性および耐食性が劣る。なお、Ｚｒ付着量が４０．０ｍｇ／ｍ2を超えても性能上の問題はないが、付着量確保のための処理液コスト増加および高電流密度化によるコスト増加につながる。
　皮膜はＴｉ（チタニウム元素）を含有し、錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量（以下、「Ｔｉ付着量」ともいう）が０．５ｍｇ／ｍ2超１０ｍｇ／ｍ2未満である。Ｔｉ付着量が上記範囲内であれば、容器用鋼板の樹脂密着性が優れる。さらに、樹脂密着性がより優れる点で、Ｔｉ付着量は、３ｍｇ／ｍ2超、１０ｍｇ／ｍ2未満が好ましい。
　Ｔｉ付着量が０．５ｍｇ／ｍ2以下であると、樹脂密着性が劣る。なお、Ｔｉ付着量が１０ｍｇ／ｍ2以上であっても性能上の問題はないが、付着量確保のための処理液コスト増加および高電流密度化によるコスト増加につながる。
　さらに、皮膜は、シリカを含有する。皮膜がシリカを含有することで、皮膜に適度な凹凸形状が形成されて、容器用鋼板の樹脂密着性が優れるものと考えられる。
　なお、組成式ＳｉＯ2で表されるシリカには、不定形な形状のものと球状のものとが存在するが、皮膜に含まれるシリカとしては、球状シリカであるのが好ましい。後述する処理液中のＳｉ成分として、球状シリカが分散したコロイダルシリカを用いることで、この球状シリカが形状を維持したまま皮膜中に含まれると考えられる。このとき、皮膜に含まれるシリカが球状であることは、例えば、皮膜の断面を収束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により露出させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察することにより確認できる。
　また、皮膜は、錫めっき鋼板の片面あたりのシリカのＳｉ（ケイ素元素）換算の付着量（以下、「Ｓｉ付着量」ともいう）が１～４０ｍｇ／ｍ2である。Ｓｉ付着量が上記範囲内であれば、樹脂密着性が優れる。さらに、コストパフォーマンスが優れるという理由から、Ｓｉ付着量は、１～２５ｍｇ／ｍ2が好ましい。
　Ｓｉ付着量が１ｍｇ／ｍ2未満であると、樹脂密着性が劣る。また、Ｓｉ付着量が４０ｍｇ／ｍ2を超えると、皮膜内で凝集破壊が発生して樹脂密着性を低下させる。
　上述したＰ付着量、Ｚｒ付着量、Ｔｉ付着量およびＳｉ付着量は、蛍光Ｘ線による表面分析により測定することができる。
　なお、皮膜中のＰは、例えば、下地（鋼板、錫めっき層）と反応して形成されるリン酸鉄、リン酸ニッケル、リン酸スズ、リン酸ジルコニウム、またはこれらの複合化合物などのリン酸化合物として含まれる。上記Ｐ付着量とは、これらリン酸化合物のＰ換算量を意味する。
　皮膜中のＺｒは、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、またはこれらの複合化合物などのジルコニウム化合物として含まれる。上記Ｚｒ付着量とは、これらジルコニウム化合物のＺｒ換算量を意味する。
　皮膜中のＴｉは、例えば、リン酸チタン、チタン水和酸化物、またはこれらの複合化合物などのチタン化合物として含まれる。上記Ｔｉ付着量とは、これらチタン化合物のＴｉ換算量を意味する。
（皮膜の好適態様）
　皮膜の好適態様として、皮膜の最表面（錫めっき鋼板側とは反対側の最表面）におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．０５～２．０であり、ＳｉとＺｒとの原子比（Ｓｉ／Ｚｒ）が０．１～３．０である態様が挙げられる。
　また、皮膜の最表面（錫めっき鋼板側とは反対側の最表面）におけるＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）は０．１０以上、０．５０未満が好ましい。この態様であれば、容器用鋼板の樹脂密着性がより優れる。
　なお、上記原子比は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析によってＺｒ３ｄ、Ｔｉ２ｐ、Ｐ２ｐおよびＳｉ２ｐのピークを解析して求められる。
　ＸＰＳ分析としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
装置：　島津／ＫＲＡＴＯＳ社製　ＡＸＩＳ－ＨＳ
Ｘ線源：　モノクロ　ＡｌＫα線（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）
測定領域：　Ｈｙｂｒｉｄモード　２５０×５００（μｍ）
〔容器用鋼板の製造方法、処理液〕
　上述した本発明の容器用鋼板を製造する方法としては、特に限定されないが、後述する処理液（以下、「本発明の処理液」ともいう）中に錫めっき鋼板を浸漬する、または、本発明の処理液中に浸漬した錫めっき鋼板に陰極電解処理を施すことにより、上述した皮膜を形成する皮膜形成工程を少なくとも備える方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）であるのが好ましい。
　以下、本発明の製造方法について説明を行い、この説明の中で、併せて本発明の処理液についても説明する。
＜皮膜形成工程＞
　皮膜形成工程は、錫めっき鋼板の錫めっき層側の表面上に、上述した皮膜を形成する工程であって、後述する本発明の処理液中に錫めっき鋼板を浸漬する（浸漬処理）、または、浸漬した鋼板に陰極電解処理を施す工程である。陰極電解処理は、浸漬処理よりも、より高速に、均一な皮膜を得ることができるという理由から好ましい。なお、陰極電解処理と陽極電解処理とを交互に行う交番電解を実施してもよい。
　以下に、使用される本発明の処理液、陰極電解処理の条件などについて詳述する。
（本発明の処理液）
　本発明の処理液は、上記皮膜にＰ（リン元素）を供給するＰ供給源としてＰ成分（Ｐ化合物）を含有する。
　本発明の処理液が含有するＰ化合物としては、例えば、リン酸（オルトリン酸）、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、第１リン酸アルミニウム、第１リン酸マグネシウム、第１リン酸カルシウムなどのリン酸および／またはその塩が挙げられる。
　本発明の処理液におけるＰ化合物の含有量は、所望のリン量を得るという点から、０．０１～５．０ｇ／Ｌが好ましい。
　本発明の処理液は、上記皮膜にＺｒ（ジルコニウム元素）を供給するＺｒ供給源としてＺｒ成分（Ｚｒ化合物）を含有する。
　本発明の処理液が含有するＺｒ化合物としては、例えば、六フッ化ジルコン酸および／またはその塩（カリウム、アンモニウム等）、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム等が挙げられる。なお、六フッ化ジルコン酸は、ジルコンフッ化水素酸とも呼ばれる。オキシ酢酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＣＨ3ＣＯＯ）2〕は、酢酸ジルコニルとも呼ばれる。オキシ硝酸ジルコニウム〔ＺｒＯ（ＮＯ3）2〕は、硝酸ジルコニルとも呼ばれる。
　本発明の処理液におけるＺｒ化合物の含有量は、０．３～１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．５～４．０ｇ／Ｌがより好ましい。
　本発明の処理液は、上記皮膜にＴｉ（チタニウム元素）を供給するＴｉ供給源として、Ｔｉ成分（Ｔｉ化合物）を含有する。
　本発明の処理液が含有するＴｉ化合物としては、例えば、六フッ化チタン酸および／またはその塩（カリウム、アンモニウム等）、チタンラクテート、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン等が挙げられる。なお、六フッ化チタン酸は、チタンフッ化水素酸とも呼ばれる。
　本発明の処理液におけるＴｉ化合物の含有量は、０．１～１０ｇ／Ｌが好ましく、０．２～１．０ｇ／Ｌがより好ましい。
　本発明の処理液は、さらに、上記皮膜にＳｉ（ケイ素元素）を供給するＳｉ供給源として、シリカを含有するが、このシリカとしては、上述した皮膜にシリカを含ませる観点から、コロイダルシリカを含有するのが好ましい。
　ここで、コロイダルシリカとは、ＳｉＯ2を基本単位とする球状シリカが水等の分散媒に分散した分散系である。分散媒の量は特に限定されないが、通常、コロイダルシリカ中の固形分量としては、例えば２０～３０質量％が挙げられる。
　本発明に用いるコロイダルシリカの平均粒子径は、４０ｎｍ以下が好ましい。コロイダルシリカの平均粒子径がこの範囲であれば、皮膜中に析出するＳｉ化合物の比表面積がより大きくなり、樹脂密着性がより優れる。
　一方、コロイダルシリカの平均粒子径の下限値は特に限定されず、例えば、一般に流通している５ｎｍ以上が好ましい。
　平均粒子径はＢＥＴ法（吸着法による比表面積から換算）により測定できる。また、電子顕微鏡写真から実測した平均値で代用することも可能である。
　本発明の処理液におけるＳｉ化合物の含有量としては、コロイダルシリカの場合、０．０１～５．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１～４．０ｇ／Ｌがより好ましい。
　さらに、本発明の処理液は、電導助剤を含むのが好ましく、具体的には、上記電導助剤として、硝酸イオンである陰イオンと、カリウムイオン、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、を含有するのが好ましい。
　本発明の処理液が上記電導助剤を含むことにより、上記皮膜を形成できるラインスピードを高速化できる。すなわち、高速操業性に優れる。これは、電導助剤を含むことにより、処理液の電気伝導性すなわち液抵抗が低下・改善し、高速化に伴う高電流を通電することが容易になるためと考えられる。
　上記電導助剤は、実質的には、上記陰イオンと上記陽イオンとがイオン結合した塩（例えば、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム等）として、本発明の処理液に含まれ、その含有量としては、高速操業性がより優れるという理由から、０．１～１０．０ｇ／Ｌが好ましく、０．５～５．０ｇ／Ｌがより好ましい。
　なお、本発明の処理液中の溶媒としては、通常水が使用されるが、有機溶媒を併用してもよい。
　本発明の処理液のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨ２．０～５．０が好ましい。この範囲内であれば、処理時間を短くすることができ、かつ、処理液の安定性に優れる。
　ｐＨの調整には公知の酸成分（例えば、リン酸、硫酸）・アルカリ成分（例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水）を使用することができる。
　本発明の処理液には、必要に応じて、ラウリル硫酸ナトリウム、アセチレングリコールなどの界面活性剤が含まれていてもよい。また、付着挙動の経時的な安定性の観点から、処理液には、ピロリン酸塩などの縮合リン酸塩が含まれていてもよい。
　再び皮膜形成工程の説明に戻る。皮膜形成工程において、処理を実施する際の処理液の液温は、皮膜の形成効率、組織の均一性により優れ、かつ、低コストの点から、２０～８０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
　皮膜形成工程において、陰極電解処理を実施する際の電解電流密度は、形成される皮膜の樹脂密着性および耐食性がより優れるという理由から、低電流密度であることが好ましく、より具体的には、０．０５～７．０Ａ／ｄｍ2が好ましく、１．０～４．０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。本発明の処理液を用いることにより、低電流密度での皮膜の形成が可能となる。
　このとき、陰極電解処理の通電時間は、付着量低下がより抑制されて安定的に皮膜の形成ができ、形成された皮膜の特性低下がより抑制される点から、０．１～５秒が好ましく、０．３～２秒がより好ましい。
　また、陰極電解処理の際の電気量密度は、０．２０～１５Ｃ／ｄｍ2が好ましく、０．４０～１０Ｃ／ｄｍ2がより好ましい。
　陰極電解処理等の後、必要に応じて、未反応物を除去するため、得られた鋼板の水洗処理および／または乾燥を行ってもよい。乾燥の際の温度および方式については特に限定されず、例えば、通常のドライヤーや電気炉乾燥方式が適用できる。
　乾燥処理の際の温度としては、１００℃以下が好ましい。下限は特に限定されないが、通常室温程度である。
　本発明の製造方法によって得られた本発明の容器用鋼板は、ＤＩ缶、食缶、飲料缶など種々の容器の製造に使用される。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜錫めっき鋼板の製造＞
　以下の２つの方法［（Ｋ－１）および（Ｋ－２）］によって、錫めっき鋼板を製造した。
（Ｋ－１）
　板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）について電解脱脂と酸洗とを行い、その後錫めっきを施した。引き続き、錫の融点以上の温度で加熱溶融処理を施し、第２表に示す片面当たりのＳｎ付着量の錫めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｆｅ－Ｓｎ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層を形成した。
（Ｋ－２）
　板厚０．２２ｍｍの鋼板（Ｔ４原板）を電解脱脂し、ワット浴を用いて第２表に示す片面当たりのＮｉ付着量でニッケルめっき層を両面に形成後、１０ｖｏｌ.％Ｈ2＋９０ｖｏｌ.％Ｎ2雰囲気中にて７００℃で焼鈍してニッケルめっきを拡散浸透させることによりＮｉ－Ｆｅ合金層（Ｎｉ含有層）（第２表にＮｉ付着量を示す）を両面に形成した。
　引き続き、上記表層にＮｉ含有層を有する鋼板を、錫めっき浴を用い、第２表中に示す片面当たりのＳｎ付着量で錫単体のめっき層を両面に形成後、Ｓｎの融点以上で加熱溶融処理を施し、錫めっき層をＴ４原板の両面に形成した。このようにして、下層側から順に、Ｎｉ－Ｆｅ合金層／Ｆｅ－Ｓｎ－Ｎｉ合金層／Ｓｎ層からなるめっき層を形成した。
＜皮膜の形成＞
　鋼板を、第１表に示す組成の処理液（溶媒：水）を用い、第２表に示す浴温、電解条件（電流密度、通電時間）で陰極電解処理を施した。その後、得られた鋼板を水洗して、ブロアを用いて室温で乾燥を行い、皮膜を両面に形成した。
　なお、第１表に示すコロイダルシリカとしては、日産化学工業社製のスノーテックスＯＸＳ（平均粒子径：６ｎｍ）、スノーテックスＯＳ（平均粒子径：１０ｎｍ）、スノーテックスＯ（平均粒子径：１５ｎｍ）、スノーテックスＯ－４０（平均粒子径：２５ｎｍ）、スノーテックスＯＬ（平均粒子径：４５ｎｍ）を用いた。
　また、第１表に示すオルトリン酸としては、リン酸濃度が８５質量％のものを用いた。
　作製した鋼板に対して、以下の方法で、樹脂密着性および耐食性を評価した。各成分量、および、評価結果を第２表にまとめて示す。
　なお、皮膜のＰ付着量、Ｔｉ付着量、Ｚｒ付着量およびＳｉ付着量ならびに原子比は、上述の方法により測定した。
＜樹脂密着性＞
　作製した容器用鋼板の両面に、厚さ２５μｍ、共重合比１２ｍｏｌ％のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムをラミネートして、ラミネート鋼板を作製した。ラミネートは、２１０℃に加熱した鋼板とフィルムを一対のゴムロールで挟んでフィルムを鋼板に融着させ、ゴムロール通過後１ｓｅｃ以内に水冷して行った。このとき、鋼板の送り速度は４０ｍ／ｍｉｎ、ゴムロールのニップ長は１７ｍｍであった。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、作製したラミネート鋼板について、次の樹脂密着性の評価を行った。
　樹脂密着性の評価は、温度１５０℃、相対湿度１００％のレトルト雰囲気における１８０度ピール試験により行った。１８０度ピール試験とは、図１（ａ）に示すようなフィルム２を残して鋼板１の一部３を切り取った試験片（サイズ：３０ｍｍ×１００ｍｍ）を用い、図１（ｂ）に示すように、試験片の一端に重り４（１００ｇ）を付けてフィルム２側に１８０度折り返して３０ｍｉｎ間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図１（ｃ）に示す剥離長５を測定し、次のように樹脂密着性を評価し、◎、○または△であれば樹脂密着性が良好であるとした。
◎：剥離長が４０ｍｍ未満
○：剥離長が４０ｍｍ以上４５ｍｍ未満
△：剥離長が４５ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：剥離長が５０ｍｍ以上
＜耐食性＞
　作製した容器用鋼板の両面に、付着量が５０ｍｇ／ｄｍ2となるようにエポキシフェノール系塗料を塗布した後、２１０℃で１０分間の焼付を行ない塗膜を形成した。次いで、市販のトマトジュースを入れたビーカーに、５０℃で２０日間浸漬させて、塗膜の剥離および錆の発生の有無を目視観察して、次のように評価し、○であれば耐食性が良好であるとした。
○：塗膜剥離および錆発生なし（クロメート処理材同等）
×：塗膜剥離あり、顕著に錆発生
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記第１～２表に示す結果から明らかなように、本発明例はいずれも樹脂密着性および耐食性に優れることが確認された。
　なかでも、Ｔｉ付着量が３ｍｇ／ｍ2超である発明例１３～１６は、樹脂密着性がより優れていた。
　また、原子比（Ｓｉ／Ｚｒ）が０．１～３．０の範囲内である発明例は、原子比（Ｓｉ／Ｚｒ）が３．０超である発明例６および７よりも、樹脂密着性が優れる傾向にあった。
　また、原子比（Ｐ／Ｚｒ）が０．１０以上０．５０未満である発明例は、原子比（Ｐ／Ｚｒ）が０．５０以上である発明例１０，２７，３０および３１よりも、樹脂密着性が優れる傾向にあることが分かった。
　これに対して、Ｚｒ付着量が１ｍｇ／ｍ2未満である比較例１，２，８および９は、樹脂密着性および耐食性が劣っていた。
　また、Ｔｉ付着量が０．５ｍｇ／ｍ2以下である比較例３，４，１０および１１は、樹脂密着性が劣っていた。
　また、Ｓｉ付着量が１ｍｇ／ｍ2未満または４０ｍｇ／ｍ2を超える比較例５～７および１２～１４は、樹脂密着性が劣っていた。
　また、Ｐ付着量が１ｍｇ／ｍ2未満である比較例１５および１６は、耐食性が劣っていた。
　１　　容器用鋼板
　２　　フィルム
　３　　鋼板の切り取った部位
　４　　重り
　５　　剥離長

Claims (5)

  1. 　鋼板表面の少なくとも一部を錫めっき層が覆う錫めっき鋼板と、前記錫めっき鋼板の前記錫めっき層側の表面上に配置された皮膜とを有する容器用鋼板であって、
    　前記皮膜が、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉおよびシリカを含有し、
    　前記皮膜は、前記錫めっき鋼板の片面あたりのＰ換算の付着量が１～１０ｍｇ／ｍ2であり、前記錫めっき鋼板の片面あたりのＺｒ換算の付着量が１～４０ｍｇ／ｍ2であり、前記錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が０．５ｍｇ／ｍ2超１０ｍｇ／ｍ2未満であり、前記錫めっき鋼板の片面あたりのＳｉ換算の付着量が１～４０ｍｇ／ｍ2である、容器用鋼板。
  2. 　前記皮膜は、前記錫めっき鋼板の片面あたりのＴｉ換算の付着量が３ｍｇ／ｍ2超、１０ｍｇ／ｍ2未満である、請求項１に記載の容器用鋼板。
  3. 　前記皮膜の前記錫めっき鋼板側とは反対の最表面におけるＴｉとＺｒとの原子比（Ｔｉ／Ｚｒ）が０．０５～２．０であり、ＳｉとＺｒとの原子比（Ｓｉ／Ｚｒ）が０．１～３．０である、請求項１または２に記載の容器用鋼板。
  4. 　前記皮膜の前記錫めっき鋼板側とは反対の最表面におけるＰとＺｒとの原子比（Ｐ／Ｚｒ）が、０．１０以上、０．５０未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の容器用鋼板。
  5. 　前記錫めっき鋼板が、表面にニッケル含有層を有する鋼板を用いて形成された、請求項１～４のいずれか１項に記載の容器用鋼板。
     
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