JP4416645B2 - 耐食性に優れた耐熱処理金属板、有機被覆金属板及びリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に好適に用いることが出来る耐食性に優れた耐熱処理金属板と、平板耐食性、加工部耐食性、塗料密着性および溶接性に優れた有機被覆金属板と、耐食性および密着性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板に関する。
背景技術
これまでに電気亜鉛系めっき鋼板や溶融亜鉛めっき系鋼板等の表面処理鋼板が開発され、家電、建材、および自動車部品等の用途において幅広く利用されている。これらの鋼板の多くは耐食性および塗装密着性の向上を目的としてクロメート処理やリン酸塩処理等が施されている。
さらに、最近では特に家電業界において省工程、省コストの観点から無塗装のまま適用されるものが増えてきており、耐食性や塗装密着性のみならず耐かじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の表面外観品位に対する様々な性能の要求レベルが高まってきている。
この様な需要家での性能要求に応えるべく、クロメート処理を施しためっき鋼板上に特殊樹脂をベースとする有機複合皮膜を形成させた塗装金属板が開発された。例えば、特公平４−１４１９１号公報にはクロメート被覆めっき鋼板上に水系有機樹脂に特定の微細な粒度のコロイドゾルを追加調整した有機複合皮膜を形成させ、耐食性、耐指紋性等の性能向上を図った表面処理鋼板の製造方法が開示されてる。
しかし、こうした鋼板に使用される樹脂皮膜は１５０〜２５０℃程度の耐熱性しか有しておらず、耐熱性に対する十分な機能を有しているとは言い難い。具体的には、例えば、ブラウン管に使用されるヒートシュリンクバンドでは、６００℃程度の加熱処理が行われ、ストーブ等の用途では２００〜４００℃程度で長時間使用される。そのため、この様な加熱を受けても十分な耐食性等の性能を維持する必要がある。
この様な課題に対して特公平６−２３８９号公報では、クロメート被覆めっき鋼板上に、有機無機複合皮膜を有した耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた有機無機複合鋼板が開示されている。また、特開２０００−１５７４１号公報では、亜鉛系めっき鋼板の表面にストレートシリコーン樹脂皮膜を形成した耐加熱変色性、加熱時発煙性、加熱後耐食性および耐傷つき性に優れた鋼板が開示されており、ヒートシュリンクバンドやストーブ等の用途に好適に使用することができる。
特開平３−３９４８５号公報には、亜鉛系のめっき鋼板の上にクロメート処理を施した後、水性樹脂にシリカとガラス転位点（Ｔｇ点）が４０℃以上のワックスを分散させた塗料を乾燥質量として０．３〜３．０ｇ／ｍ２被覆したものが開示されている。また、特開平３−２８３８０号公報には、電気亜鉛めっき鋼板の上にクロメート処理を施した後、カルボキシル化したポリエチレン樹脂とテフロン（商標）潤滑剤からなる塗料を乾燥質量として０．５〜４．０ｇ／ｍ２被覆した潤滑鋼板が開示されている。さらに、深絞り加工性の様な、厳しい耐かじり性を必要とする需要家の要求に応えるべく、有機皮膜中に固形潤滑剤を添加して潤滑性を向上させた表面処理鋼板が開発された。例えば、特開平６−１７３０３７号公報には、エーテル・エステル型ウレタン樹脂とエポキシ樹脂にシリカとポリオレフィンワックスを添加した潤滑皮膜を有する鋼板が開示されている。
特公平４−１４１９１号公報で開示されている技術は、耐食性、塗装密着性、耐指紋性および耐結露性等の性能バランスに優れるものであり、現在家電向けの主力商品の一つとして利用されている。しかしながら、この様な有機皮膜を被覆させた表面処理鋼板においてもハンドリング時の疵付き、プレス加工時のかじりや、製品輸送時におけるアブレージョン（擦り疵）等が発生する場合がある。
これに対して特開平３−３９４８５号公報および特開平３−２８３８０号公報で開示されている技術は、上記で示されるプレス加工時のかじりやアブレージョンが発生しにくく、さらに特開平６−１７３０３７号公報で開示されている技術は、深絞り加工性の様な厳しい加工においても優れた耐プレスかじり性を有している。
一方、近年の地球環境問題に対する関心の高まりを背景に、６価クロムの様な環境不可物を排除する動きが活発化してきている。しかし、前述の特公平６−２３８９号公報や特開２０００−１５７４１号公報で開示されている鋼板はいずれも十分な耐食性を得るためにはクロメート処理が必要である。このため、６価クロムを含まずに加熱後の耐食性に優れる耐熱処理鋼板の開発が望まれていた。
前述の特公平４−１４１９１号公報や特開平３−３９４８５号公報、特開平３−２８３８０号公報、あるいは特開平６−１７３０３７号公報で開示されている鋼板も、十分な耐食性を得るためにはクロメート処理が必要である。このため、６価クロムを含まずに耐食性に優れる有機被覆鋼板の開発も望まれていた。
さらに、これまでの表面処理鋼板では耐食性および塗装密着性の向上を目的としてリン酸塩処理等も利用されている。環境上の観点からもリン酸塩処理が注目されてきているが、リン酸塩処理皮膜自身では十分な耐食性や密着性を有していない。そのため、一般的に６価クロムを含有する水溶液を用いたシーリング処理が行われ、耐食性や密着性の改善を行っている。そのため、６価クロムを含まずに、リン酸塩処理皮膜の耐食性や密着性を改善することが可能なシーリング処理技術の開発が求められている。
この様な課題に対して、例えば特開昭５８−１９７２８４号公報では、リン酸塩処理した後に、ポリアクリル酸と芳香族多価アルコールを含む水溶液で処理する技術が開示されているが、耐食性や密着性は、従来のシーリングクロメート処理より劣る。
また、特公昭５９−１４１１４号公報では、化成処理皮膜表面を、ポリ−４−ビニルフェノールまたは誘導体あるいはそれらの塩から選ばれた後処理化合物と接触させる技術が開示されているが、耐食性や密着性は必ずしも十分ではなく、処理コストが高い等の問題がある。
また、特公昭６０−３４９１２号公報では、リン酸塩皮膜上に、クロム酸以外の酸化型インヒビター、沈殿型インヒビターのうちの１種または２種以上を単独あるいは複合で１０ｐｐｍ〜２０％含有する水溶液を散布、塗布等の手段で付着させた後、乾燥させる技術が開示されているが、やはり従来のシーリングクロメート処理と比べると耐食性や密着性が劣る。
発明の開示
本発明の目的は、前記問題を解決し、耐食性に優れた耐熱処理金属板を提供すること、平板耐食性、加工部耐食性、塗料密着性および溶接性に優れた有機被覆金属板、および耐食性と密着性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、金属またはめっき金属板の表面上に、前処理皮膜としてリン酸化合物とグアニジン化合物を含有するチタニウム化合物皮膜および／またはジルコニウム化合物皮膜を形成し、さらにその上層にケイ酸塩皮膜を形成することで耐食性に優れる耐熱処理金属板が得られることを見出した。
即ち、本発明は、第１の側面において、以下の耐熱処理金属板を提供する。
（１）金属板またはめっき金属板の表面上に、前処理皮膜として（ａ）チタニウム化合物をチタニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２またはジルコニウム化合物をジルコニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜１００ｍｇ／ｍ２有して、かつ該前処理皮膜が（ｂ）リン酸化合物と（ｃ）グアニジン化合物を含有するものであって、さらに上層に０．１〜３．０ｇ／ｍ２のケイ酸塩皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（２）リン酸化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（３）グアニジン化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（４）前処理皮膜中に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケル化合物から選ばれる１種以上を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（５）前処理皮膜中に、１種以上の水溶性樹脂を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜２０質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（６）ケイ酸塩皮膜が、ケイ酸アルカリ金属塩、コロイダルシリカ、シランカップリング剤およびポリオレフィンワックスディスパージョンで構成されたものであって、かつアルカリ金属の含有率が１０〜２０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（７）ケイ酸塩皮膜が、ケイ酸アルカリ金属塩、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、リン酸塩およびポリオレフィンワックスディスパージョンで構成されたものであって、かつケイ酸塩皮膜中のＳｉ／Ｐ質量比が３０〜１５０で、さらにかつアルカリ金属の含有率が１０〜２０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
本発明者らはまた、前処理皮膜として、チタニウム化合物、あるいはジルコニウム化合物、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したものをベースとし、リン酸化合物とグアニジン化合物を含有させたものを使用し、チタニウム化合物とジルコニウム化合物による前処理皮膜の造膜性、バリヤー性、密着性、リン酸化合物とグアニジン化合物のインヒビター効果、さらにはその上層に形成される有機無機複合皮膜のバリヤー効果を合わせることで、有機被覆金属板の耐食性を飛躍的に改善することを可能にした。
即ち、本発明は、第２の側面において、以下の有機被覆金属板を提供する。
（１）金属板またはめっき金属板の表面上に、前処理皮膜として（ａ）チタニウム化合物をチタニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２またはジルコニウム化合物をジルコニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜１００ｍｇ／ｍ２有して、かつ該前処理皮膜が（ｂ）リン酸化合物と（ｃ）グアニジン化合物を含有するものであって、さらに上層に固形分換算で５〜３５％質量％のコロイダルシリカを含有する有機無機複合皮膜が０．１〜３．０ｇ／ｍ２形成されていることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆金属板。
（２）リン酸化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
（３）グアニジン化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
（４）前処理皮膜中に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケル化合物から選ばれる１種以上を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
（５）前処理皮膜中に、１種以上の水溶性樹脂を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜４０質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
（６）有機無機複合皮膜中にさらに固形分質量換算で３５質量％以下のポリオレフィンワックスディスパージョンを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
本発明者らはさらに、リン酸亜鉛処理を施した亜鉛または亜鉛系合金めっき金属板の表面上に、シーリング処理としてリン酸化合物とグアニジン化合物を含有するチタニウム化合物皮膜あるいは／およびジルコニウム化合物皮膜を形成することで、耐食性と密着性に優れるリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板が得られることを見出した。
即ち、本発明は、第３の側面において、以下のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板を提供する。
（１）亜鉛または亜鉛系合金めっき金属板の表面上に、リン酸亜鉛皮膜とその上層にシーリング処理皮膜として（ａ）チタニウム化合物がチタニウム換算で１〜２００ｍｇ／ｍ２またはジルコニウム化合物がジルコニウム換算で１〜２００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物がそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜２００ｍｇ／ｍ２形成されて、かつ該シーリング処理皮膜中に（ｂ）リン酸化合物と（ｃ）グアニジン化合物を含有することを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
（２）リン酸化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
（３）グアニジン化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）、（２）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
（４）シーリング処理皮膜中に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケル化合物から選ばれる１種以上を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
（５）シーリング処理皮膜中に、１種以上の水溶性樹脂を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜４０質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（４）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第１の側面の耐食性に優れた耐熱処理金属板を詳述する。
本発明の耐熱処理金属板では、前処理皮膜として、チタニウム化合物、あるいはジルコニウム化合物、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したものをベースとし、リン酸化合物とグアニジン化合物を含有させたものを使用する。チタニウム化合物とジルコニウム化合物により前処理皮膜の造膜性、バリヤー性、密着性、リン酸化合物とグアニジン化合物のインヒビター効果、さらにはその上層に形成されるケイ酸塩皮膜のバリヤー効果を合わせることで、耐熱処理金属板の耐食性を飛躍的に改善することができる。
以下本発明である耐食性に優れた耐熱処理金属板の製造方法を詳述する。
本発明の耐熱処理金属板において使用可能な金属あるいはめっき金属板としては、鋼板およびその上層にめっきを施した亜鉛めっき金属板、亜鉛−ニッケルめっき金属板、亜鉛−鉄めっき金属板、亜鉛−クロムめっき金属板、亜鉛−アルミニウムめっき金属板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき金属板、亜鉛−チタンめっき金属板、亜鉛−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−マンガンめっき金属板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき金属板、鉛または鉛合金めっき金属板、錫または錫合金めっき金属板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、シリコン、ヒ素等を含有したもの、および／またはシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも使用可能である。ただし、５００℃超の高温に暴露される場合には、融点の高い亜鉛−ニッケル等の合金めっきを使用するのが望ましい。
めっき金属板におけるめっき付着量は片面１．０ｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、これを下回ると耐食性が低下する。
本発明における前処理皮膜を形成するための前処理液では、成分（ａ）としてチタニウム化合物単独、ジルコニウム化合物単独、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したもの、成分（ｂ）としてリン酸化合物、成分（ｃ）としてグアニジン化合物を使用する。
成分（ａ）であるチタニウム化合物としては、例えばチタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、塩化チタン、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド−１−ブタノール溶液、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、カルボン酸ジルコニウム等が挙げられる。
成分（ｂ）であるリン酸化合物としては、例えばオルトリン酸およびオルトリン酸塩、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸またはそれらの塩類が挙げられる。リン酸化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。リン酸化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部とする。リン酸化合物の含有量が、１０質量部より少ないと十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
成分（ｃ）であるグアニジン化合物としては、例えば塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、ロダングアニジン、重炭酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。グアニジン化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。グアニジン化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部とする。グアニジン化合物の含有量が１５質量部より少ないと、十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
前処理皮膜に金属化合物を添加することでさらに耐食性を向上させることができる。金属化合物としては、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケルの酸化物、水酸化物、錯フッ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。金属化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。金属化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部の範囲内が好ましい。金属化合物の含有量が５質量部より少ないと、耐食性向上効果が得られず、２００質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
前処理皮膜に水溶性樹脂を添加することで耐食性を向上させることもできる。水溶性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。水溶性樹脂は単独でも２種以上を併用しても良い。水溶性樹脂の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜２０質量部の範囲内が好ましい。水溶性樹脂の含有量が０．５質量部より少ないと、耐食性向上効果が得られず、２０質量部を超える場合には加熱後の外観を損ねるだけでなく耐食性が劣化するため好ましくない。
前処理皮膜の付着量としては、チタニウム化合物をチタニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、またはジルコニウム化合物をジルコニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜１００ｍｇ／ｍ２付着させる。付着量が前記換算値で１ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐食性が得られず、１００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
本発明では、金属またはめっき金属板上に前処理皮膜を形成した後、ケイ酸塩皮膜を形成して耐熱処理金属板を完成する。
本発明で用いるケイ酸塩化合物は、一般にＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムのアルカリ金属、ｎは任意の数値）で示されるものであり、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、リチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種類以上である。Ｍ２ＯとＳｉＯ２のモル比であるｎは１〜１０の範囲が好ましい。ｎの値が１未満では、得られる皮膜が吸湿しやすくなり耐水性および皮膜の密着性が不十分となり、耐食性が劣化するため好ましくない。また、１０を越えると得られる皮膜が脆くなり加工部の耐食性が劣化するため好ましくない。
ケイ酸塩化合物に含まれるアルカリ金属は、ケイ酸塩皮膜中の含有率として固形分換算で１０〜２０質量％の範囲が好ましい。１０質量％未満の場合、造膜性が悪く耐食性が劣り、２０質量％を越えると耐水性が劣化するため好ましくない。
本発明で用いるコロイダルシリカとしては球状、線状、あるいは枝分かれを有する球形コロイダルシリカが結合した数珠状シリカのいずれを用いても良い。球状シリカの場合、粒子径が５〜５０ｎｍ、線状シリカの場合、直径５〜５０ｎｍで長さ／太さの比率が１〜５に化学的に結合したもの、枝分かれを有する数珠状シリカの場合、［球形シリカの平均粒径／結合体の長さ］の比が４以上でかつ１個所以上の枝分かれを有するものが好ましい。
本発明で用いるシランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメトキシジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができるが、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、あるいはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを使用すると、ケイ酸塩皮膜の耐食性は更に向上する。
シランカップリング剤の配合比率は、ケイ酸塩皮膜中に固形分換算で１質量％以上、２０質量％以下の範囲が好ましい。１質量％未満の場合耐食性が劣り、２０質量％を越えると処理液の安定性および耐食性が劣化するため好ましくない。
本発明で用いるポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスあるいはこれらのワックスに極性基を付与した変性ポリオレフィンワックスを乳化剤濃度５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水または水溶液に分散させたものを用いる。極性基は、触媒存在下で、ポリオレフィンワックスを酸素、オゾンあるいは硝酸等の酸化剤で酸化処理することによって得られる酸化ポリオレフィンワックス、あるいはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のエチレン不飽和カルボン酸モノマーとポリオレフィンワックスとをベンゾール等で溶解し、重合開始剤（パーオキサイド、レドックス、重金属触媒等）と共に窒素気流中で加熱してグラフト化して得る。
ポリオレフィンワックスディスパージョンの質量平均粒径は０．１〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍのものが使用される。質量平均粒径が０．１μｍ未満の場合、凝集しやすく安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径が５．０μｍを越えると分散安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径と数平均粒径の比率としては、質量平均粒径／数平均粒径＜３の範囲内であることが好ましい。
ポリオレフィンワックスの配合比率は、ケイ酸塩皮膜中に固形分換算で３５質量％以下の範囲が好ましい。３５質量％を越えると加熱後の耐食性が劣化するため好ましくない。
本発明で用いるリン酸塩としてとしては、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリポリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）及び化学式がＨＸ＋２ＰＸＯ３Ｘ＋１（但しＸは３以上の整数）の縮合リン酸の全ての酸及びその塩が含まれる。特に、正リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸塩は経済的であるため好ましい。
ケイ酸塩皮膜および水性ケイ酸塩水溶液中のＳｉ／Ｐ質量比は３０〜１５０の範囲が好ましい。さらに好ましくはＳｉ／Ｐの質量比が３５〜８０である。Ｓｉ／Ｐ質量比が３０未満では浴安定性および耐食性が劣化する。また、Ｓｉ／Ｐ質量比が１５０を上回ると耐食性や密着性の改善効果が得られない。
ケイ酸皮膜の付着量範囲は乾燥重量として０．１〜３．０ｇ／ｍ２とする。さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では目的とする耐傷付き性と耐食性が劣り、また３．０ｇ／ｍ２を越えると溶接性が困難となるため好ましくない。
前処理皮膜およびケイ酸塩皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。
前処理皮膜の焼き付け温度は特に規定するものではないが、好ましくは４０〜２００℃とするのが望ましい。また、ケイ酸塩皮膜の焼き付け温度は１００〜２００℃の範囲が好ましい。
乾燥設備についても特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。
次に、本発明の第２の側面の耐食性に優れた有機被覆金属板を詳述する。
本発明の有機被覆金属板では、前処理皮膜として、第１の側面の耐熱処理金属板におけるのと同様に、チタニウム化合物、あるいはジルコニウム化合物、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したものをベースとし、リン酸化合物とグアニジン化合物を含有させたものを使用する。チタニウム化合物とジルコニウム化合物により前処理皮膜の造膜性、バリヤー性、密着性をもたせ、リン酸化合物とグアニジン化合物のインヒビター効果、さらにはその上層に形成される有機無機複合皮膜との相互作用により有機被覆金属板の耐食性を飛躍的に改善することができる。
以下本発明である耐食性に優れた有機被覆金属板の製造方法を詳述する。
本発明の有機被覆金属板において使用可能な金属あるいはめっき金属板は、第１の側面の耐熱性処理金属板で使用するものと同じである。
本発明における前処理皮膜を形成するための前処理液では、成分（ａ）としてチタニウム化合物単独、ジルコニウム化合物単独、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したもの、成分（ｂ）としてリン酸化合物、成分（ｃ）としてグアニジン化合物を使用する。
成分（ａ）のチタニウム化合物は、第１の側面において使用するものと同じである。
ジルコニウム化合物も、第１の側面において使用するものと同じである。
成分（ｂ）であるリン酸化合物も、第１の側面において使用するものと同じである。リン酸化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。リン酸化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部とする。リン酸化合物の含有量が１０質量部より少ないと、十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
成分（ｃ）であるグアニジン化合物も、第１の側面で使用するものと同じである。グアニジン化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。グアニジン化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部とする。グアニジン化合物の含有量が１５質量部より少ないと、十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
第２の側面でも、前処理皮膜に金属化合物を添加することでさらに耐食性を向上させることができる。金属化合物としては、第１の側面で使用するものと同じものを使用できる。金属化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。金属化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部の範囲内が好ましい。金属化合物の含有量が５質量部より少ないと、耐食性向上効果が得られず、２００質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
前処理皮膜に水溶性樹脂を添加することで耐食性を向上させることもできる。水溶性樹脂としては、第１の側面で使用するのと同じものを使用できる。水溶性樹脂は単独でも２種以上を併用しても良い。水溶性樹脂の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜４０質量部の範囲内が好ましい。水溶性樹脂の含有量が０．５質量部より少ないと、耐食性向上効果が得られず、４０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
前処理皮膜の付着量としては、チタニウム化合物をチタニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、またはジルコニウム化合物をジルコニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜１００ｍｇ／ｍ２付着させる。付着量が前記換算値で１ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐食性が得られず、１００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
本発明では、金属またはめっき金属板上に前処理皮膜を形成した後、有機無機複合皮膜を形成して有機被覆金属板を完成する。次に、この有機無機複合皮膜について説明する。
本発明で用いる有機無機複合皮膜のために水性樹脂としては、アクリルエステル・アクリル酸共重合物、エポキシ・アクリル酸、オレフィンアクリル酸共重合物、オレフィンアイオノマー、スチレンアクリル酸共重合物、ウレタンアクリル酸共重合物、ウレタンエポキシ樹脂、エチレンイミンアクリル樹脂等が使用できる。皮膜形成用の塗料としては水系溶媒に分散させたエマルジョンを用いるのが好ましい。また、必要により各種メラミン樹脂、アミノ樹脂等の架橋剤を添加してもよい。これらの中で、特に性能面とコストの両面を考慮する場合、オレフィンアクリル酸共重合物等のアクリル系樹脂を用いるのが好ましい。また、厳しい深絞り加工を必要とする場合には硬さと伸びを兼ね備えたウレタンエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。
有機無機複合皮膜で用いるコロイダルシリカとしては球状、線状、あるいは枝分かれを有する球形コロイダルシリカが結合した数珠状シリカのいずれを用いても良い。球状シリカの場合、粒子径が５〜５０ｎｍ、線状シリカの場合、直径５〜５０ｎｍで長さ／太さの比率が１〜５に化学的に結合したもの、枝分かれを有する数珠状シリカの場合、［球形シリカの平均粒径／結合体の長さ］の比が４以上でかつ１個所以上の枝分かれを有するものが好ましい。
コロイダルシリカを水性有機無機複合皮膜中に固形分換算で５〜３５質量％配合させる。５質量％未満では十分な耐食性が得られず、３５質量％を越えると塗料密着性が劣化するため好ましくない。
本発明では、有機無機複合皮膜中にポリオレフィンワックスディスパージョンを所定量添加することで、耐傷つき性をさらに改善することが出来る。本発明で用いるポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスあるいはこれらのワックスに極性基を付与した変性ポリオレフィンワックスを乳化剤濃度５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水または水溶液に分散させたものを用いる。極性基は、触媒存在下で、ポリオレフィンワックスを酸素、オゾンあるいは硝酸等の酸化剤で酸化処理することによって得られる酸化ポリオレフィンワックス、あるいはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のエチレン不飽和カルボン酸モノマーとポリオレフィンワックスとをベンゾール等で溶解し、重合開始剤（パーオキサイド、レドックス、重金属触媒等）と共に窒素気流中で加熱してグラフト化して得る。
ポリオレフィンワックスディスパージョンの質量平均粒径は０．１〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍのものが使用される。質量平均粒径が０．１μｍ未満の場合、凝集しやすく安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径が５．０μｍを越えると分散安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径と数平均粒径の比率としては、質量平均粒径／数平均粒径＜３の範囲内であることが好ましい。
ポリオレフィンワックスは、有機無機複合皮膜中に固形分換算で３５質量％以下の範囲で配合させることが好ましい。３５質量％を越えると塗料密着性が劣化するため好ましくない。
有機無機複合皮膜の付着量範囲は乾燥重量として０．１〜３．０ｇ／ｍ２とする。さらに好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ２である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では目的とする耐食性が劣り、また３．０ｇ／ｍ２を越えると溶接性が困難となるため好ましくない。
第２の側面における前処理皮膜および有機無機複合皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。
前処理皮膜の焼き付け温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲が望ましい。一方、有機無機複合皮膜の焼き付け温度は８０〜２５０℃の範囲が望ましい。８０℃未満では、有機無機複合塗料中の水が完全に揮発しづらいため耐食性が低下し、２５０℃を超えると皮膜の硬化が進みすぎて加工性が低下するため好ましくない。
乾燥設備についても特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。
次に、本発明の第３の側面のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板を詳述する。
本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板におけるシーリング処理皮膜はチタニウム化合物、あるいはジルコニウム化合物、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したものをベースとし、リン酸化合物とグアニジン化合物を含有させたものである。チタニウム化合物とジルコニウム化合物によりシーリング処理皮膜の造膜性、バリヤー性、密着性をもたせ、リン酸化合物とグアニジン化合物のインヒビター効果により、シーリング処理皮膜の耐食性を飛躍的に改善することができる。
以下本発明である耐食性と密着性に優れるリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板の製造方法を詳述する。
本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板において使用可能なめっき金属板としては、亜鉛めっき金属板、亜鉛−ニッケルめっき金属板、亜鉛−鉄めっき金属板、亜鉛−クロムめっき金属板、亜鉛−アルミニウムめっき金属板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき金属板、亜鉛−チタンめっき金属板、亜鉛−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−マンガンめっき金属板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板が含まれる。めっき金属板におけるめっき付着量は片面０．２ｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、これを下回ると耐食性が低下する。
本発明では亜鉛系めっき鋼板にまずリン酸亜鉛処理を施した後、シーリング処理を行う。
リン酸亜鉛処理方法は工業的に使用可能なものであれば特に限定するものではない。リン酸亜鉛処理皮膜の付着量としては１．０〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐食性が劣化し、３．０ｇ／ｍ２を超えると溶接性が劣化する。
本発明におけるシーリング処理皮膜を形成するためのシーリング処理液として、成分（ａ）としてチタニウム化合物単独、ジルコニウム化合物単独、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したもの、成分（ｂ）としてリン酸化合物、成分（ｃ）としてグアニジン化合物を使用する。
成分（ａ）のチタニウム化合物は、第１の側面において使用するものと同じである。
ジルコニウム化合物も、第１の側面で使用するものと同じである。
成分（ｂ）であるリン酸化合物も、第１の側面で使用するものと同じである。リン酸化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。リン酸化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部とする。リン酸化合物の含有量が、１０質量部より少ないと十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
成分（ｃ）であるグアニジン化合物も、第１の側面で使用するものと同じである。グアニジン化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。グアニジン化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部とする。グアニジン化合物の含有量が、１５質量部より少ないと十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
シーリング処理皮膜に金属化合物を添加することでさらに耐食性を向上させることができる。金属化合物としては、第１の側面で使用するのと同じものを使用できる。金属化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。金属化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部の範囲内が好ましい。金属化合物の含有量が、５質量部より少ないと耐食性向上効果が得られず、２００質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
シーリング処理皮膜に水溶性樹脂を添加することでも耐食性を向上させることができる。水溶性樹脂としては、第１の側面で使用するのと同じものを使用できる。水溶性樹脂は単独でも２種以上を併用しても良い。水溶性樹脂の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜４０質量部の範囲内が好ましい。水溶性樹脂の含有量が、０．５質量部より少ないと耐食性向上効果が得られず、４０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
シーリング処理皮膜の付着量としては、チタニウム化合物がチタニウム換算で１〜２００ｍｇ／ｍ２、またはジルコニウム化合物がジルコニウム換算で１〜２００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物がそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜２００ｍｇ／ｍ２付着させる。付着量が前記換算値で１ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐食性が得られず、２００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
シーリング処理皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。
また、焼き付け温度は特に規定するものではないが、好ましくは４０〜２００℃とするのが望ましい。
乾燥設備についても特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。
実施例
本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
まず、本発明の第１の側面についての例を説明する。
（１）前処理薬剤の種類
実施例に用いた前処理薬剤の一覧を表１に示す。
実施例に用いたケイ酸塩皮膜用薬剤の一覧を表２に示す。
（２）金属板の種類
金属板は表３に示すものを用いた。
（３）前処理液の調製
表１に示すチタン化合物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、グアニジン化合物、金属化合物、水溶性樹脂を表５に示す比率で配合し、前処理液を調製した。
（４）ケイ酸塩処理液の調製
表２に示すケイ酸塩、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、リン酸塩およびポリオレフィンワックスを表６に示す比率で配合し、水性ケイ酸塩塗料を調製した。
（５）前処理液およびケイ酸塩処理液の塗布・乾燥方法
（３）で調製した前処理液を乾燥重量として表７〜９に示す値となるように塗布し、到達板温８０℃で乾燥した。次に、（４）で調製したケイ酸塩処理液を表７〜９に示す値となるように塗布し、到達板温１２０℃で乾燥後、水冷して評価用サンプルを作製した。また、前処理皮膜およびケイ酸塩皮膜の付着量は、塗布時の液膜量を重量法により測定して算出した。
（６）性能評価項目
１）平板耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、７２時間後の白錆発生率を測定して評価した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 １０％未満
△ ： 白錆発生率 １０％以上、５０％未満
× ： 白錆発生率 ５０％以上
２）加工部耐食性
（５）で作製した評価用サンプルの試験片に６ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 １０％未満
△ ： 白錆発生率 １０％以上、５０％未満
× ： 白錆発生率 ５０％以上
３）加熱後耐食性
（５）で作製したサンプルを、誘導加熱方式によって６００℃まで加熱処理を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部における赤錆発生率を測定して評価した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 赤錆発生なし
○ ： 赤錆発生率 １０％未満
△ ： 赤錆発生率 １０％以上、５０％未満
× ： 赤錆発生率 ５０％以上
４）耐傷付き性
（５）で作製したサンプルについて角筒クランクプレス試験を行った。角筒クランクプレス試験の条件は、しわ押さえ圧６トンでサンプル（０．８×２２０×１８０ｍｍ）を６５×１１５ｍｍ、高さ５０ｍｍに成形して、成形後の摺動面を目視にて評価した。以下の評価で◎および○を良好と判定した。
◎ ： 黒化なし
○ ： 摺動部の５０％未満の面積が黒化、摺動疵あり
△ ： 摺動部の５０％以上の面積が黒化、摺動疵あり
× ： 下地金属が露出、かじりあり
５）連続溶接性
（５）で作製したサンプルについて表４に示す条件で連続スポット溶接試験を行い、安定して３ｍｍ以上のナゲット径が形成できる打点数を求めた。
以下の評価で◎および○を良好と判定した。
◎ ： 打点数５０００以上
○ ： 打点数２５００以上 ５０００未満
△ ： 打点数１０００以上 ２５００未満
× ： 打点数１０００未満
以上の評価結果を表７〜９に示す。表７〜９より、本発明の耐熱処理金属板は、平板耐食性、加工部耐食性、加熱後の耐食性のみならず耐傷つき性および溶接性に優れることが明らかである。
次に、第２の側面についての例を説明する。
（１）前処理薬剤の種類
実施例に用いた前処理薬剤の一覧を表１０に示す。
実施例に用いた有機無機複合皮膜用薬剤の一覧を表１１に示す。
（２）金属板の種類
金属板は表１２に示すものを用いた。
（３）前処理液の調製
表１０に示すチタン化合物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、グアニジン化合物、金属化合物、水溶性樹脂を表１３に示す比率で配合し、前処理液を調製した。
（４）有機無機複合処理液の調製
表１１に示す有機樹脂、コロイダルシリカ、およびポリオレフィンワックスを表１４に示す比率で配合し、有機無機複合塗料を調製した。
（５）前処理液および有機無機複合処理液の塗布・乾燥方法
（３）で調製した前処理液を乾燥重量として表１５〜１７に示す値となるように塗布し、到達板温８０℃で乾燥した。次に、（４）で調製した有機無機複合処理液を表１５〜１７に示す値となるように塗布し、到達板温１２０℃で乾燥後、水冷して評価用サンプルを作製した。また、前処理皮膜および有機無機複合皮膜の付着量は、塗布時の液膜量を重量法により測定して算出した。
（６）性能評価項目
１）平板耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、４８時間後の白錆発生率を測定して評価したことを除き、第１の側面についての例と同様に評価した。
２）加工部耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、２４時間後の加工部における白錆発生率を測定して評価したことを除いて、第１の側面についての例と同様に評価した。
３）塗料密着性
表面処理金属板試料に、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、７ｍｍエリクセン加工を施し、粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を試験片のエリクセン加工部に張り付けた。粘着テープを速やかに斜め４５°の方向に引っ張り、エリクセン加工部の外観を目視で評価した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 剥離なし
○ ： 剥離面積率 ５％未満
△ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満
× ： 剥離面積率 ５０％以上
４）連続溶接性
（５）で作製したサンプルについて、第１の側面についての例で説明したとおりの評価を行った。
以上の評価結果を表１５〜１７に示す。表１５〜１７より、本発明の有機被覆金属板は平板耐食性、加工部耐食性、塗料密着性および溶接性に優れることが明らかである。
これらの結果が示すように、本発明の有機被覆金属板は良好な平板耐食性、加工部耐食性、塗料密着性および溶接性を有する金属板であるため、家電、建材および自動車分野における材料として好適である。
次に、第３の側面についての例を説明する。
（１）薬剤の種類
実施例に用いた薬剤の一覧を表１８に示す。
（２）金属板の種類
金属板は表１９に示すものを用いた。
（３）リン酸亜鉛処理
表１９に示すＥＧ、ＺＮおよびＧＩを、脱脂した後、以下に示す条件にて表面調整、リン酸塩処理を行った。表面調整は日本ペイント社製のサーフファイン５Ｎ−５を用い、温度５０℃、時間２秒間スプレー処理を行った後、日本ペイント社製のリン酸塩処理剤サーフダインＺＳ９１００を用いて、温度６５℃、８秒間スプレー処理、水洗、乾燥を行い、リン酸亜鉛皮膜を形成させた。尚、リン酸亜鉛皮膜の付着量は蛍光Ｘ線分析でリンを定量して、付着量に換算して求めた。
（４）シーリング処理液の調製
表１８に示すチタン化合物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、グアニジン化合物、金属化合物、水溶性樹脂を表２０、２１に示す比率で配合し、シーリング処理液を調製した。
（５）シーリング処理液の塗布・乾燥方法
（３）に示す方法でリン酸亜鉛処理を施しためっき金属板に、（４）で調製したシーリング処理液を乾燥重量として表２０、２１に示す値となるように塗布し、到達板温８０℃で乾燥して評価用サンプルを作製した。また、シーリング処理皮膜の付着量は、塗布時の液膜量を重量法により測定して算出した。
（６）性能評価項目
１）平板耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、４８時間後の白錆発生率を測定して評価したことを除いて、第１の側面についての例と同様に評価した。
２）加工部耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、２４時間後の加工部における白錆発生率を測定して評価したことを除き、第１の側面についての例と同様に評価した。
３）塗料密着性
表面処理金属板試料の塗料密着性を、第２の側面についての例で説明したとおりに評価した。
４）連続溶接性
（５）で作製したサンプルについて、第１の側面についての例で説明したとおりの評価を行った。
以上の評価結果を表２０、２１に示す。表２０、２１より、本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板は、平板耐食性、加工部耐食性、密着性および溶接性に優れることが明らかである。
産業上の利用可能性
本発明の耐熱処理金属板は良好な耐食性を有する耐熱処理金属板であるため、家電、建材および自動車分野における耐熱用途材料として好適である。
本発明の有機被覆金属板も、良好な平板耐食性、加工部耐食性、塗料密着性および溶接性を有する金属板であるため、家電、建材および自動車分野における材料として好適である。
本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板も、良好な耐食性および密着性を有する金属板であるため、家電、建材および自動車分野用途材料として好適である。
本発明は、自動車、家電、建材等の用途に好適に用いることが出来る耐食性に優れた耐熱処理金属板と、平板耐食性、加工部耐食性、塗料密着性および溶接性に優れた有機被覆金属板と、耐食性および密着性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板に関する。
背景技術
これまでに電気亜鉛系めっき鋼板や溶融亜鉛めっき系鋼板等の表面処理鋼板が開発され、家電、建材、および自動車部品等の用途において幅広く利用されている。これらの鋼板の多くは耐食性および塗装密着性の向上を目的としてクロメート処理やリン酸塩処理等が施されている。
さらに、最近では特に家電業界において省工程、省コストの観点から無塗装のまま適用されるものが増えてきており、耐食性や塗装密着性のみならず耐かじり性、耐指紋性、耐結露ムラ性等、鋼板の表面外観品位に対する様々な性能の要求レベルが高まってきている。
この様な需要家での性能要求に応えるべく、クロメート処理を施しためっき鋼板上に特殊樹脂をベースとする有機複合皮膜を形成させた塗装金属板が開発された。例えば、特公平４−１４１９１号公報にはクロメート被覆めっき鋼板上に水系有機樹脂に特定の微細な粒度のコロイドゾルを追加調整した有機複合皮膜を形成させ、耐食性、耐指紋性等の性能向上を図った表面処理鋼板の製造方法が開示されてる。
しかし、こうした鋼板に使用される樹脂皮膜は１５０〜２５０℃程度の耐熱性しか有しておらず、耐熱性に対する十分な機能を有しているとは言い難い。具体的には、例えば、ブラウン管に使用されるヒートシュリンクバンドでは、６００℃程度の加熱処理が行われ、ストーブ等の用途では２００〜４００℃程度で長時間使用される。そのため、この様な加熱を受けても十分な耐食性等の性能を維持する必要がある。
この様な課題に対して特公平６−２３８９号公報では、クロメート被覆めっき鋼板上に、有機無機複合皮膜を有した耐熱性、耐加熱変色性および耐食性に優れた有機無機複合鋼板が開示されている。また、特開２０００−１５７４１号公報では、亜鉛系めっき鋼板の表面にストレートシリコーン樹脂皮膜を形成した耐加熱変色性、加熱時発煙性、加熱後耐食性および耐傷つき性に優れた鋼板が開示されており、ヒートシュリンクバンドやストーブ等の用途に好適に使用することができる。
特開平３−３９４８５号公報には、亜鉛系のめっき鋼板の上にクロメート処理を施した後、水性樹脂にシリカとガラス転位点（Ｔｇ点）が４０℃以上のワックスを分散させた塗料を乾燥質量として０．３〜３．０ｇ／ｍ２被覆したものが開示されている。また、特開平３−２８３８０号公報には、電気亜鉛めっき鋼板の上にクロメート処理を施した後、カルボキシル化したポリエチレン樹脂とテフロン（商標）潤滑剤からなる塗料を乾燥質量として０．５〜４．０ｇ／ｍ２被覆した潤滑鋼板が開示されている。さらに、深絞り加工性の様な、厳しい耐かじり性を必要とする需要家の要求に応えるべく、有機皮膜中に固形潤滑剤を添加して潤滑性を向上させた表面処理鋼板が開発された。例えば、特開平６−１７３０３７号公報には、エーテル・エステル型ウレタン樹脂とエポキシ樹脂にシリカとポリオレフィンワックスを添加した潤滑皮膜を有する鋼板が開示されている。
特公平４−１４１９１号公報で開示されている技術は、耐食性、塗装密着性、耐指紋性および耐結露性等の性能バランスに優れるものであり、現在家電向けの主力商品の一つとして利用されている。しかしながら、この様な有機皮膜を被覆させた表面処理鋼板においてもハンドリング時の疵付き、プレス加工時のかじりや、製品輸送時におけるアブレージョン（擦り疵）等が発生する場合がある。
これに対して特開平３−３９４８５号公報および特開平３−２８３８０号公報で開示されている技術は、上記で示されるプレス加工時のかじりやアブレージョンが発生しにくく、さらに特開平６−１７３０３７号公報で開示されている技術は、深絞り加工性の様な厳しい加工においても優れた耐プレスかじり性を有している。
一方、近年の地球環境問題に対する関心の高まりを背景に、６価クロムの様な環境不可物を排除する動きが活発化してきている。しかし、前述の特公平６−２３８９号公報や特開２０００−１５７４１号公報で開示されている鋼板はいずれも十分な耐食性を得るためにはクロメート処理が必要である。このため、６価クロムを含まずに加熱後の耐食性に優れる耐熱処理鋼板の開発が望まれていた。
前述の特公平４−１４１９１号公報や特開平３−３９４８５号公報、特開平３−２８３８０号公報、あるいは特開平６−１７３０３７号公報で開示されている鋼板も、十分な耐食性を得るためにはクロメート処理が必要である。このため、６価クロムを含まずに耐食性に優れる有機被覆鋼板の開発も望まれていた。
さらに、これまでの表面処理鋼板では耐食性および塗装密着性の向上を目的としてリン酸塩処理等も利用されている。環境上の観点からもリン酸塩処理が注目されてきているが、リン酸塩処理皮膜自身では十分な耐食性や密着性を有していない。そのため、一般的に６価クロムを含有する水溶液を用いたシーリング処理が行われ、耐食性や密着性の改善を行っている。そのため、６価クロムを含まずに、リン酸塩処理皮膜の耐食性や密着性を改善することが可能なシーリング処理技術の開発が求められている。
この様な課題に対して、例えば特開昭５８−１９７２８４号公報では、リン酸塩処理した後に、ポリアクリル酸と芳香族多価アルコールを含む水溶液で処理する技術が開示されているが、耐食性や密着性は、従来のシーリングクロメート処理より劣る。
また、特公昭５９−１４１１４号公報では、化成処理皮膜表面を、ポリ−４−ビニルフェノールまたは誘導体あるいはそれらの塩から選ばれた後処理化合物と接触させる技術が開示されているが、耐食性や密着性は必ずしも十分ではなく、処理コストが高い等の問題がある。
また、特公昭６０−３４９１２号公報では、リン酸塩皮膜上に、クロム酸以外の酸化型インヒビター、沈殿型インヒビターのうちの１種または２種以上を単独あるいは複合で１０ｐｐｍ〜２０％含有する水溶液を散布、塗布等の手段で付着させた後、乾燥させる技術が開示されているが、やはり従来のシーリングクロメート処理と比べると耐食性や密着性が劣る。
発明の開示
本発明の目的は、前記問題を解決し、耐食性に優れた耐熱処理金属板を提供すること、平板耐食性、加工部耐食性、塗料密着性および溶接性に優れた有機被覆金属板、および耐食性と密着性に優れたリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、金属またはめっき金属板の表面上に、前処理皮膜としてリン酸化合物とグアニジン化合物を含有するチタニウム化合物皮膜および／またはジルコニウム化合物皮膜を形成し、さらにその上層にケイ酸塩皮膜を形成することで耐食性に優れる耐熱処理金属板が得られることを見出した。
即ち、本発明は、第１の側面において、以下の耐熱処理金属板を提供する。
（１）金属板またはめっき金属板の表面上に、前処理皮膜として（ａ）チタニウム化合物をチタニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２またはジルコニウム化合物をジルコニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜１００ｍｇ／ｍ２有して、かつ該前処理皮膜が（ｂ）リン酸化合物と（ｃ）グアニジン化合物を含有するものであって、さらに上層に０．１〜３．０ｇ／ｍ２のケイ酸塩皮膜が形成されていることを特徴とする耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（２）リン酸化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（３）グアニジン化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（４）前処理皮膜中に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケル化合物から選ばれる１種以上を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（５）前処理皮膜中に、１種以上の水溶性樹脂を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜２０質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（６）ケイ酸塩皮膜が、ケイ酸アルカリ金属塩、コロイダルシリカ、シランカップリング剤およびポリオレフィンワックスディスパージョンで構成されたものであって、かつアルカリ金属の含有率が１０〜２０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
（７）ケイ酸塩皮膜が、ケイ酸アルカリ金属塩、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、リン酸塩およびポリオレフィンワックスディスパージョンで構成されたものであって、かつケイ酸塩皮膜中のＳｉ／Ｐ質量比が３０〜１５０で、さらにかつアルカリ金属の含有率が１０〜２０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
本発明者らはまた、前処理皮膜として、チタニウム化合物、あるいはジルコニウム化合物、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したものをベースとし、リン酸化合物とグアニジン化合物を含有させたものを使用し、チタニウム化合物とジルコニウム化合物による前処理皮膜の造膜性、バリヤー性、密着性、リン酸化合物とグアニジン化合物のインヒビター効果、さらにはその上層に形成される有機無機複合皮膜のバリヤー効果を合わせることで、有機被覆金属板の耐食性を飛躍的に改善することを可能にした。
即ち、本発明は、第２の側面において、以下の有機被覆金属板を提供する。
（１）金属板またはめっき金属板の表面上に、前処理皮膜として（ａ）チタニウム化合物をチタニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２またはジルコニウム化合物をジルコニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜１００ｍｇ／ｍ２有して、かつ該前処理皮膜が（ｂ）リン酸化合物と（ｃ）グアニジン化合物を含有するものであって、さらに上層に固形分換算で５〜３５％質量％のコロイダルシリカを含有する有機無機複合皮膜が０．１〜３．０ｇ／ｍ２形成されていることを特徴とする耐食性に優れた有機被覆金属板。
（２）リン酸化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
（３）グアニジン化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）、（２）に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
（４）前処理皮膜中に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケル化合物から選ばれる１種以上を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
（５）前処理皮膜中に、１種以上の水溶性樹脂を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜４０質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（４）に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
（６）有機無機複合皮膜中にさらに固形分質量換算で３５質量％以下のポリオレフィンワックスディスパージョンを含有することを特徴とする前記（１）〜（５）に記載の耐食性に優れた有機被覆金属板。
本発明者らはさらに、リン酸亜鉛処理を施した亜鉛または亜鉛系合金めっき金属板の表面上に、シーリング処理としてリン酸化合物とグアニジン化合物を含有するチタニウム化合物皮膜あるいは／およびジルコニウム化合物皮膜を形成することで、耐食性と密着性に優れるリン酸塩処理亜鉛めっき鋼板が得られることを見出した。
即ち、本発明は、第３の側面において、以下のリン酸塩処理亜鉛系めっき鋼板を提供する。
（１）亜鉛または亜鉛系合金めっき金属板の表面上に、リン酸亜鉛皮膜とその上層にシーリング処理皮膜として（ａ）チタニウム化合物がチタニウム換算で１〜２００ｍｇ／ｍ２またはジルコニウム化合物がジルコニウム換算で１〜２００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物がそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜２００ｍｇ／ｍ２形成されて、かつ該シーリング処理皮膜中に（ｂ）リン酸化合物と（ｃ）グアニジン化合物を含有することを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
（２）リン酸化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
（３）グアニジン化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部であることを特徴とする前記（１）、（２）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
（４）シーリング処理皮膜中に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケル化合物から選ばれる１種以上を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（３）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
（５）シーリング処理皮膜中に、１種以上の水溶性樹脂を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜４０質量部含有することを特徴とする前記（１）〜（４）に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
発明を実施するための最良の形態
本発明の第１の側面の耐食性に優れた耐熱処理金属板を詳述する。
本発明の耐熱処理金属板では、前処理皮膜として、チタニウム化合物、あるいはジルコニウム化合物、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したものをベースとし、リン酸化合物とグアニジン化合物を含有させたものを使用する。チタニウム化合物とジルコニウム化合物により前処理皮膜の造膜性、バリヤー性、密着性、リン酸化合物とグアニジン化合物のインヒビター効果、さらにはその上層に形成されるケイ酸塩皮膜のバリヤー効果を合わせることで、耐熱処理金属板の耐食性を飛躍的に改善することができる。
以下本発明である耐食性に優れた耐熱処理金属板の製造方法を詳述する。
本発明の耐熱処理金属板において使用可能な金属あるいはめっき金属板としては、鋼板およびその上層にめっきを施した亜鉛めっき金属板、亜鉛−ニッケルめっき金属板、亜鉛−鉄めっき金属板、亜鉛−クロムめっき金属板、亜鉛−アルミニウムめっき金属板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき金属板、亜鉛−チタンめっき金属板、亜鉛−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−マンガンめっき金属板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき金属板、鉛または鉛合金めっき金属板、錫または錫合金めっき金属板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あるいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カドミウム、シリコン、ヒ素等を含有したもの、および／またはシリカ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが含まれる。さらには、以上のめっきと他の種類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっき等と組み合わせた複層めっきにも使用可能である。ただし、５００℃超の高温に暴露される場合には、融点の高い亜鉛−ニッケル等の合金めっきを使用するのが望ましい。
めっき金属板におけるめっき付着量は片面１．０ｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、これを下回ると耐食性が低下する。
本発明における前処理皮膜を形成するための前処理液では、成分（ａ）としてチタニウム化合物単独、ジルコニウム化合物単独、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したもの、成分（ｂ）としてリン酸化合物、成分（ｃ）としてグアニジン化合物を使用する。
成分（ａ）であるチタニウム化合物としては、例えばチタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、塩化チタン、チタンイソプロポキシド、チタン酸イソプロピル、チタンエトキシド、チタン２−エチル−１−ヘキサノラート、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラ−ｎ−ブチル、チタンフッ化カリウム、チタンフッ化ナトリウム等が挙げられる。
ジルコニウム化合物としては、例えば炭酸ジルコニウムアンモニウム、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシド−１−ブタノール溶液、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、カルボン酸ジルコニウム等が挙げられる。
成分（ｂ）であるリン酸化合物としては、例えばオルトリン酸およびオルトリン酸塩、ポリリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸またはそれらの塩類が挙げられる。リン酸化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。リン酸化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部とする。リン酸化合物の含有量が、１０質量部より少ないと十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
成分（ｃ）であるグアニジン化合物としては、例えば塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、ロダングアニジン、重炭酸アミノグアニジン、塩酸アミノグアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン等が挙げられる。グアニジン化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。グアニジン化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部とする。グアニジン化合物の含有量が１５質量部より少ないと、十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
前処理皮膜に金属化合物を添加することでさらに耐食性を向上させることができる。金属化合物としては、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケルの酸化物、水酸化物、錯フッ化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。金属化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。金属化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部の範囲内が好ましい。金属化合物の含有量が５質量部より少ないと、耐食性向上効果が得られず、２００質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
前処理皮膜に水溶性樹脂を添加することで耐食性を向上させることもできる。水溶性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレンアクリル共重合体、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。水溶性樹脂は単独でも２種以上を併用しても良い。水溶性樹脂の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜２０質量部の範囲内が好ましい。水溶性樹脂の含有量が０．５質量部より少ないと、耐食性向上効果が得られず、２０質量部を超える場合には加熱後の外観を損ねるだけでなく耐食性が劣化するため好ましくない。
前処理皮膜の付着量としては、チタニウム化合物をチタニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、またはジルコニウム化合物をジルコニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜１００ｍｇ／ｍ２付着させる。付着量が前記換算値で１ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐食性が得られず、１００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
本発明では、金属またはめっき金属板上に前処理皮膜を形成した後、ケイ酸塩皮膜を形成して耐熱処理金属板を完成する。
本発明で用いるケイ酸塩化合物は、一般にＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍはナトリウム、カリウム、リチウムのアルカリ金属、ｎは任意の数値）で示されるものであり、ナトリウムシリケート、カリウムシリケート、リチウムシリケートから選ばれる少なくとも１種類以上である。Ｍ２ＯとＳｉＯ２のモル比であるｎは１〜１０の範囲が好ましい。ｎの値が１未満では、得られる皮膜が吸湿しやすくなり耐水性および皮膜の密着性が不十分となり、耐食性が劣化するため好ましくない。また、１０を越えると得られる皮膜が脆くなり加工部の耐食性が劣化するため好ましくない。
ケイ酸塩化合物に含まれるアルカリ金属は、ケイ酸塩皮膜中の含有率として固形分換算で１０〜２０質量％の範囲が好ましい。１０質量％未満の場合、造膜性が悪く耐食性が劣り、２０質量％を越えると耐水性が劣化するため好ましくない。
本発明で用いるコロイダルシリカとしては球状、線状、あるいは枝分かれを有する球形コロイダルシリカが結合した数珠状シリカのいずれを用いても良い。球状シリカの場合、粒子径が５〜５０ｎｍ、線状シリカの場合、直径５〜５０ｎｍで長さ／太さの比率が１〜５に化学的に結合したもの、枝分かれを有する数珠状シリカの場合、［球形シリカの平均粒径／結合体の長さ］の比が４以上でかつ１個所以上の枝分かれを有するものが好ましい。
本発明で用いるシランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ヘキサメトキシジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル〔３−（メチルジエトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランなどを挙げることができるが、グリシジルエーテル基を有するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、あるいはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを使用すると、ケイ酸塩皮膜の耐食性は更に向上する。
シランカップリング剤の配合比率は、ケイ酸塩皮膜中に固形分換算で１質量％以上、２０質量％以下の範囲が好ましい。１質量％未満の場合耐食性が劣り、２０質量％を越えると処理液の安定性および耐食性が劣化するため好ましくない。
本発明で用いるポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスあるいはこれらのワックスに極性基を付与した変性ポリオレフィンワックスを乳化剤濃度５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水または水溶液に分散させたものを用いる。極性基は、触媒存在下で、ポリオレフィンワックスを酸素、オゾンあるいは硝酸等の酸化剤で酸化処理することによって得られる酸化ポリオレフィンワックス、あるいはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のエチレン不飽和カルボン酸モノマーとポリオレフィンワックスとをベンゾール等で溶解し、重合開始剤（パーオキサイド、レドックス、重金属触媒等）と共に窒素気流中で加熱してグラフト化して得る。
ポリオレフィンワックスディスパージョンの質量平均粒径は０．１〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍのものが使用される。質量平均粒径が０．１μｍ未満の場合、凝集しやすく安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径が５．０μｍを越えると分散安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径と数平均粒径の比率としては、質量平均粒径／数平均粒径＜３の範囲内であることが好ましい。
ポリオレフィンワックスの配合比率は、ケイ酸塩皮膜中に固形分換算で３５質量％以下の範囲が好ましい。３５質量％を越えると加熱後の耐食性が劣化するため好ましくない。
本発明で用いるリン酸塩としてとしては、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリポリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）及び化学式がＨＸ＋２ＰＸＯ３Ｘ＋１（但しＸは３以上の整数）の縮合リン酸の全ての酸及びその塩が含まれる。特に、正リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、ピロリン酸塩は経済的であるため好ましい。
ケイ酸塩皮膜および水性ケイ酸塩水溶液中のＳｉ／Ｐ質量比は３０〜１５０の範囲が好ましい。さらに好ましくはＳｉ／Ｐの質量比が３５〜８０である。Ｓｉ／Ｐ質量比が３０未満では浴安定性および耐食性が劣化する。また、Ｓｉ／Ｐ質量比が１５０を上回ると耐食性や密着性の改善効果が得られない。
ケイ酸皮膜の付着量範囲は乾燥重量として０．１〜３．０ｇ／ｍ２とする。さらに好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では目的とする耐傷付き性と耐食性が劣り、また３．０ｇ／ｍ２を越えると溶接性が困難となるため好ましくない。
前処理皮膜およびケイ酸塩皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。
前処理皮膜の焼き付け温度は特に規定するものではないが、好ましくは４０〜２００℃とするのが望ましい。また、ケイ酸塩皮膜の焼き付け温度は１００〜２００℃の範囲が好ましい。
乾燥設備についても特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。
次に、本発明の第２の側面の耐食性に優れた有機被覆金属板を詳述する。
本発明の有機被覆金属板では、前処理皮膜として、第１の側面の耐熱処理金属板におけるのと同様に、チタニウム化合物、あるいはジルコニウム化合物、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したものをベースとし、リン酸化合物とグアニジン化合物を含有させたものを使用する。チタニウム化合物とジルコニウム化合物により前処理皮膜の造膜性、バリヤー性、密着性をもたせ、リン酸化合物とグアニジン化合物のインヒビター効果、さらにはその上層に形成される有機無機複合皮膜との相互作用により有機被覆金属板の耐食性を飛躍的に改善することができる。
以下本発明である耐食性に優れた有機被覆金属板の製造方法を詳述する。
本発明の有機被覆金属板において使用可能な金属あるいはめっき金属板は、第１の側面の耐熱性処理金属板で使用するものと同じである。
本発明における前処理皮膜を形成するための前処理液では、成分（ａ）としてチタニウム化合物単独、ジルコニウム化合物単独、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したもの、成分（ｂ）としてリン酸化合物、成分（ｃ）としてグアニジン化合物を使用する。
成分（ａ）のチタニウム化合物は、第１の側面において使用するものと同じである。
ジルコニウム化合物も、第１の側面において使用するものと同じである。
成分（ｂ）であるリン酸化合物も、第１の側面において使用するものと同じである。リン酸化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。リン酸化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部とする。リン酸化合物の含有量が１０質量部より少ないと、十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
成分（ｃ）であるグアニジン化合物も、第１の側面で使用するものと同じである。グアニジン化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。グアニジン化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部とする。グアニジン化合物の含有量が１５質量部より少ないと、十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
第２の側面でも、前処理皮膜に金属化合物を添加することでさらに耐食性を向上させることができる。金属化合物としては、第１の側面で使用するものと同じものを使用できる。金属化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。金属化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部の範囲内が好ましい。金属化合物の含有量が５質量部より少ないと、耐食性向上効果が得られず、２００質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
前処理皮膜に水溶性樹脂を添加することで耐食性を向上させることもできる。水溶性樹脂としては、第１の側面で使用するのと同じものを使用できる。水溶性樹脂は単独でも２種以上を併用しても良い。水溶性樹脂の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜４０質量部の範囲内が好ましい。水溶性樹脂の含有量が０．５質量部より少ないと、耐食性向上効果が得られず、４０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
前処理皮膜の付着量としては、チタニウム化合物をチタニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、またはジルコニウム化合物をジルコニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜１００ｍｇ／ｍ２付着させる。付着量が前記換算値で１ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐食性が得られず、１００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
本発明では、金属またはめっき金属板上に前処理皮膜を形成した後、有機無機複合皮膜を形成して有機被覆金属板を完成する。次に、この有機無機複合皮膜について説明する。
本発明で用いる有機無機複合皮膜のために水性樹脂としては、アクリルエステル・アクリル酸共重合物、エポキシ・アクリル酸、オレフィンアクリル酸共重合物、オレフィンアイオノマー、スチレンアクリル酸共重合物、ウレタンアクリル酸共重合物、ウレタンエポキシ樹脂、エチレンイミンアクリル樹脂等が使用できる。皮膜形成用の塗料としては水系溶媒に分散させたエマルジョンを用いるのが好ましい。また、必要により各種メラミン樹脂、アミノ樹脂等の架橋剤を添加してもよい。これらの中で、特に性能面とコストの両面を考慮する場合、オレフィンアクリル酸共重合物等のアクリル系樹脂を用いるのが好ましい。また、厳しい深絞り加工を必要とする場合には硬さと伸びを兼ね備えたウレタンエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。
有機無機複合皮膜で用いるコロイダルシリカとしては球状、線状、あるいは枝分かれを有する球形コロイダルシリカが結合した数珠状シリカのいずれを用いても良い。球状シリカの場合、粒子径が５〜５０ｎｍ、線状シリカの場合、直径５〜５０ｎｍで長さ／太さの比率が１〜５に化学的に結合したもの、枝分かれを有する数珠状シリカの場合、［球形シリカの平均粒径／結合体の長さ］の比が４以上でかつ１個所以上の枝分かれを有するものが好ましい。
コロイダルシリカを水性有機無機複合皮膜中に固形分換算で５〜３５質量％配合させる。５質量％未満では十分な耐食性が得られず、３５質量％を越えると塗料密着性が劣化するため好ましくない。
本発明では、有機無機複合皮膜中にポリオレフィンワックスディスパージョンを所定量添加することで、耐傷つき性をさらに改善することが出来る。本発明で用いるポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックスあるいはこれらのワックスに極性基を付与した変性ポリオレフィンワックスを乳化剤濃度５％以下、好ましくは乳化剤を用いることなく水または水溶液に分散させたものを用いる。極性基は、触媒存在下で、ポリオレフィンワックスを酸素、オゾンあるいは硝酸等の酸化剤で酸化処理することによって得られる酸化ポリオレフィンワックス、あるいはアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のエチレン不飽和カルボン酸モノマーとポリオレフィンワックスとをベンゾール等で溶解し、重合開始剤（パーオキサイド、レドックス、重金属触媒等）と共に窒素気流中で加熱してグラフト化して得る。
ポリオレフィンワックスディスパージョンの質量平均粒径は０．１〜５．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍのものが使用される。質量平均粒径が０．１μｍ未満の場合、凝集しやすく安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径が５．０μｍを越えると分散安定性に劣るため好ましくない。また、質量平均粒径と数平均粒径の比率としては、質量平均粒径／数平均粒径＜３の範囲内であることが好ましい。
ポリオレフィンワックスは、有機無機複合皮膜中に固形分換算で３５質量％以下の範囲で配合させることが好ましい。３５質量％を越えると塗料密着性が劣化するため好ましくない。
有機無機複合皮膜の付着量範囲は乾燥重量として０．１〜３．０ｇ／ｍ２とする。さらに好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ２である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では目的とする耐食性が劣り、また３．０ｇ／ｍ２を越えると溶接性が困難となるため好ましくない。
第２の側面における前処理皮膜および有機無機複合皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。
前処理皮膜の焼き付け温度は、好ましくは４０〜２００℃の範囲が望ましい。一方、有機無機複合皮膜の焼き付け温度は８０〜２５０℃の範囲が望ましい。８０℃未満では、有機無機複合塗料中の水が完全に揮発しづらいため耐食性が低下し、２５０℃を超えると皮膜の硬化が進みすぎて加工性が低下するため好ましくない。
乾燥設備についても特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。
次に、本発明の第３の側面のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板を詳述する。
本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板におけるシーリング処理皮膜はチタニウム化合物、あるいはジルコニウム化合物、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したものをベースとし、リン酸化合物とグアニジン化合物を含有させたものである。チタニウム化合物とジルコニウム化合物によりシーリング処理皮膜の造膜性、バリヤー性、密着性をもたせ、リン酸化合物とグアニジン化合物のインヒビター効果により、シーリング処理皮膜の耐食性を飛躍的に改善することができる。
以下本発明である耐食性と密着性に優れるリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板の製造方法を詳述する。
本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板において使用可能なめっき金属板としては、亜鉛めっき金属板、亜鉛−ニッケルめっき金属板、亜鉛−鉄めっき金属板、亜鉛−クロムめっき金属板、亜鉛−アルミニウムめっき金属板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム−シリコンめっき金属板、亜鉛−チタンめっき金属板、亜鉛−マグネシウムめっき金属板、亜鉛−マンガンめっき金属板等の亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼板が含まれる。めっき金属板におけるめっき付着量は片面０．２ｇ／ｍ２以上とすることが好ましく、これを下回ると耐食性が低下する。
本発明では亜鉛系めっき鋼板にまずリン酸亜鉛処理を施した後、シーリング処理を行う。
リン酸亜鉛処理方法は工業的に使用可能なものであれば特に限定するものではない。リン酸亜鉛処理皮膜の付着量としては１．０〜３．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。１．０ｇ／ｍ２より少ないと耐食性が劣化し、３．０ｇ／ｍ２を超えると溶接性が劣化する。
本発明におけるシーリング処理皮膜を形成するためのシーリング処理液として、成分（ａ）としてチタニウム化合物単独、ジルコニウム化合物単独、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物の混合したもの、成分（ｂ）としてリン酸化合物、成分（ｃ）としてグアニジン化合物を使用する。
成分（ａ）のチタニウム化合物は、第１の側面において使用するものと同じである。
ジルコニウム化合物も、第１の側面で使用するものと同じである。
成分（ｂ）であるリン酸化合物も、第１の側面で使用するものと同じである。リン酸化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。リン酸化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部とする。リン酸化合物の含有量が、１０質量部より少ないと十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
成分（ｃ）であるグアニジン化合物も、第１の側面で使用するものと同じである。グアニジン化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。グアニジン化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部とする。グアニジン化合物の含有量が、１５質量部より少ないと十分な耐食性が得られず、１５０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
シーリング処理皮膜に金属化合物を添加することでさらに耐食性を向上させることができる。金属化合物としては、第１の側面で使用するのと同じものを使用できる。金属化合物は単独でも２種以上を併用しても良い。金属化合物の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部の範囲内が好ましい。金属化合物の含有量が、５質量部より少ないと耐食性向上効果が得られず、２００質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
シーリング処理皮膜に水溶性樹脂を添加することでも耐食性を向上させることができる。水溶性樹脂としては、第１の側面で使用するのと同じものを使用できる。水溶性樹脂は単独でも２種以上を併用しても良い。水溶性樹脂の含有量としては成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜４０質量部の範囲内が好ましい。水溶性樹脂の含有量が、０．５質量部より少ないと耐食性向上効果が得られず、４０質量部を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
シーリング処理皮膜の付着量としては、チタニウム化合物がチタニウム換算で１〜２００ｍｇ／ｍ２、またはジルコニウム化合物がジルコニウム換算で１〜２００ｍｇ／ｍ２、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物がそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜２００ｍｇ／ｍ２付着させる。付着量が前記換算値で１ｍｇ／ｍ２より少ないと十分な耐食性が得られず、２００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性向上効果が飽和し、経済的に好ましくない。
シーリング処理皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬およびエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。
また、焼き付け温度は特に規定するものではないが、好ましくは４０〜２００℃とするのが望ましい。
乾燥設備についても特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。
実施例
本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
まず、本発明の第１の側面についての例を説明する。
（１）前処理薬剤の種類
実施例に用いた前処理薬剤の一覧を表１に示す。
金属板は表３に示すものを用いた。
表１に示すチタン化合物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、グアニジン化合物、金属化合物、水溶性樹脂を表５に示す比率で配合し、前処理液を調製した。
（４）ケイ酸塩処理液の調製
表２に示すケイ酸塩、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、リン酸塩およびポリオレフィンワックスを表６に示す比率で配合し、水性ケイ酸塩塗料を調製した。
（５）前処理液およびケイ酸塩処理液の塗布・乾燥方法
（３）で調製した前処理液を乾燥重量として表７〜９に示す値となるように塗布し、到達板温８０℃で乾燥した。次に、（４）で調製したケイ酸塩処理液を表７〜９に示す値となるように塗布し、到達板温１２０℃で乾燥後、水冷して評価用サンプルを作製した。また、前処理皮膜およびケイ酸塩皮膜の付着量は、塗布時の液膜量を重量法により測定して算出した。
（６）性能評価項目
１）平板耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、７２時間後の白錆発生率を測定して評価した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 １０％未満
△ ： 白錆発生率 １０％以上、５０％未満
× ： 白錆発生率 ５０％以上
２）加工部耐食性
（５）で作製した評価用サンプルの試験片に６ｍｍのエリクセン加工を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部における白錆発生率を測定した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 白錆発生なし
○ ： 白錆発生率 １０％未満
△ ： 白錆発生率 １０％以上、５０％未満
× ： 白錆発生率 ５０％以上
３）加熱後耐食性
（５）で作製したサンプルを、誘導加熱方式によって６００℃まで加熱処理を施し、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に記載されている塩水噴霧試験方法に準じて、雰囲気温度３５℃で、５％のＮａＣｌ水溶液を塗装鋼板試料に吹き付け、４８時間後の加工部における赤錆発生率を測定して評価した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 赤錆発生なし
○ ： 赤錆発生率 １０％未満
△ ： 赤錆発生率 １０％以上、５０％未満
× ： 赤錆発生率 ５０％以上
４）耐傷付き性
（５）で作製したサンプルについて角筒クランクプレス試験を行った。角筒クランクプレス試験の条件は、しわ押さえ圧６トンでサンプル（０．８×２２０×１８０ｍｍ）を６５×１１５ｍｍ、高さ５０ｍｍに成形して、成形後の摺動面を目視にて評価した。以下の評価で◎および○を良好と判定した。
◎ ： 黒化なし
○ ： 摺動部の５０％未満の面積が黒化、摺動疵あり
△ ： 摺動部の５０％以上の面積が黒化、摺動疵あり
× ： 下地金属が露出、かじりあり
５）連続溶接性
（５）で作製したサンプルについて表４に示す条件で連続スポット溶接試験を行い、安定して３ｍｍ以上のナゲット径が形成できる打点数を求めた。
◎ ： 打点数５０００以上
○ ： 打点数２５００以上 ５０００未満
△ ： 打点数１０００以上 ２５００未満
× ： 打点数１０００未満
以上の評価結果を表７〜９に示す。表７〜９より、本発明の耐熱処理金属板は、平板耐食性、加工部耐食性、加熱後の耐食性のみならず耐傷つき性および溶接性に優れることが明らかである。
（１）前処理薬剤の種類
実施例に用いた前処理薬剤の一覧を表１０に示す。
金属板は表１２に示すものを用いた。
表１０に示すチタン化合物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、グアニジン化合物、金属化合物、水溶性樹脂を表１３に示す比率で配合し、前処理液を調製した。
（４）有機無機複合処理液の調製
表１１に示す有機樹脂、コロイダルシリカ、およびポリオレフィンワックスを表１４に示す比率で配合し、有機無機複合塗料を調製した。
（５）前処理液および有機無機複合処理液の塗布・乾燥方法
（３）で調製した前処理液を乾燥重量として表１５〜１７に示す値となるように塗布し、到達板温８０℃で乾燥した。次に、（４）で調製した有機無機複合処理液を表１５〜１７に示す値となるように塗布し、到達板温１２０℃で乾燥後、水冷して評価用サンプルを作製した。また、前処理皮膜および有機無機複合皮膜の付着量は、塗布時の液膜量を重量法により測定して算出した。
（６）性能評価項目
１）平板耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、４８時間後の白錆発生率を測定して評価したことを除き、第１の側面についての例と同様に評価した。
２）加工部耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、２４時間後の加工部における白錆発生率を測定して評価したことを除いて、第１の側面についての例と同様に評価した。
３）塗料密着性
表面処理金属板試料に、バーコータを用いて、メラミンアルキッド樹脂塗料（関西ペイント（株）製、アミラック＃１０００）を、乾燥膜厚が２５μｍとなるように塗布し、炉温１３０℃で２０分間焼き付けた。次に、７ｍｍエリクセン加工を施し、粘着テープ（ニチバン（株）：商品名セロテープ）を試験片のエリクセン加工部に張り付けた。粘着テープを速やかに斜め４５°の方向に引っ張り、エリクセン加工部の外観を目視で評価した。以下の評価で、◎および○を良好と判定した。
◎ ： 剥離なし
○ ： 剥離面積率 ５％未満
△ ： 剥離面積率 ５％以上、５０％未満
× ： 剥離面積率 ５０％以上
４）連続溶接性
（５）で作製したサンプルについて、第１の側面についての例で説明したとおりの評価を行った。
以上の評価結果を表１５〜１７に示す。表１５〜１７より、本発明の有機被覆金属板は平板耐食性、加工部耐食性、塗料密着性および溶接性に優れることが明らかである。
次に、第３の側面についての例を説明する。
（１）薬剤の種類
実施例に用いた薬剤の一覧を表１８に示す。
金属板は表１９に示すものを用いた。
表１９に示すＥＧ、ＺＮおよびＧＩを、脱脂した後、以下に示す条件にて表面調整、リン酸塩処理を行った。表面調整は日本ペイント社製のサーフファイン５Ｎ−５を用い、温度５０℃、時間２秒間スプレー処理を行った後、日本ペイント社製のリン酸塩処理剤サーフダインＺＳ９１００を用いて、温度６５℃、８秒間スプレー処理、水洗、乾燥を行い、リン酸亜鉛皮膜を形成させた。尚、リン酸亜鉛皮膜の付着量は蛍光Ｘ線分析でリンを定量して、付着量に換算して求めた。
（４）シーリング処理液の調製
表１８に示すチタン化合物、ジルコニウム化合物、リン酸化合物、グアニジン化合物、金属化合物、水溶性樹脂を表２０、２１に示す比率で配合し、シーリング処理液を調製した。
（５）シーリング処理液の塗布・乾燥方法
（３）に示す方法でリン酸亜鉛処理を施しためっき金属板に、（４）で調製したシーリング処理液を乾燥重量として表２０、２１に示す値となるように塗布し、到達板温８０℃で乾燥して評価用サンプルを作製した。また、シーリング処理皮膜の付着量は、塗布時の液膜量を重量法により測定して算出した。
（６）性能評価項目
１）平板耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、４８時間後の白錆発生率を測定して評価したことを除いて、第１の側面についての例と同様に評価した。
２）加工部耐食性
（５）で作製した評価用サンプルを、２４時間後の加工部における白錆発生率を測定して評価したことを除き、第１の側面についての例と同様に評価した。
３）塗料密着性
表面処理金属板試料の塗料密着性を、第２の側面についての例で説明したとおりに評価した。
４）連続溶接性
（５）で作製したサンプルについて、第１の側面についての例で説明したとおりの評価を行った。
以上の評価結果を表２０、２１に示す。表２０、２１より、本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板は、平板耐食性、加工部耐食性、密着性および溶接性に優れることが明らかである。
本発明の耐熱処理金属板は良好な耐食性を有する耐熱処理金属板であるため、家電、建材および自動車分野における耐熱用途材料として好適である。
本発明の有機被覆金属板も、良好な平板耐食性、加工部耐食性、塗料密着性および溶接性を有する金属板であるため、家電、建材および自動車分野における材料として好適である。
本発明のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板も、良好な耐食性および密着性を有する金属板であるため、家電、建材および自動車分野用途材料として好適である。
Claims (10)
- 金属板またはめっき金属板の表面上に、前処理皮膜として（ａ）チタニウム化合物をチタニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ2またはジルコニウム化合物をジルコニウム換算で１〜１００ｍｇ／ｍ2、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物をそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜１００ｍｇ／ｍ2有して、かつ該前処理皮膜が（ｂ）リン酸化合物と（ｃ）グアニジン化合物を含有するものであって、さらに上層に０．１〜３．０ｇ／ｍ2のケイ酸塩皮膜が形成されており、該ケイ酸塩皮膜が、次の（１）又は（２）のいずれか、すなわち、
（１）ケイ酸アルカリ金属塩、コロイダルシリカ、シランカップリング剤およびポリオレフィンワックスディスパージョンで構成されたものであって、かつアルカリ金属の含有率が１０〜２０質量％である、
又は、
（２）ケイ酸アルカリ金属塩、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、リン酸塩およびポリオレフィンワックスディスパージョンで構成されたものであって、かつケイ酸塩皮膜中のＳｉ／Ｐ質量比が３０〜１５０で、さらにかつアルカリ金属の含有率が１０〜２０質量％である、
のいずれかであることを特徴とする耐食性に優れた耐熱処理金属板。 - リン酸化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
- グアニジン化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
- 前処理皮膜中に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケル化合物から選ばれる１種以上を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
- 前処理皮膜中に、１種以上の水溶性樹脂を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜２０質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の耐食性に優れた耐熱処理金属板。
- 亜鉛または亜鉛系合金めっき金属板の表面上に、リン酸亜鉛皮膜とその上層にシーリング処理皮膜として（ａ）チタニウム化合物がチタニウム換算で１〜２００ｍｇ／ｍ2またはジルコニウム化合物がジルコニウム換算で１〜２００ｍｇ／ｍ2、あるいはチタニウム化合物とジルコニウム化合物がそれぞれチタニウムとジルコニウム換算で合計１〜２００ｍｇ／ｍ2形成されて、かつ該シーリング処理皮膜中に（ｂ）リン酸化合物と（ｃ）グアニジン化合物を含有することを特徴とするリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
- リン酸化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１０〜１５０質量部であることを特徴とする請求項６に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
- グアニジン化合物含有量が、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して１５〜１５０質量部であることを特徴とする請求項６または７に記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
- シーリング処理皮膜中に、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、セリウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ、タングステン、珪素、マンガン、コバルト、ニッケル化合物から選ばれる１種以上を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して５〜２００質量部含有することを特徴とする請求項６〜８のいずれか一つに記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
- シーリング処理皮膜中に、１種以上の水溶性樹脂を、成分（ａ）１００質量部（チタニウムまたはジルコニウム換算値）に対して０．５〜４０質量部含有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一つに記載のリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板。
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