JP5777911B2

JP5777911B2 - プレコートアルミニウム板

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Publication number: JP5777911B2
Application number: JP2011057536A
Authority: JP
Inventors: 田中　智子; 智子田中; 伸郎服部
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2031-03-16
Also published as: JP2012192582A

Description

本発明は、自動車の排気系部材、家電製品の耐熱構造部材などの高温環境下で使用されるアルミニウム板およびアルミニウム合金板に係り、塗装によりアルミニウム板の表面に耐熱性を有するシリカ系皮膜を形成したプレコートアルミニウム板に関する。

自動車の排気系部材や家電製品の耐熱構造部材などの高温で使用されるアルミニウム板（アルミニウム合金板を含む。以下同じ。）の表面処理は、従来、アルミニウム板を製品形状に成形してから耐熱性の高い無機皮膜やシリコーン樹脂皮膜を形成するポストコート方式により行われていた。しかし、表面処理としては大量生産性、製造工程の簡略化、コスト低減の観点から、成形前のアルミニウム板の表面にあらかじめ皮膜を形成するプレコート方式により行うのが好ましい。プレコート方式により製造された耐熱性に優れるプレコート材として、次のようなものが挙げられる。

例えば、特許文献１には、エーテル・エステル型ウレタン樹脂およびエポキシ樹脂にポリオレフィンワックスとシリカを含有してなる有機物塗膜を形成することで、プレス加工性と加工後耐熱性に優れた無塗油型有機被覆金属板が記載されている。

また、特許文献２には、アルカリケイ酸系ガラス水溶液に粒子状充填材、四フッ化系フッ素樹脂を配合してなる複合皮膜が形成された塗装金属板が記載されている。

特許文献３には、アルキルシリコーン樹脂にアルミナフレーク、マイカ粉、タルク粉、板状カオリンなどの鱗片状無機粉末を分散させてなるクリア皮膜が形成された耐熱クリアプレコート金属板が記載されている。

特開平８−１９２１０２号公報特開２０００−３１９５７５号公報特許第４０４６３２２号公報

自動車の排気系部材や耐熱構造部材などは、使用中の温度が４００℃以上の高温となる場合がある。このような高温で特許文献１〜３を使用すると、次のような問題がある。

特許文献１に記載のウレタン樹脂やエポキシ樹脂の耐熱温度は高くても２００℃程度であり、それを超えると樹脂が分解し始めるという問題がある。

また、特許文献２に記載の複合皮膜は、耐熱性は良いが、加工による剥離や皮膜割れが生じやすく、複雑な加工には対応できないという問題がある。しかも、高温でフッ素樹脂が分解した場合には、毒性の強いフッ素ガスを発生するおそれがある。

特許文献３に記載のアルキルシリコーン樹脂を主成分とするクリア皮膜は、耐熱性や安全性に問題はなく、ポストコート方式では広く利用されている。しかし、加工性が悪く、曲げ加工や絞り加工などの複雑な加工をすると皮膜剥離や割れを生じる。そのため、プレコート板としては、加工の易しい部品や平板での使用を前提とした部材に用途が制限される。

本発明は、前記状況を鑑みてなされたものであり、４００℃の高温に耐え、安全性、加工性に優れたプレコートアルミニウム板を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、アルミニウム板の表面に形成されたシリカ系皮膜が、４００℃で加熱した後であっても、その皮膜残存率が特定の数値範囲内にあれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、アルミニウム板の表面に、ケイ酸塩化合物と水性樹脂を含み、無機粒子コロイドを含まないシリカ系皮膜が形成されたプレコートアルミニウム板であって、前記水性樹脂は、アクリル樹脂、エチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロースの中から選択されるいずれか１種または２種以上を混合したものであり、前記シリカ系皮膜は、前記ケイ酸塩化合物に対する前記水性樹脂の含有比率が３．７以上であり、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後に下記式（１）で算出される皮膜残存率が１０％以上８０％以下であることを特徴としている。

このように、本発明に係るプレコートアルミニウム板は、ケイ酸塩化合物と水性樹脂を含むため、耐熱性、加工性、安全性に優れる。また、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後でもシリカ系皮膜が１０％以上８０％以下残存しているので、耐熱性に優れている。

本発明は、アルミニウム板の表面に、ケイ酸塩化合物と水性樹脂と無機粒子コロイドとを含むシリカ系皮膜が形成されたプレコートアルミニウム板であって、前記水性樹脂は、アクリル樹脂、エチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロースの中から選択されるいずれか１種または２種以上を混合したものであり、前記無機粒子コロイドは、コロイダルシリカ、ジルコニアゾル、チタニアゾルの中から選択されるいずれか１種または２種以上を混合したものであり、前記シリカ系皮膜は、前記ケイ酸塩化合物に対する前記水性樹脂の含有比率が４３．５以上であり、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後に下記式（１）で算出される皮膜残存率が１０％以上８０％以下であることを特徴としている。

このように、本発明に係るプレコートアルミニウム板は、ケイ酸塩化合物と水性樹脂を含むため、耐熱性、加工性、安全性に優れる。また、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後でもシリカ系皮膜が１０％以上８０％以下残存しているので、耐熱性に優れている。また、無機粒子コロイドを含むことによって、より優れた加工性を得ることができる。

本発明においては、前記シリカ系皮膜は、顔料をさらに含んでいてもよい。顔料を含むことによって、意匠性に優れたものとすることができる。

本発明においては、前記アルミニウム板と前記シリカ系皮膜との間にアンダーコート皮膜を形成してもよい。アルミニウム板とシリカ系皮膜との間にアンダーコート皮膜を形成することによって、より優れた加工性を得ることができる。

本発明においては、前記シリカ系皮膜上にトップコート皮膜を形成してもよい。シリカ系皮膜の上にトップコート皮膜を形成することによって、より優れた加工性を得ることができる。

本発明によれば、４００℃の高温に耐え、安全性、加工性に優れたプレコートアルミニウム板を提供することができる。

本発明に係るプレコートアルミニウム板の第１実施形態を示す断面模式図である。本発明に係るプレコートアルミニウム板の第２実施形態を示す断面模式図である。本発明に係るプレコートアルミニウム板の第３実施形態を示す断面模式図である。本発明に係るプレコートアルミニウム板の第４実施形態を示す断面模式図である。本発明に係るプレコートアルミニウム板の第５実施形態を示す断面模式図である。本発明に係るプレコートアルミニウム板の第６実施形態を示す断面模式図である。

以下、適宜図面を参照して、本発明に係るプレコートアルミニウム板を実施するための形態について説明する。

［第１実施形態］
まず、図１を参照して、本発明に係るプレコートアルミニウム板の第１実施形態について説明する。図１に示すように、第１実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ａは、アルミニウム板２の表面にシリカ系皮膜３を形成したものである。

アルミニウム板２は、純アルミニウム（Ａｌ）またはＡｌ合金からなるものであればよく、例えば、ＪＩＳに規定される１０００系の工業用純Ａｌ、３０００系のＡｌ−Ｍｎ系合金、５０００系のＡｌ−Ｍｇ合金などが使用可能である。具体的には、絞り加工やしごき加工を行う場合にはＪＩＳＨ４０００に規定するＡ１０５０、Ａ１１００、Ａ３００３、Ａ３００４が推奨される。また、強度が望まれる用途にはＡ５０５２、Ａ５１８２が推奨される。調質、板厚については特に制限はなく、目的に応じて種々の調質、板厚を選択することができる。

シリカ系皮膜３は、ケイ酸塩化合物と水性樹脂を含んでおり、プレコートアルミニウム板１Ａに耐熱性と加工性を付与するために設けられる。プレコートアルミニウム板１Ａの表面に形成されたシリカ系皮膜３の膜厚は、０．２〜２０μｍ程度あれば前記した効果を得ることができる。
ここで、プレコートアルミニウム板１Ａは、図１に示すように、アルミニウム板２の片面のみをシリカ系皮膜３で被覆するものに限定されず、アルミニウム板２の両面を被覆するものであってもよい（図示省略）。目的に応じて被覆形態を選択することができる。

かかるシリカ系皮膜３は、ケイ酸塩化合物と水性樹脂を含んだ塗料をアルミニウム板２の表面に塗布し、塗料を塗布したアルミニウム板２を焼き付け処理して塗料を硬化することにより形成することができる。かかる塗料のアルミニウム板２への塗布方法としては、例えば、刷毛塗り、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、静電塗布機、ブレードコーター、ダイコーターなどいずれの方法で行ってもよいが、塗布量が均一になるとともに作業が簡便なロールコーターにより塗布するのが好ましい。なお、焼き付け処理は、例えば、アルミニウム板２の到達温度が２５０℃で３０秒間の加熱により行うことができるが、これに限定されるものではなく、塗料に応じて適宜に設定することができる。

シリカ系皮膜３に含まれるケイ酸塩化合物としては、例えば、シリカゲル、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなどのアルカリ珪酸塩溶融物またはこれらの混合物、ネソケイ酸塩化合物、ソロケイ酸塩化合物、シクロケイ酸塩化合物、イノケイ酸塩化合物、フィロケイ酸塩化合物、テクトケイ酸塩化合物などが挙げられる。

そして、シリカ系皮膜３に含まれる水性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、エチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などが挙げられる。本発明においては、これらの中から選択される１種類を用いることができるが、２種類以上を混合して用いることもできる。

前述したシリカ系皮膜３は、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後の皮膜残存率が１０％以上８０％以下であることを要する。当該加熱後のシリカ系皮膜３の皮膜残存率がこの範囲内にあれば、耐熱性、加工性を良好に保つことができる。一方、当該加熱後のシリカ系皮膜３の皮膜残存率が１０％未満である場合、皮膜として不十分であり、耐熱性が得られない。他方、当該加熱後のシリカ系皮膜３の皮膜残存率が８０％を超える場合、シリカ系皮膜３が割れたり、粗面化したりする可能性が高くなる。そのため、耐熱性とともに加工性も得ることができない。なお、かかる皮膜残存率は、より好ましくは２０％以上４２％以下である。皮膜残存率は、下記式（１）で算出することができる。

ここで、シリカ系皮膜３の膜厚は、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）法にて測定することができる。ＧＤ−ＯＥＳ法でシリカ系皮膜３を測定する場合、シリカ系皮膜３の表面からアルミニウム板２に達する深さまで原子濃度（ａｔ％）を測定し、Ａｌの原子濃度が５０ａｔ％となる深さまでを膜厚と規定することができる。よって、ＧＤ−ＯＥＳ法によるシリカ系皮膜３の膜厚の測定を前述した大気雰囲気中、４００℃、２４時間という条件での加熱の前後に行うことで、前記式（１）で用いる膜厚を知ることができる。

シリカ系皮膜３は、ケイ酸塩化合物１００質量部に対して水性樹脂が８０〜７００質量部となるように塗料を調製して形成されることにより、前述した条件で加熱した後の皮膜残存率を１０％以上８０％以下とすることができる。例えば、ケイ酸リチウムおよびエチレン樹脂を用いた場合、ケイ酸リチウム１００質量部に対してエチレン樹脂が２８０質量部となるように塗料を調製すればよい。

なお、シリカ系皮膜３には目的に応じた添加剤を含有させることができる。例えば、潤滑性を向上させるためにカルナウバワックス、ポリエチレンワックスなどを添加でき、耐指紋性を高めるために光学調整微粒子を含有させてもよく、意匠性を高めるために顔料を添加することもできる。これらは使用目的に応じて選択することができ、その種類は特に制限されるものではない。

［第２実施形態］
次に、図２を参照して、本発明に係るプレコートアルミニウム板の第２実施形態について説明する。図２に示すように、第２実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ｂは、アルミニウム板２の表面に、無機粒子コロイド４をさらに含むシリカ系皮膜３Ｂを形成したものである。

なお、第２実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ｂは、シリカ系皮膜３Ｂが無機粒子コロイド４を含む点で、第１実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ａと相違する。そのため、第１実施形態と第２実施形態とにおいて共通する構成については同一の符号を付して表すとともに重複する説明は省略し、以下ではこれらの間で相違する構成について説明する。

無機粒子コロイド４としては、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾル、チタニアゾルなどが挙げられる。本発明においては、これらの中から選択される１種類を用いることができるが、２種類以上を混合して用いることもできる。無機粒子コロイド４を含ませることで、より優れた加工性を得ることができる。

シリカ系皮膜３Ｂは、ケイ酸塩化合物１００質量部に対して水性樹脂が１００〜１００００質量部、かつ、ケイ酸塩化合物１００質量部に対して無機粒子コロイド４が１００〜１００００質量部となるように塗料を調製して形成されることにより、前述した条件で加熱した後の皮膜残存率を１０％以上８０％以下とすることができる。なお、無機粒子コロイド４の好ましい粒径は１〜１００ｎｍである。

［第３実施形態］
次に、図３を参照して、本発明に係るプレコートアルミニウム板の第３実施形態について説明する。図３に示すように、第３実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ｃは、アルミニウム板２の表面に顔料５を含むシリカ系皮膜３Ｃを形成したものである。

なお、第３実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ｃは、シリカ系皮膜３Ｃが顔料５を含んでいる点で、第１実施形態と相違する。そのため、第１実施形態から第３実施形態で共通する構成については同一の符号を付して表すとともに重複する説明は省略し、以下ではこれらの間で相違する構成について説明する。

顔料５は、４００℃以上の高温でも分解、変色を生じない耐熱性の高い無機顔料が好ましい。このような顔料５としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ゲーサイト、べんがら、コバルトグリーン、コバルトクロムブルー、マンガングリーン、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンブルー、チタンブラック、銅・クロムブラック、コバルトブラック、マンガン・鉄ブラック、銅・マンガン・鉄ブラック、マンガン・ビスマスブラックなどが挙げられる。本発明においては、これらの中から選択される１種類を用いることができるが、２種類以上を混合して用いることもできる。シリカ系皮膜３Ｃに顔料５を含ませることで、任意の色に着色できる。つまり、意匠性に優れたものとすることができる。

シリカ系皮膜３Ｃは、ケイ酸塩化合物１００質量部に対して水性樹脂が８０〜７００質量部、かつ、ケイ酸塩化合物１００質量部に対して顔料５が０．４〜４５００質量部となるように塗料を調製して形成されることにより、前述した条件で加熱した後の皮膜残存率を１０％以上８０％以下とすることができる。

［第４実施形態］
次に、図４を参照して、本発明に係るプレコートアルミニウム板の第４実施形態について説明する。図４に示すように、第４実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ｄは、アルミニウム板２とシリカ系皮膜３との間にアンダーコート皮膜６を形成したものである。

なお、第４実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ｄは、アルミニウム板２とシリカ系皮膜３との間にアンダーコート皮膜６を形成している点で、第１実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ａと相違する。そのため、第１実施形態から第４実施形態において共通する構成については同一の符号を付して表すとともに重複する説明は省略し、以下ではこれらの間で相違する構成について説明する。

アルミニウム板２とシリカ系皮膜３との間に形成されるアンダーコート皮膜６としては、シリカ系樹脂、アクリル樹脂、エチレン樹脂、エポキシ樹脂、ジルコン皮膜、リン酸ジルコン皮膜、チタンジルコン皮膜などを塗布して形成したものが好ましい。アンダーコート皮膜６を形成することで、加工性、密着性を向上させることができる。アンダーコート皮膜６の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度あれば当該効果を得ることができる。アンダーコート皮膜６の形成は、アルミニウム板２の上に塗料を塗布し、焼き付け硬化させるか、あるいはアルミニウム板２の上に薬液を塗布して化学反応により皮膜形成することで行うことができる。

［第５実施形態］
次に、図５を参照して、本発明に係るプレコートアルミニウム板の第５実施形態について説明する。図５に示すように、第５実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ｅは、シリカ系皮膜３の上にトップコート皮膜７を形成したものである。

なお、第５実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ｅは、シリカ系皮膜３の上にトップコート皮膜７を形成している点で、第１実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ａと相違する。そのため、第１実施形態から第５実施形態において共通する構成については同一の符号を付して表すとともに重複する説明は省略し、以下ではこれらの間で相違する構成について説明する。

シリカ系皮膜３の上に形成されるトップコート皮膜７としては、アクリル樹脂、エチレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などを塗布して形成したものが好ましい。トップコート皮膜７を形成することで加工性を向上することができる。トップコート皮膜７の膜厚は、０．２〜５μｍ程度あれば当該効果を得ることができる。トップコート皮膜７の形成は、シリカ系皮膜３の表面に塗料を塗布し、焼き付け処理して塗料を硬化することで行うことができる。

なお、トップコート皮膜７には目的に応じた添加剤を含有させることができる。例えば、潤滑性を向上させるためにカルナウバワックス、ポリエチレンワックスなどを添加でき、耐指紋性を高めるために光学調整微粒子を含有させてもよく、意匠性を高めるために顔料を添加することもできる。これらは使用目的に応じて選択することができ、その種類は特に制限されるものではない。なお、トップコート皮膜７に添加する顔料は、既に説明した顔料５と同じものを用いるのが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明の内容は以上に限定されるものではない。例えば、アルミニウム板２とシリカ系皮膜３の密着性を向上させるとともに、耐食性を向上させるため、アルミニウム板２の表面を化成処理し、下地処理層８を形成することもできる。下地処理層８は、具体的には、アルミニウム板２とシリカ系皮膜３の間、または、アンダーコート皮膜６を設ける場合にあっては、アルミニウム板２とアンダーコート皮膜６の間に下地処理層８（後述する図６参照）を形成することができる。

下地処理層８としては、従来公知のＣｒ，Ｚｒ，Ｔｉの中から選択される１種類以上を含有する皮膜が適用できる。例えば、リン酸クロメート皮膜、クロム酸クロメート皮膜、リン酸ジルコニウム皮膜、酸化ジルコニウム皮膜、リン酸チタン皮膜、塗布型クロメート皮膜、塗布型ジルコニウム皮膜などを適宜使用することができる。また、必要に応じて、これらの皮膜に有機成分を含有させてもよい。近年の環境への配慮の観点から、六価クロムを含まないリン酸クロメート皮膜やリン酸ジルコニウム皮膜、酸化ジルコニウム皮膜、リン酸チタン皮膜、塗布型ジルコニウム皮膜を使用することが好ましい。下地処理層８の厚さは、目安として、アルミニウム板２へのＣｒ，Ｚｒ，Ｔｉの付着量（Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ換算値）で１０〜５０ｍｇ／ｍ²程度が好ましい。付着量が１０ｍｇ／ｍ²未満ではアルミニウム板２の全面を均一に被覆することができずに十分な効果が得られない。一方、付着量が５０ｍｇ／ｍ²を超えると、下地処理層８自体に割れが生じやすくなる。Ｃｒ，Ｚｒ，Ｔｉ換算値は、例えば、蛍光Ｘ線法により比較的簡便かつ定量的に測定することができる。そのため、生産性を阻害することなくプレコートアルミニウム板の品質管理を行うことができる。

また、シリカ系皮膜３を形成する塗料をアルミニウム板２に塗布する前に、アルミニウム板２の表面を脱脂してもよい。アルミニウム板２の表面の脱脂は、例えば、アルミニウム板２の表面にアルカリ水溶液をスプレーした後に水洗することで行うことができる。アルカリ水溶液の他にも、酸水溶液、有機溶剤、界面活性剤などで脱脂を行っても良い。

［第６実施形態］
本発明においては、以上に説明した各実施形態および各構成を適宜に組み合わせることができる。例えば、図６に示す構成の第６実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ｆとすることもできる。図６に示すプレコートアルミニウム板１Ｆは、アルミニウム板２の表面に下地処理層８を形成し、その上にアンダーコート皮膜６を形成し、その上に無機粒子コロイド４、顔料５、ケイ酸塩化合物および水性樹脂を含むシリカ系皮膜３Ｆを形成し、その上にトップコート皮膜７を形成したものである。このようにすると、加工性に特に優れるとともに耐熱性に優れ、さらに意匠性の高いプレコートアルミニウム板を提供することができる。

本発明においては、その他にも、前記プレコートアルミニウム板１Ｆの構成からアンダーコート皮膜６を除いた形態や、トップコート皮膜７を除いた形態とすることができる（いずれも図示せず）。また、図４から図６に図示した第４実施形態から第６実施形態のシリカ系皮膜３またはシリカ系皮膜３Ｆに替えて、図２に図示した第２実施形態のシリカ系皮膜３Ｂまたは図３に図示した第３実施形態のシリカ系皮膜３Ｃを用いることもできる。

以上、図１から図６を参照して、第１実施形態から第６実施形態に係るプレコートアルミニウム板１Ａ〜１Ｆについて説明した。いずれのプレコートアルミニウム板１Ａ〜１Ｆも、アルミニウム板２の表面に、ケイ酸塩化合物と水性樹脂を含むシリカ系皮膜３（３Ｂ、３Ｃ、３Ｆ）が形成されている。当該シリカ系皮膜３は、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後に前記式（１）で算出される皮膜残存率が特定の数値範囲内とすることができる。そのため、シリカ系皮膜３は、その効果を十分に発揮することができ、４００℃での耐熱性と安全性と加工性とに優れている。

次に、本発明の要件を満たす実施例とそうでない比較例とを例示して、本発明に係るプレコートアルミニウム板について具体的に説明する。

まず、アルミニウム板（ＪＩＳ１１００−Ｈ２４，板厚０．３ｍｍ）に対し、下地処理としてアルカリ水溶液で脱脂した後、リン酸クロメート処理を施し、Ｃｒ換算で２０ｍｇ／ｍ²のリン酸クロメート皮膜を両面に形成した。

次いで、後記表１に示す種類のケイ酸塩化合物および水性樹脂を、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後のシリカ系皮膜の皮膜残存率が表１に示す割合となるように各塗料を調製した。皮膜残存率は、ケイ酸塩化合物と水性樹脂の配合比率を変えることで調整した。調製した塗料を、ロールコーターを用いてアルミニウム板に塗布し、アルミニウム板の到達温度２５０℃で３０秒間加熱して焼き付け処理を行い、供試材Ｎｏ．１〜２３を作製した。なお、供試材Ｎｏ．９、１７の塗料には、２００質量部のコロイダルシリカ（粒径６ｎｍ）を添加した。また、供試材Ｎｏ．１０〜１３の塗料には、ケイ酸塩化合物１００質量部に対して０．４質量部の顔料を添加した。顔料はマンガン・鉄ブラックを用いた。また、供試材Ｎｏ．１４は、アルミニウム板を脱脂した後、前記したリン酸クロメート処理を施さないで表１に示す皮膜を形成して作製した。なお、供試材Ｎｏ．１１、２３のアンダーコートの膜厚は１μｍ、供試材Ｎｏ．１２、２２のトップコートの膜厚は１μｍ、供試材Ｎｏ．１３のアンダーコートの膜厚は０．０１μｍ、トップコートの膜厚は１μｍとした。

前記のようにして作製した供試材Ｎｏ．１〜２３に係るプレコートアルミニウム板のシリカ系皮膜の膜厚、耐熱性および加工性を次のようにして測定または評価した。

＜シリカ系皮膜の膜厚の測定＞
シリカ系皮膜の膜厚の測定は、作製したプレコートアルミニウム板を大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱を行い、加熱前後の膜厚をグロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）法にて測定した。具体的には、ＧＤ−ＯＥＳ法によってシリカ系皮膜の表面からアルミニウム板に達する深さまで原子濃度（ａｔ％）を測定し、Ａｌの原子濃度が５０ａｔ％となる深さまでを膜厚と規定した。
そして、測定した加熱前後の膜厚を用いて、下記式（１）で皮膜残存率を求めた。

＜耐熱性の評価＞
耐熱性の評価は、作製したプレコートアルミニウム板を大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱を行い、加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂが１２以上を不良（×）、１２未満８以上を良好（○）、８未満を優良（◎）とした。色差ΔＥ＊ａｂは、色彩計を用いて測定した加熱前後の明度Ｌ＊と色度ａ＊、ｂ＊から下記式（２）により算出した。

ここで、式（２）において、Ｌ＊_２は、加熱後のＬ＊を示し、Ｌ＊_１は、加熱前のＬ＊を示し、ａ＊_２は、加熱後のａ＊を示し、ａ＊_１は、加熱前のａ＊を示し、ｂ＊_２は、加熱後のｂ＊を示し、ｂ＊_１は、加熱前のｂ＊を示す。

＜加工性の評価＞
加工性の評価は、ＪＩＳＫ５４００に規定される５Ｔおよび３Ｔ１８０度曲げ加工を行い、５Ｔ１８０度曲げ加工部の皮膜がセロハンテープで剥離したものを不良（×）、５Ｔ１８０度曲げ加工部の皮膜がセロハンテープで剥離しないものを良好（○）、３Ｔ１８０度曲げ加工部の皮膜がセロハンテープで剥離しないものを優良（◎）とした。

供試材Ｎｏ．１〜２３に係るプレコートアルミニウム板の耐熱性、加工性の評価結果を、皮膜の形成条件とともに表１に示す。なお、供試材Ｎｏ．１８〜２３については、シリカ系皮膜に替えて形成した皮膜の形成条件を示している。表１中の下線は、本発明の要件を満たさないことを示す。

表１に示すように、供試材Ｎｏ．１〜１４は、本発明の要件を満たしていたので耐熱性および加工性が良好であった（供試材Ｎｏ．１〜１４は実施例であり、供試材Ｎｏ．４、６は参考例である。）。また、耐熱性を評価する際にフッ素ガスなどの毒性の強いガスを発生することもなく、安全性に優れていた。中でも、供試材Ｎｏ．９は、シリカ系皮膜にコロイダルシリカを含有しており、供試材Ｎｏ．１１は、アンダーコート皮膜を形成しており、供試材Ｎｏ．１２は、トップコート皮膜を形成しており、供試材Ｎｏ．１３は、アンダーコート皮膜およびトップコート皮膜を形成していたため、いずれも加工性の評価結果が特に優れていた。

これに対し、供試材Ｎｏ．１５〜２３は、本発明の要件のいずれかを満たしていないので、耐熱性、加工性のうち少なくとも一つが不良となった（比較例）。

具体的には、供試材Ｎｏ．１５は、シリカ系皮膜を大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後の皮膜残存率が１０％未満であったため、耐熱性が不良となった。
供試材Ｎｏ．１６は、シリカ系皮膜を大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後の皮膜残存率が８０％を超えたため耐熱性と加工性が不良であった。
供試材Ｎｏ．１７は、コロイダルシリカを含有したシリカ系皮膜であるが、シリカ系皮膜を大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後の皮膜残存率が８０％を超えたため耐熱性と加工性が不良であった。

供試材Ｎｏ．１８〜２３は、本発明とは異なる組成の皮膜を形成したものである。
供試材Ｎｏ．１８は、ウレタン樹脂の皮膜を形成したため、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱したところ、有機成分が全て分解し、耐熱性が不良となった。
供試材Ｎｏ．１９は、特許文献１に相当するものであり、シリカを含有したエポキシ樹脂の皮膜を形成した。そのため、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱したところ、シリカは残留するものの、エポキシ樹脂が分解するため耐熱性が不良となった。
供試材Ｎｏ．２０は、特許文献２に相当するものであり、粒子状充填材であるガラス粉末粒子と四フッ化系フッ素樹脂を含有した水ガラスの皮膜を形成した。そのため、耐熱性は良好であったが、加工性が不良となった。さらに、皮膜にフッ素樹脂を含んでいたので、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱したところ、毒性の強いフッ素ガスが発生した。よって、安全性に劣っていた。
供試材Ｎｏ．２１は、特許文献３に相当するものであり、アルミナフレークを含有したシリコーン樹脂の皮膜を形成した。そのため、耐熱性は良好であったが、加工性が不良となった。
供試材Ｎｏ．２２は、シリコーン樹脂の皮膜の上にトップコート皮膜を形成したが、このような場合であっても加工性は不良であった。
供試材Ｎｏ．２３は、シリコーン樹脂の皮膜の下にシリカ系のアンダーコート皮膜を形成したが、このような場合であっても加工性は不良であった。

以上、発明に係るプレコートアルミニウム板について、発明を実施するための形態および実施例により詳細に説明したが、本発明の趣旨はこれらの説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて広く解釈されなければならない。

１Ａ〜１Ｆプレコートアルミニウム板
２アルミニウム板
３、３Ｂ、３Ｃ、３Ｆシリカ系皮膜
４無機粒子コロイド
５顔料
６アンダーコート皮膜
７トップコート皮膜
８下地処理層

Claims

アルミニウム板の表面に、ケイ酸塩化合物と水性樹脂を含み、無機粒子コロイドを含まないシリカ系皮膜が形成されたプレコートアルミニウム板であって、
前記水性樹脂は、アクリル樹脂、エチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロースの中から選択されるいずれか１種または２種以上を混合したものであり、
前記シリカ系皮膜は、前記ケイ酸塩化合物に対する前記水性樹脂の含有比率が３．７以上であり、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後に下記式（１）で算出される皮膜残存率が１０％以上８０％以下であることを特徴とするプレコートアルミニウム板。
アルミニウム板の表面に、ケイ酸塩化合物と水性樹脂と無機粒子コロイドとを含むシリカ系皮膜が形成されたプレコートアルミニウム板であって、
前記水性樹脂は、アクリル樹脂、エチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロースの中から選択されるいずれか１種または２種以上を混合したものであり、
前記無機粒子コロイドは、コロイダルシリカ、ジルコニアゾル、チタニアゾルの中から選択されるいずれか１種または２種以上を混合したものであり、
前記シリカ系皮膜は、前記ケイ酸塩化合物に対する前記水性樹脂の含有比率が４３．５以上であり、大気雰囲気中、４００℃で２４時間加熱した後に下記式（１）で算出される皮膜残存率が１０％以上８０％以下であることを特徴とするプレコートアルミニウム板。
前記シリカ系皮膜が、顔料をさらに含むこと特徴とする請求項１または請求項２に記載のプレコートアルミニウム板。
前記アルミニウム板と前記シリカ系皮膜との間にアンダーコート皮膜を形成したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のプレコートアルミニウム板。
前記シリカ系皮膜上にトップコート皮膜を形成したことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のプレコートアルミニウム板。