JPH05309325A - 複層亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents
複層亜鉛系めっき鋼板Info
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- JPH05309325A JPH05309325A JP4111890A JP11189092A JPH05309325A JP H05309325 A JPH05309325 A JP H05309325A JP 4111890 A JP4111890 A JP 4111890A JP 11189092 A JP11189092 A JP 11189092A JP H05309325 A JPH05309325 A JP H05309325A
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- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
- Y10T428/12792—Zn-base component
- Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]
Abstract
(57)【要約】
【構成】亜鉛又は亜鉛系合金めっき層が施された鋼板
と、該鋼板のめっき層上に形成され、金属クロム換算で
１〜２００のmg／ｍ2 の範囲の付着量を有するクロメー
ト処理層と、クロメート処理層上に厚さ０．１乃至５μ
ｍの範囲で形成され、エチレン系アイオノマー樹脂及び
分子中に１個の珪素原子と２〜４個のシリルエーテル結
合を有するシラン化合物及び／又はその縮合物からなる
組成物にシリカ及び／又はクロム化合物が５０重量％以
内の範囲で含まれた複合化樹脂を主成分とする樹脂被膜
とを具備する複層亜鉛系めっき鋼板。 【効果】良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れた
複層亜鉛系めっき鋼板が提供される。
と、該鋼板のめっき層上に形成され、金属クロム換算で
１〜２００のmg／ｍ2 の範囲の付着量を有するクロメー
ト処理層と、クロメート処理層上に厚さ０．１乃至５μ
ｍの範囲で形成され、エチレン系アイオノマー樹脂及び
分子中に１個の珪素原子と２〜４個のシリルエーテル結
合を有するシラン化合物及び／又はその縮合物からなる
組成物にシリカ及び／又はクロム化合物が５０重量％以
内の範囲で含まれた複合化樹脂を主成分とする樹脂被膜
とを具備する複層亜鉛系めっき鋼板。 【効果】良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れた
複層亜鉛系めっき鋼板が提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、亜鉛系めっきが施さ
れた鋼板の上にクロメート処理層及び樹脂被膜を形成し
た複層亜鉛系めっき鋼板に関する。このような複層亜鉛
系めっき鋼板は、家電製品又は建材等に用いられる。
れた鋼板の上にクロメート処理層及び樹脂被膜を形成し
た複層亜鉛系めっき鋼板に関する。このような複層亜鉛
系めっき鋼板は、家電製品又は建材等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板（以下、
亜鉛系めっき鋼板と略記する）は、耐食性に優れている
ことから、各種の産業分野において広く使用されてい
る。特に、家電製品の用途においては、従来塗装して使
用していた部材を無塗装のまま適用するものが増加して
おり、そのため無塗装での耐食性はもちろんのこと、無
塗装での良好な外観が要求される。
亜鉛系めっき鋼板と略記する）は、耐食性に優れている
ことから、各種の産業分野において広く使用されてい
る。特に、家電製品の用途においては、従来塗装して使
用していた部材を無塗装のまま適用するものが増加して
おり、そのため無塗装での耐食性はもちろんのこと、無
塗装での良好な外観が要求される。
【０００３】耐食性に関しては、一次防錆としての一般
のクロメート処理に代えて、塩水噴霧試験で白錆発生時
間が１００時間程度の耐食クロメート処理を施すことに
より、ある程度要求が満たされている。しかしながら、
これらクロメート処理鋼板が未塗装状態で保管される場
合、特に高温・湿潤環境下に保管される場合、表面が部
分的にあるいは全体に亘って経時的に黒っぽく変色す
る、いわゆる黒変現象が発生することがあり、外観的に
商品価値を著しく損なうといった問題が生じる。
のクロメート処理に代えて、塩水噴霧試験で白錆発生時
間が１００時間程度の耐食クロメート処理を施すことに
より、ある程度要求が満たされている。しかしながら、
これらクロメート処理鋼板が未塗装状態で保管される場
合、特に高温・湿潤環境下に保管される場合、表面が部
分的にあるいは全体に亘って経時的に黒っぽく変色す
る、いわゆる黒変現象が発生することがあり、外観的に
商品価値を著しく損なうといった問題が生じる。
【０００４】黒変は、初期の腐蝕現象と考えられてお
り、保管中に水分や酸素がクロメート処理被膜を通し、
めっき表層において酸化物、水酸化物あるいは水和酸化
物等を生成して、可視光を吸収・散乱しやすい形態にな
ることが黒く見える原因と考えられている。この反応
は、亜鉛めっき層中に微量残存する鉛、アルミニウム等
が亜鉛のアノード化を促進することによって生じたり、
めっき層表層に付着した異物又は不純物（例えば、ＳＯ
4 2-やＣｌ- 等のめっき浴成分、クロメート浴中の不純
物イオン、あるいは油分）の不均一な付着によって一層
促進される。
り、保管中に水分や酸素がクロメート処理被膜を通し、
めっき表層において酸化物、水酸化物あるいは水和酸化
物等を生成して、可視光を吸収・散乱しやすい形態にな
ることが黒く見える原因と考えられている。この反応
は、亜鉛めっき層中に微量残存する鉛、アルミニウム等
が亜鉛のアノード化を促進することによって生じたり、
めっき層表層に付着した異物又は不純物（例えば、ＳＯ
4 2-やＣｌ- 等のめっき浴成分、クロメート浴中の不純
物イオン、あるいは油分）の不均一な付着によって一層
促進される。
【０００５】このような現象を考慮して、亜鉛系めっき
鋼板の耐黒変性を向上させるため、めっき層中の不純物
の濃度管理や、めっき後の表面の洗浄強化等を行ってい
るが、必ずしも十分な効果が得られていない。このよう
な背景において、めっき又はクロメート処理の観点から
黒変を防止するという要求に答えるべく、以下に示すい
くつかの技術が提案されている。 （１）特開昭６０−６３３８５号公報（以下、先行技術
１と記す）
鋼板の耐黒変性を向上させるため、めっき層中の不純物
の濃度管理や、めっき後の表面の洗浄強化等を行ってい
るが、必ずしも十分な効果が得られていない。このよう
な背景において、めっき又はクロメート処理の観点から
黒変を防止するという要求に答えるべく、以下に示すい
くつかの技術が提案されている。 （１）特開昭６０−６３３８５号公報（以下、先行技術
１と記す）
【０００６】この公報には、亜鉛めっき浴中の不純物Ｐ
ｂ2+の濃度を０．２ｐｐｍ以下に制御することによっ
て、亜鉛の化学的に安定な（００２）面を優先析出させ
るように結晶を配向させ、クロメート処理層との反応を
抑制し、黒変を防止する技術が開示されている。 （２）特開昭６０−７７９８８号公報（以下、先行技術
２と記す）
ｂ2+の濃度を０．２ｐｐｍ以下に制御することによっ
て、亜鉛の化学的に安定な（００２）面を優先析出させ
るように結晶を配向させ、クロメート処理層との反応を
抑制し、黒変を防止する技術が開示されている。 （２）特開昭６０−７７９８８号公報（以下、先行技術
２と記す）
【０００７】この公報には、亜鉛めっき浴中のＮｉ2+／
Ｐｂ2+比を５〜５００、Ｎｉ2+／Ｚｎ2+比を１／２５以
下とし、かつＮｉ2+濃度を１０ｇ／ｌ以下とすることに
より、Ｐｂ2+の存在下でも安定な亜鉛の（００２）面を
優先析出させる技術が開示されている。 （３）特開昭６３−２５０４９６号公報（以下、先行技
術３と記す）
Ｐｂ2+比を５〜５００、Ｎｉ2+／Ｚｎ2+比を１／２５以
下とし、かつＮｉ2+濃度を１０ｇ／ｌ以下とすることに
より、Ｐｂ2+の存在下でも安定な亜鉛の（００２）面を
優先析出させる技術が開示されている。 （３）特開昭６３−２５０４９６号公報（以下、先行技
術３と記す）
【０００８】この公報には、亜鉛めっき浴中の［Ｎｉ］
分を、［Ｎｉ］／（［Ｎｉ］＋［Ｃｒ］＋［Ｏ］）の元
素比で３０〜６０％含有した電解型クロメート処理を施
した亜鉛めっき鋼板が開示されている。 （４）特開平２−８３７４号公報（以下、先行技術４と
記す）
分を、［Ｎｉ］／（［Ｎｉ］＋［Ｃｒ］＋［Ｏ］）の元
素比で３０〜６０％含有した電解型クロメート処理を施
した亜鉛めっき鋼板が開示されている。 （４）特開平２−８３７４号公報（以下、先行技術４と
記す）
【０００９】この公報には、めっき浴中のＰｂ2+が０．
５ｐｐｍ以下、Ｎｉ2+が１００〜３００ｐｐｍ、Ｎｉ2+
／Ｐｂ2+比が５００を超え、このような条件で形成され
ためっき層の上に、シリカゾル等を含有する塗布型クロ
メート処理を施す技術が開示されている。
５ｐｐｍ以下、Ｎｉ2+が１００〜３００ｐｐｍ、Ｎｉ2+
／Ｐｂ2+比が５００を超え、このような条件で形成され
ためっき層の上に、シリカゾル等を含有する塗布型クロ
メート処理を施す技術が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術には以下に示すような問題がある。
た先行技術には以下に示すような問題がある。
【００１１】すなわち、先行技術１及び２は、めっき層
を安定化して反応型クロメート処理の不均一形成を抑制
する効果はあるものの、これら技術によって製造された
鋼板では、高温・湿潤の厳しい腐蝕環境下では必ずしも
黒変を抑制することができない。
を安定化して反応型クロメート処理の不均一形成を抑制
する効果はあるものの、これら技術によって製造された
鋼板では、高温・湿潤の厳しい腐蝕環境下では必ずしも
黒変を抑制することができない。
【００１２】また、先行技術３及び４は、クロメート処
理又はめっき層とクロメート処理とを改良することによ
って黒変を抑制しようとするものであり、比較的マイル
ドな保管状態においては効果が認められる。しかし、厳
しい環境においては、黒変抑制効果は不十分であり、耐
黒変性やクロム溶出に伴う耐退色性と耐食性とを同時に
満足することができない。さらに、これらの技術におけ
る鋼板は、スリット加工、搬送等の工程においてハンド
リング疵が付きやすく、その部分での耐食性劣化を回避
することができない。
理又はめっき層とクロメート処理とを改良することによ
って黒変を抑制しようとするものであり、比較的マイル
ドな保管状態においては効果が認められる。しかし、厳
しい環境においては、黒変抑制効果は不十分であり、耐
黒変性やクロム溶出に伴う耐退色性と耐食性とを同時に
満足することができない。さらに、これらの技術におけ
る鋼板は、スリット加工、搬送等の工程においてハンド
リング疵が付きやすく、その部分での耐食性劣化を回避
することができない。
【００１３】一方、亜鉛系めっき鋼板として、クロメー
ト処理層の上に樹脂層を設けたものも開発されている
が、耐黒変性の改善を目的とするものはなく、また実際
に試験すると耐黒変性が悪いのが実情である。
ト処理層の上に樹脂層を設けたものも開発されている
が、耐黒変性の改善を目的とするものはなく、また実際
に試験すると耐黒変性が悪いのが実情である。
【００１４】この発明は、かかる事情に鑑みてなされた
ものであって、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に
優れかつ疵等が発生しにくい複層亜鉛系めっき鋼板を提
供することを目的とする。
ものであって、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に
優れかつ疵等が発生しにくい複層亜鉛系めっき鋼板を提
供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段及び作用】この発明は、上
記課題を解決するために、亜鉛又は亜鉛系合金めっき層
が施された鋼板と、該鋼板のめっき層上に形成され、金
属クロム換算で１〜２００のmg／ｍ2 の範囲の付着量を
有するクロメート処理層と、クロメート処理層上に厚さ
０．１乃至５μｍの範囲で形成され、エチレン系アイオ
ノマー樹脂及び分子中に１個の珪素原子と２〜４個のシ
リルエーテル結合を有するシラン化合物及び／又はその
縮合物からなる組成物にシリカが５０重量％以内の範囲
で含まれた複合化樹脂を主成分とする樹脂被膜とを具備
することを特徴とする複層亜鉛系めっき鋼板を提供す
る。ここでシリカの代わりにクロム化合物が５０重量％
以内の範囲で含まれていてもよいし、クロム化合物及び
シリカが５０重量％以内の範囲で含まれていてもよい。
記課題を解決するために、亜鉛又は亜鉛系合金めっき層
が施された鋼板と、該鋼板のめっき層上に形成され、金
属クロム換算で１〜２００のmg／ｍ2 の範囲の付着量を
有するクロメート処理層と、クロメート処理層上に厚さ
０．１乃至５μｍの範囲で形成され、エチレン系アイオ
ノマー樹脂及び分子中に１個の珪素原子と２〜４個のシ
リルエーテル結合を有するシラン化合物及び／又はその
縮合物からなる組成物にシリカが５０重量％以内の範囲
で含まれた複合化樹脂を主成分とする樹脂被膜とを具備
することを特徴とする複層亜鉛系めっき鋼板を提供す
る。ここでシリカの代わりにクロム化合物が５０重量％
以内の範囲で含まれていてもよいし、クロム化合物及び
シリカが５０重量％以内の範囲で含まれていてもよい。
【００１６】本願発明者らは、亜鉛系めっき鋼板におけ
る上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛
系めっき鋼板のめっき層上に、クロメート処理層を形成
し、その上に、特殊な樹脂層を形成することによって、
良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れかつ疵等が
発生しにくい鋼板が得られることを見出した。すなわ
ち、一定厚さのクロメート処理層の上に、特定範囲の厚
さを有するエチレン系アイオノマー樹脂及び分子中に１
個の珪素原子と２〜４個のシリルエーテル結合を有する
シラン化合物及び／又はその縮合物からなる組成物にシ
リカ及び／又はクロム化合物が５０重量％以内の範囲で
含まれた複合化樹脂を主体とする被膜を形成することに
より、その分子構造に起因したバリヤ効果によって耐黒
変性が向上し、かつ耐疵性等も向上することを見出した
のである。この発明は、本願発明者らのこのような知見
に基づいてなされたものである。本発明においては、亜
鉛系めっき鋼板の表面にクロメート処理層が形成され、
その上に複合化樹脂を主成分とする被膜が形成される。
る上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛
系めっき鋼板のめっき層上に、クロメート処理層を形成
し、その上に、特殊な樹脂層を形成することによって、
良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れかつ疵等が
発生しにくい鋼板が得られることを見出した。すなわ
ち、一定厚さのクロメート処理層の上に、特定範囲の厚
さを有するエチレン系アイオノマー樹脂及び分子中に１
個の珪素原子と２〜４個のシリルエーテル結合を有する
シラン化合物及び／又はその縮合物からなる組成物にシ
リカ及び／又はクロム化合物が５０重量％以内の範囲で
含まれた複合化樹脂を主体とする被膜を形成することに
より、その分子構造に起因したバリヤ効果によって耐黒
変性が向上し、かつ耐疵性等も向上することを見出した
のである。この発明は、本願発明者らのこのような知見
に基づいてなされたものである。本発明においては、亜
鉛系めっき鋼板の表面にクロメート処理層が形成され、
その上に複合化樹脂を主成分とする被膜が形成される。
【００１７】上記亜鉛系めっき鋼板としては、黒変発生
が特に懸念される電気純亜鉛めっき鋼板、及び電気めっ
き法又は溶融めっき法によってめっき層が形成された他
の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板が挙げられる。
が特に懸念される電気純亜鉛めっき鋼板、及び電気めっ
き法又は溶融めっき法によってめっき層が形成された他
の亜鉛又は亜鉛系合金めっき鋼板が挙げられる。
【００１８】上記クロメート処理層を形成するクロメー
ト処理としては、反応型、塗布型、電解型等公知のクロ
メート処理によればよいが、クロム付着量が金属クロム
換算で１〜２００mg／ｍ2 であるクロメート層を形成す
る必要がある。付着量が１mg／ｍ2 未満では耐食性が不
十分であり、また２００ｍｇ／ｍ2 を超えると、その量
に見合った耐食性向上効果を得ることができないのみな
らず、鋼板の変形を伴う曲げ加工などが施された場合
に、クロメート処理層の凝集破壊が発生しやすくなる。
クロメート処理層のより好ましい付着量は、金属クロム
換算で、鋼板片面当たり１０〜１００ｍｇ／ｍ2 の範囲
内である。
ト処理としては、反応型、塗布型、電解型等公知のクロ
メート処理によればよいが、クロム付着量が金属クロム
換算で１〜２００mg／ｍ2 であるクロメート層を形成す
る必要がある。付着量が１mg／ｍ2 未満では耐食性が不
十分であり、また２００ｍｇ／ｍ2 を超えると、その量
に見合った耐食性向上効果を得ることができないのみな
らず、鋼板の変形を伴う曲げ加工などが施された場合
に、クロメート処理層の凝集破壊が発生しやすくなる。
クロメート処理層のより好ましい付着量は、金属クロム
換算で、鋼板片面当たり１０〜１００ｍｇ／ｍ2 の範囲
内である。
【００１９】具体的例を挙げるならば、先ず反応型クロ
メート処理液の組成としては、金属クロム換算で１〜１
００ｇ／ｌの水溶性クロム化合物と、０．２〜２０ｇ／
ｌの硫酸とを主成分とするものが挙げられ、かつ全クロ
ム中の３価クロムの含有量が５０重量％以下、このまし
くは２０〜３５重量％以下であって、必要に応じてこれ
らに適量の金属イオン、例えばＺｎ2+、Ｃｏ2+，Ｆｅ3+
等と他の鉱酸例えばリン酸、フッ酸等を加えたものであ
ってもよい。
メート処理液の組成としては、金属クロム換算で１〜１
００ｇ／ｌの水溶性クロム化合物と、０．２〜２０ｇ／
ｌの硫酸とを主成分とするものが挙げられ、かつ全クロ
ム中の３価クロムの含有量が５０重量％以下、このまし
くは２０〜３５重量％以下であって、必要に応じてこれ
らに適量の金属イオン、例えばＺｎ2+、Ｃｏ2+，Ｆｅ3+
等と他の鉱酸例えばリン酸、フッ酸等を加えたものであ
ってもよい。
【００２０】塗布型クロメート処理液の具体例として
は、上記反応型クロメート処理液と同様の組成の液中
に、分子中に多量のカルボキシル基を含有する水溶性で
かつ上記反応型クロメート処理液と同様の組成の液中
に、分子中に多量のカルボキシル基を含有する水溶性で
かつ上記反応型クロメート処理液と同様の組成の液と相
溶性のある有機高分子樹脂を添加し、ｐＨを２．０〜
３．５に調整したものが挙げられる。この有機高分子と
しては、平均分子量１０００〜５０００００であること
が好ましい。その添加量は一般に樹脂分に換算して０．
０２〜３０ｇ／ｌの範囲である。いずれにしても、第１
層としてのクロメート層の付着量は、上述したように、
金属クロム換算で１〜２００mg／ｍ2 の範囲であればよ
い。
は、上記反応型クロメート処理液と同様の組成の液中
に、分子中に多量のカルボキシル基を含有する水溶性で
かつ上記反応型クロメート処理液と同様の組成の液中
に、分子中に多量のカルボキシル基を含有する水溶性で
かつ上記反応型クロメート処理液と同様の組成の液と相
溶性のある有機高分子樹脂を添加し、ｐＨを２．０〜
３．５に調整したものが挙げられる。この有機高分子と
しては、平均分子量１０００〜５０００００であること
が好ましい。その添加量は一般に樹脂分に換算して０．
０２〜３０ｇ／ｌの範囲である。いずれにしても、第１
層としてのクロメート層の付着量は、上述したように、
金属クロム換算で１〜２００mg／ｍ2 の範囲であればよ
い。
【００２１】本発明において、上層被膜の主成分である
複合化樹脂を製造するために用いられるエチレン系アイ
オノマー樹脂とは、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の含有量が３〜２０モル％のエチレンと、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸及び必要に応じて使用される
その他の共重合体成分との共重合体のカルボキシル基を
特定のイオンやイオン化合物で中和した高分子である。
複合化樹脂を製造するために用いられるエチレン系アイ
オノマー樹脂とは、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の含有量が３〜２０モル％のエチレンと、α，β−エ
チレン性不飽和カルボン酸及び必要に応じて使用される
その他の共重合体成分との共重合体のカルボキシル基を
特定のイオンやイオン化合物で中和した高分子である。
【００２２】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、イ
タコン酸、マレイン酸等が挙げられる。上記必要に応じ
て使用されるその他の共重合体成分としては、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル等のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエス
テル等が挙げられる。また、共重合体の分子量は、特に
限定されるものではないが、通常、重量平均分子量１万
〜２０万のものが用いられ、５万〜１５万のものが好ま
しい。さらに、中和に用いられるイオン又はイオン化合
物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属等の金属の水酸化物、有機アミン類、有機アミンと遷
移金属との錯体等が挙げられる。
としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、イ
タコン酸、マレイン酸等が挙げられる。上記必要に応じ
て使用されるその他の共重合体成分としては、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル等のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエス
テル等が挙げられる。また、共重合体の分子量は、特に
限定されるものではないが、通常、重量平均分子量１万
〜２０万のものが用いられ、５万〜１５万のものが好ま
しい。さらに、中和に用いられるイオン又はイオン化合
物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金
属等の金属の水酸化物、有機アミン類、有機アミンと遷
移金属との錯体等が挙げられる。
【００２３】ここで、エチレン中のα，β−エチレン性
不飽和カルボン酸の量が２０モル％を超えると、水溶性
が高くなり、被膜としての耐黒変性及び耐食性が低下す
るため好ましくない。また、その量が３モル％未満にな
ると、下地である鋼板側との付着力が低下し、望ましい
被膜が得られない。
不飽和カルボン酸の量が２０モル％を超えると、水溶性
が高くなり、被膜としての耐黒変性及び耐食性が低下す
るため好ましくない。また、その量が３モル％未満にな
ると、下地である鋼板側との付着力が低下し、望ましい
被膜が得られない。
【００２４】上述のような樹脂は、特定のイオンやイオ
ン化合物によるイオン架橋構造を有しているため、水分
散型の塗液にすることが可能であり、容易に鋼板表面へ
薄膜コーティングすることができる。乾燥された被膜
は、下地と強く密着し、かつ化学的に安定であるため、
このような被膜が形成された鋼板は優れた耐黒変性及び
耐食性を示す。また、この鋼板は強固に樹脂被膜が形成
されていることから、疵が発生しにくい。
ン化合物によるイオン架橋構造を有しているため、水分
散型の塗液にすることが可能であり、容易に鋼板表面へ
薄膜コーティングすることができる。乾燥された被膜
は、下地と強く密着し、かつ化学的に安定であるため、
このような被膜が形成された鋼板は優れた耐黒変性及び
耐食性を示す。また、この鋼板は強固に樹脂被膜が形成
されていることから、疵が発生しにくい。
【００２５】前記エチレン系アイオノマー樹脂と反応せ
しめられる分子中に１個の珪素原子と２〜４個のシリル
エーテル結合を有するシラン化合物は、分子中のケイ素
原子１個に対して２個乃至４個のアルコキシ基、アリル
オキシ基、又はアリールオキシ基が結合した化合物であ
る。これらの化合物の縮合物も前記アイオノマー樹脂と
の反応に使用することができ、上記シラン化合物及びこ
れらの化合物の縮合物（以下、反応性シランと略称す
る。）としては、具体的には以下の（１）及び（２）の
一般式で示される構造を有するものが挙げられる。 （１）一般式
しめられる分子中に１個の珪素原子と２〜４個のシリル
エーテル結合を有するシラン化合物は、分子中のケイ素
原子１個に対して２個乃至４個のアルコキシ基、アリル
オキシ基、又はアリールオキシ基が結合した化合物であ
る。これらの化合物の縮合物も前記アイオノマー樹脂と
の反応に使用することができ、上記シラン化合物及びこ
れらの化合物の縮合物（以下、反応性シランと略称す
る。）としては、具体的には以下の（１）及び（２）の
一般式で示される構造を有するものが挙げられる。 （１）一般式
【００２６】
【化１】 （Ｒ1 はアルコキシ基を含有してもよい炭素数１〜８の
アルキル基、アリル基、又はアリール基、ｍは０〜１１
の整数を表す）
アルキル基、アリル基、又はアリール基、ｍは０〜１１
の整数を表す）
【００２７】により示されるテトラアルキル（又はテト
ラアリール、若しくはテトラアリル）オルトシリケート
又はこれらのオルトシリケート類の縮合物であるポリシ
リケート類である。具体的には例えばメチルオルトシリ
ケート、エチルオルトシリケート、ｎ−プロピルオルト
シリケート、ｎ−ブチルオルトシリケート、ｎ−オクチ
ルオルトシリケート、フェニルオルトシリケート、ベン
ジルオルトシリケート、フェネチルオルトシリケート、
アリルオルトシリケート、メタアリルオルトシリケート
などがあり、さらにこれらのオルトシリケート類の脱水
縮合によって生成されるポリシリケート類も用いられ
る。
ラアリール、若しくはテトラアリル）オルトシリケート
又はこれらのオルトシリケート類の縮合物であるポリシ
リケート類である。具体的には例えばメチルオルトシリ
ケート、エチルオルトシリケート、ｎ−プロピルオルト
シリケート、ｎ−ブチルオルトシリケート、ｎ−オクチ
ルオルトシリケート、フェニルオルトシリケート、ベン
ジルオルトシリケート、フェネチルオルトシリケート、
アリルオルトシリケート、メタアリルオルトシリケート
などがあり、さらにこれらのオルトシリケート類の脱水
縮合によって生成されるポリシリケート類も用いられ
る。
【００２８】（２）一般式 （Ｒ2 ）3-n −Ｓｉ−（ＯＲ1 ）n+1 （Ｒ1 は上記したのと同じ意味を有し、Ｒ2 は炭素数１
〜８の置換されていてもよいアルキル基、アリル基、ア
リール基、ビニル基を表し、ｎは１又は２を表す。）で
表されるシラン化合物である。
〜８の置換されていてもよいアルキル基、アリル基、ア
リール基、ビニル基を表し、ｎは１又は２を表す。）で
表されるシラン化合物である。
【００２９】上記Ｒ2 であるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、γ−クロロプロピル基、γ−アミノプ
ロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチル基、γ−メタクリロイルオ
キシプロピル基等が挙げられる。
ル基、エチル基、γ−クロロプロピル基、γ−アミノプ
ロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチル基、γ−メタクリロイルオ
キシプロピル基等が挙げられる。
【００３０】具体的には例えば、ジビニルエトキシシラ
ン、ジビニル−β−メトキシエトキシシラン、ジ（γ−
グリシドキシプロプピル）ジメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げるこ
とができる。すなわち、反応性シラン中のアルコキシ基
など珪素原子にエーテル結合された加水分解性基が特定
条件下で加水分解反応によってシラノール基とアルコー
ルとが生成するものであれば、本発明の反応性シランと
して使用することができる。
ン、ジビニル−β−メトキシエトキシシラン、ジ（γ−
グリシドキシプロプピル）ジメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げるこ
とができる。すなわち、反応性シラン中のアルコキシ基
など珪素原子にエーテル結合された加水分解性基が特定
条件下で加水分解反応によってシラノール基とアルコー
ルとが生成するものであれば、本発明の反応性シランと
して使用することができる。
【００３１】本発明で用いるシリカとしては、一次粒子
径が５〜５０ｎｍ、二次粒子径が５００ｎｍ以下の超微
細な無定形のシリカ粒子を好適に用いることができる。
このようなシリカ粒子は、粒子表面にシラノール基を有
しており、市場ヘの供給形態によって例えば以下の３種
類に分類され、いずれも本発明に適用することができ
る。
径が５〜５０ｎｍ、二次粒子径が５００ｎｍ以下の超微
細な無定形のシリカ粒子を好適に用いることができる。
このようなシリカ粒子は、粒子表面にシラノール基を有
しており、市場ヘの供給形態によって例えば以下の３種
類に分類され、いずれも本発明に適用することができ
る。
【００３２】（１）シリカ微粉末 一般に乾式シリカと称され、一次粒子径が５〜５０ｎｍ
のものであり、四塩化ケイ素の燃焼によって製造され
る。このシリカ微粉末は水分散液又は有機溶剤分散液の
いずれかの形態で使用される。
のものであり、四塩化ケイ素の燃焼によって製造され
る。このシリカ微粉末は水分散液又は有機溶剤分散液の
いずれかの形態で使用される。
【００３３】（２）有機溶剤分散性シリカ いわゆるオルガノシリカゾルであって、例えば米国特許
第２，２８５，４４９号に記載されている製造方法によ
って有機溶剤に分散されたものが挙げられる。すなわ
ち、コロイダルシリカ水分散液における水を有機溶剤で
置換したシリカゾルであって、メタノール、イソプロパ
ノール、ブチルセロソルブなどのアルコール類を分散媒
体にしたものが特に有用である。
第２，２８５，４４９号に記載されている製造方法によ
って有機溶剤に分散されたものが挙げられる。すなわ
ち、コロイダルシリカ水分散液における水を有機溶剤で
置換したシリカゾルであって、メタノール、イソプロパ
ノール、ブチルセロソルブなどのアルコール類を分散媒
体にしたものが特に有用である。
【００３４】（３）水分散性シリカ いわゆるコロイダルシリカであって、水ガラスの脱ナト
リウム（イオン交換法、酸分解法、解膠法などによる）
によって製造され、一次粒子径が５〜５０ｎｍである。
この水分散性シリカは通常水性分散液として供給され
る。
リウム（イオン交換法、酸分解法、解膠法などによる）
によって製造され、一次粒子径が５〜５０ｎｍである。
この水分散性シリカは通常水性分散液として供給され
る。
【００３５】本発明におけるシリカとエチレン系アイオ
ノマー樹脂との配合割合は、特に限定されるものではな
いが、前者と後者との固形分重量比が５／９５〜５０／
５０の範囲であることが耐食性及び被膜の可撓性の点か
ら好ましい。さらに好ましい範囲は２０／８０〜４０／
６０である。
ノマー樹脂との配合割合は、特に限定されるものではな
いが、前者と後者との固形分重量比が５／９５〜５０／
５０の範囲であることが耐食性及び被膜の可撓性の点か
ら好ましい。さらに好ましい範囲は２０／８０〜４０／
６０である。
【００３６】また、反応性シランの使用割合は、シリカ
とエチレン系アイオノマー樹脂との両成分の固形分合計
１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることが
反応促進効果の点及び系の安定性の点から好ましい。さ
らに好ましい範囲は１〜１０重量部である。
とエチレン系アイオノマー樹脂との両成分の固形分合計
１００重量部に対して０．５〜１５重量部であることが
反応促進効果の点及び系の安定性の点から好ましい。さ
らに好ましい範囲は１〜１０重量部である。
【００３７】本発明における複合化樹脂の合成方法は特
に限定されるものではないが、通常、以下の方法が採用
される。先ず、エチレン系アイオノマー樹脂をアルコー
ル系溶媒などの親水性溶剤又は水を主体とした溶媒に溶
解又は分散させて固形分４０重量％以下とし、これを攪
拌しながらシリカ粒子及び反応性シランを添加する。次
いで、必要に応じて塩基性加水分解触媒（金属水酸化
物、アンモニア、アミン類）や水を添加して反応を生じ
させる。
に限定されるものではないが、通常、以下の方法が採用
される。先ず、エチレン系アイオノマー樹脂をアルコー
ル系溶媒などの親水性溶剤又は水を主体とした溶媒に溶
解又は分散させて固形分４０重量％以下とし、これを攪
拌しながらシリカ粒子及び反応性シランを添加する。次
いで、必要に応じて塩基性加水分解触媒（金属水酸化
物、アンモニア、アミン類）や水を添加して反応を生じ
させる。
【００３８】本発明における複合化樹脂を製造するに際
しては、先ず、反応性シランを加水分解してシラノール
基を生成することが必須条件であり、上記混合液を１０
℃以上沸点以下の温度で反応させることによって加水分
解、縮合反応により複合化樹脂とすることができる。強
靭な被膜を得る観点からは、混合液の温度を５０℃以
上、及び溶媒又は水の沸点以下にして連続的に加熱する
ことが望ましく、具体的には５０〜９０℃で加熱するこ
とによって両成分を充分に結合させることができる。
しては、先ず、反応性シランを加水分解してシラノール
基を生成することが必須条件であり、上記混合液を１０
℃以上沸点以下の温度で反応させることによって加水分
解、縮合反応により複合化樹脂とすることができる。強
靭な被膜を得る観点からは、混合液の温度を５０℃以
上、及び溶媒又は水の沸点以下にして連続的に加熱する
ことが望ましく、具体的には５０〜９０℃で加熱するこ
とによって両成分を充分に結合させることができる。
【００３９】本発明においては、上記シリカの代わり
に、クロム酸塩化合物などのクロム化合物を５０重量％
以下の範囲で添加してもよい。また、シリカとクロム化
合物とを合計で５０重量％以下の範囲で添加することも
できる。本発明で用いられるクロム化合物としては、以
下例示するものが挙げられる。
に、クロム酸塩化合物などのクロム化合物を５０重量％
以下の範囲で添加してもよい。また、シリカとクロム化
合物とを合計で５０重量％以下の範囲で添加することも
できる。本発明で用いられるクロム化合物としては、以
下例示するものが挙げられる。
【００４０】（１）６価クロム化合物 無水クロム酸（ＣｒＯ3 ）、クロム酸リチウム（Ｌｉ2
ＣｒＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）、クロム酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｃ
ｒＯ4 ・１０Ｈ2 Ｏ）、クロム酸カリウム（Ｋ2 ＣｒＯ
4 ）、クロム酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ
Ｏ4 ）、重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ・２
Ｈ2 Ｏ）、重クロム酸カリウム（Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、重
クロム酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、ク
ロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ4 ）、クロム酸バリ
ウム（ＢａＣｒＯ4 ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ4 ）、
クロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯ4 ）、塩基性クロム酸
亜鉛（ＺｎＣｒＯ4 ・４Ｚｎ（ＯＨ）2 ）、塩基性クロ
ム酸亜鉛カリウム（Ｋ2 Ｏ・４ＺｎＯ・４ＣｒＯ3 ・３
Ｈ2 Ｏ）、レッド・シリコクロメート（ＳｉＯ2 ・Ｐｂ
ＣｒＯ4 ）などがある。
ＣｒＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ）、クロム酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｃ
ｒＯ4 ・１０Ｈ2 Ｏ）、クロム酸カリウム（Ｋ2 ＣｒＯ
4 ）、クロム酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ
Ｏ4 ）、重クロム酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ・２
Ｈ2 Ｏ）、重クロム酸カリウム（Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、重
クロム酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、ク
ロム酸ストロンチウム（ＳｒＣｒＯ4 ）、クロム酸バリ
ウム（ＢａＣｒＯ4 ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ4 ）、
クロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯ4 ）、塩基性クロム酸
亜鉛（ＺｎＣｒＯ4 ・４Ｚｎ（ＯＨ）2 ）、塩基性クロ
ム酸亜鉛カリウム（Ｋ2 Ｏ・４ＺｎＯ・４ＣｒＯ3 ・３
Ｈ2 Ｏ）、レッド・シリコクロメート（ＳｉＯ2 ・Ｐｂ
ＣｒＯ4 ）などがある。
【００４１】（２）クロム酸クロム化合物 クロム酸クロムは６価クロムと３価クロムとで構成され
る複合化合物である。かかる化合物を製造する方は特に
限定されるものではなく、上記６価クロム化合物を酸化
分解生成物が残存しない化合物で還元することによって
得られる。そのような還元剤としては、メタノール、エ
タノールなどの１価アルコール類、ソルビトール、エチ
レングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、
ハイドロキノン、カテコールなどの芳香多価アコール、
でん粉、しょ糖、グルコースなどの糖類、ホルマリンな
どのアルデヒド類、過酸化水素、ヒドラジンなどの無機
化合物などがある。これら還元剤の使用量はクロム酸ク
ロム中の６価クロムの必要量に応じて化学量論的に定め
られる。そして、これら還元剤による還元反応は加熱す
ることによって進行させることができる。
る複合化合物である。かかる化合物を製造する方は特に
限定されるものではなく、上記６価クロム化合物を酸化
分解生成物が残存しない化合物で還元することによって
得られる。そのような還元剤としては、メタノール、エ
タノールなどの１価アルコール類、ソルビトール、エチ
レングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、
ハイドロキノン、カテコールなどの芳香多価アコール、
でん粉、しょ糖、グルコースなどの糖類、ホルマリンな
どのアルデヒド類、過酸化水素、ヒドラジンなどの無機
化合物などがある。これら還元剤の使用量はクロム酸ク
ロム中の６価クロムの必要量に応じて化学量論的に定め
られる。そして、これら還元剤による還元反応は加熱す
ることによって進行させることができる。
【００４２】本発明におけるクロム化合物の配合量は、
複合化樹脂を主成分とする被膜中に４０重量％以下であ
り、好ましくは３０重量％以下である。添加量が４０重
量％を超えると被膜の耐水性が低下し、ブリスターの発
生を引き起こし、さらに６価クロムが溶出する恐れがあ
る。
複合化樹脂を主成分とする被膜中に４０重量％以下であ
り、好ましくは３０重量％以下である。添加量が４０重
量％を超えると被膜の耐水性が低下し、ブリスターの発
生を引き起こし、さらに６価クロムが溶出する恐れがあ
る。
【００４３】また、上記複合化樹脂に潤滑性付与剤を添
加することにより潤滑性を付与することができる。潤滑
性付与剤としては、融点が７０℃以上の物質、例えばポ
リオレフィンワックスが有効である。ポリオレフィンワ
ックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
等のオレフィン系炭化水素の重合体からなるワックスで
あればいずれでもよいし、これらを組み合わせて用いて
もよい。融点が７０℃以上のポリオレフィンワックス
は、通常、重量平均分子量が５００〜２００００程度で
ある。また、フッ素系樹脂、例えばポリ四フッ化エチレ
ン樹脂、ポリ六フッ化プロピレン樹脂、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂を上記ポリオレフィンワックスと組み合わせ
て用いてもよい。
加することにより潤滑性を付与することができる。潤滑
性付与剤としては、融点が７０℃以上の物質、例えばポ
リオレフィンワックスが有効である。ポリオレフィンワ
ックスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
等のオレフィン系炭化水素の重合体からなるワックスで
あればいずれでもよいし、これらを組み合わせて用いて
もよい。融点が７０℃以上のポリオレフィンワックス
は、通常、重量平均分子量が５００〜２００００程度で
ある。また、フッ素系樹脂、例えばポリ四フッ化エチレ
ン樹脂、ポリ六フッ化プロピレン樹脂、ポリフッ化ビニ
リデン樹脂を上記ポリオレフィンワックスと組み合わせ
て用いてもよい。
【００４４】潤滑性付与剤の添加量は、複合化樹脂を主
成分とする被膜中に３０重量％以下となる範囲であるこ
とが望ましい。３０重量％を超えると樹脂被膜の強度が
低下しやすくなる。
成分とする被膜中に３０重量％以下となる範囲であるこ
とが望ましい。３０重量％を超えると樹脂被膜の強度が
低下しやすくなる。
【００４５】さらに、上記複合化樹脂に導電性物質を混
合して導電性を付与することもでき、それによって電気
溶接性、電気泳動塗装性、さらには被膜のアース性等を
改善することができる。このような導電性物質として
は、例えば、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、
銅、鉛、錫などの金属粉末及びそれらの合金粉末、アル
ニウムドープ酸化亜鉛粉末、酸化錫−酸化チタン、酸化
錫−硫酸バリウム、酸化ニッケル−アルミナなどの半導
体酸化物などが挙げられる。
合して導電性を付与することもでき、それによって電気
溶接性、電気泳動塗装性、さらには被膜のアース性等を
改善することができる。このような導電性物質として
は、例えば、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッ
ケル、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、
銅、鉛、錫などの金属粉末及びそれらの合金粉末、アル
ニウムドープ酸化亜鉛粉末、酸化錫−酸化チタン、酸化
錫−硫酸バリウム、酸化ニッケル−アルミナなどの半導
体酸化物などが挙げられる。
【００４６】また、上記複合化樹脂に対し、特公昭５５
−４１７１１号公報に記載されたようなチタン、ジルコ
ニウム、アルミニウムなどのキレート化合物を、又は特
公昭５７−３０８６７号公報及び特公昭５５−６２９７
１号公報に記載のような酸素酸塩類、金属塩類等を併用
することによって、硬化性を向上させることができる。
さらに、通常塗料分野で用いられる顔料あるいは染料な
どを分散させて、着色被膜を形成する組成物とすること
もできる。
−４１７１１号公報に記載されたようなチタン、ジルコ
ニウム、アルミニウムなどのキレート化合物を、又は特
公昭５７−３０８６７号公報及び特公昭５５−６２９７
１号公報に記載のような酸素酸塩類、金属塩類等を併用
することによって、硬化性を向上させることができる。
さらに、通常塗料分野で用いられる顔料あるいは染料な
どを分散させて、着色被膜を形成する組成物とすること
もできる。
【００４７】本発明における複合化樹脂被膜の厚さは、
０．１〜５μｍの範囲、好ましくは、０．３〜３μｍの
範囲である。０．１μｍ未満では耐黒変性に対するバリ
ヤー効果を期待できないばかりか、ハンドリング等によ
る擦傷の発生を防止することができず好ましくない。ま
た、５μｍを超えると厳しい加工を受けた際に被膜剥離
を招き易くなるため好ましくない。
０．１〜５μｍの範囲、好ましくは、０．３〜３μｍの
範囲である。０．１μｍ未満では耐黒変性に対するバリ
ヤー効果を期待できないばかりか、ハンドリング等によ
る擦傷の発生を防止することができず好ましくない。ま
た、５μｍを超えると厳しい加工を受けた際に被膜剥離
を招き易くなるため好ましくない。
【００４８】複合化樹脂被膜の形成は、例えば以下の方
法によって行うことができる。すなわち、先ず、上記複
合樹脂を主成分とする組成物の塗液を、ロールコータ
ー、カーテンフローコーター、又はスプレーなどの公知
の塗装方法によって塗布し、又はこれらの塗液中に亜鉛
めっき鋼板を浸漬して、ロールや空気吹付けによって付
着量をコントロールし、次いでこれを乾燥させるといっ
た方法である。乾燥は常温でも構わないが、通常、熱風
炉や誘導加熱装置などにより鋼板の温度がおよそ６０℃
以上に、好ましくは８０〜２００℃になるように加熱す
ることによってなされる。
法によって行うことができる。すなわち、先ず、上記複
合樹脂を主成分とする組成物の塗液を、ロールコータ
ー、カーテンフローコーター、又はスプレーなどの公知
の塗装方法によって塗布し、又はこれらの塗液中に亜鉛
めっき鋼板を浸漬して、ロールや空気吹付けによって付
着量をコントロールし、次いでこれを乾燥させるといっ
た方法である。乾燥は常温でも構わないが、通常、熱風
炉や誘導加熱装置などにより鋼板の温度がおよそ６０℃
以上に、好ましくは８０〜２００℃になるように加熱す
ることによってなされる。
【００４９】
【実施例】以下、比較例と対比しつつこの発明の実施例
について説明する。なお、以下の説明中「部」及び
「％」はいずれも重量基準によるものとする。
について説明する。なお、以下の説明中「部」及び
「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００５０】（複合化樹脂の合成例１）エチレン系アイ
オノマー樹脂水分散液（三井石油化学工業株式会社製、
商品名ケミパールＳ−１００、固形分２７％）２７７部
をフラスコ中に装入し、常温下で十分に攪拌しながら固
形分２０％のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社
製、商品名スノーテックスＮ）１２５部を約１０分間の
間に滴下させた。滴下終了後、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社
製、商品名ＫＢＭ５０３）２．０部を攪拌下で滴下混合
し、次いで８５℃に加熱してその温度で２時間保持して
反応させ、複合化樹脂組成物Ａを得た。
オノマー樹脂水分散液（三井石油化学工業株式会社製、
商品名ケミパールＳ−１００、固形分２７％）２７７部
をフラスコ中に装入し、常温下で十分に攪拌しながら固
形分２０％のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社
製、商品名スノーテックスＮ）１２５部を約１０分間の
間に滴下させた。滴下終了後、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社
製、商品名ＫＢＭ５０３）２．０部を攪拌下で滴下混合
し、次いで８５℃に加熱してその温度で２時間保持して
反応させ、複合化樹脂組成物Ａを得た。
【００５１】（複合化樹脂の合成例２）エチレン系アイ
オノマー樹脂水分散液（東邦化学工業株式会社製、商品
名ハイテックＳ−３１２１、固形分２５％）２００部を
フラスコ中に装入し、常温下で十分に攪拌しながら固形
分２０％のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社
製、商品名スノーテックスＣ）２５０部を約１０分間の
間に滴下させた。滴下終了後、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品
名ＫＢＭ４０３）２．４部を攪拌下で滴下混合し、次い
で８５℃に加熱してその温度で２時間保持して反応さ
せ、複合化樹脂組成物Ｂを得た。
オノマー樹脂水分散液（東邦化学工業株式会社製、商品
名ハイテックＳ−３１２１、固形分２５％）２００部を
フラスコ中に装入し、常温下で十分に攪拌しながら固形
分２０％のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社
製、商品名スノーテックスＣ）２５０部を約１０分間の
間に滴下させた。滴下終了後、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品
名ＫＢＭ４０３）２．４部を攪拌下で滴下混合し、次い
で８５℃に加熱してその温度で２時間保持して反応さ
せ、複合化樹脂組成物Ｂを得た。
【００５２】（複合化樹脂の合成例３）コロイダルシリ
カを添加しない他は合成例２と同様に合成して複合樹脂
組成物ｂを得た。
カを添加しない他は合成例２と同様に合成して複合樹脂
組成物ｂを得た。
【００５３】（実施例１〜２２）板厚０．８ｍｍ、めっ
き量２０ｇ／ｍ2 の電気亜鉛めっき鋼板のめっき層上
に、反応型クロメート処理、又は塗布型クロメート処理
を施し、乾燥することによって付着量１０〜２００ｇ／
ｍ2 のクロメート処理層を形成した。
き量２０ｇ／ｍ2 の電気亜鉛めっき鋼板のめっき層上
に、反応型クロメート処理、又は塗布型クロメート処理
を施し、乾燥することによって付着量１０〜２００ｇ／
ｍ2 のクロメート処理層を形成した。
【００５４】次いで、クロメート処理層を形成した鋼板
上に、前記合成例で合成した複合化樹脂組成物、あるい
は該樹脂組成物にクロム化合物及び／又は潤滑性付与剤
を添加した水分散液をロールコーターによって塗布し、
その後熱風乾燥炉によって鋼板の温度が１００℃に到達
するまで加熱して塗液を乾燥させ、樹脂被膜を形成し
た。各実施例における条件は表１に示す通りである。
上に、前記合成例で合成した複合化樹脂組成物、あるい
は該樹脂組成物にクロム化合物及び／又は潤滑性付与剤
を添加した水分散液をロールコーターによって塗布し、
その後熱風乾燥炉によって鋼板の温度が１００℃に到達
するまで加熱して塗液を乾燥させ、樹脂被膜を形成し
た。各実施例における条件は表１に示す通りである。
【００５５】（比較例１〜１１）これら比較例では、実
施例と同一の電気亜鉛めっき鋼板を用い、めっき層上に
反応型クロメート処理により付着量３０ｇ／ｍ2 のクロ
メート処理層を形成した。複合化樹脂としては、上記し
たもの以外に種々のものを使用し、表２に示す条件で実
施例と同様に樹脂被膜を形成した。なお、表１、２中の
クロメート付着量は、金属クロム換算量を表示し、ま
た、樹脂被膜層中のクロム化合物及び潤滑性付与剤の含
有量は、樹脂被膜中における重量％を表示する。なお、
表１、２中、樹脂の種類の欄のＡは合成例１の樹脂Ａ，
Ｂは合成例２のＢ、ｂは合成例３のｂを示し、Ｃ〜Ｉは
以下に示すとおりである。 Ｃ：エチレン−アクリル酸共重合体 Ｄ：アクリル樹脂エマルジョン Ｅ：エポキシ樹脂エマルジョン Ｆ：溶剤系エポキシ樹脂 Ｇ：水溶性ウレタン樹脂 Ｈ：酢酸ビニル−アクリル酸共重合体 Ｉ：エチレン−酢酸ビニル共重合体 また、クロム化合物の欄のＡ〜Ｃは以下に示すとおりで
ある。 Ａ：クロム酸ストロンチウム Ｂ：無水クロム酸 Ｃ：クロム酸鉛 さらに、潤滑性付与剤の欄のＡ〜Ｃは以下に示すとおり
である。 Ａ：ポリエチレンワックス Ｂ：ポリプロピレンワックス Ｃ：ポリブテンワックス （これらＡ〜Ｃはいずれも融点が７０℃以上である）
施例と同一の電気亜鉛めっき鋼板を用い、めっき層上に
反応型クロメート処理により付着量３０ｇ／ｍ2 のクロ
メート処理層を形成した。複合化樹脂としては、上記し
たもの以外に種々のものを使用し、表２に示す条件で実
施例と同様に樹脂被膜を形成した。なお、表１、２中の
クロメート付着量は、金属クロム換算量を表示し、ま
た、樹脂被膜層中のクロム化合物及び潤滑性付与剤の含
有量は、樹脂被膜中における重量％を表示する。なお、
表１、２中、樹脂の種類の欄のＡは合成例１の樹脂Ａ，
Ｂは合成例２のＢ、ｂは合成例３のｂを示し、Ｃ〜Ｉは
以下に示すとおりである。 Ｃ：エチレン−アクリル酸共重合体 Ｄ：アクリル樹脂エマルジョン Ｅ：エポキシ樹脂エマルジョン Ｆ：溶剤系エポキシ樹脂 Ｇ：水溶性ウレタン樹脂 Ｈ：酢酸ビニル−アクリル酸共重合体 Ｉ：エチレン−酢酸ビニル共重合体 また、クロム化合物の欄のＡ〜Ｃは以下に示すとおりで
ある。 Ａ：クロム酸ストロンチウム Ｂ：無水クロム酸 Ｃ：クロム酸鉛 さらに、潤滑性付与剤の欄のＡ〜Ｃは以下に示すとおり
である。 Ａ：ポリエチレンワックス Ｂ：ポリプロピレンワックス Ｃ：ポリブテンワックス （これらＡ〜Ｃはいずれも融点が７０℃以上である）
【００５６】このようにして得られた実施例及び比較例
の複層亜鉛系めっき鋼板について、耐黒変性、耐食性及
び成形性を以下に示す試験方法によって評価した。その
結果も表１、２に示す。
の複層亜鉛系めっき鋼板について、耐黒変性、耐食性及
び成形性を以下に示す試験方法によって評価した。その
結果も表１、２に示す。
【００５７】（１）耐黒変性 ８０℃，９５％ＲＨの高温湿潤環境に２４時間放置し、
試験前後の鋼板のＬ値（ＪＩＳ Ｚ８７３０ ６．３．
２（１９８０），ハンターの色差式における明度指数）
の差から耐黒変性を評価した。評価基準は以下のとおり
である。 ◎： Ｌ値変化が１未満 ○： Ｌ値変化が１〜３ Δ： Ｌ値変化が３〜５ ×： Ｌ値変化が５を超える。
試験前後の鋼板のＬ値（ＪＩＳ Ｚ８７３０ ６．３．
２（１９８０），ハンターの色差式における明度指数）
の差から耐黒変性を評価した。評価基準は以下のとおり
である。 ◎： Ｌ値変化が１未満 ○： Ｌ値変化が１〜３ Δ： Ｌ値変化が３〜５ ×： Ｌ値変化が５を超える。
【００５８】（２）耐食性 ＪＩＳ Ｚ２３７１に基づく塩水噴霧試験を実施し、２
４０時間後の白錆発生面積率を測定し、耐食性を評価し
た。評価基準は以下のとおりである。 ◎： １０％未満 ○： １０％以上３０％未満 Δ： ３０％以上５０％未満 ×： ５０％以上。
４０時間後の白錆発生面積率を測定し、耐食性を評価し
た。評価基準は以下のとおりである。 ◎： １０％未満 ○： １０％以上３０％未満 Δ： ３０％以上５０％未満 ×： ５０％以上。
【００５９】（３）成形性 ポンチ径５０mm、ブランク径１００mm、ダイス径５１．
９１mm、しわ押え力１トン、無塗油の条件で円筒成形し
た際の外観を目視で検査して評価した。評価基準は以下
のとおりである。 ◎： 変化なし ○： 疵・変色等が僅かに発生 Δ： 疵・変色等が明らかに発生 ×： 疵・変色等を伴う被膜剥離が発生
９１mm、しわ押え力１トン、無塗油の条件で円筒成形し
た際の外観を目視で検査して評価した。評価基準は以下
のとおりである。 ◎： 変化なし ○： 疵・変色等が僅かに発生 Δ： 疵・変色等が明らかに発生 ×： 疵・変色等を伴う被膜剥離が発生
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】表１から明らかなように、実施例１〜２２
では、いずれも良好な耐食性を保持すると共に優れた耐
黒変性を示した。特にシリカ及びクロム化合物を併せて
添加した実施例５〜７，９〜１３及び１９〜２１では、
一層耐食性の向上が認められた。これに対して、表２か
ら明らかなように、比較例１〜１１は不十分な結果とな
った。なお、潤滑性付与剤を配合した実施例１４〜２１
においては、いずれも得られた鋼板の潤滑性が優れてい
た。
では、いずれも良好な耐食性を保持すると共に優れた耐
黒変性を示した。特にシリカ及びクロム化合物を併せて
添加した実施例５〜７，９〜１３及び１９〜２１では、
一層耐食性の向上が認められた。これに対して、表２か
ら明らかなように、比較例１〜１１は不十分な結果とな
った。なお、潤滑性付与剤を配合した実施例１４〜２１
においては、いずれも得られた鋼板の潤滑性が優れてい
た。
【００６３】
【発明の効果】この発明によれば、良好な耐食性を維持
しつつ、耐黒変性に優れた複層亜鉛系めっき鋼板が提供
される。
しつつ、耐黒変性に優れた複層亜鉛系めっき鋼板が提供
される。
フロントページの続き (72)発明者 渡辺 豊文 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 亜鉛又は亜鉛系合金めっき層が施された
鋼板と、該鋼板のめっき層上に形成され、金属クロム換
算で１〜２００のmg／ｍ2 の範囲の付着量を有するクロ
メート処理層と、クロメート処理層上に厚さ０．１乃至
５μｍの範囲で形成され、エチレン系アイオノマー樹脂
及び分子中に１個の珪素原子と２〜４個のシリルエーテ
ル結合を有するシラン化合物及び／又はその縮合物から
なる組成物にシリカが５０重量％以内の範囲で含まれた
複合化樹脂を主成分とする樹脂被膜とを具備することを
特徴とする複層亜鉛系めっき鋼板。 - 【請求項２】 亜鉛又は亜鉛系合金めっき層が施された
鋼板と、該鋼板のめっき層上に形成され、金属クロム換
算で１〜２００のmg／ｍ2 の範囲の付着量を有するクロ
メート処理層と、クロメート処理層上に厚さ０．１乃至
５μｍの範囲で形成され、エチレン系アイオノマー樹脂
及び分子中に１個の珪素原子と２〜４個のシリルエーテ
ル結合を有するシラン化合物及び／又はその縮合物から
なる組成物にクロム化合物又はクロム化合物及びシリカ
の両方が５０重量％以内の範囲で含まれた複合化樹脂を
主成分とする樹脂被膜とを具備することを特徴とする複
層亜鉛系めっき鋼板。 - 【請求項３】 前記樹脂被膜には、融点が７０℃以上の
潤滑性付与剤が３０重量％以内の範囲で含まれているこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の複層亜鉛系めっ
き鋼板。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4111890A JP2792324B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 複層亜鉛系めっき鋼板 |
| US08/053,876 US5496652A (en) | 1992-04-30 | 1993-04-27 | Zinc-plated steel plate having resin coating film |
| DE69311963T DE69311963T2 (de) | 1992-04-30 | 1993-04-29 | Mit Kunststoff beschichtetes galvanisiertes Stahlblech |
| EP93107013A EP0568084B1 (en) | 1992-04-30 | 1993-04-29 | Zinc-plated steel plate having resin coating film |
| KR1019930007352A KR960002120B1 (ko) | 1992-04-30 | 1993-04-29 | 수지피막을 갖는 아연계 도금강판 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4111890A JP2792324B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 複層亜鉛系めっき鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05309325A true JPH05309325A (ja) | 1993-11-22 |
| JP2792324B2 JP2792324B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=14572712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4111890A Expired - Lifetime JP2792324B2 (ja) | 1992-04-30 | 1992-04-30 | 複層亜鉛系めっき鋼板 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5496652A (ja) |
| EP (1) | EP0568084B1 (ja) |
| JP (1) | JP2792324B2 (ja) |
| KR (1) | KR960002120B1 (ja) |
| DE (1) | DE69311963T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005264312A (ja) * | 2003-04-10 | 2005-09-29 | Kobe Steel Ltd | 耐テープ剥離性に優れた表面処理亜鉛系メッキ鋼板とその製法、および表面処理剤 |
| JPWO2017163446A1 (ja) * | 2016-03-22 | 2018-04-12 | 奥野製薬工業株式会社 | 皮膜形成組成物及び金属材料の処理方法 |
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| US6794060B2 (en) | 1992-03-27 | 2004-09-21 | The Louis Berkman Company | Corrosion-resistant coated metal and method for making the same |
| US6652990B2 (en) * | 1992-03-27 | 2003-11-25 | The Louis Berkman Company | Corrosion-resistant coated metal and method for making the same |
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| KR20000068189A (ko) * | 1997-06-20 | 2000-11-25 | 나까니시 히로유끼 | 수성분산체 조성물 및 그 제조방법, 방청처리제, 방청처리방법 |
| JP3983386B2 (ja) * | 1998-04-03 | 2007-09-26 | 日本ペイント株式会社 | クロメート防錆処理剤 |
| WO2000028109A1 (fr) * | 1998-11-08 | 2000-05-18 | Nkk Corporation | Feuille d'acier traitee en surface presentant une excellente resistance a la corrosion et son procede de production |
| WO2000035595A1 (en) * | 1998-12-11 | 2000-06-22 | Henkel Corporation | Composition and process for treating metal surfaces |
| JP2004176092A (ja) * | 2002-11-25 | 2004-06-24 | Kobe Steel Ltd | 溶接性および耐食性に優れた樹脂被覆溶融亜鉛系めっき鋼板並びにその製造方法 |
| US20040145580A1 (en) * | 2003-01-29 | 2004-07-29 | Perlman Stephen G. | Apparatus and method for reflective display of images on a card |
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| KR20150071947A (ko) * | 2013-12-19 | 2015-06-29 | 현대자동차주식회사 | 표면처리층을 포함하는 어스볼트 및 어스볼트의 표면처리방법 |
| DE102015104887B4 (de) * | 2015-03-30 | 2022-05-19 | Benteler Steel/Tube Gmbh | Rohrprodukt und Verfahren zu dessen Herstellung |
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1992
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1993
- 1993-04-27 US US08/053,876 patent/US5496652A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-29 DE DE69311963T patent/DE69311963T2/de not_active Expired - Fee Related
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