JPH08323914A - 耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents
耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板Info
- Publication number
- JPH08323914A JPH08323914A JP13147295A JP13147295A JPH08323914A JP H08323914 A JPH08323914 A JP H08323914A JP 13147295 A JP13147295 A JP 13147295A JP 13147295 A JP13147295 A JP 13147295A JP H08323914 A JPH08323914 A JP H08323914A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- silica
- steel sheet
- corrosion resistance
- resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/51—One specific pretreatment, e.g. phosphatation, chromatation, in combination with one specific coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12785—Group IIB metal-base component
- Y10T428/12792—Zn-base component
- Y10T428/12799—Next to Fe-base component [e.g., galvanized]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12806—Refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component
- Y10T428/12826—Group VIB metal-base component
- Y10T428/12847—Cr-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12951—Fe-base component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】耐クロム溶出性、耐もらい錆性、平板耐食性、
加工後耐食性、耐水二次密着性、カチオン電着塗装性、
およびスポット溶接性に優れた自動車用有機複合被覆鋼
板を提供する。 【構成】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の少なくとも
一方の表面上に、Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５％〜７
０％で、付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ 2 のシ
リカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート被膜の上
層に主として水分散シリカと還元剤とアニオン系水性樹
脂、ノニオン系水性樹脂およびアニオン系水性ウレタン
樹脂のうち１種とを配合してなる水性塗料を塗布・焼き
付けして形成した付着量が０．１〜３ｇ／ｍ2 の樹脂被
膜を有する。
加工後耐食性、耐水二次密着性、カチオン電着塗装性、
およびスポット溶接性に優れた自動車用有機複合被覆鋼
板を提供する。 【構成】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の少なくとも
一方の表面上に、Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５％〜７
０％で、付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ 2 のシ
リカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート被膜の上
層に主として水分散シリカと還元剤とアニオン系水性樹
脂、ノニオン系水性樹脂およびアニオン系水性ウレタン
樹脂のうち１種とを配合してなる水性塗料を塗布・焼き
付けして形成した付着量が０．１〜３ｇ／ｍ2 の樹脂被
膜を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主に自動車車体用鋼板
としてプレス成形して用いられる耐クロム溶出性および
加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板に関する。
としてプレス成形して用いられる耐クロム溶出性および
加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、冷延鋼板上に亜鉛または亜鉛系合金
めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が近
年拡大している。
会的要請に応えて、冷延鋼板上に亜鉛または亜鉛系合金
めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が近
年拡大している。
【０００３】これら表面処理鋼板としては、溶融亜鉛め
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき
鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられ
る。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が充分に
行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミン
グ部）ではさらに高度な耐食性が要求されてきた。
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき
鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられ
る。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が充分に
行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミン
グ部）ではさらに高度な耐食性が要求されてきた。
【０００４】このような用途に対応する自動車用鋼板と
して、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開昭
５８−２２４１７４号公報などでは、亜鉛および亜鉛合
金めっき鋼板上にクロメートおよび有機高分子樹脂層を
有する有機複合被覆鋼板が提案されている。これらはい
ずれも水溶性あるいは水分散有機樹脂と水分散シリカゾ
ルを含有した塗料をクロメート処理した亜鉛系めっき鋼
板の上層に塗布して、高耐食性を発現することを目的と
しているが、次のような問題点を有していた。 （１）水可溶性成分が成膜後も皮膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。
して、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開昭
５８−２２４１７４号公報などでは、亜鉛および亜鉛合
金めっき鋼板上にクロメートおよび有機高分子樹脂層を
有する有機複合被覆鋼板が提案されている。これらはい
ずれも水溶性あるいは水分散有機樹脂と水分散シリカゾ
ルを含有した塗料をクロメート処理した亜鉛系めっき鋼
板の上層に塗布して、高耐食性を発現することを目的と
しているが、次のような問題点を有していた。 （１）水可溶性成分が成膜後も皮膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。
【０００５】このような問題点を解決するために、有機
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭６３−２２６３７号公報に提案されている。この場
合、シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また
優れた塗装後密着性が得られるものの、塗膜の可とう性
が充分でないため、プレス加工などによる成形加工時に
加工部塗膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化す
るという問題が指摘されている。
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭６３−２２６３７号公報に提案されている。この場
合、シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また
優れた塗装後密着性が得られるものの、塗膜の可とう性
が充分でないため、プレス加工などによる成形加工時に
加工部塗膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化す
るという問題が指摘されている。
【０００６】こういった加工後に耐食性が劣るという問
題点については、ウレタン系樹脂および二酸化珪素を主
成分とする皮膜層を設ける方法が特開昭６２−２８９２
７４号公報に提案されている。この場合、加工性に対し
て若干の改善効果は得られるものの、より厳しい加工を
施すとやはり耐食性が劣化するという問題点があった。
特に水性樹脂を用いる場合は、樹脂の電荷状態の違いに
より、シリカと組合わせると、相溶性が得られず、塗料
化できないという問題があった。
題点については、ウレタン系樹脂および二酸化珪素を主
成分とする皮膜層を設ける方法が特開昭６２−２８９２
７４号公報に提案されている。この場合、加工性に対し
て若干の改善効果は得られるものの、より厳しい加工を
施すとやはり耐食性が劣化するという問題点があった。
特に水性樹脂を用いる場合は、樹脂の電荷状態の違いに
より、シリカと組合わせると、相溶性が得られず、塗料
化できないという問題があった。
【０００７】また、鋼板のＢＨ性を損なわないために樹
脂塗装後は２００℃以下の温度で焼き付けられる場合、
耐クロム溶出性が劣化することがあり、これを解決する
ために樹脂水溶液中コロイダルシリカ、シランカップリ
ング剤、フォスフォン酸あるいはフォスフィン酸のマグ
ネシウム塩、カルシウム塩を添加し焼き付け、これらの
分解成分を有機被膜中に残留させる方法が特開昭６３−
２７４４７５号公報に提案されている。この場合、耐ク
ロム溶出性に対する効果はあるが、フォスフォン酸系添
加物がシランカップリング剤と共に添加してあるため、
塗料中でこれらがコロイダルシリカとネットワークを作
り、ゲル化しやすく塗料の安定性が劣るものである。ま
た、フォスフィン系添加剤は焼き付け後、有機被膜中に
残存すると平板耐食性の評価では防錆顔料としての効果
が若干認められるが、厳しい加工を行った場合にはこれ
ら残存物は密着性が劣るために剥離してしまうために、
耐食性への効果は認められない。
脂塗装後は２００℃以下の温度で焼き付けられる場合、
耐クロム溶出性が劣化することがあり、これを解決する
ために樹脂水溶液中コロイダルシリカ、シランカップリ
ング剤、フォスフォン酸あるいはフォスフィン酸のマグ
ネシウム塩、カルシウム塩を添加し焼き付け、これらの
分解成分を有機被膜中に残留させる方法が特開昭６３−
２７４４７５号公報に提案されている。この場合、耐ク
ロム溶出性に対する効果はあるが、フォスフォン酸系添
加物がシランカップリング剤と共に添加してあるため、
塗料中でこれらがコロイダルシリカとネットワークを作
り、ゲル化しやすく塗料の安定性が劣るものである。ま
た、フォスフィン系添加剤は焼き付け後、有機被膜中に
残存すると平板耐食性の評価では防錆顔料としての効果
が若干認められるが、厳しい加工を行った場合にはこれ
ら残存物は密着性が劣るために剥離してしまうために、
耐食性への効果は認められない。
【０００８】また、現在使用されている塗料は有機溶剤
系が主流であり、この芳香族炭化水素系溶剤は大気汚染
源であり、これの大幅な削減は地球規模の問題となって
いる。
系が主流であり、この芳香族炭化水素系溶剤は大気汚染
源であり、これの大幅な削減は地球規模の問題となって
いる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の種々の問題点を解決しようとするもの
で、特に製造過程において地球環境を汚すことのない有
機複合被覆鋼板を提供しようとするものである。
した従来技術の種々の問題点を解決しようとするもの
で、特に製造過程において地球環境を汚すことのない有
機複合被覆鋼板を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は従来技術におけ
る問題点を解決すべくなされたもので、特に耐クロム溶
出性と加工後耐食性に関する水分散シリカと水性有機樹
脂の組み合わせによる水性塗料について詳細な検討を行
い、本発明に到達したものである。本発明に従えば、水
性塗料を使用して加工後耐食性に優れる有機複合被覆鋼
板を得ることができ、耐クロム溶出性にも優れ、地球環
境を汚すことがない。
る問題点を解決すべくなされたもので、特に耐クロム溶
出性と加工後耐食性に関する水分散シリカと水性有機樹
脂の組み合わせによる水性塗料について詳細な検討を行
い、本発明に到達したものである。本発明に従えば、水
性塗料を使用して加工後耐食性に優れる有機複合被覆鋼
板を得ることができ、耐クロム溶出性にも優れ、地球環
境を汚すことがない。
【００１１】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に、Ｃｒ6+量が
全Ｃｒに対して２５％〜７０％で、付着量がＣｒ換算で
５〜５００ｍｇ／ｍ2 のシリカ添加クロメート被膜を有
し、該クロメート被膜の上層に主として水分散シリカと
還元剤とアニオン系水性樹脂、ノニオン系水性樹脂およ
びアニオン系水性ウレタン樹脂のうち１種とを配合して
なる水性塗料を塗布・焼き付けして形成した付着量が
０．１〜３ｇ／ｍ2 の樹脂被膜を有することを特徴とす
る耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合
被覆鋼板を提供するものである。
金めっき鋼板の少なくとも一方の表面上に、Ｃｒ6+量が
全Ｃｒに対して２５％〜７０％で、付着量がＣｒ換算で
５〜５００ｍｇ／ｍ2 のシリカ添加クロメート被膜を有
し、該クロメート被膜の上層に主として水分散シリカと
還元剤とアニオン系水性樹脂、ノニオン系水性樹脂およ
びアニオン系水性ウレタン樹脂のうち１種とを配合して
なる水性塗料を塗布・焼き付けして形成した付着量が
０．１〜３ｇ／ｍ2 の樹脂被膜を有することを特徴とす
る耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合
被覆鋼板を提供するものである。
【００１２】還元剤としてはギ酸、タンニン酸、および
ヒドラジン水和物から選ばれる１種以上が好適に使用で
きる。この有機複合被覆鋼板における構成するシリカと
して、平均粒子径が０．００５〜２μｍである水性シリ
カゾルを用いることが好ましい。また、平均粒子径が
０．０２〜０．６μｍである鎖状水性シリカゾルを用い
ることが好ましい。また、前記有機複合被覆鋼板におけ
る構成するシリカとして、水分散親水性ヒュームドシリ
カを用いるのが好ましい。前記有機複合被覆鋼板の樹脂
層中におけるシリカと有機樹脂の乾燥重量比率が、樹脂
１００重量部に対してシリカ１０〜１００重量部である
ことが好ましい。有機樹脂塗料中に添加するギ酸、タン
ニン酸、ヒドラジン水和物はどれか１種以上を有機樹脂
１００重量部に対して０．０１から３重量部添加するこ
とが好ましい。
ヒドラジン水和物から選ばれる１種以上が好適に使用で
きる。この有機複合被覆鋼板における構成するシリカと
して、平均粒子径が０．００５〜２μｍである水性シリ
カゾルを用いることが好ましい。また、平均粒子径が
０．０２〜０．６μｍである鎖状水性シリカゾルを用い
ることが好ましい。また、前記有機複合被覆鋼板におけ
る構成するシリカとして、水分散親水性ヒュームドシリ
カを用いるのが好ましい。前記有機複合被覆鋼板の樹脂
層中におけるシリカと有機樹脂の乾燥重量比率が、樹脂
１００重量部に対してシリカ１０〜１００重量部である
ことが好ましい。有機樹脂塗料中に添加するギ酸、タン
ニン酸、ヒドラジン水和物はどれか１種以上を有機樹脂
１００重量部に対して０．０１から３重量部添加するこ
とが好ましい。
【００１３】さらに、前記有機複合被覆鋼板における構
成するアニオン系水性ウレタン樹脂として、伸びが５０
〜１０００％かつ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上
であるアニオン系水性ウレタン樹脂を用いることが好ま
しい。また、水性塗料の焼き付けは９０〜２００℃の板
温度で行ない、ギ酸、タンニン酸およびヒドラジン水和
物は焼き付け後に樹脂被膜中に残存させないようにする
のが好ましい。
成するアニオン系水性ウレタン樹脂として、伸びが５０
〜１０００％かつ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上
であるアニオン系水性ウレタン樹脂を用いることが好ま
しい。また、水性塗料の焼き付けは９０〜２００℃の板
温度で行ない、ギ酸、タンニン酸およびヒドラジン水和
物は焼き付け後に樹脂被膜中に残存させないようにする
のが好ましい。
【００１４】
【作用】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の鋼板
用の素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を
用いる。この鋼板に施されるめっきの種類としては、純
亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金め
っき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきなどの二元系合金めっき、
Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金め
っきなどの三元系合金めっきなどを含み、またＺｎ−Ｓ
ｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ2 Ｏ3 めっきな
どの複合分散めっきを広く包含する。これらのめっきは
電気めっき法、溶融めっき法、あるいは気相めっき法に
よって施される。
用の素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を
用いる。この鋼板に施されるめっきの種類としては、純
亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金め
っき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきなどの二元系合金めっき、
Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金め
っきなどの三元系合金めっきなどを含み、またＺｎ−Ｓ
ｉＯ2 めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ａｌ2 Ｏ3 めっきな
どの複合分散めっきを広く包含する。これらのめっきは
電気めっき法、溶融めっき法、あるいは気相めっき法に
よって施される。
【００１５】これらの亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板
の上に、後述の有機高分子樹脂層（樹脂被膜）との密着
性を向上させ、また耐食性を付与するためにシリカ添加
クロメート被膜を形成する。クロメート付着量としては
Ｃｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜１
５０ｍｇ／ｍ2 の範囲とする。Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ
2 未満では、耐食性が不十分であるばかりでなく、樹脂
被膜との密着性も劣るので好ましくない。５００ｍｇ／
ｍ2 を超えても、これ以上の耐食性改善効果がなく、ま
た絶縁被膜としての抵抗が高まり、スポット溶接性およ
び電着塗装性を損なうので好ましくない。添加するシリ
カは液相シリカ、気相シリカのどちらでも好適に使用で
きる。ただし、密着性を改善するために、Ｃｒに対して
５０〜３００％の範囲でシリカを添加することが好まし
い。
の上に、後述の有機高分子樹脂層（樹脂被膜）との密着
性を向上させ、また耐食性を付与するためにシリカ添加
クロメート被膜を形成する。クロメート付着量としては
Ｃｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2 、好ましくは１０〜１
５０ｍｇ／ｍ2 の範囲とする。Ｃｒ付着量が５ｍｇ／ｍ
2 未満では、耐食性が不十分であるばかりでなく、樹脂
被膜との密着性も劣るので好ましくない。５００ｍｇ／
ｍ2 を超えても、これ以上の耐食性改善効果がなく、ま
た絶縁被膜としての抵抗が高まり、スポット溶接性およ
び電着塗装性を損なうので好ましくない。添加するシリ
カは液相シリカ、気相シリカのどちらでも好適に使用で
きる。ただし、密着性を改善するために、Ｃｒに対して
５０〜３００％の範囲でシリカを添加することが好まし
い。
【００１６】このようなクロメート処置は、ロールコー
ターなどを用いる塗布型クロメート法、電解型クロメー
ト法、反応型クロメート法などのいずれの方法によって
もよい。また、クロメート中のＣｒ6+比率は全Ｃｒ量に
対して２５〜７０％が好ましい。Ｃｒ6+量が２５％未満
であると、Ｃｒ6+による自己修復効果が望めず、耐食性
が劣化する。また、Ｃｒ6+量が７０％を超えるとアルカ
リ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するので好ましくな
い。
ターなどを用いる塗布型クロメート法、電解型クロメー
ト法、反応型クロメート法などのいずれの方法によって
もよい。また、クロメート中のＣｒ6+比率は全Ｃｒ量に
対して２５〜７０％が好ましい。Ｃｒ6+量が２５％未満
であると、Ｃｒ6+による自己修復効果が望めず、耐食性
が劣化する。また、Ｃｒ6+量が７０％を超えるとアルカ
リ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するので好ましくな
い。
【００１７】このようなクロメート被膜の上層には、水
分散シリカと、アニオン系水性樹脂、ノニオン系水性樹
脂およびアニオン系水性ウレタン樹脂のうちの１種と、
還元剤とを配合してなる有機複合被膜が施される。
分散シリカと、アニオン系水性樹脂、ノニオン系水性樹
脂およびアニオン系水性ウレタン樹脂のうちの１種と、
還元剤とを配合してなる有機複合被膜が施される。
【００１８】還元剤としては、ギ酸、タンニン酸、ヒド
ラジン、没食子酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、エナントアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド、オピアン酸、フタルアルデヒド酸等が代表的なも
のとして挙げられる。
ラジン、没食子酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、エナントアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド、オピアン酸、フタルアルデヒド酸等が代表的なも
のとして挙げられる。
【００１９】前記還元剤は水性樹脂塗料中に配合し、シ
リカ添加クロメート被膜の水溶性成分を難溶化するため
のものである。この作用はこれら添加剤の脱酸素反応に
よるクロメートの高分子化とＣｒ6+のＣｒ3+への還元作
用である。さらに還元剤としてギ酸、タンニン酸、ヒド
ラジン水和物から選ばれる１種以上を用いるのが特に好
ましい。これらはどれか１種であっても、ギ酸とタンニ
ン酸、ギ酸とヒドラジン水和物、タンニン酸とヒドラジ
ン水和物の２種の組み合わせ、あるいは３種であっても
よい。本発明では有機樹脂塗料中にシランカップリング
剤を含有しないために、塗料のゲル化というような不具
合は全く生じない。
リカ添加クロメート被膜の水溶性成分を難溶化するため
のものである。この作用はこれら添加剤の脱酸素反応に
よるクロメートの高分子化とＣｒ6+のＣｒ3+への還元作
用である。さらに還元剤としてギ酸、タンニン酸、ヒド
ラジン水和物から選ばれる１種以上を用いるのが特に好
ましい。これらはどれか１種であっても、ギ酸とタンニ
ン酸、ギ酸とヒドラジン水和物、タンニン酸とヒドラジ
ン水和物の２種の組み合わせ、あるいは３種であっても
よい。本発明では有機樹脂塗料中にシランカップリング
剤を含有しないために、塗料のゲル化というような不具
合は全く生じない。
【００２０】これらの有機樹脂塗料中の添加量は、有機
樹脂との重量比が樹脂１００重量部に対して０．０１〜
３重量部であることが好ましい。添加量が０．０１重量
部未満であると耐クロム溶出性への効果が少なく、３重
量部を超えて添加してもそれ以上の耐クロム溶出性への
効果は望めないばかりか、６価クロムの還元量が多くな
り、耐食性が低下し、また、原料費の増加を招き経済的
に不利であるためである。
樹脂との重量比が樹脂１００重量部に対して０．０１〜
３重量部であることが好ましい。添加量が０．０１重量
部未満であると耐クロム溶出性への効果が少なく、３重
量部を超えて添加してもそれ以上の耐クロム溶出性への
効果は望めないばかりか、６価クロムの還元量が多くな
り、耐食性が低下し、また、原料費の増加を招き経済的
に不利であるためである。
【００２１】さて、樹脂の水性化の方法は樹脂骨格中に
親水性基を導入した水溶解型と水分散型、あるいは強制
乳化法によるエマルジョン型樹脂が使用できる。強制乳
化法によるエマルジョン型樹脂は乳化剤が残存するこ
と、一方、水溶解型樹脂は低分子量であることに起因す
る耐食性不足が懸念されるために好適には水分散型樹脂
が使用できる。また、水分散型で乳化剤を含有した樹脂
も好適に使用可能である。
親水性基を導入した水溶解型と水分散型、あるいは強制
乳化法によるエマルジョン型樹脂が使用できる。強制乳
化法によるエマルジョン型樹脂は乳化剤が残存するこ
と、一方、水溶解型樹脂は低分子量であることに起因す
る耐食性不足が懸念されるために好適には水分散型樹脂
が使用できる。また、水分散型で乳化剤を含有した樹脂
も好適に使用可能である。
【００２２】本発明に用いられる水性樹脂に関して詳細
な検討を行った結果、アニオン系水性樹脂およびノニオ
ン系水性樹脂が好適に使用できることが判明した。
な検討を行った結果、アニオン系水性樹脂およびノニオ
ン系水性樹脂が好適に使用できることが判明した。
【００２３】アニオン系水性樹脂とは樹脂骨格中にアニ
オン系の親水基を、ノニオン系水性樹脂とはノニオン系
の親水基を導入した水性樹脂である。アニオン系の親水
基としてはカルボキシル基、スルフォン酸基あるいはリ
ン酸エステル基など、ノニオン系の親水基としては水酸
基、メチロール基などが代表的に挙げられる。本発明で
はこれらのアニオン系親水基あるいはノニオン系親水基
を樹脂中に導入した樹脂とする。アニオン系水性樹脂お
よびノニオン系水性樹脂を使用するのは、塗料中におい
て、水性シリカゾルが負の電荷を持ち分散しているた
め、カチオン系樹脂であれば、電気的反発がなくなり、
塗料がゲル化するために鋼板上に塗料を塗布することが
困難になるからである。
オン系の親水基を、ノニオン系水性樹脂とはノニオン系
の親水基を導入した水性樹脂である。アニオン系の親水
基としてはカルボキシル基、スルフォン酸基あるいはリ
ン酸エステル基など、ノニオン系の親水基としては水酸
基、メチロール基などが代表的に挙げられる。本発明で
はこれらのアニオン系親水基あるいはノニオン系親水基
を樹脂中に導入した樹脂とする。アニオン系水性樹脂お
よびノニオン系水性樹脂を使用するのは、塗料中におい
て、水性シリカゾルが負の電荷を持ち分散しているた
め、カチオン系樹脂であれば、電気的反発がなくなり、
塗料がゲル化するために鋼板上に塗料を塗布することが
困難になるからである。
【００２４】アニオン系およびノニオン系の親水基を導
入し水性化した樹脂であれば樹脂種類は特に限定しな
い。たとえば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂などあるいは
これら樹脂の樹脂骨格を一部変性した樹脂（たとえばウ
レタン変性エポキシ樹脂、多塩基酸化合物変性エポキシ
樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレタ
ン樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂など）あるいは、こ
れら樹脂の中和物が好適に使用できる。しかしながら、
カルボキシル化ポリエチレン系樹脂に関しては、本発明
における試験において、耐食性とスポット溶接性が劣る
ものであり、これは除外する。
入し水性化した樹脂であれば樹脂種類は特に限定しな
い。たとえば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂などあるいは
これら樹脂の樹脂骨格を一部変性した樹脂（たとえばウ
レタン変性エポキシ樹脂、多塩基酸化合物変性エポキシ
樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレタ
ン樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂など）あるいは、こ
れら樹脂の中和物が好適に使用できる。しかしながら、
カルボキシル化ポリエチレン系樹脂に関しては、本発明
における試験において、耐食性とスポット溶接性が劣る
ものであり、これは除外する。
【００２５】さらに、本発明に用いられる水性樹脂とし
て、アニオン系水性ウレタン樹脂も好適に使用できる。
ウレタン系樹脂とはウレタン結合を多数分子内に有する
高分子化合物であり、樹脂骨格の一部をアクリル、エポ
キシ、アルキッド、エステルなどで変性したものも好適
に使用できる。
て、アニオン系水性ウレタン樹脂も好適に使用できる。
ウレタン系樹脂とはウレタン結合を多数分子内に有する
高分子化合物であり、樹脂骨格の一部をアクリル、エポ
キシ、アルキッド、エステルなどで変性したものも好適
に使用できる。
【００２６】アニオン系水性ウレタン樹脂の場合は樹脂
の伸びと引張強度のバランスが重要である。すなわち、
その範囲は伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である。図１に以下の条件にてウ
レタン樹脂の伸びと引張強度を変え、加工後耐食性試験
を行った結果を示す。 めっき：Ｚｎ−１３．０％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
ｇ／ｍ2 シリカ添加クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０ｍｇ／ｍ2、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％
の伸びと引張強度のバランスが重要である。すなわち、
その範囲は伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２０
０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上である。図１に以下の条件にてウ
レタン樹脂の伸びと引張強度を変え、加工後耐食性試験
を行った結果を示す。 めっき：Ｚｎ−１３．０％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
ｇ／ｍ2 シリカ添加クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０ｍｇ／ｍ2、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％
【００２７】樹脂層：アニオン系水性ウレタン樹脂と水
分散鎖状シリカ（日産化学工業（株）製ＳＴ−ＵＰ）、
タンニン酸（富士化学工業社製）＝１重量部（樹脂１０
０重量部に対して）、樹脂：シリカ＝８０：２０、付着
量０．７ｇ／ｍ2
分散鎖状シリカ（日産化学工業（株）製ＳＴ−ＵＰ）、
タンニン酸（富士化学工業社製）＝１重量部（樹脂１０
０重量部に対して）、樹脂：シリカ＝８０：２０、付着
量０．７ｇ／ｍ2
【００２８】加工後耐食性を評価するために円筒絞り試
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を
判定した。評価方法は実施例に記載の通りである。
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を
判定した。評価方法は実施例に記載の通りである。
【００２９】図１より伸びが５０〜１０００％かつ引張
強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上という範囲で加工後耐
食性が良好となることがわかる。
強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上という範囲で加工後耐
食性が良好となることがわかる。
【００３０】また、本発明の有機複合被覆中のシリカに
関しては、シリカ表面に適量のシラノール基を確保する
のが腐食環境下での亜鉛系腐食生成物を安定に保持し、
高耐食性を確保するために重要である。水分散型のシリ
カは充分なシラノール基を確保できるために非常に好適
である。
関しては、シリカ表面に適量のシラノール基を確保する
のが腐食環境下での亜鉛系腐食生成物を安定に保持し、
高耐食性を確保するために重要である。水分散型のシリ
カは充分なシラノール基を確保できるために非常に好適
である。
【００３１】具体的には、水分散シリカゾル表面の荷
電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量を調
整することによって制御して平均０．００５〜２μｍに
した水性シリカゾル、あるいは適切な分散剤により水
分散させた親水性ヒュームドシリカが好適に使用可能で
ある。
電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量を調
整することによって制御して平均０．００５〜２μｍに
した水性シリカゾル、あるいは適切な分散剤により水
分散させた親水性ヒュームドシリカが好適に使用可能で
ある。
【００３２】の平均粒子径としては、０．００５〜２
μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０
０５μｍ未満であると、樹脂層中においてもシリカは均
一に分散し、スポット溶接性の劣化が生じた。また、平
均粒子径が２μｍを超えると、相当数のシリカ粒子が樹
脂層の外側まで裸出し、スポット溶接時に電極／鋼板間
の電気抵抗が著しく増大して、溶接時スパークを発生し
電極の損傷を助長することになり、スポット溶接を劣化
させる。シリカ形状は均一な粒状であっても、鎖状であ
ってもよく、また一次粒子が上記平均粒子径範囲に凝集
した形状であってもよい。のヒュームドシリカも水分
散させることによりシリカ表面ではシラノール基が存在
するため、腐食生成物を安定に保持することが可能にな
り、これは水性樹脂との組み合わせにおいて顕著に発揮
され、耐食性が優れるものである。
μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０
０５μｍ未満であると、樹脂層中においてもシリカは均
一に分散し、スポット溶接性の劣化が生じた。また、平
均粒子径が２μｍを超えると、相当数のシリカ粒子が樹
脂層の外側まで裸出し、スポット溶接時に電極／鋼板間
の電気抵抗が著しく増大して、溶接時スパークを発生し
電極の損傷を助長することになり、スポット溶接を劣化
させる。シリカ形状は均一な粒状であっても、鎖状であ
ってもよく、また一次粒子が上記平均粒子径範囲に凝集
した形状であってもよい。のヒュームドシリカも水分
散させることによりシリカ表面ではシラノール基が存在
するため、腐食生成物を安定に保持することが可能にな
り、これは水性樹脂との組み合わせにおいて顕著に発揮
され、耐食性が優れるものである。
【００３３】なお、以上の水性樹脂と水分散シリカの樹
脂層中における樹脂とシリカの乾燥重量比は、樹脂１０
０重量部に対してシリカ１０〜１００重量部が好まし
い。１０重量部よりシリカ配合量が少ないと腐食環境に
晒された時に皮膜中に形成される亜鉛系腐食生成物を安
定に保持する能力に欠け、高耐食性を獲得することがで
きなかった。また、１００重量部よりシリカ配合量が多
いと樹脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料とし
て鋼板に塗布することが困難になり、たとえ塗布できて
も、鋼板表面の電気抵抗が非常に高くなりスポット溶接
性が劣化したからである。
脂層中における樹脂とシリカの乾燥重量比は、樹脂１０
０重量部に対してシリカ１０〜１００重量部が好まし
い。１０重量部よりシリカ配合量が少ないと腐食環境に
晒された時に皮膜中に形成される亜鉛系腐食生成物を安
定に保持する能力に欠け、高耐食性を獲得することがで
きなかった。また、１００重量部よりシリカ配合量が多
いと樹脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料とし
て鋼板に塗布することが困難になり、たとえ塗布できて
も、鋼板表面の電気抵抗が非常に高くなりスポット溶接
性が劣化したからである。
【００３４】図２に以下の条件にて樹脂とシリカの配合
比を変え、平板耐食性試験を行った結果を示す。評価方
法は実施例に記載の通りである。 めっき：Ｚｎ−１３．５％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
ｇ／ｍ2 シリカ添加クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０ｍｇ／ｍ2、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％
比を変え、平板耐食性試験を行った結果を示す。評価方
法は実施例に記載の通りである。 めっき：Ｚｎ−１３．５％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
ｇ／ｍ2 シリカ添加クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０ｍｇ／ｍ2、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％
【００３５】樹脂層：アニオン系アクリル樹脂と水分散
ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製AEROSIL １
３６、粒子径＝１５ｎｍ）、ヒドラジン１水和物（和光
純薬工業製）＝０．２重量部（樹脂１００重量部に対し
て）およびギ酸（三菱瓦斯化学社製）＝０．３重量部
（樹脂１００重量部に対して）、付着量＝０．５ｇ／ｍ
2
ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製AEROSIL １
３６、粒子径＝１５ｎｍ）、ヒドラジン１水和物（和光
純薬工業製）＝０．２重量部（樹脂１００重量部に対し
て）およびギ酸（三菱瓦斯化学社製）＝０．３重量部
（樹脂１００重量部に対して）、付着量＝０．５ｇ／ｍ
2
【００３６】図２より、樹脂１００重量部に対してシリ
カ１０〜１００重量部という配合比で平板耐食性が良好
となる。
カ１０〜１００重量部という配合比で平板耐食性が良好
となる。
【００３７】さらに、本発明における水性塗料では、製
造の焼き付け条件に応じた架橋剤が配合されてもよい。
以上のように配合してなる本発明の樹脂組成物をめっき
鋼板のクロメート被膜の上部に被覆する方法は、ロール
コート、スプレー、シャワーコート、エアナイフ法など
いずれであってもよく、また、乾燥のための加熱処理
（焼き付け）の板温としては、９０〜２００℃あればよ
いが、とりわけ１６０℃以下の温度でも充分に乾燥する
ので、鋼板のＢＨ性を損なわない著しい効果が得られ
る。
造の焼き付け条件に応じた架橋剤が配合されてもよい。
以上のように配合してなる本発明の樹脂組成物をめっき
鋼板のクロメート被膜の上部に被覆する方法は、ロール
コート、スプレー、シャワーコート、エアナイフ法など
いずれであってもよく、また、乾燥のための加熱処理
（焼き付け）の板温としては、９０〜２００℃あればよ
いが、とりわけ１６０℃以下の温度でも充分に乾燥する
ので、鋼板のＢＨ性を損なわない著しい効果が得られ
る。
【００３８】クロメート被膜上に塗布される水性塗料に
添加されるギ酸、タンニン酸、ヒドラジン水和物は、９
０〜２００℃での焼き付け後には樹脂被膜中に実質的に
残存しないようにするのが好ましい。この範囲の温度で
十分に焼き付けすれば上記ギ酸等は樹脂被膜中に残存し
ないようになる。ギ酸等を樹脂被膜中に残存させないと
良い理由は、耐食性等の低下を防止できるためである。
添加されるギ酸、タンニン酸、ヒドラジン水和物は、９
０〜２００℃での焼き付け後には樹脂被膜中に実質的に
残存しないようにするのが好ましい。この範囲の温度で
十分に焼き付けすれば上記ギ酸等は樹脂被膜中に残存し
ないようになる。ギ酸等を樹脂被膜中に残存させないと
良い理由は、耐食性等の低下を防止できるためである。
【００３９】樹脂被膜の乾燥膜厚、すなわち固形被膜の
付着量としては、０．１〜３．０ｇ／ｍ2 である必要が
あり、とりわけ０．５〜２．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
０．１ｇ／ｍ2 未満においては充分な耐食性が得られ
ず、また３．０ｇ／ｍ2 を超えると皮膜抵抗が高まり、
スポット溶接性および電着塗装性が劣化するためであ
る。
付着量としては、０．１〜３．０ｇ／ｍ2 である必要が
あり、とりわけ０．５〜２．０ｇ／ｍ2 が好ましい。
０．１ｇ／ｍ2 未満においては充分な耐食性が得られ
ず、また３．０ｇ／ｍ2 を超えると皮膜抵抗が高まり、
スポット溶接性および電着塗装性が劣化するためであ
る。
【００４０】本発明の有機複合被覆鋼板を裸のままで腐
食環境に晒す場合には０．３ｇ／ｍ 2 以上の付着量を確
保することが好ましいが、その上層にさらに電着塗装な
どを施す場合には０．１ｇ／ｍ2 以上の有機樹脂層が存
在すれば、充分な耐食性を獲得できることを確認した。
食環境に晒す場合には０．３ｇ／ｍ 2 以上の付着量を確
保することが好ましいが、その上層にさらに電着塗装な
どを施す場合には０．１ｇ／ｍ2 以上の有機樹脂層が存
在すれば、充分な耐食性を獲得できることを確認した。
【００４１】有機樹脂層は、その用途に応じて両面、あ
るいは片面のみの被覆であってもよい。片面のみの被覆
の場合は、非被覆面が亜鉛系めっき、亜鉛系めっきの上
層にクロメート処理した面、あるいは冷延面などであ
る。
るいは片面のみの被覆であってもよい。片面のみの被覆
の場合は、非被覆面が亜鉛系めっき、亜鉛系めっきの上
層にクロメート処理した面、あるいは冷延面などであ
る。
【００４２】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 （実施例１〜８および比較例１〜８）各種の両面亜鉛系
めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ）に脱脂後ロールコーター
で各種付着量の塗布型クロメート処理を施し、最高到達
板温１２０℃で焼き付けた。次に種々の水性樹脂と平均
粒子径の異なる各種シリカと各種添加剤を混合すること
により調整した塗料をロールコーターで塗布した。その
後最高到達板温１５０℃で焼き付けた。
明する。 （実施例１〜８および比較例１〜８）各種の両面亜鉛系
めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ）に脱脂後ロールコーター
で各種付着量の塗布型クロメート処理を施し、最高到達
板温１２０℃で焼き付けた。次に種々の水性樹脂と平均
粒子径の異なる各種シリカと各種添加剤を混合すること
により調整した塗料をロールコーターで塗布した。その
後最高到達板温１５０℃で焼き付けた。
【００４３】樹脂種は次の通りである。 Ａ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
５０、重量平均分子量２０，０００）のジエチルアミン
中和物 Ｂ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ樹脂（酸価
４５、重量平均分子量１２，５００）のジエチルアミン
中和物 Ｃ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量１５，０００）のトリエチルアミ
ン中和物 Ｄ：ノニオン系アクリル樹脂（重量平均分子量２８，０
００、ガラス転移温度１８℃） Ｅ：ノニオン系アクリル変性エポキシ樹脂（重量平均分
子量３５，０００、ガラス転移温度４２℃） Ｆ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ変性ウレタ
ン樹脂（酸価６０、重量平均分子量３８，０００）のジ
エチルアミン中和物 Ｇ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量７，８００）のトリエチルアミン
中和物 Ｈ：カチオン系ウレタン樹脂（アミン価４５、重量平均
分子量３５，０００）の酢酸中和物
５０、重量平均分子量２０，０００）のジエチルアミン
中和物 Ｂ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ樹脂（酸価
４５、重量平均分子量１２，５００）のジエチルアミン
中和物 Ｃ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量１５，０００）のトリエチルアミ
ン中和物 Ｄ：ノニオン系アクリル樹脂（重量平均分子量２８，０
００、ガラス転移温度１８℃） Ｅ：ノニオン系アクリル変性エポキシ樹脂（重量平均分
子量３５，０００、ガラス転移温度４２℃） Ｆ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ変性ウレタ
ン樹脂（酸価６０、重量平均分子量３８，０００）のジ
エチルアミン中和物 Ｇ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量７，８００）のトリエチルアミン
中和物 Ｈ：カチオン系ウレタン樹脂（アミン価４５、重量平均
分子量３５，０００）の酢酸中和物
【００４４】樹脂中のシリカは次の通りである。 Ａ：水分散均一シリカゾル（日産化学工業（株）製） Ｂ：水分散凝集形態シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｃ：水分散鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）製） Ｄ：水分散親水性ヒュームドシリカ（比表面積＝２００
ｍ2 ／ｇ）（日本アエロジル（株）製）
製） Ｃ：水分散鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）製） Ｄ：水分散親水性ヒュームドシリカ（比表面積＝２００
ｍ2 ／ｇ）（日本アエロジル（株）製）
【００４５】樹脂中の添加剤は次の通りである。 Ａ：ギ酸（三菱瓦斯化学社製） Ｂ：タンニン酸（富士化学工業社製） Ｃ：ヒドラジン一水和物（三菱瓦斯化学社製）
【００４６】これらの有機複合被覆鋼板製品の性能評価
のために次のような試験を行った。平板耐食性を評価す
るために５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾
燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０℃）
２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供
し、２００サイクルでの試験片の赤錆発生状況を観察し
た。平板耐食性の評価基準は以下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％以下 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上
のために次のような試験を行った。平板耐食性を評価す
るために５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾
燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０℃）
２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供
し、２００サイクルでの試験片の赤錆発生状況を観察し
た。平板耐食性の評価基準は以下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％以下 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上
【００４７】加工後耐食性を評価するために円筒絞り試
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を
観察した。加工後耐食性への評価基準は以下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％以下 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を
観察した。加工後耐食性への評価基準は以下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％以下 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上
【００４８】耐クロム溶出性を評価するために、脱脂、
水洗、表面調整、化成処理の４工程を行い、処理前後の
クロム付着量の変化を蛍光Ｘ線分析により測定した。 ○：１ｍｇ／ｍ2 以下 △：１〜２ｍｇ／ｍ2 ×：２ｍｇ／ｍ2 以上
水洗、表面調整、化成処理の４工程を行い、処理前後の
クロム付着量の変化を蛍光Ｘ線分析により測定した。 ○：１ｍｇ／ｍ2 以下 △：１〜２ｍｇ／ｍ2 ×：２ｍｇ／ｍ2 以上
【００４９】スポット溶接性を評価するために、先端６
ｍｍφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の溶接チップを用い、
加圧力２００ｋｇｆ、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈ
ｚで連続溶接を行い、ナゲット径が基準値を下回るまで
の連続溶接打点数を測定した。評価基準は以下に示す。 ◎：３０００点以上 ○：２０００〜３０００点 △：１０００〜２０００点 ×：１０００点未満 表１にクロメート層、樹脂層の条件、製品の有機樹脂層
中におけるシリカの分布状態と試験結果をまとめた。
ｍｍφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の溶接チップを用い、
加圧力２００ｋｇｆ、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈ
ｚで連続溶接を行い、ナゲット径が基準値を下回るまで
の連続溶接打点数を測定した。評価基準は以下に示す。 ◎：３０００点以上 ○：２０００〜３０００点 △：１０００〜２０００点 ×：１０００点未満 表１にクロメート層、樹脂層の条件、製品の有機樹脂層
中におけるシリカの分布状態と試験結果をまとめた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【００５３】
【表４】
【００５４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機複合
被覆鋼板は優れた耐クロム溶出性、耐もらい錆性、平板
耐食性、加工後耐食性、耐水二次密着性、カチオン電着
塗装性およびスポット溶接性を有し、自動車車体用をは
じめとして、同様の品質特性を期待される広範囲の用途
に使用することができるので、工業的な価値は極めて高
い。
被覆鋼板は優れた耐クロム溶出性、耐もらい錆性、平板
耐食性、加工後耐食性、耐水二次密着性、カチオン電着
塗装性およびスポット溶接性を有し、自動車車体用をは
じめとして、同様の品質特性を期待される広範囲の用途
に使用することができるので、工業的な価値は極めて高
い。
【図１】 アニオン系水性ウレタン樹脂の伸びと引張強
度を変えた場合の加工後耐食性への影響を示す図であ
る。
度を変えた場合の加工後耐食性への影響を示す図であ
る。
【図２】 樹脂とシリカの配合比の平板耐食性への効果
を示す図である。
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筋 田 成 子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 日下部 隆 宏 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 浜 原 京 子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 田 辺 弘 往 栃木県那須郡西那須野町朝日町８−15 (72)発明者 永 井 昌 憲 栃木県大田原市薄葉1926−９ (72)発明者 加 藤 伸 佳 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172− ４ (72)発明者 小 川 修 栃木県那須郡西那須野町下永田３−1172− ４
Claims (11)
- 【請求項１】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の少なく
とも一方の表面上に、Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５％
〜７０％で、付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2
のシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート被膜
の上層に水分散シリカとアニオン系水性樹脂またはノニ
オン系水性樹脂と還元剤とを配合してなる水性塗料を塗
布・焼き付けして形成した付着量が０．１〜３ｇ／ｍ2
の樹脂被膜を有することを特徴とする耐クロム溶出性お
よび加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項２】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の少なく
とも一方の表面上に、Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５％
〜７０％で、付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2
のシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート被膜
の上層に水分散シリカとアニオン系水性樹脂とギ酸、タ
ンニン酸、およびヒドラジン水和物から選ばれる１種以
上とを配合してなる水性塗料を塗布・焼き付けして形成
した付着量が０．１〜３ｇ／ｍ2 の樹脂被膜を有するこ
とを特徴とする耐クロム溶出性および加工後耐食性に優
れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項３】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の少なく
とも一方の表面上に、Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５％
〜７０％で、付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2
のシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート被膜
の上層に水分散シリカとノニオン系水性樹脂とギ酸、タ
ンニン酸、およびヒドラジン水和物から選ばれる１種以
上とを配合してなる水性塗料を塗布・焼き付けして形成
した付着量が０．１〜３ｇ／ｍ2 の樹脂被膜を有するこ
とを特徴とする耐クロム溶出性および加工後耐食性に優
れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項４】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板の少なく
とも一方の表面上に、Ｃｒ6+量が全Ｃｒに対して２５％
〜７０％で、付着量がＣｒ換算で５〜５００ｍｇ／ｍ2
のシリカ添加クロメート被膜を有し、該クロメート被膜
の上層に水分散シリカとアニオン系水性ウレタン樹脂と
ギ酸、タンニン酸、およびヒドラジン水和物から選ばれ
る１種以上とを配合してなる水性塗料を塗布・焼き付け
して形成した付着量が０．１〜３ｇ／ｍ2 の樹脂被膜を
有することを特徴とする耐クロム溶出性および加工後耐
食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項５】構成するシリカとして、平均粒子径が０．
００５〜２μｍである水性シリカゾルを用いる請求項１
〜４のいずれかに記載の耐クロム溶出性および加工後耐
食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項６】構成するシリカとして平均粒子径が０．０
２〜０．６μｍである鎖状水性シリカゾルを用いる請求
項１〜４のいずれかに記載の耐クロム溶出性および加工
後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項７】構成するシリカとして、水分散親水性ヒュ
ームドシリカを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の
耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被
覆鋼板。 - 【請求項８】樹脂層中におけるシリカと有機樹脂の乾燥
重量比率が、樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜１
００重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の耐ク
ロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼
板。 - 【請求項９】ギ酸、タンニン酸、ヒドラジン水和物から
選ばれる１種以上は、有機樹脂との重量比が樹脂１００
重量部に対して０．０１〜３重量部である請求項１〜８
のいずれかに記載の耐クロム溶出性および加工後耐食性
に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項１０】アニオン系水性ウレタン樹脂として、伸
びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 以上であるアニオン系水性ウレタン樹脂を用いる請
求項４〜９のいずれかに記載の耐クロム溶出性および加
工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項１１】前記水性塗料の焼き付けは９０〜２００
℃の板温度で行ない、ギ酸、タンニン酸およびヒドラジ
ン水和物は焼き付け後に樹脂被膜中に実質的に残存させ
ない請求項１〜１０のいずれかに記載の耐クロム溶出性
および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13147295A JP2834686B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
| US08/654,530 US5723210A (en) | 1995-05-30 | 1996-05-29 | Organic composite coated steel sheet |
| DE1996614606 DE69614606T2 (de) | 1995-05-30 | 1996-05-30 | Organisch beschichtetes Verbundstahlblech |
| KR1019960018778A KR100205844B1 (ko) | 1995-05-30 | 1996-05-30 | 내크롬용출성, 내수이차밀착성 및 가공후 내식성이 뛰어난 유기 복합 피복강판 |
| EP96108605A EP0745434B1 (en) | 1995-05-30 | 1996-05-30 | Organic composite coated steel sheet and method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13147295A JP2834686B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08323914A true JPH08323914A (ja) | 1996-12-10 |
| JP2834686B2 JP2834686B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=15058775
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13147295A Expired - Fee Related JP2834686B2 (ja) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | 耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723210A (ja) |
| EP (1) | EP0745434B1 (ja) |
| JP (1) | JP2834686B2 (ja) |
| KR (1) | KR100205844B1 (ja) |
| DE (1) | DE69614606T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103555115A (zh) * | 2013-11-04 | 2014-02-05 | 安庆菱湖涂料有限公司 | 一种镀锌板用涂料及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001081392A (ja) * | 1999-09-13 | 2001-03-27 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 密着性に優れた水系塗装下地用処理剤、金属材料の製造方法および金属材料 |
| US8022058B2 (en) * | 2000-05-10 | 2011-09-20 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors |
| US7879840B2 (en) | 2005-08-25 | 2011-02-01 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Agents for preventing and treating disorders involving modulation of the RyR receptors |
| US20060100308A1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-11 | Eastman Kodak Company | Overcoat composition for printed images |
| US20060178495A1 (en) * | 2005-01-31 | 2006-08-10 | Van Ooij William J | Integral resin-silane coating system |
| JP6621739B2 (ja) * | 2013-10-08 | 2019-12-18 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | 弱酸の塩を用いてポリシロキサン−ポリカーボネートブロック共縮合物を調製する方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6033192B2 (ja) | 1980-12-24 | 1985-08-01 | 日本鋼管株式会社 | 耐食性、塗料密着性、塗装耐食性のすぐれた複合被覆鋼板 |
| JPS58224174A (ja) | 1982-06-23 | 1983-12-26 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 高耐食性防錆被覆鋼板の製造方法 |
| JPH067950B2 (ja) | 1986-02-10 | 1994-02-02 | 株式会社神戸製鋼所 | 加工時の皮膜密着性並びに加工後の耐蝕性に優れた電着塗装用防錆鋼板 |
| JPS6322637A (ja) | 1986-03-27 | 1988-01-30 | 日本鋼管株式会社 | 高耐食性表面処理鋼板 |
| JPH0626713B2 (ja) | 1987-05-01 | 1994-04-13 | 株式会社神戸製鋼所 | 有機被覆防▲錆▼鋼板の製造法 |
| JPS6480522A (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-27 | Sumitomo Metal Ind | Organic composite coated sheet of superior corrosion resistance |
| US4985311A (en) * | 1987-11-26 | 1991-01-15 | Nippon Steel Corporation | Zn-Ni based composite electroplated steel sheet and multi-layer composite plated steel sheet |
| DE68911991T2 (de) * | 1988-05-31 | 1994-04-21 | Kawasaki Steel Co | Mit einem schmierenden Harz beschichtete Stählbander die eine verbesserte Verformbarkeit und einen verbesserten Korrosionswiderstand aufweisen. |
| JPH064311B2 (ja) * | 1989-02-27 | 1994-01-19 | 川崎製鉄株式会社 | 耐食性にすぐれた有機被覆鋼板 |
| JPH0688370B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1994-11-09 | 川崎製鉄株式会社 | 加工後耐食性に優れた有機被覆鋼板 |
| JPH0651171B2 (ja) * | 1989-10-16 | 1994-07-06 | 川崎製鉄株式会社 | 耐食性および溶接性に優れる有機複合被覆鋼板 |
| JPH03268939A (ja) * | 1990-03-19 | 1991-11-29 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 電着塗装性と耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
| JP2690629B2 (ja) * | 1991-04-12 | 1997-12-10 | 川崎製鉄株式会社 | 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板 |
| CA2104058C (en) * | 1992-08-17 | 1999-05-11 | Shigeko Sujita | Organic composite coated steel plates having improved corrosion resistance in as-worked state |
| KR100266232B1 (ko) * | 1993-02-17 | 2000-09-15 | 에모또 간지 | 전착도장성과 내식성이 우수한 유기복합피복강판 및 그 제조방법 |
-
1995
- 1995-05-30 JP JP13147295A patent/JP2834686B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-05-29 US US08/654,530 patent/US5723210A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-30 KR KR1019960018778A patent/KR100205844B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-05-30 DE DE1996614606 patent/DE69614606T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-30 EP EP96108605A patent/EP0745434B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103555115A (zh) * | 2013-11-04 | 2014-02-05 | 安庆菱湖涂料有限公司 | 一种镀锌板用涂料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5723210A (en) | 1998-03-03 |
| KR100205844B1 (ko) | 1999-07-01 |
| DE69614606T2 (de) | 2002-07-04 |
| EP0745434A1 (en) | 1996-12-04 |
| EP0745434B1 (en) | 2001-08-22 |
| DE69614606D1 (de) | 2001-09-27 |
| JP2834686B2 (ja) | 1998-12-09 |
| KR960040468A (ko) | 1996-12-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4416645B2 (ja) | 耐食性に優れた耐熱処理金属板、有機被覆金属板及びリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板 | |
| KR20190082862A (ko) | 표면 처리 강판 및 도장 부재 | |
| KR910002492B1 (ko) | 고내식성 복층피복 강판 | |
| JP4747625B2 (ja) | 耐食性と耐疵付き性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法 | |
| KR100456403B1 (ko) | 표면처리강판 및 그 제조방법 | |
| KR960002636B1 (ko) | 가공후 내식성이 우수한 유기복합피복강판 | |
| JPH08323914A (ja) | 耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 | |
| JP2690629B2 (ja) | 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板 | |
| JP3477174B2 (ja) | 非クロメート型表面処理金属板とその製造方法 | |
| JPH0994916A (ja) | 有機複合被覆鋼板 | |
| KR100626417B1 (ko) | 도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그제조 방법 | |
| JP5158526B2 (ja) | 耐食性、導電性、耐指紋性に優れる表面処理金属材料 | |
| JP4125950B2 (ja) | 非クロム型処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法 | |
| JPH10176281A (ja) | 耐水二次密着性と電着塗装性に優れる有機複合被覆鋼板 | |
| JP2976405B2 (ja) | 耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 | |
| JP2793945B2 (ja) | 加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 | |
| JP3458553B2 (ja) | 耐水二次密着性と加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 | |
| JP3503194B2 (ja) | 有機複合被覆鋼板 | |
| JPH09234419A (ja) | 耐水二次密着性に優れた有機複合被覆鋼板 | |
| JP2006142642A (ja) | 耐食性に優れるプレコート金属板 | |
| JP3905786B2 (ja) | 表面処理亜鉛系メッキ鋼板 | |
| JPH01312082A (ja) | 耐食性および塗膜密着性に優れた有機被覆鋼板の製造方法 | |
| JPH05237449A (ja) | プレス成形性、加工部耐食性に優れた潤滑樹脂処理鋼板 | |
| JPH1016130A (ja) | 加工性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 | |
| JPH0966262A (ja) | 加工性および加工後の耐食性に優れた有機複合被覆鋼板の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19980916 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |