KR100626417B1 - 도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그제조 방법 - Google Patents

도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100626417B1
KR100626417B1 KR1020037010948A KR20037010948A KR100626417B1 KR 100626417 B1 KR100626417 B1 KR 100626417B1 KR 1020037010948 A KR1020037010948 A KR 1020037010948A KR 20037010948 A KR20037010948 A KR 20037010948A KR 100626417 B1 KR100626417 B1 KR 100626417B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
unsaturated monomer
meth
acrylic resin
surface treatment
Prior art date
Application number
KR1020037010948A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030077637A (ko
Inventor
요시다겐고
모리시다아쓰시
미야우치유지로
다카하시아키라
우에노게이이치
사코료스케
Original Assignee
신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤, 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 filed Critical 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Publication of KR20030077637A publication Critical patent/KR20030077637A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100626417B1 publication Critical patent/KR100626417B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Abstract

아크릴계 수지와 고형분 환산으로 5 ~ 35 질량%의 콜로이달 실리카를 포함하고, 상기 아크릴계 수지는 고형분 질량 환산으로 (a) 다음의 일반식 (1)
Figure 112005022802788-pct00013
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1 ~ 8의 직쇄 또는 분지된 알킬기)
로 나타내는 15 ~ 76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
Figure 112005022802788-pct00030
,β-에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
Figure 112005022802788-pct00031
,β-에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10 ~ 30 질량%의 스티렌, (e) 10 ~ 30 질량%의 아크릴로니트릴 및 (f) 이들 단량체와 공중합 가능한 0 ~ 10 질량%의 불포화 단량체와의 중합 반응에 의하여 얻은 중합체이며, 유리 전이 온도가 0 ~ 30℃인 것을 특징으로 하는 새로운 수계 표면 처리제와 그것에 의하여 얻을 수 있는 표면 처리 금속재가 제공된다. 또한 상기 처리제를 사용하여 제조된 표면 처리 금속재 및 그의 제조 방법이 제공된다.

Description

도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그 제조 방법{WATER-BASED SURFACE-TREATING AGENT FOR PLATED METAL SHEET, SURFACE-TREATED METAL SHEET, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 평면부 내식성, 가공부 내식성, 내용제성, 도장 밀착성 및 용접성뿐만 아니라, 내(耐)흠집성이 우수한 표면 처리 금속판 및 이를 얻을 수 있는 수계(水系) 표면 처리제와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 가정용 전자 제품 및 건축 재료 등에는 아연 및 아연계 도금 강판이 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 강판은, 그 자체로는 내식성 및 상도(上塗) 도장성이 불충분하므로, 크로메이트화성 처리 또는 인산염화성 처리가 수행된다. 그 후에, 프레스 가공 또는 벤딩 가공 등의 성형 가공 또는 도장 등이 수행되지만, 사용되는 용도에 따라서는 도장을 수행하지 않고 종종 사용된다. 도장을 수행하지 않고 사용하는 경우에는, 크로메이트화성 처리 강판이라 부르는 표면 처리 강판이 일반적으로 사용되어 왔지만, 이는 성형 가공 또는 조립하는 동안 지문(指紋) 부착이나 흡집 발생 등의 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 아연계 도금 강판 표면에 크로메이트 처리 후, 두께 약 1 ㎛의 유기 수지층을 형성한 유기 복합 강판이 사용될 수 있는 상태로 되어 왔다.
이 유기 복합 강판은, 내지문성 이외에, 내식성, 내용제성, 상도 도장성 등 여러 가지 피막 성능이 요구된다. 이러한 성능들 가운데, 최근 특히 내흠집성 등, 표면 외관 품질에 대한 요구 수준이 높아지고 있다. 이것은 가전 업계에 있어 공정 단축, 비용 절약의 관점에서, 프레스 성형 후 도장하지 않고 직접 적용하거나, 최근에는 무도유(無塗油) 또는 속건유(速乾油)로 프레스 성형이 행해지는 것이 증가되었기 때문이다. 이러한 프레스 성형 가공 조건에서는 강판의 표면에 금형과의 접동(摺動)에 의한 흠집 발생하기 쉬운 외에, 성형 가공 후 제품을 운반할 때에 성형물 끼리 또는 성형물과 이를 담고 있는 용기 (판지 상자 등)가 서로 스치게 되어, 성형물의 표면에 흠집이 생긴다. 이와 같은 흠집 부분은 통상의 유기 피복 강판 표면보다 내식성이 떨어지게 되어, 외관상 흠집이 눈에 띄기 때문에, 품질의 저하를 면할 수 없다.
이러한 이유로, 내식성, 상도 도장성 외에 내흠집성을 고려한 표면 처리 강판에 관한 몇 가지 기술이 제안되어 있다. 이러한 기술로서는 일본 공개 특허 공보 평3－17189호 공보, 일본 특허 공고 공보 평6－104799호 공보 및 일본 공개 특허 공보 평6－292859호 공보에 기재되어 있는 방법이 있다.
일본 공개 특허 공보 평3－17189호 공보에는 우레탄 변성 폴리올레핀 수지에 불소계 수지 입자 및 실리카 입자를 배합시킨 수지 피막에 관한 방법이 개시되어 있다. 이 방법의 특징은 불소계 수지 입자를 사용함으로써 흠집 부분을 보호하는 데 있으나, 불소계 수지 입자를 수용액 중에 균일하게 분산시키기 위해서는, 계면 활성제의 사용이 필요 불가결하고, 이 계면 활성제를 사용하고 있기 때문에 내식성의 레벨이 전체적으로 낮아져 만족할 수 있는 내식성을 얻을 수 없었다.
일본 특허 공고 공보 평6－104799호 공보에는 폴리에스테르계 수지, 가교제 및 평균 분자량이 2000~8000인 폴리에틸렌계 왁스를 함유하는 피막에 관한 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 기재(基材; 베이스) 수지에 폴리에스테르 수지를 사용하고 있기 때문에, 피막 자체의 내가수 분해성이 불충분하여, 만족할 수 있는 내식성을 얻을 수 없었다.
일본 공개 특허 공보 평6－292859호 공보에는 분자 내에 활성 수소를 가진 우레탄 수지에 상온 가교형 에폭시 수지가 함유된 수지에 구형(球形) 폴리에틸렌 왁스 입자와 쇄상(鎖狀)의 콜로이달 실리카를 함유시킨 피막에 관한 방법이 개시되어 있다. 콜로이달 실리카는 고체 표면에 부착하여 마찰 계수를 증가시키는 성질을 가지고 있으며, 이 방법과 같은 쇄상의 콜로이달 실리카를 사용할 경우, 콜로이달 실리카 자체의 구조 특성에 의하여 내스크래치성이 저하된다. 그렇기 때문에, 이 방법으로는 구상 폴리에틸렌 왁스를 배합하고 있을 지라도, 건조 온도가 100℃보다 낮은 온도이므로, 폴리에틸렌 왁스가 수지 피막 중에 매몰되어 버리고, 윤활성이 불충분하게 되어, 만족할 수 있는 내흠집성을 얻을 수 없다.
발명의 요약
본 발명은, 상기 종래 기술이 안고 있는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 평면부 내식성, 내용제성, 상도 도장성 및 용접성 뿐만 아니라, 가공부 내식성, 내흠집성이 우수한 표면 처리 금속재와, 이를 얻을 수 있는 수계 표면 처리제와 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술이 안고 있는 과제를 해결하기 위한 수단에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 모노머로부터 중합된 아크릴계 수지 및 실리카를 함유하는 수계 표면 처리제를 이용하는 것이 유효하다는 것을 새롭게 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 아크릴계 수지, 물 및 고형분 질량 환산으로 5 ~ 35 질량%의 콜로이달 실리카를 함유하고, 상기 아크릴계 수지는 고형분 질량 환산으로 (a) 다음의 일반식(1)
Figure 112005022802788-pct00001
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소 수 1 ~ 8의 직쇄 또는 분기 알킬기)
로 나타내는 15 ~ 76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
Figure 112005022802788-pct00014
,β-에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
Figure 112005022802788-pct00015
,β-에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10 ~ 30 질량%의 스티렌, (e) 10 ~ 30 질량%의 아크릴로니트릴 및 (f) 이들 단량체와 공중합 가능한 0 ~ 10 질량%의 불포화 단량체와의 중합 반응에 의하여 얻은 중합체이며, 유리 전이 온도가 0 ~ 30℃인 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 아크릴계 수지 중의 (f)는 분자 내에 글리시딜기, 아지리디닐기, 메틸올기 및 실라놀기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 수계 표면 처리제는 고형분 질량 환산으로 35 질량% 이하의 폴리올레핀 왁스 분산액을 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
(4) 도금 금속판 위에 아크릴계 수지와 고형분 환산으로 5 ~ 35 질량%의 콜로이달 실리카를 함유하는 유기/무기 복합 피막을 0.3 ~ 5.0 g/㎡ 가지고, 상기 아크릴계 수지는 고형분 질량 환산으로 (a) 상기 일반식 (1)로 나타내는 15 ~ 76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
Figure 112005022802788-pct00016
,β-에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
Figure 112005022802788-pct00017
,β-에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10 ~ 30 질량%의 스티렌, (e) 10 ~ 30 질량%의 아크릴로니트릴 및 (f) 이들 단량체와 공중합 가능한 0 ~ 10 질량%의 불포화 단량체와의 중합 반응에 의하여 얻은 중합체이며, 유리 전이 온도가 0 ~ 30℃인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 아크릴계 수지 중의 (f)는 분자 내에 글리시딜기, 아지리디닐기, 메틸올기 및 실라놀기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 있어서, 유기/무기 복합 피막 중에 고형분 질량 환산으로 35 질량% 이하의 폴리올레핀 왁스 분산액(디스퍼젼)을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
(7) 도금 금속판 또는 하지(下地) 처리를 행한 금속판 위에 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 수계 표면 처리제를 건조 고형분 질량 환산으로 0.3 ~ 5.0 g/㎡로 도포한 후, 건조하여 유기/무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
본 발명의 제1의 특징은, 기재 수지로서 사용된 아크릴 수지가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수 종류의 단량체를 공중합하여 얻은 공중합체이고, 또한 적절한 양의 적절한 모노머의 종류를 중합하여 얻은 공중합체를 사용하는 것에 있다. 본 발명에 사용되는 폴리머의 중합 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 현탁 중합 및 유화 중합에 의한 방법이 좋다.
관련된 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)알릴에테르, 3-히드록시프로필(메타)알릴에테르, 4-히드록시부틸(메타)알릴에테르, 알릴알코올, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(1-아지리디닐)에틸 아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴글리시딜 에테르, 이미놀메타크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 낙산 비닐, 아크릴산 비닐, 스티렌,
Figure 112005022802788-pct00018
-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, (메타)아크릴로니트릴, 신남일 니트릴, (메타)아크릴록시에틸 포스페이트, 비스-(메타)아크릴록시에틸포스페이트, (메타)아크릴록시에틸페닐 액시드 포스페이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트 및 그의 이성체, 부틸(메타)아크릴레이트 및 그의 이성체, 펜틸(메타)아크릴레이트 및 그의 이성체 및 헥실(메타)아크릴레이트 및 그의 이성체 등을 들 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "(메타)아크릴", "(메타)아크릴레이트", "(메타)알릴" 및 "(메타)아크릴록시에 관한 기재는 각각 "아크릴" 또는 "메타크릴", "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트", "알릴" 또는 "메타릴" 및 "아크릴록시" 또는 "메타크릴옥시"를 의미하는 것이며, 기타 동일한 표기에 대해서는 마찬가지이다.
상기 아크릴계 수지로서는, 고형분 질량 환산으로, (a) 다음의 일반식 (1)
Figure 112005022802788-pct00002
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소 수 1 ~ 8의 직쇄 또는 분기 알킬기)
로 나타내는 15 ~ 76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
Figure 112005022802788-pct00019
,β-에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
Figure 112005022802788-pct00020
,β-에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10 ~ 30 질량%의 스티렌, (e) 10 ~ 30 질량%의 아크릴로니트릴 및 (f) 이들 단량체와 공중합 가능한 0 ~ 10 질량%의 불포화 단량체를 중합 반응시켜 얻은 중합체를 사용할 필요가 있다.
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체 (a)는 상기 일반식 (1)로 나타낸다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트 및 그의 이성체, n-부틸(메타)아크릴레이트 및 그 이성체, n-펜틸(메타)아크릴레이트 및 그 이성체, n-헥실(메타)아크릴레이트 및 그 이성체, n-헵틸(메타)아크릴레이트 및 그의 이성체, n-옥틸(메타)아크릴레이트 및 그 이성체를 들 수 있다.
이와 같은 불포화 단량체 (a)의 배합량은, 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a) ~ (f)의 합계 100 질량%에 대하여, 15 ~ 76 질량%, 좋기로는 30 ~ 70 질량%이다. 불포화 단량체 (a)의 배합량이 15 질량% 미만인 경우에는, 얻어지는 중합체 피막의 유연성이 결여되기 때문에, 피막 형성시 피막에 균열(크랙)이 발생하여, 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 한편, 배합량이 76 질량%를 초과할 경우에는, 형성되는 피막의 내용제성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 분자 내에 카르복실기를 갖는
Figure 112005022802788-pct00021
,β-에틸렌성 불포화 단량체 (b)로서는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 신남산 등을 들 수 있다. 이와 같은 불포화 단량체 (b)의 배합량은, 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a) ~ (f)의 합계 100 질량%에 대하여 2 ~ 10 질량%이며, 더 좋기로는 2.5 ~ 8 질량%이다. 2 질량% 미만의 경우에는, 강판에 대한 피막의 밀착성이 떨어지고, 10 질량%를 초과하는 경우에는, 피막의 내식성 및 내수성이 떨어지기 때문에 좋지 않다.
본 발명에 사용되는 분자 내에 히드록실기를 갖는
Figure 112005022802788-pct00022
,β-에틸렌성 불포화 단량체 (b)로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)알릴에테르, 3-히드록시프로필(메타)알릴에테르, 4-히드록시부틸(메타)알릴에테르, 알릴 알코올 등을 들 수 있다. 이와 같은 불포화 단량체 (c)의 배합량은, 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a) ~ (f)의 합계 100 질량%에 대하여 좋기로는 2 ~ 10 질량%이며, 더 좋기로는 2.5 ~ 8 질량%이다. 2 질량% 미만의 경우에는, 강판에 대한 밀착성이 떨어지고, 10 질량%를 초과하는 경우에는 피막의 내식성 및 내수성이 떨어지기 때문에 좋지 않다.
본 발명에 사용되는 스티렌 (d)의 배합량은 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a) ~ (f)의 합계 100 질량%에 대하여 좋기로는 10 ~ 30 질량%이며, 더 좋기로는 12 ~ 25 질량%이다. 10 질량% 미만의 경우에는, 내흠집성이 떨어지고, 30 질량%를 초과하는 경우에는, 피막의 가공부 내식성이 떨어지기 때문에 좋지 않다.
본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴 (e)의 배합량은 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a) ~ (f)의 합계 100 질량%에 대하여 좋기로는 10 ~ 30 질량%이며, 더 좋기로는 15 ~ 28 질량%이다. 10 질량% 미만의 경우에는, 형성된 피막의 내용제성이 떨어지고, 30 질량%를 초과하는 경우에는, 피막의 내수성 및 내식성이 떨어지기 때문에 좋지 않다.
불포화 단량체 (f)는 (a) ~ (e)와 공중합 가능한 (a) ~ (e) 이외의 불포화 단량체이며, 형성된 피막의 내용제성, 밀착성, 내흠집성 등을 가일층 향상시킬 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 사용하여도 상관 없다.
불포화 단량체 (f)로서는, 예컨대 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴 아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 및 N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 낙산 비닐, 아크릴산 비닐 등의 에스테르화 불포화 단량체, 스티렌,
Figure 112005022802788-pct00023
-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 불포화 단량체, (메타)아크릴로니트릴 및 신남일 니트릴 등의 시아노화 불포화 단량체, (메타)아크릴록시에틸포스페이트, 비스-(메타)아크릴록시에틸 포스페이트 및 (메타)아크릴록시에틸페닐 액시드 포스페이트 등의 포스페이트기 함유 불포화 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-(1-아지리디닐)에틸 아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴글리시딜 에테르, 이미놀 메타크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-메틸올 (메타)아크릴 아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸 (메타)아크릴아미드 등의 히드록실기 및 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중 적어도 1종은 히드록실기 또는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 불포화 단량체가 좋은데, 더 좋기로는 글리시딜기, 아지리디닐기, 메틸올기, 실란올기를 함유하는 불포화 단량체이다. 이러한 화합물의 구체예로서, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2-(1-아지리디닐)에틸 아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴글리시딜 에테르, 이미놀메타크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸 (메타)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다. 불포화 단량체 (f)의 배합량은 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a) ~ (f)의 합계 100 질량%에 대하여 10 질량%를 초과할 경우, 중합체의 점도가 증가하기 쉬워 수계 표면 처리제의 작업 시간이 짧아지고, 균일한 피막을 형성할 수 없어, 내식성이 열화하기 때문에 좋지 않다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 0 ~ 30℃인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 미만이면, 형성된 피막의 내블록킹성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 한편, 30℃를 초과하는 경우는 조막성(造膜性)이 저하되어, 가공부 내식성이 떨어지기 때문에 좋지 않다.
본 발명에서의 유리 전이 온도 (Tg)란, 단량체 성분의 단독 중합체의 Tg를 이용하여 계산되는 값으로서, 다음 식에 의하여 구할 수 있다.
Figure 112003030725442-pct00003
여기서, Tg는 중합체의 유리 전이 온도, Tg1 , Tg2 ,…Tgn은 각 단량체 성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도, w1 , w2 ,…wn은 각 단량체의 질량 분률을 나타내는데, w1 ＋ w2 ＋···＋ wn =1 이다. 각 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도는 JIS K 7121에 의하여 구할 수 있다.
본 발명의 수계 표면 처리제 중 및 표면 처리 금속재의 피막 중의 콜로이달 실리카의 배합량은 고형분 질량 환산으로 5 ~ 35 질량%이다. 콜로이달 실리카의 배합량이 5 질량% 미만에서는, 내식성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 또한, 35 질량%를 초과할 경우에는, 수지의 바인더 효과가 감소되고, 내식성이 저하되기 때문에 좋지 않다. 콜로이달 실리카의 입경 및 종류에 대하여는, 본 발명에서는 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면 닛산 카가 쿠코교사제의 SNOWTEX O, C, N이나 아사히 덴카 코교사제의 ADELITE AT-20N, A, Q 등의 시판품이 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 표면 처리 금속재의 내흠집성을 향상시키기 위하여, 폴리올레핀 왁스 분산액을 수계 표면 처리제 및 유기/무기 복합 피막에 배합할 수도 있다.
폴리올레핀 왁스 분산액으로서는, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부틸렌 왁스 또는 이러한 왁스에 극성기를 부여한 변성 폴리올레핀 왁스를 유화제 농도 5% 이하, 좋기로는 유화제를 사용하지 않고 물 또는 수용액에 분산시킨 것을 이용할 수 있다. 극성기는 촉매 존재하에서 폴리올레핀 왁스를 산소, 오존 또는 질산 등의 산화제로 산화 처리하는 것에 의하여 도입시킬 수 있으며 (산화 폴리올레펜 왁스), 또는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 카본 단량체와 폴리올레핀 왁스를 벤졸 등에 용해하고, 중합 개시제(퍼옥사이드, 레독스, 중금속 촉매 등)와 함께 질소 기류하에서 가열하여 그래프트화하여 도입시킬 수 있다.
폴리올레핀 왁스 분산액의 질량 평균 입경은 0.1 ~ 5.0 ㎛가 좋고, 더 좋기로는 1.0 ~ 4.0 ㎛이다. 질량 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만일 경우에는, 입자가 응집되기 쉬워 안정성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 또한, 질량 평균 입경이 5.0 ㎛를 초과할 경우에는, 입자의 분산 안정성이 떨어지기 때문에 좋지 않다. 질량 평균 입경과 수평균 입경의 비율로서는 질량 평균 입경/수평균 입경＜3의 범위 내인 것이 좋다.
이들 폴리올레핀 왁스 분산액은 수계 표면 처리제 및 유기/무기 복합 피막 중에 고형분 환산으로 35 질량% 이하의 범위로 배합시키는 것이 좋다. 35 질량%를 초과하면, 도료 밀착성이 열화하기 때문에 좋지 않다.
본 발명에서는, 금속판 위에 부착량으로서 고형분 질량 환산으로 0.3 ~ 5.0 g/㎡의 유기/무기 복합 피막을 형성한다. 0.3 g/㎡ 미만의 경우에는, 피막의 내흠집성이 떨어지고, 가공부 내식성도 양호하지 않기 때문에 좋지 않다. 한편, 5.0 g/㎡을 초과하는 경우에는, 용접성이 떨어지기 때문에 좋지 않다.
또한, 본 발명에 사용되는 수계 표면 처리제에는 피도면(被塗面)에 균일한 피막을 얻기 위한 습윤성 향상제로 알려져 있는 계면 활성제나, 증점제, 용접성 향상을 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위한 착색 안료 및 광택 제거 재료, 조막성 향상을 위한 용제 등을 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 첨가하여도 상관 없다.
본 발명에 있어서, 사용 가능한 하지 도금 금속판으로서는, 아연 도금 금속판, 아연-니켈 도금 금속판, 아연-철 도금 금속판, 아연-크롬 도금 금속판, 아연-알루미늄 도금 금속판, 아연-티타늄 도금 금속판, 아연-마그네슘 도금 금속판 및 아연-망간 도금 금속판 등의 아연계의 전기 도금, 용해 도금, 증착 도금 강판 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금 도금 금속판, 납 또는 납 합금 도금 금속판, 주석 또는 주석 합금 도금 금속판 뿐만 아니라 이들 도금층에 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것 및/또는 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 있다. 또한, 상기 도금과 다른 종류의 도금, 예컨대 철 도금, 철-인 도금 등과 조합시킨 복층 도금 금속판도 사용 가능하다.
본 발명의 수계 표면 처리제는 관련된 도금 금속판 위에 직접 도포할 수도 있으나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위하여 우선 통상의 방법에 의한 크로메이트 처리 또는 비(非)크로메이트 처리에 의하여 기질 피막을 형성하고, 그 위에 본 발명의 수계 표면 처리제를 도포하여 수지 피막을 형성시키는 것이 좋다.
크로메이트 처리에는, 전해에 의하여 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시킨 다음, 여분의 처리액을 씻어 내리는 반응형 크로메이트 처리, 또는 처리액을 피도물(被塗物)에 도포한 다음, 수세하지 않고 건조시켜서 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있는데, 본 발명에서는 어떠한 처리도 채용될 수 있다.
비크로메이트 처리에는, 전해에 의하여 비크로메이트 피막을 형성하는 전해형 비크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시킨 다음, 여분의 처리액을 씻어 내리는 반응형 비크로메이트 처리, 처리액을 피도물에 도포한 다음, 수세하지 않고 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 비크로메이트 처리가 있는데, 본 발명에서는 어떠한 처리도 채용될 수 있다.
상기 크로메이트 처리에 의하여 처리된 하지 도금 금속판 위에 본 발명의 수계 표면 처리제를 도포하고, 도달판(到達板) 온도 60~200℃로 건조하여 유기/무기 복합 피막을 형성시킨다. 도포 방법으로서는, 통상의 방법, 예를 들면 롤코팅법, 침지법, 정전 도포법 등을 이용할 수 있다.
이하에 본 발명을, 제조예, 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 설명을 위하여 기재한 것이며, 본 발명을 조금도 한정하려는 것이 아니다.
(1) 금속판
금속판은 표 1에 나타낸 것을 사용한다.
금속판의 종류 및 도금 부착량 (판 두께 : 0.8 mm)
약호 금속판의 종류
EG 전기 아연 도금 강판(도금 부착량: 20 g/㎡)
ZN 전기 아연/니켈 도금 강판(도금 부착량: 20 g/㎡, 니켈 함유율: 12 wt%)
GI 용융 아연 도금 강판 (도금 부착량: 60 g/㎡)
(2) 탈지 처리
상기 각 금속판을 실리케이트계 알칼리 탈지제인 파인 클리너(Fine Cleaner) 4336(등록 상표：니혼 파-카라이징사제)으로 탈지 처리하였다. 구체적으로는, 금속판을 탈지제 농도 20 g/ℓ, 온도 60℃에서 스프레이로 2분간 처리한 후, 수도물로 30초간 스프레이 세정하였다.
(3) 하지 처리
(a) 반응형 크로메이트 처리(금속판：EG, ZN, GI)
아연-크롬 357(등록 상표: 니혼 파-카라이징사제)을 사용하여 금속판에 용액 온도 50℃에서 5초간 분무 처리한 다음, 수도물로 세정한 후 공기 건조하여 시험판을 제작하였다. 목표 크롬 부착량은 20 mg/㎡이었다.
(b) 도포형 크로메이트화성 처리(금속판：EG, ZN, GI)
아연-크롬 1300 AN(등록 상표: 니혼 파-카라이징사제)을 롤코팅법에 의하여 금속판 위에 도포한 다음, 수세함이 없이 즉시 200℃의 분위기 온도에서 10초간 건조하여 시험판을 제작하였다. 이 처리에 있어서의 도달판 온도는 100℃이었고, 목표 크롬 부착량은 40 mg/㎡이었다.
(c) 전해형 크로메이트 처리(금속판：EG, ZN, GI)
크롬산 50 g/ℓ, 황산 0. 3g/ℓ의 욕(浴) 중에서 전류 밀도 10 A/d㎡로 소정의 전기량을 통전시켜 금속판에 전해형 크로메이트 처리를 행하고, 수세한 후 200℃의 분위기 온도에서 8초간 건조하여 시험판을 제작하였다. 이 처리에 있어서의 도달판 온도는 80℃이었고, 목표 크롬 부착량은 40 mg/㎡이었다.
(4) 수계 표면 처리제의 조제
표 2에 약호로 나타낸 (a) (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는
Figure 112005022802788-pct00024
,β-에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는
Figure 112005022802788-pct00025
,β-에틸렌성 불포화 단량체, (d) 스티렌, (e) 아크릴로니트릴 및 (f) 이들의 단량체와 공중합 가능한 불포화 단량체를 표 3에 나타낸 비율로 사용하여, 표 3에 나타낸 A1 ~ A37의 중합체를 얻었다. 표 2의 각 단량체의 명칭 뒤의 괄호 안의 수치는 이들 단량체 성분의 단독 중합체의 ℃를 단위로 하는 유리 전이 온도 (Tg)를 나타내고 있고, 표 3 우단의 Tg는 각 중합체의 유리 전이 온도이다.
실온에서, 표 3의 중합체의 수분산액 및 표 4와 표 5에 각각 나타낸 콜로이달 실리카 및 폴리올레핀 왁스 분산액을 각각 표 7 ~ 12에 나타낸 조성 비율로, 프로펠러 교반기를 이용하여 교반하면서 혼합하고, 증류수를 가하여 고형분 농도를 조정하였다. 표 7 ~ 12에 나타낸 피막 중의 고형분 조성은 중합체, 실리카 및 왁스의 합계량으로서 100 질량%이고, 또한 이들 표 중의 실리카 및 왁스의 양은 질량%로 나타낸 것이다.
단량체 약 호 명 칭 약 호 명칭
(a) BA n-부틸 아크릴레이트 (-54) 2EHA 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-85)
BMA n-부틸 메타크릴레이트 (20) MMA 메틸 메타크릴레이트(105)
(b) AA 아크릴산 (106) MAA 메타크릴산
(c) 2HEMA 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (55) 2HEA 2-히드록시에틸아크릴레이트 (-15)
HPMA 히드록시프로필 메타크릴레이트 (26)
(d) St 스티렌 (100)
(e) AN 아크릴로니트릴 (100)
(f) GMA 글리시딜 메타크릴레이트 (41) N-MAAm N-메틸올아크릴아미드 (75)
Figure 112005022802788-pct00004
No. 종류
B1 ADELITE AT-20N, 아사히 덴카 코교제
B2 SNOWTEX N, 닛산카가쿠(주)제.
No. 종류
C1 폴리에틸렌 왁스 분산액, 입경 3.0 ㎛
C2 폴리에틸렌 왁스 분산액, 입경 1.0 ㎛
C3 리에틸렌 왁스 분산액, 입경 0.6 ㎛
(5) 수계 표면 처리제의 시험판에의 도포 방법
위에서 조제된 각 수계 표면 처리제를 바 코터(bar coater)를 이용하여, 상기 각 시험판에 도포하고, 280℃의 분위기 온도에서 12초간 건조하였다. 이 처리에있어서의 도달판 온도는 130℃이었고, 목표 부착량은 1.0 mg/㎡이었다. 부착량의 조정은 상기 처리제의 고형분 농도 및 바 코터의 종류를 적당히 변경시킴으로써 조정하였다.
(6) 표면 처리 금속판의 성능 시험
(a) 평면부 내식성
JIS Z 2371에 기재되어 있는 염수 분무 시험 방법에 준하여, 분위기 온도 35℃에서 5%의 NaCl 수용액을 표면 처리 금속판 시료에 분무하여 72 시간 후의 백색 녹 발생률을 측정하였다. 다음의 평가 기준으로, ◎ 및 Ｏ의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
〈평가 기준〉
◎：백색 녹 발생 면적률이 전체 면적의 5% 미만
Ｏ：백색 녹 발생 면적률이 전체 면적의 5% 이상 10% 미만
△：백색 녹 발생 면적률이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만
×：백색 녹 발생 면적률이 전체 면적의 30% 이상
(b) 가공부 내식성
표면 처리 금속판 시료에 6 mm의 에릭센(Erichsen) 가공을 행한 후, JIS Z 2371에 기재되어 있는 염수 분무 시험 방법에 따라, 분위기 온도 35℃에서, 5%의 NaCl 수용액을 표면 처리 금속판 시료에 분무하여 48 시간 후의 가공부에서의 백색 녹 발생률을 측정하였다. 다음의 평가 기준으로, ◎ 및 Ｏ의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
〈평가 기준〉
◎：백색 녹 발생 면적률이 가공부 면적의 5% 미만
Ｏ：백색 녹 발생 면적률이 가공부 면적의 5% 이상 10% 미만
△：백색 녹 발생 면적률이 가공부 면적의 10% 이상 30% 미만
×：백색 녹 발생 면적률이 가공부 면적의 30% 이상
(c) 내용제성
표면 처리 금속판 시료의 표면을 가제에 용제(에탄올 또는 MEK)를 스며들게 하여 하중 500 g으로 왕복 10회 접동(摺動)시켰다. 접동 후의 외관을 관찰하여, 다음의 평가 기준으로, ◎ 및 Ｏ의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
〈평가 기준〉
◎：피막의 팽윤 면적이 접동부 전체의 30% 미만
Ｏ：피막의 팽윤 면적이 접동부 전체의 30% 이상
△：피막의 용해 면적이 접동부 전체의 30% 미만
×：피막의 용해 면적이 접동부 전체의 30% 이상
(d) 도장 밀착성
표면 처리 금속판 시료에 바 코터를 이용하여 멜라민 알키드 수지 도료(칸사이 페인트사제, Amilack #1000)를 건조 막 두께가 25 ㎛로 되게 도포하고, 노(爐) 온도 130℃에서 20분간 구웠다. 이어서, 하룻밤 방치한 후, 시료를 끓는 물에 30분간 침지시킨 시료와 침지시키지 않은 시료에 대하여 각각 7 mm 에릭센 가공을 하고, 점착 테이프(니치반사제, 상품명 CELLOTAPE)를 시료의 에릭센 가공부에 부착시켰다. 점착 테이프를 신속히 비스듬히 45o 방향으로 당기고, 에릭센 가공부의 외관을 목측로 관찰하였다. 다음의 평가 기준으로, ◎ 및 Ｏ의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
〈평가 기준〉
◎：박리 없음
Ｏ：박리 면적률 5% 미만
△：박리 면적률 5% 이상 50% 미만
×：박리 면적률 50% 이상
(e) 내프레스 박마성(剝摩性)
표면 처리 금속판 시료에 각통(角筒) 크랭크 프레스 시험을 행하였다. 각통 크랭크 프레스 시험의 조건은 주름 압압력(blank folder force)이 6톤이었고, 시료(0.8 ×220 ×180 mm)를 65 ×115 mm 및 높이 50 mm로 성형하였으며, 성형 후의 접동면은 목측으로 평가하였다. 다음의 평가 기준으로, ◎ 및 Ｏ의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
〈평가 기준〉
삭제
◎：흑화 없음
Ｏ：접동부의 50% 미만의 면적이 흑화, 접동 흠집 있음
△：접동부의 50% 이상의 면적이 흑화, 접동 흠집 있음
×：금속 기질이 노출, 박마 있음
(f) 용접성
표면 처리 금속판 시료를 표 6에 나타낸 조건으로 연속 스팟 용접 시험을 행하고, 안전하게 3 mm 이상의 너깃(nugget) 직경으로 성형될 수 있는 타점수(打点數)를 구하였다.
항 목 조 건
용접 전류 8500 A
통전 시간 10 사이클 (50 Hz에서)
전극 선단 지름 4.5 mmΦ
전극 가압력 200 kgf
다음의 평가 기준으로, ◎ 및 Ｏ의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
〈평가 기준〉
◎：타점수 5000 이상
Ｏ：타점수 2500 이상, 5000 미만
△：타점수 1000 이상, 2500 미만
×：타점수 1000 미만
Figure 112005022802788-pct00005
Figure 112005022802788-pct00006
Figure 112003030725442-pct00007
Figure 112003030725442-pct00008
Figure 112005022802788-pct00009
Figure 112005022802788-pct00010
표 7~12에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 방법에 의하여 얻은 표면 처리 금속판은 모두 평면부 내식성, 내용제성, 표면 도장성, 용접성 뿐만 아니라, 가공부 내식성, 내흠집성이 우수하다는 것이 분명하다.
본 발명의 표면 처리 금속판은 평면부 내식성, 내용제성, 표면 도장성, 용접성 뿐만 아니라, 가공부 내식성, 내흠집성이 우수하기 때문에, 가전, 건축 재료 및 자동차 분야용 재료로서 매우 적합하므로, 산업상의 이용 가치가 매우 높다. 또한, 본 발명의 수계 표면 처리제와 표면 처리 금속판 제조 방법에 의하여 평면부 내식성, 내용제성, 표면 도장성, 용접성, 가공부 내식성, 내흠집성이 우수한 표면 처리 금속판을 시장에 제공할 수가 있다.

Claims (9)

  1. 아크릴계 수지, 물 및 고형분 질량 환산으로 5 ~ 35 질량%의 콜로이달 실리카를 포함하고, 상기 아크릴계 수지는 고형분 질량 환산으로 (a) 다음의 일반식 (1)
    Figure 712006001180253-pct00011
    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1 ~ 8의 직쇄 또는 분지된 알킬기)
    로 나타내는 20 ~ 76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
    Figure 712006001180253-pct00026
    ,β-에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
    Figure 712006001180253-pct00027
    ,β-에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10 ~ 30 질량%의 스티렌 및 (e) 10 ~ 30 질량%의 아크릴로니트릴의 중합 반응에 의하여 얻은 중합체이며, 유리 전이 온도가 0~30℃인 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지가 상기 단량체 (a) 내지 (e) 및 10 질량% 이하의 불포화 단량체 (f)와의 중합 반응에 의하여 얻은 중합체인 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아크릴계 수지 중의 (f)는 분자 내에 글리시딜기, 아지리디닐기, 메틸올기 및 실라놀기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수계 표면 처리제 중에 고형분 질량 환산으로 35 질량% 이하의 폴리올레핀 왁스 분산액을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
  5. 도금 금속판 위에 아크릴계 수지와 고형분 환산으로 5~35 질량%의 콜로이달 실리카를 포함하는 유기/무기 복합 피막을 0.3 ~ 5.0 g/㎡ 가지고, 상기 아크릴계 수지는 고형분 질량 환산으로 (a) 다음의 일반식 (1)
    Figure 712006001180253-pct00012
    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1 ~ 8의 직쇄 또는 분지된 알킬기)
    로 나타내는 20 ~ 76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
    Figure 712006001180253-pct00028
    ,β-에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2 ~ 10 질량%의
    Figure 712006001180253-pct00029
    ,β-에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10 ~ 30 질량%의 스티렌 및 (e) 10 ~ 30 질량%의 아크릴로니트릴의 중합 반응에 의하여 얻은 중합체이며, 유리 전이 온도가 0 ~ 30℃인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 아크릴계 수지가 상기 단량체 (a) 내지 (e) 및 10 질량% 이하의 불포화 단량체 (f)와의 중합 반응에 의하여 얻은 중합체인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 아크릴계 수지를 구성하는 (f)는 분자 내에 글리시딜기, 아지리디닐기, 메틸올기 및 실라놀기로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기/무기 복합 피막 중에 고형분 질량 환산으로 35 질량% 이하의 폴리올레핀 왁스 분산액을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
  9. 도금 금속판 또는 하지(下地) 처리를 행한 도금 금속판 위에 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 수계 표면 처리제를 건조 고형분 질량 환산으로 0.3 ~ 5.0 g/㎡로 도포한 후, 건조하여 유기/무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
KR1020037010948A 2001-02-22 2002-02-22 도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그제조 방법 KR100626417B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001047214 2001-02-22
JPJP-P-2001-00047214 2001-02-22
JP2001283822A JP3963683B2 (ja) 2001-02-22 2001-09-18 めっき金属板用水系表面処理剤、表面処理金属板とその製造方法
JPJP-P-2001-00283822 2001-09-18
PCT/JP2002/001632 WO2002066703A1 (fr) 2001-02-22 2002-02-22 Agent de traitement de surface a base aqueuse pour feuille de metal plaquee, feuille metallique a surface traitee et procede de production associe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030077637A KR20030077637A (ko) 2003-10-01
KR100626417B1 true KR100626417B1 (ko) 2006-09-20

Family

ID=26609924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037010948A KR100626417B1 (ko) 2001-02-22 2002-02-22 도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그제조 방법

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP3963683B2 (ko)
KR (1) KR100626417B1 (ko)
CN (1) CN100510183C (ko)
MY (1) MY148699A (ko)
TW (1) TW539768B (ko)
WO (1) WO2002066703A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10149148B4 (de) * 2000-10-11 2006-06-14 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen, Polymere enthaltenden Zusammensetzung, die wässerige Zusammensetzung und Verwendung der beschichteten Substrate
JP4573586B2 (ja) * 2004-07-07 2010-11-04 関西ペイント株式会社 表面処理鋼板
EP2072542B1 (en) 2007-12-20 2014-05-07 Rohm and Haas Company Core-shell polymers suitable for use in organic media
JP6263278B2 (ja) * 2014-12-10 2018-01-17 新日鐵住金株式会社 亜鉛めっき鋼板用表面処理剤
JP6367462B2 (ja) * 2015-02-26 2018-08-01 新日鐵住金株式会社 亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用の金属表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0427538A (ja) * 1990-05-23 1992-01-30 Kawasaki Steel Corp 耐低温チッピング性および耐塗膜剥離性に優れた表面処理鋼板
KR100195757B1 (ko) * 1996-12-10 1999-06-15 한영재 유기-무기 복합 금속 표면 피복제 조성물
JP2000073180A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料用水系表面処理剤およびその表面処理金属材料

Also Published As

Publication number Publication date
JP3963683B2 (ja) 2007-08-22
CN100510183C (zh) 2009-07-08
JP2002322409A (ja) 2002-11-08
KR20030077637A (ko) 2003-10-01
MY148699A (en) 2013-05-31
CN1492945A (zh) 2004-04-28
TW539768B (en) 2003-07-01
WO2002066703A1 (fr) 2002-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5509078B2 (ja) 水系金属表面処理剤及び表面処理金属材料
JP3869577B2 (ja) 金属材料用水系表面処理剤および表面処理金属板
JP4416645B2 (ja) 耐食性に優れた耐熱処理金属板、有機被覆金属板及びリン酸塩処理亜鉛系めっき金属板
JPWO2003085171A1 (ja) 耐傷つき性と耐食性に優れた耐熱処理金属板
JP4747625B2 (ja) 耐食性と耐疵付き性に優れた表面処理鋼板及びその製造方法
JP5099732B2 (ja) 水系金属表面処理剤
KR100626417B1 (ko) 도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그제조 방법
JP6367462B2 (ja) 亜鉛めっき鋼材用または亜鉛基合金めっき鋼材用の金属表面処理剤、被覆方法及び被覆鋼材
JP2690629B2 (ja) 耐食性およびスポット溶接性に優れた有機複合被覆鋼板
JP2834686B2 (ja) 耐クロム溶出性および加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JP2617837B2 (ja) 摺動性およびプレス加工性に優れた潤滑めっき鋼板の製造方法
KR20000017484A (ko) 금속재료용 물계 표면처리제 및 그 표면처리 금속재료
JPS60219265A (ja) 金属表面処理方法
JP3477174B2 (ja) 非クロメート型表面処理金属板とその製造方法
JP2004231698A (ja) 防錆塗料用水分散性樹脂組成物
JPH0565667A (ja) 高性能潤滑めつき鋼板の製造方法
JPH0994916A (ja) 有機複合被覆鋼板
JP4298575B2 (ja) 耐食性に優れたクロメートフリー表面処理Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき鋼板及びその製造方法
JP2793945B2 (ja) 加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
JP2002212754A (ja) 耐プレスかじり性と耐コイル変形性に優れた表面処理金属板及びその製造方法
JP2617835B2 (ja) 塗料密着性に優れた潤滑めっき鋼板の製造方法
US6683131B1 (en) Protective coating of metal and product therefrom
JP3503194B2 (ja) 有機複合被覆鋼板
JPH11310749A (ja) 水系表面処理剤、表面処理鋼板、及びその製造方法
JP5929746B2 (ja) 表面処理鋼板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120821

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130822

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140825

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150819

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee