KR20030077637A - 도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그제조 방법 - Google Patents

도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그제조 방법 Download PDF

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신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
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    • C23C30/00—Coating with metallic material characterised only by the composition of the metallic material, i.e. not characterised by the coating process

Abstract

새로운 수계 표면 처리제와 그것에 의해 얻을 수 있는 표면 처리 금속재의 제공.
아크릴계 수지와 고형분 환산으로 5~35 질량%의 콜로이달 실리카를 포함하는 상기 아크릴계 수지가 고형분 질량 환산으로 (a) 다음의 일반식(1)
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분지된 알킬기)
으로 나타내는 15~76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10~30 질량%의 스티렌, (e) 10~30 질량%의 아크릴로니트릴, 및 (f) 이들 단량체와 공중합 가능한 0~10 질량%의 불포화 단량체와의 중합 반응에 의해 얻어지며, 유리 전이 온도가 0-30℃의 중합체인 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제. 또한 이를 사용하여 제조된 표면 처리 금속재 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그 제조 방법{WATER-BASED SURFACE-TREATING AGENT FOR PLATED METAL SHEET, SURFACE-TREATED METAL SHEET, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
종래부터, 가정용 전자제품 및 건축 재료 등에는 아연 및 아연계 도금 강판이 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 강판은, 그 자체로는 내식성 및 표면 도장성(top coatability)이 불충분하므로, 크로메이트화(chromate) 처리 또는 인산염화성 처리가 수행된다. 그 후, 프레스 가공 또는 벤딩 가공 등의 성형 가공 또는 도장 등이 수행되지만, 사용되는 용도에 따라서는 도장을 수행하지 않고 종종 사용된다. 도장을 수행하지 않고 사용하는 경우에는, 크로메이트화성 처리 강판이라 불리우는 표면 처리 강판이 일반적으로 사용되어 왔지만, 이는 성형 가공 또는 조립하는 동안 지문 부착이나 스크래칭 등의 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 아연계 도금 강판 표면에 크로메이트 처리한 후, 두께 약 1㎛의 유기 수지층을 형성한 유기 복합 강판을 제작하였다.
이 유기 복합 강판은, 내지문성 이외에, 내식성, 내용제성, 표면 도장성 등 여러가지 피막 성능이 요구된다. 이러한 성능들 가운데, 최근, 특히 내스트래치성(scratch resistance) 등, 표면 외관 품질에 대한 요구 수준이 높아지고 있다. 이것은 가전 업계에 있어 공정 단축, 비용 절약의 관점에서, 프레스 성형 후 도장하지 않고 직접 적용하거나, 최근에는 도유하지 않고, 속건유(quick-drying oil)로 프레스 성형을 하는 것이 증가되었기 때문이다. 이러한 프레스 성형 가공 조건에서는 강판의 표면에 금형과의 슬라이딩(sliding)에 의해 스크래치 가능성이 높아지며 한편, 성형 가공 후, 제품을 운반할 때에, 성형물 끼리, 또는 성형물과 이를 담고 있는 용기(판지 상자 등)가 서로 스쳐서, 성형물의 표면상에 스크래치가 생긴다. 이와 같은 스크래치된 부위는 통상의 유기 피복 강판 표면 보다 내식성이 떨어져서, 외관상 스크래치가 눈에 띄기 때문에, 품질의 저하를 면할 수 없다.
이러한 이유로, 내식성, 표면 도장성 및 내스크래치성을 고려한 표면 처리 강판에 관한 몇몇 기술이 제안되었다. 이러한 기술로서는 일본 공개 특허 공보 평 3－17189호 공보, 일본 특허 공고 공보 평 6－104799호 공보 및 일본 공개 특허 공보 평 6－292859호 공보에 기재되어 있는 방법을 포함한다.
일본 공개 특허 공보 평3－17189호 공보는 우레탄 변성 폴리올레핀 수지에 플루오르계 수지 입자 및 실리카 입자를 배합하여 얻은 수지 피막에 관한 방법을 개시한다. 이 방법은 플루오르계 수지 입자를 스크래치 부분을 보호하기 위해 사용하는 것을 특징으로 하지만, 플루오르계 수지 입자를 수용액 중에서 균일하게 분산하기 위해서는, 계면활성제의 사용이 필요 불가결하고, 이 계면활성제를 사용하기때문에 내식성의 레벨이 전체적으로 낮아져 만족할 수 있는 내식성을 얻을 수 없었다.
일본 특허 공고 공보 평 6－104799호 공보는 폴리에스테르계 수지, 가교제 및 평균 분자량 2000~8000의 폴리에틸렌계 왁스를 함유하는 피막에 관한 방법을 개시한다. 이 방법은 베이스(base) 수지에 폴리에스테르 수지를 사용하고 있기 때문에, 피막 자체의 내가수분해성이 불충분하여, 만족할 수 있는 내식성을 얻을 수 없었다.
일본 공개 특허 공보 평 6－292859호 공보는 분자 내에 활성 수소를 갖는 우레탄 수지에 상온 가교형 에폭시 수지를 함유 시킨 수지에, 구형 폴리에틸렌 왁스 입자와 사슬 콜로이달 실리카를 함유시킨 피막에 관한 방법을 개시한다. 콜로이달 실리카는, 고체 표면에 부착하여, 마찰 계수를 증가시키는 성질을 가지고 있으며, 이 방법과 같은 사슬상의 콜로이달 실리카를 사용할 경우, 콜로이달 실리카 자체의 구조 특성에 의해 내스크래치성이 저하된다. 그 결과, 이 방법으로는 구상 폴리에틸렌 왁스를 배합하고 있을 지라도, 건조 온도가 100℃ 미만의 온도이므로, 폴리에틸렌 왁스가 수지 피막 중에 매몰되어, 윤활성이 불충분하고, 만족할 수 있는 내스크래치성을 얻을 수 없다.
발명의 요약
본 발명은, 상기 종래 기술이 안고 있는 문제점을 해결하기 위한 것이며, 평면부 내식성, 내용제성, 표면 도장성 및 용접성 뿐만 아니라, 가공부 내식성, 내스크래치성이 우수한 표면 처리 금속재와, 이를 얻을 수 있는 수계 표면 처리제와 그제조 방법을 제공한다.
본 발명자는, 상기 종래 기술이 안고 있는 과제를 해결하기 위한 수단에 대해 예의 검토한 결과, 특정 모노머로부터 중합된 아크릴계 수지 및 실리카를 함유하는 수계 표면 처리제를 이용하는 것이 효과적이라는 것을 새롭게 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.
(1) 아크릴계 수지, 물 및 고형분 질량 환산으로 5~35 질량%의 콜로이달 실리카를 함유하며, 상기 아크릴계 수지가 고형분 질량 환산으로 (a) 다음의 일반식(1)
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분지된 알킬기)
로 나타내는 15~76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10~30 질량%의 스티렌, (e) 10~30 질량%의 아크릴로니트릴, 및 (f) 이들 단량체와 공중합 가능한 0~10 질량%의 불포화 단량체와의 중합 반응에 의해 얻어진 중합체이며, 여기서 유리 전이 온도가 0~30℃인 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 아크릴계 수지중에서 (f)가, 글리시딜기, 아지리디닐기, 메틸올기 및 실라놀기로부터 선택되는 1 종류 이상의 관능기를 분자 내에 갖는 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 수계 표면 처리제가 고형분 질량 환산으로 35 질량% 이하의 폴리올레핀 왁스 디스퍼션을 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
(4) 도금 금속판상에, 아크릴계 수지와 고형분 환산으로 5~35 질량%의 콜로이달 실리카를 포함하는 유기/무기 복합 피막을 0.3 ~ 5.0 g/m2가지며, 상기 아크릴계 수지가 고형분 질량 환산으로 (a) 상기 일반식(1)으로 나타내는 15~76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10~30 질량%의 스티렌, (e) 10~30 질량%의 아크릴로니트릴, 및 (f) 이들 단량체와 공중합 가능한 0~10 질량%의 불포화 단량체와의 중합 반응에 의해 얻어진 중합체이며, 유리 전이 온도가 0-30℃인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
(5) 상기 (4)에 있어서, 상기 아크릴계 수지중에서 (f)가 글리시딜기, 아지리디닐기, 메틸올기 및 실라놀기로부터 선택되는 1 종류 이상의 관능기를 분자 내에 갖는 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 있어서, 유기/무기 복합 피막 중에 고형분 질량 환산으로 35 질량% 이하의 폴리올레핀 왁스 디스퍼션을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
(7) 도금 금속판 또는 하지 처리를 한 금속판 상에, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 수계 표면 처리제를, 건조 고형분 질량 환산으로 0.3 ~ 5.0g/m2로 도포한 후, 건조하여 유기/무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
본 발명은 평면부 내식성, 가공부 내식성, 내용제성, 도장 밀착성 및 용접성뿐만 아니라, 내스크래치성(scratch resistance)이 우수한 표면 처리 금속판, 및 이를 얻을 수 있는 수계 표면 처리제와 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 첫번째 특징은, 기재 수지로서 사용된 아크릴 수지가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 수 종류의 단량체를 공중합하여 얻어지는 공중합체이며, 또한 적절한 양의 적절한 모노머의 종류를 중합하여 얻어지는 공중합체를 사용하는 것에 있다. 본 발명에 사용되는 폴리머의 중합 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 현탁 중합 및 유화 중합에 의한 방법이 바람직하다.
이러한 단량체의 구체예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)알릴에테르, 3－히드록시프로필(메타)알릴에테르, 4－히드록시부틸(메타)알릴에테르, 알릴알코올, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2－(1－아지리디닐)에틸 아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴글리시딜 에테르, 이미놀메타크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N－메틸올(메타)아크릴아미드, N－메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N－에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N－부톡시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드, N－메틸(메타)아크릴아미드, N, N－디메틸(메타)아크릴아미드, N－디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 낙산 비닐, 아크릴산 비닐, 스티렌, α－메틸스티렌, t－부틸스티렌, 비닐톨루엔, (메타)아크릴로니트릴, 신남일 니트릴, (메타)아크릴록시에틸 포스페이트, 비스-(메타)아크릴록시에틸포스페이트, (메타)아크릴록시에틸페닐 액시드 포스페이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트 및 그 이성체, 부틸(메타)아크릴레이트 및 그 이성체, 펜틸(메타)아크릴레이트 및 그 이성체 및 헥실(메타)아크릴레이트 및 그 이성체 등을 들 수 있다. 본 명세서의 "(메타)아크릴", "(메타)아크릴레이트", "(메타)알릴", 및 "(메타)아크릴록시에 관한 표기는, 각각, "아크릴" 또는 "메타크릴", "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트", "알릴" 또는 "메타릴", 및 "아크릴록시" 또는 "메타크릴옥시"를 의미하며, 그 외의 같은 표기는 동일 의미를 갖는다.
상기 아크릴계 수지로서는, 고형분 질량 환산으로, (a) 다음의 일반식(1)
(식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분지된 알킬기)
로 나타내는 15~76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10~30 질량%의 스티렌, (e) 10~30 질량%의 아크릴로니트릴 및 (f) 이들 단량체와 공중합 가능한 0~10 질량%의 불포화 단량체와의 중합 반응에 의해 얻어지는 중합체를 사용할 필요가 있다.
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체 (a)는 상기 일반식(1)에 의해 나타낸다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－프로필(메타)아크릴레이트 및 그 이성체, n－부틸(메타)아크릴레이트 및 그 이성체, n－펜틸(메타)아크릴레이트 및 그 이성체, n－헥실(메타)아크릴레이트 및 그 이성체, n－헵틸(메타)아크릴레이트 및 그 이성체, n－옥틸(메타)아크릴레이트 및 그 이성체를 들 수 있다.
이와 같은 불포화 단량체 (a)의 배합량은, 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a)~(f)의 전체 100 질량%에 대해서, 15~76 질량%, 바람직하지는 30~70 질량%이다. 불포화 단량체(a)의 배합량이 15 질량% 미만이면, 얻어지는 중합체 피막의 유연성이 결여되기 때문에, 피막 형성시 피막에 크랙(crack)이 발생하여, 충분한 내식성을 얻을 수 없다. 한편, 배합량이 76 질량%를 초과할 경우는 형성된 피막의 내용제성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 분자 내에 카르복실기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화단량체 (b)의 구체예로서, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산 및 신남산 등을 들 수 있다. 이와 같은 불포화 단량체 (b)의 배합량은, 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a)~(f)의 전체 100 질량%에 대해서 2~10 질량%이며, 보다 바람직하게는 2.5~8 질량%이다. 2 질량% 미만의 경우, 강판에 대한 피막의 밀착성이 떨어지고, 10 질량%를 초과하는 경우는 피막의 내식성, 내수성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 분자 내에 히드록실기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 단량체 (b)의 구체예로서, 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메타)알릴에테르, 3－히드록시프로필(메타)알릴에테르, 4－히드록시부틸(메타)알릴에테르, 알릴 알코올 등을 들 수 있다. 이와 같은 불포화 단량체 (c)의 배합량은, 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a)~(f)의 전체 100 질량%에 대해서 바람직하게는 2~10 질량%이며, 보다 바람직하게는 2.5~8 질량%이다. 2 질량% 미만의 경우 강판에 대한 밀착성이 떨어지고, 10 질량%를 초과하는 경우는 피막의 내식성, 내수성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 스티렌 (d)의 배합량은 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a)~(f)의 전체 100 질량%에 대해서 바람직하게는 10~30 질량%이며, 보다 바람직하게는 12~25 질량%이다. 10 질량% 미만의 경우 내스크래치성이 떨어지고, 30 질량%를 초과하는 경우는 피막의 가공부 내식성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 아크릴로니트릴 (e)의 배합량은 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a)~(f)의 전체 100 질량%에 대해서 바람직하게는 10~30 질량%이며, 보다 바람직하지는 15~28 질량%이다. 10 질량% 미만의 경우 형성된 피막의 내용제성이 떨어지고, 30 질량%를 초과하는 경우는 피막의 내수성 및 내식성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
불포화 단량체 (f)는 (a)~(e)와 공중합 가능한 (a)~(e) 이외의 불포화 단량체이며, 형성된 피막의 내용제성, 밀착성, 내스크래치성 등을 한층 더 향상시키는 목적으로, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 사용하여도 상관없다.
불포화 단량체 (f)의 구체예로서, (메타)아크릴아미드, N－메틸(메타)아크릴 아미드, N, N－디메틸(메타)아크릴아미드 및 N－디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 낙산 비닐, 아크릴산 비닐 등의 에스테르화 불포화 단량체, 스티렌, α－메틸스티렌, t－부틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 불포화 단량체, (메타)아크릴로니트릴 및 신남일 니트릴 등의 시아노화 불포화 단량체, (메타)아크릴록시에틸포스페이트, 비스-(메타)아크릴록시에틸 포스페이트 및 (메타)아크릴록시에틸페닐 액시드 포스페이트 등의 포스페이트기 함유 불포화 단량체, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2－(1－아지리디닐)에틸 아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴글리시딜 에테르, 이미놀 메타크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N－메틸올 (메타)아크릴 아미드, N－메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N－에톡시메틸(메타)아크릴아미드 및 N－부톡시메틸 (메타)아크릴아미드 등의 히드록실기 및 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 불포화 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중 한가지 이상은 히드록실기 또는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 불포화 단량체가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 글리시딜기, 아지리디닐기, 메틸올기, 실란올기를 함유하는 불포화 단량체이다. 이러한 화합물의 구체예로서, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 2－(1－아지리디닐)에틸 아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴글리시딜 에테르, 이미놀메타크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N－메톡시메틸 (메타)아크릴아미드, N－에톡시메틸 (메타)아크릴아미드 및 N－부톡시메틸(메타)아크릴아미드를 들 수 있다. 불포화 단량체(f)의 배합량은 아크릴계 수지를 구성하는 불포화 단량체 (a)~(f)의 전체 100 질량%에 대하여 10 질량%를 초과할 경우, 중합체의 점도가 증가하기 쉬워 수계 표면 처리제의 작업 시간이 짧아지고, 균일한 피막을 형성할 수 없어, 내식성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도는 0~30℃인 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 미만이면, 형성된 피막의 내블록킹성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30℃을 초과하는 경우는 조막성이 저하되어, 가공부 내식성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서의 유리 전이 온도(Tg)란, 단량체 성분의 단독 중합체의 Tg를 이용하여 계산되는 값이며, 다음식에 의해 구할 수 있다.
여기서, Tg는 중합체의 유리 전이 온도이고, Tg1, Tg2,···Tgn은 각 단량체 성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도이고, w1, w2,···wn은 각 단량체의 질량분율을 나타내며, 여기서 w1＋w2＋···＋wn=1 이다. 각 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도는 JIS K 7121에 의하여 구하여진다.
본 발명의 수계 표면 처리제 중 및 표면 처리 금속재의 피막 중의 콜로이달 실리카의 배합량은 고형분 질량 환산으로 5~35 질량%이다. 콜로이달 실리카의 배합량이 5 질량% 미만에서는, 내식성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 35 질량%를 초과할 경우, 수지의 바인더 효과가 감소되고, 내식성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 콜로이달 실리카의 입경 및 종류에 대해서는, 본 발명에서는 특별히 한정하는 것은 아니고, 예를 들면, Nissan Chemical Industries, Ltd.사의 SNOWTEX O, C, N 이나 Asahi Denka Kogyo K.K.사의 ADELITE AT-20N, A, Q 등의 시판품이 적용된다.
본 발명에서는 표면 처리 금속재의 내스크래치성을 향상시키기 위하여, 폴리올레핀 왁스 디스퍼션(dispersion)을 수계 표면 처리제 및 유기/무기 복합 피막에 배합할 수도 있다.
폴리올레핀 왁스 디스퍼션으로서는, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부틸렌 왁스 또는 이러한 왁스에 극성기를 부여한 변성 폴리올레핀 왁스를 유화제 농도 5% 이하, 바람직하게는 유화제를 사용하지 않고 물 또는 수용액에 분산시킨 것을 이용할 수 있다. 극성기는, 촉매 존재하에서, 폴리올레핀 왁스를 산소, 오존 또는 초산 등의 산화제로 산화 처리하는 것에 의해 도입될 수 있으며(산화 폴리올레펜 왁스), 또는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 등의 에틸렌성 불포화 카본 단량체와 폴리올레핀 왁스를 벤졸 등에 용해하고, 중합 개시제(퍼옥사이드, 레독스, 중금속 촉매 등)와 함께 질소 기류하에서 가열하여 그래프트화하여 도입할 수 있다.
폴리올레핀 왁스 디스퍼션의 질량 평균 입경은 0.1 ~ 5.0 μm가 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0 ~ 4.0 μm이다. 질량 평균 입경이 0.1 μm 미만일 경우, 입자가 응집되기 쉬워 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 입경이 5.0 μm를 초과할 경우, 입자의 분산 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 질량 평균 입경과 수평균 입경의 비율로서는 질량 평균 입경/수평균 입경＜3의 범위 내인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 왁스 디스퍼션은 수계 표면 처리제 및 유기/무기 복합 피막중에 고형분 환산으로 35 질량% 이하의 범위에서 배합시키는 것이 바람직하다. 35 질량%를 초과하면 도료 밀착성이 열화하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서는, 금속판상에 부착량으로서 고형분 질량 환산으로 0.3 ~ 5. 0 g/m2의 유기/무기 복합 피막을 형성한다. 0.3 g/m2미만의 경우는 피막의 내스크래치성이 떨어지고, 가공부 내식성도 양호하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편,5.0 g/m2을 초과하는 경우는 용접성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 사용되는 수계 표면 처리제는 피복면에 균일한 피막을 얻기 위해 젖음성 향상제(wetting enhancer)로서 알려진 계면활성제나, 증점제, 용접성 향상을 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위한 착색 안료 및 광택 제거 재료, 조막성 향상을 위한 용제 등을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용 가능한 하지 도금 금속판으로서는 아연 도금 금속판, 아연-니켈 도금 금속판, 아연-철도금 금속판, 아연-크롬 도금 금속판, 아연-알루미늄 도금 금속판, 아연-티타늄 도금 금속판, 아연-마그네슘 도금 금속판 및 아연-망간 도금 금속판 등의 아연계의 전기 도금, 용해 도금, 증착 도금 강판 및 알루미늄 또는 알루미늄 합금 도금 금속판, 납 또는 납 합금 도금 금속판, 주석 또는 주석 합금 도금 금속판 뿐만 아니라 이들 도금층에 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티타늄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 안티몬, 주석, 구리, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 및/또는 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 포함된다. 또한, 상기 도금과 다른 종류의 도금, 예컨대 철도금, 철-인 도금 등과 조합된 복층 도금 금속판도 사용 가능하다.
본 발명의 수계 표면 처리제는, 도금 금속판상에 직접 도포할 수도 있지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 우선 통상의 방법에 의한, 크로메이트 처리 또는 논-크로메이트 처리에 의하여 기질 피막을 형성하고, 그 위에 본 발명의수계 표면 처리제를 도포하여 수지 피막을 형성시키는 것이 바람직하다.
크로메이트 처리에는, 전해에 의해 크로메이트 피막을 형성하는 전해 크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시킨 다음, 여분의 처리액을 씻어 내리는 반응형 크로메이트 처리 또는 처리액을 피도포물에 도포한 다음, 물세정 없이 건조시켜 피막을 형성시키는 도포형 크로메이트 처리가 있으며, 본 발명에서는 어느 처리도 사용할 수 있다.
논-크로메이트 처리에는, 전해에 의하여 논-크로메이트 피막을 형성하는 전해형 논-크로메이트 처리, 소재와의 반응을 이용하여 피막을 형성시킨 다음, 여분의 처리액을 씻어 내리는 반응형 논-크로메이트 처리, 처리액을 치도포물에 도포한 다음, 물 세정 없이 건조하여 피막을 형성시키는 도포형 논-크로메이트 처리가 있으며, 본 발명에서는 어느 처리도 사용할 수 있다.
상기 크로메이트 처리에 의해 처리된 하지 도금 금속판상에 본 발명의 수계 표면 처리제를 도포하여, 도달판 온도(peak metal temperature) 60~200℃ 로 건조하여 유기/무기 복합 피막을 형성시킨다. 도포 방법으로서는, 통상의 방법, 예를 들면 롤코팅법, 침지법, 정전 도포법 등을 이용할 수 있다.
이하에 본 발명을, 제조예, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명의 설명을 위하여 기재한 것이며, 본 발명을 이러한 방법으로 한정하려는 것은 아니다.
(1) 금속판
금속판은 표 1에 나타낸 것을 사용한다.
금속판의 종류 및 도금 부착량 (판두께 : 0.8mm)
약호 금속판의 종류
EG 전기 아연 도금 강판(도금 부착량:20 g/m2)
ZN 전기 아연/니켈 도금 강판(도금 부착량 :20g/m2, 니켈 함유율:12wt%)
GI 용융 아연 도금 강판(도금 부착량 :60g/m2)
(2) 탈지 처리
상기의 각 금속판을 실리케이트계 알칼리 탈지제의 파인 클리너 4336(Fine Cleaner 4336)(등록상표：Nihon Parkerizing Co.,Ltd.)으로 탈지 처리하였다. 보다 구체적으로 말하면, 금속판을 탈지제 농도 20 g/l, 온도 60℃에서 스프레이로 2분간 처리한 후, 수도물로 30초간 스프레이 세정하였다.
(3) 하지 처리
(a) 반응형 크로메이트 처리(금속판：EG, ZN, GI)
아연-크롬 357(등록상표：Nihon Parkerizing Co., Ltd.)을 사용하여 금속판에 용액 온도 50℃에서 5초간 분무 처리한 다음, 수도물로 세정한 후 공기 건조하여 시험판을 제작하였다. 목표 크롬 부착량은 20 mg/m2였다.
(b) 도포형 크로메이트 화성 처리(금속판：EG, ZN, GI)
아연-크롬 1300 AN(등록상표：Nihon Parkerizing Co., Ltd.)을 롤코팅법에 의해 금속판상에 도포한 다음, 물 세정 없이 즉시, 200℃의 분위기 온도에서 10초간 건조하여 시험판을 제작하였다. 이 처리에서의 도달판 온도는 100℃였고, 목표크롬 부착량은 40 mg/m2였다.
(c) 전해형 크로메이트 처리(금속판：EG, ZN, GI)
크롬산 50 g/l, 황산 0. 3g/l의 욕(bath)중에서 전류 밀도 10 A/dm2으로 소정의 전기량을 통전하여 금속판에 전해형 크로메이트 처리를 행하고, 물 세정한 후 200℃의 분위기 온도에서 8초간 건조하여 시험판을 제작하였다. 이 처리에 있어서 도달판 온도는 80℃였고, 목표 크롬 부착량은 40 mg/m2였다.
(4) 수계 표면 처리제의 조제
표 2에 약호를 나타내는 (a) (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (d) 스티렌, (e) 아크릴로니트릴, 및 (f) 이들의 단량체와 공중합 가능한 불포화 단량체를 표 3에 나타낸 비율로 사용하여, 표 3에 나타낸 A1 ~ A37의 중합체를 얻었다. 표 2의 각 단량체의 명칭 뒤의 괄호 내의 수치는 이들 단량체 성분의 단독 중합체의 ℃를 단위로 하는 유리 전이 온도(Tg)를 나타내고 있고, 표 3 우단의 Tg는 각 중합체의 유리 전이 온도이다.
실온에서, 표 3의 중합체의 수분산액, 및 표 4와 표 5에 각각 나타낸 콜로이달 실리카 및 폴리올레핀 왁스 디스퍼션을 각각 표 7~12에 나타낸 조성 비율로, 프로펠러 교반기를 이용하여 교반하면서 혼합하고, 증류수를 가하여 고형분 농도를 조정하였다. 표 7~12에 나타낸 피막중 고형분 조성은, 중합체, 실리카 및 왁스의 합계량으로서 100 질량%이고, 표에서의 실리카 및 왁스의 양은 질량%로 나타낸 것이다.
단량체 약호 명칭 약호 명칭
(a) BA n-부틸 아크릴레이트 (-54) 2EHA 2-에틸헥실 아크릴레이트 (-85)
BMA n-부틸 메타크릴레이트 (20) MMA 메틸 메타크릴레이트(105)
(b) AA 아크릴산 (106) MAA 메타크릴산
(c) 2HEMA 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(55) 2HEA 2-히드록시에틸 아크릴레이트 (-15)
HPMA 히드록시프로필 메타크릴레이트(26)
(d) St 스티렌 (100)
(e) AN 아크릴로니트릴 (100)
(f) GMA 글리시딜 메타크릴레이트 (41) N-MAAm N-메틸올아크릴아미드 (75)
No. 종류
B1 ADELITE AT-20N, Asahi Denka Kogyo K.K.
B2 SNOWTEX N, Nissan Chemical Industries Co., Ltd.
No. 종류
C1 폴리에틸렌 왁스 디스퍼션, 입경 3.0㎛
C2 폴리에틸렌 왁스 디스퍼션, 입경 1.0㎛
C3 폴리에틸렌 왁스 디스퍼션, 입경 0.6㎛
(5) 수계 표면 처리제의 시험판에의 도포 방법
상기 조제된 각 수계 표면 처리제를 바 코터(bar coater)를 이용하여, 상기 각 시험판에 도포하고, 280℃의 분위기 온도에서 12초간 건조하였다. 이 처리에서의 도달판 온도는 130℃였고, 목표 부착량은 1.0 mg/m2였다. 부착량의 조정은 상기 처리제의 고형분 농도 및 바 코터의 종류를 적당히 변경시킴으로써 조정하였다.
(6) 표면 처리 금속판의 성능 시험
(a) 평면부 내식성
JIS Z 2371에 기재되어 있는 염수 분무 시험 방법에 따라, 분위기 온도 35℃에서, 5%의 NaCl 수용액을 표면 처리 금속판 시료에 분무하여 72시간 후의 흰색 녹 발생율(white rust generation)을 측정하였다. 다음의 평가 기준으로, ◎ 또는 O의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
＜평가 기준＞
◎：흰색 녹 발생 면적율이 전체 면적의 5% 미만
O：흰색 녹 발생 면적율이 전체 면적의 5% 이상 10% 미만
△：흰색 녹 발생 면적율이 전체 면적의 10% 이상 30% 미만
×：흰색 녹 발생 면적율이 전체 면적의 30% 이상
(b) 가공부 내식성
표면 처리 금속판 시료에 6 mm의 에리크센(Erichsen) 가공을 한 후, JIS Z 2371에 기재되어 있는 염수 분무 시험 방법에 따라, 분위기 온도 35℃에서, 5%의 NaCl 수용액을 표면 처리 금속판 시료에 분무하여 48시간 후의 가공부에서의 흰색 녹 발생율을 측정했다. 다음의 평가 기준으로, ◎ 또는 O의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
＜평가 기준＞
◎：흰색 녹 발생 면적율이 가공부 면적의 5% 미만
○：흰색 녹 발생 면적율이 가공부 면적의 5% 이상 10% 미만
△：흰색 녹 발생 면적율이 가공부 면적의 10% 이상 30% 미만
×：흰색 녹 발생 면적율이 가공부 면적의 30% 이상
(c) 내용제성
표면 처리 금속판 시료의 표면을, 가제에 용제(에탄올 또는 MEK)를 스며들게 하여 하중 500 g으로 왕복 10회 슬라이딩 시켰다. 슬라이딩 후의 외관을 관찰하여, 다음의 평가 기준으로, ◎ 또는 ○의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
＜평가 기준＞
◎：피막의 팽윤 면적이 슬라이딩부 전체의 30% 미만
○：피막의 팽윤 면적이 슬라이딩부 전체의 30% 이상
△：피막의 용해 면적이 슬라이딩부 전체의 30% 미만
×：피막의 용해 면적이 슬라이딩부 전체의 30% 이상
(d) 도장 밀착성
표면 처리 금속판 시료에, 바 코터를 이용하여, 멜라민 알키드 수지 도료(Kansai Paint Co., Ltd. 사, Amilack #1000)를, 건조 막 두께가 25μm가 되도록 도포하고, 로 온도 130℃에서 20분간 구웠다. 하룻밤 방치한 후, 시료를 끓는 물에 30분간 침지시킨 시료와 침지시키지 않은 시료에 대하여, 각각 7mm 에리크센 가공을 하고, 점착 테이프(Nichiban Co. 사 CELLOTAPE)를 시료의 에리크센 가공부에 부착시켰다. 점착 테이프를 신속히 비스듬히 45o방향으로 당기고, 에리크센 가공부의 외관을 눈으로 관찰하였다. 다음의 평가 기준으로, ◎ 또는 ○의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
＜평가 기준＞
◎：박리 없음
○：박리 면적율 5% 미만
△：박리 면적율 5% 이상 50% 미만
×：박리 면적율 50% 이상
(e) 내프레스 갈링성(Press galling resistance)
표면 처리 금속판 시료에 각통 크랭크 프레스(角筒 クランクプレス) 시험을 수행하였다. 각통 크랭크 프레스 시험의 조건은, 블랭크 폴더압(blank folder force) 6톤으로 시료(0.8×220×180mm)을 65×115mm, 높이 50mm에 성형하고, 성형후의 슬라이딩면을 눈으로 평가하였다. 다음의 평가 기준으로, ◎ 또는 ○의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
<평가 기준>
◎：흑화 없음
○：슬라이딩부의 50% 미만의 면적이 흑화 및 슬라이딩 스크래치
△：슬라이딩부의 50% 이상의 면적이 흑화 및 슬라이딩 스크래치
×：금속 기질이 노출, 갈링
(f) 용접성
표면 처리 금속판 시료를 표 6에 나타내는 조건으로 연속 스팟 용접 시험하였고, 안정적으로 3mm 이상의 덩어리 직경이 형성될 수 있는 타점수를 구하였다.
항목 조건
용접전류 8500A
통전시간 10 사이클 (50Hz에서)
전극선단 지름 4.5mmΦ
전극 가압력 200kgf
다음의 평가 기준으로, ◎ 또는 ○의 시료를 양호한 것으로 판정하였다. 그 결과를 표 7 내지 12에 나타낸다.
<평가 기준>
◎：타점수 5000 이상
○：타점수 2500 이상, 5000 미만
△：타점수 1000이상, 2500 미만
×：타점수 1000 미만
표 7~12에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 방법에 의해 얻어진 표면 처리 금속판은 모두 평면부 내식성, 내용제성, 표면 도장성, 용접성 뿐만 아니라, 가공부 내식성, 내스크래치성이 우수하다는 것이 분명하다.
본 발명의 표면 처리 금속판은, 평면부 내식성, 내용제성, 표면 도장성, 용접성 뿐만 아니라, 가공부 내식성, 내스크래치성이 우수하기 때문에, 가전, 건축 재료 및 자동차 분야용 재료로서 매우 적합하므로, 산업상의 이용 가치가 매우 높다. 또한, 본 발명의 수계 표면 처리제와 표면 처리 금속판 제조 방법에 의하여 평면부 내식성, 내용제성, 표면 도장성, 용접성, 가공부 내식성, 내스크래치성이 우수한 표면 처리 금속판을 시장에 제공할 수가 있다.

Claims (7)

  1. 아크릴계 수지, 물 및 고형분 질량 환산으로 5~35 질량%의 콜로이달 실리카를 포함하며, 상기 아크릴계 수지가 고형분 질량 환산으로 (a) 다음의 일반식(1)
    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분지된 알킬기)
    로 나타내는 15~76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10~30 질량%의 스티렌, (e) 10~30 질량%의 아크릴로니트릴, 및 (f) 이들 단량체와 공중합 가능한 0~10 질량%의 불포화 단량체와의 중합 반응에 의해 얻어진 중합체이며, 여기서 유리 전이 온도가 0~30℃인 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지중의 (f)가, 글리시딜기, 아지리디닐기, 메틸올기 및 실라놀기로부터 선택되는 1 종류 이상의 관능기를 분자 내에 갖는 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 수계 표면 처리제중에 추가적으로 고형분 질량 환산으로 35 질량% 이하의 폴리올레핀 왁스 디스퍼션(dispersion)을 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 표면 처리제.
  4. 도금 금속판상에, 아크릴계 수지와 고형분 환산으로 5~35 질량%의 콜로이달 실리카를 포함하는 유기/무기 복합 피막을 0.3 ~ 5.0 g/m2가지고, 상기 아크릴계 수지가 고형분 질량 환산으로 (a) 다음의 일반식(1)
    (식 중, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 탄소수 1~8의 직쇄 또는 분지된 알킬기)
    로 나타내는 15~76 질량%의 (메타)아크릴산 에스테르 불포화 단량체, (b) 분자 내에 카르복실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (c) 분자 내에 히드록실기를 갖는 2~10 질량%의 α,β－에틸렌성 불포화 단량체, (d) 10~30 질량%의 스티렌, (e) 10~30 질량%의 아크릴로니트릴, 및 (f) 이들 단량체와 공중합 가능한 0~10 질량%의 불포화 단량체와의 중합 반응에 의해 얻어진 중합체이며, 유리 전이 온도가 0-30℃인 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 아크릴계 수지를 구성하는 (f)가 글리시딜기, 아지리디닐기, 메틸올기 및 실라놀기로부터 선택되는 1 종류 이상의 관능기를 분자 내에 갖는 불포화 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
  6. 제 4 항 또는 5 항에 있어서, 유기/무기 복합피막 중에 추가적으로 고형분 질량 환산으로 35 질량% 이하의 폴리올레핀 왁스 디스퍼션을 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재.
  7. 도금 금속판 또는 하지 처리를 실시한 도금 금속판 상에, 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 따른 수계 표면 처리제를, 건조 고형분 질량 환산으로 0.3 ~ 5.0g/m2로 도포한 후, 건조하여 유기/무기 복합 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 금속재의 제조 방법.
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