JP5929745B2 - 表面処理鋼板 - Google Patents
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そのため、製造コストの改善を図るべく、従来と同等以上の性能を有することに加えて、優れた耐磨耗性を有すると共に、高温の焼付け乾燥を必要とすることなく通常の製造ラインで得ることができる表面処理鋼板の開発が望まれている。
(1)鋼板の両面にめっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板であって、前記樹脂塗膜は、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー(A)、並びに、ポリイソシアネート化合物(B)を含み、前記ポリマー(A)のOHと前記ポリイソシアネート化合物(B)のNCOの当量比(OH/NCO)が1.0〜10である塗料組成物を、前記化成処理層の表面に塗布した後、100〜250℃の最高到達鋼板温度で乾燥してなり、塑性変形硬さが1200以上であることを特徴とする表面処理鋼板。
本発明による表面処理鋼板は、鋼板の両面にめっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板である。
本発明の表面処理鋼板は、耐磨耗性を向上させる点から、塑性変形硬さが1200以上であることを特徴とする。
ここで、塑性変形硬さを1200以上に限定したのは、樹脂塗膜を含めた表面処理鋼板全体の硬度が大きくなるため、磨耗を受けた場合であっても、全体で荷重を受ける結果、めっき面を保護し、良好な外観を維持できるからである。
塑性変形硬さが1200未満の場合、硬度が十分ではなく、耐磨耗性は向上しない。
図1に荷重と押し込み深さとの関係を示す。図1では、荷重が最小荷重(A:0.005mN)から最大荷重(B:300mN)までステップ的に増加し、最大荷重300mNで保持し(C)、最小荷重(0.005mN)まで減少(D)した条件において、押し込み深さ(μm)と荷重(mN)との関係を示す。荷重の減少開始部分に接線を引き、荷重0まで接線を延長したときの押し込み深さを塑性押し込み深さ:hrとする。
また、本発明における塑性変形硬さは次式によって求める。
塑性変形硬さ=荷重(N)/(塑性押し込み深さ:hrから求めた圧子表面積(mm2))
固体間のすべりに関する簡単なモデルを考えると、摩擦力Fは下式
F=A・s (A:接触面積、s:軟らかい方の固体のせん断強度)
で表される。一般に硬い材料を摺動面に用いれば、Aは小さくsは大きく、逆に軟らかい材料を用いればAは大きくsは小さくなる。
硬い材料の表面(めっき層)に軟らかい材料として固体潤滑剤の薄膜(樹脂塗膜)を形成し、荷重を下地の固い金属(高硬度のめっき層)に受け持たせ、せん断を軟らかい薄膜である固体潤滑剤(パーフルオロアルキル基を有するポリマーを用いた樹脂塗膜)に受け持たせることで、Aもsも小さくなり、摩擦力を小さくすることができるというものである。
本発明のめっき層については、特に制限されない。例えば、溶融亜鉛めっき又はこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき、さらには、溶融Zn−5質量%Al合金めっき、溶融Zn−55質量%Al合金めっき、電気亜鉛めっき、電気Zn−12質量%Ni合金めっき、その他の電気Zn系合金めっきや電気めっき等によって形成される層が挙げられる。
本発明の化成処理層は、主として前記めっき層と後述する樹脂塗膜との密着性を向上するために形成される。高い密着性を確保できれば特に限定はされないが、環境保護の観点からクロムを含有しないものとする。
なお、本発明の化成処理層は、クロムを含有しない従来公知の化成処理液をめっき層表面に塗布し、加熱乾燥することにより形成される。
防錆剤の種類については、特に限定はされず、例えば、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、モリブデン酸塩、リン酸モリブデン酸塩、バナジン酸/リン酸混合顔料、メタバナジン酸アンモニウム、シリカ、カルシウムシリケートと呼ばれるCaを吸着させたタイプのシリカ、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウムアンモニウム、等が挙げられる。
具体的には、密着性と耐食性の点からシリカ微粒子を含有し、耐食性の点からリン酸及び/又はリン酸化合物を含有することが好ましい。前記シリカ微粒子は、湿式シリカ、乾式シリカのいずれを用いても構わないが、密着性向上効果の大きいシリカ微粒子、特に乾式シリカが含有されることが好ましい。前記リン酸及びリン酸化合物については、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらの金属塩や化合物等のうちから選ばれる1種以上を含有すれば良い。
前記化成処理層は、ロールコーター、カーテンフローコーター、浸漬引き上げ法などで化成処理液を前記亜鉛系めっき層表面に塗布し、ローラー等で絞った後、水洗することなく最高到達鋼板温度が80〜140℃となるように乾燥することによって形成させることができる。
本発明の樹脂塗膜は、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー(A)、並びに、ポリイソシアネート化合物(B)を含み、前記ポリマー(A)のOHと前記ポリイソシアネート化合物(B)のNCOの当量比(OH/NCO)が1.0〜10である塗料組成物を、前記化成処理層の表面に塗布した後、100〜250℃の最高到達鋼板温度で乾燥してなることを特徴とする。
前記ポリマー(A)及びポリイソシアネート化合物(B)を含み、前記ポリマー(A)のOHと前記ポリイソシアネート化合物(B)のNCOの当量比(OH/NCO)を1.0〜10の範囲にすることで、ポリマーの架橋硬化温度を低く制御できる結果、通常の製造ラインで用いられる温度(最高到達鋼板温度:100〜250℃)の乾燥によってもパーフルオロアルキル基の作用による高い防汚性及び耐食性を実現できる。さらに、好ましくは高硬度めっき層と組み合わせ、表面処理鋼板の塑性変形硬さを1200以上とすることによって高い耐磨耗性も実現できる。また、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有するポリマー(A)を使用しているため、上述したPFOAの生成の懸念もない。
前記ポリマー(A)は炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有し、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基含有モノマー(a1)と、水酸基を含有するモノマー(a2)とを共重合させることにより得られる共重合体(コポリマー)である。
前記パーフルオロアルキル基含有モノマー(a1)の具体例としては、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物のうち、優れた防汚性を付与可能なフッ素系重合体が得られるという観点から、炭素数が5〜6のものが好ましい。
この水酸基含有モノマー(a2)は共重合体中に架橋点を持たせるものとして重要であり、ポリマー(A)を構成するモノマーの合計質量に対して10〜50質量%の割合で含まれていることが好ましい。水酸基含有モノマー(a2)が10質量%以上であれば十分な塗膜性能が得られ、50質量%以下であれば架橋密度が高くなりすぎることがなく、樹脂塗膜が脆くなることがないので好ましい。
・ポリイソシアネート化合物(B)
本発明の塗料組成物を構成するポリイソシアネート化合物(B)は上記ポリマー(A)の水酸基との架橋反応を100〜250℃の乾燥でも生じさせることが可能となり上記ポリマー(A)を硬化させ、樹脂塗膜を形成させる。ポリイソシアネート化合物(B)としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらの各ジイソシアネートとエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール類などが好適に用いられる。
ポリマー(A)とポリイソシアネート化合物(B)の配合比については、ポリマー(A)のOHとポリイソシアネート化合物(B)の当量比(OH/NCO)で、1.0〜10の範囲となるようにする。すなわち、前記当量比(OH/NCO)が10を超えると、十分な塗膜性能が得られず、耐溶剤性が劣る。一方、前記当量比(OH/NCO)が1.0未満の場合には、樹脂塗膜が脆くなり、発泡しやすくなるため、塗装性を阻害し、十分な塗膜性能が得られない。
エポキシ基含有化合物(C)としては、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールA型、ノボラック型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテル型、ポリグリコールエーテル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、塩素化型、レゾルシン型といった公知の各種のエポキシ基含有ポリマー等が挙げられる。その他にも、フェニルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェノキシエーテル系グリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイドなどといったモノエポキシ型のエポキシ基含有化合物も用いることができる。
また、前記エポキシ基含有化合物(C)及び前記アクリル酸エステル系ポリマー(D)がいずれも含まれる場合には、合計の含有量が、塗料組成物の1〜10質量%であることが好ましい。
また、塗料組成物の希釈媒として、トルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用することができる。
本発明の樹脂塗膜を形成するための塗布は前記塗料組成物を化成処理層の表面に塗布できる方法であればよく、特に限定されない。ロールコーター、カーテンフローコーター、浸漬引き上げ法等によって塗布し、目的とする膜厚となるように塗料組成物の付着量を制御すればよい。
本発明の樹脂塗膜を形成するための乾燥は、最高到達鋼板温度で、100〜250℃の範囲である。これによって、通常の塗装ラインで鋼板上に樹脂塗膜を形成することが可能となる。
前記乾燥温度が100℃未満の場合、温度が低すぎるため乾燥が不十分となり、形成された塗膜の耐溶剤性の劣化を招く。一方、前記乾燥温度が250℃を超えると、従来の製造ラインによって製造できず、経済性の悪化を招く。
なお、前記塗料組成物を乾燥するための方法については、最高到達鋼板温度が100〜250℃なるように好ましくは1〜60秒で加熱できる方法であればよく、特に限定されない。
(サンプル1〜13)
めっき鋼板として、表1に示す種類及び付着量(片面当たり)のめっき層を有し、板厚が0.8mmであるめっき鋼板を準備した。
なお、亜鉛系めっき鋼板の一方の面(オモテ面)と他方の面(ウラ面)のめっき付着量、及びめっき組成は同一とした。
準備しためっき鋼板に脱脂処理を行った後、以下の(I)及び(II)の処理工程を行い、表面処理鋼板のサンプルを作製した。
(II)その後、オモテ面に、次に示すようにして作製したポリマー(A)のA−1、A−2、ポリイソシアネート化合物(B)のB−1、B−2、エポキシ基含有化合物(C)のC−1、及びアクリル酸エステル系ポリマー(D)のD−1を含み、残部がミネラルスピリット、トルエン、キシレンからなる混合溶媒であり、表1に示す組成からなる塗料組成物を塗布し、表1に示す時間で最高到達鋼板温度となるような条件で焼付け乾燥を行うことで、表1示す膜厚の樹脂塗膜を形成した。
・ポリマー(A−1)
攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計及び冷却器をとりつけた四つ口フラスコに、キシレン200質量部及び酢酸ブチル500質量部を入れて120℃に昇温した。同温度でパーフルオロシクロヘキシルアクリレート(CH2=CH-COOCH2-C6F11)600質量部、βヒドロキシエチルアクリレート94質量部、メチルメタクリレート200質量部、n−ブチルメタクリレート100質量部、アクリル酸10質量部、酢酸ブチル300質量部、AIBN20質量部、t−ブチルパークタエート10質量部およびジ−t−ブチルパーオキシド10質量部からなる混合物を4時間滴下し、滴下終了後も120℃で約15時間保持した。このようにして、水酸基含有モノマーを10.4質量%含み、分子量50000、OH価20であり、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマーを含む樹脂溶液を得た。
攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器をとりつけた四つ口フラスコに、トルエン300質量部及び酢酸イソブチル500質量部を仕込んで120℃に昇温した。モノブチル・モノ(3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−2−ペンチル)フマレート80質量部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート230質量部、スチレン350質量部、メチルメタクリレート180質量部、ジブチルフマレート50質量部、n−ブチルアクリレート100質量部、アクリル酸8質量部、酢酸ブチル200質量部、AIBN10質量部、t−ブチルパーベンゾエート10質量部及びジ-t-ブチルパーオキシド5質量部からなる混合物を同温度で6時間かけて滴下し、120℃で10時間保持した。このようにして、水酸基含有モノマーを23.8質量%含み、分子量10000、OH価50であり、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマーを含む樹脂溶液を得た。
・ポリイソシアネート化合物(B−1): DIC製 ヘキサメチレンジイソシアネート系 バーノック(登録商標)DN−950
・ポリイソシアネート化合物(B−2): DIC製 バーノック(登録商標)D−800
・エポキシ基含有化合物(C−1): バーサティック酸グリシジルエステル
・アクリル酸エステル系ポリマー(D−1): アクリル酸n−ブチル・メタクリル酸2−ヒドロキシエチル・アクリル酸・スチレンコポリマー
*1 乾式シリカ:日本エアロジル(株)製 アエロジル#200
*2 Zr化合物:第一稀元素化学工業(株)製 炭酸ジルコニウムアンモニウム
*3 湿式シリカ:日産化学工業(株)製 スノーテックス0
*4 Ca交換シリカ:Grace Davison製シールデックスC303
以上のようにして得られた表面処理鋼板のサンプルについて、各種評価を行った。評価方法を以下に示す。
各サンプルに対して、Q印フェルトペン(赤色、黒色)でインクを塗布した後、温度20℃、相対湿度65%の恒温恒湿室にて24時間放置した。その後、インクを乾燥ガーゼで拭き取り、インクの残存状態を目視観察して、以下の基準に従って評価した。評価結果を表3に示す。
◎:色残りなし
○:軽微な色残りあり
△:色残りあり
×:色が全く落ちない
各サンプルから、試験片(大きさ:100mm×50mm)を切り出し、試験片の端部および裏面をテープシールした後、JIS Z2371−2000に準拠し、5質量%塩水を35℃で24時間噴霧し続けた。その後、試験片の状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価を行った。評価結果を表3に示す。
◎:表面に変化なし
○:表面に若干の発錆がある
×:表面に多数の発錆がある
各サンプルの樹脂塗膜の表面に対し、メチルエチルケトンを浸したガーゼによるラビング試験を、4.9N(0.5kgf)の荷重で10回行った。その後、樹脂塗膜表面の状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。評価結果を表3に示す。
◎:表面に変化なし
○:表面に若干の変化がある
×:表面に明瞭な変化がある、または下地の露出がある
塑性変形硬さは、前述した正四角錘ビッカース圧子を用いて、各サンプルに対して試験荷重300mNを加えた際の塑性押し込み深さ(μm)を、超微小押し込み硬さ試験機(フィッシャースコープ(登録商標)HM2000)により測定し、この塑性押し込み深さから前述の式により求めた。算出結果を表1に示す。
各サンプルの樹脂塗膜の表面に対し、スガ試験機(株)社製磨耗試験機を用い、磨耗輪にコピー紙を両面テープで貼り付けた状態で磨耗試験を行った。なお、試験荷重は5N、回数は10万回(紙は1万回ごとに交換)とした。10万回試験後の色調変化を色差計で測定し、以下の基準に従って評価を行った。評価結果を表3に示す。
◎:ΔE≦1
○:1<ΔE≦2
△:2<ΔE≦3
×:3<ΔE
Claims (7)
- 鋼板の両面にめっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板であって、
前記樹脂塗膜は、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー(A)、並びに、ポリイソシアネート化合物(B)を含み、前記ポリマー(A)のOHと前記ポリイソシアネート化合物(B)のNCOの当量比(OH/NCO)が1.0〜10である塗料組成物を、前記化成処理層の表面に塗布した後、100〜250℃の最高到達鋼板温度で乾燥してなり、塑性変形硬さが1200以上であることを特徴とする表面処理鋼板。 - 前記塗料組成物中の前記ポリマー(A)の固形分含有量が、10〜90質量%であることを特徴とする請求項1に記載の表面処理鋼板。
- 前記塗料組成物は、エポキシ基含有化合物(C)及び/又はアクリル酸エステル系ポリマー(D)を、さらに含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の表面処理鋼板。
- 前記塗料組成物中の前記エポキシ基含有化合物(C)及び/又はアクリル酸エステル系ポリマー(D)の固形分含有量が、合計で1〜10質量%であることを特徴とする請求項3に記載の表面処理鋼板。
- 前記化成処理層が、防錆剤をさらに含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 前記めっき層が、亜鉛ニッケル合金めっき、亜鉛コバルト合金めっき、亜鉛鉄合金めっき、ニッケルめっき及びクロムめっきからなる群より選ばれる一種であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 前記樹脂塗膜の膜厚が、0.1〜5μmであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
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