JP2001302907A

JP2001302907A - 樹脂組成物及びこれを用いた塗料、印刷インキ、接着剤組成物

Info

Publication number: JP2001302907A
Application number: JP2000115638A
Authority: JP
Inventors: Mikikazu Sukishiro; 樹和耒代
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2000-04-17
Publication date: 2001-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】合成樹脂に対し密着可能で、塗膜物性に優
れ、且つ、貯蔵安定性に優れる表面付着用樹脂組成物を
提供する。【解決手段】特定の重量平均分子量および水酸基価を
有するポリエステルポリオール（ａ１）と、有機イソシ
アネート化合物（ａ２）とを、水酸基とイソシアネート
基との比率が当量比でＯＨ／ＮＣＯ＝１０／１〜０．１
／１となるように反応させて得られるポリウレタン成分
（ａ）を；塩素含有率５０質量％以下の塩素化ポリオレ
フィン系成分（ｂ）の存在下で、少なくとも（メタ）ア
クリレートモノマー（ｃ１）を共重合させて、表面付着
用樹脂組成物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性および
密着性に優れるとともに、プラスチック表面への付着な
いしコーティングに好適に使用可能な樹脂組成物および
これを用いた塗料、印刷インキ、接着剤組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂（ないしプラスチック）は、一
般に金属材料に比べて生産性が高く、デザインの自由度
も広く、しかも軽量、防錆、耐衝撃性等の点から多くの
利点があるため、自動車部品、電機部品、建築資材等を
始めとする種々の製品（産業用、家庭用）の材料として
多く用いられている。

【０００３】合成樹脂の中でも、とりわけ石油化学製品
から容易に製造できるポリオレフイン系樹脂は低コスト
で製造可能であるのみならず、成型性、耐薬品性、耐熱
性、耐水性に優れ、且つ良好な電気特性（絶縁性等）を
有するため、工業材料として広範囲に使用されており、
将来的な需要の伸びも期待されている材料の一つとなっ
ている。

【０００４】しかしながら、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフイン系樹脂は、上記のような優れた
特性を有するが、他方、非極性で且つ結晶性という特性
をも有している。したがって、ポリウレタン系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂
等の極性を有する合成樹脂とは異なり、ポリオレフイン
系樹脂は、一般に、表面への塗装や接着が困難であるこ
とが知られている。

【０００５】このため、ポリオレフイン系樹脂成型物表
面に塗装や接着を行う場合には、該樹脂成型物の表面を
プラズマ処理や、火炎処理、紫外線照射処理、クロム酸
処理等により活性化させて付着性を改良する方法が一般
に採用されている。しかしながら、このような表面処理
を行うことは、その付加的な処理のための工程が複雑で
多大な設備費や時間的なロスを伴い、また成型物の形や
大きさ、樹脂中に含まれる顔料や添加物の影響により、
表面処理効果にバラつきが生じやすいという欠点を有し
ている。このため、これらの表面処理の利用は、かなり
限定されたものにならざるを得ない。

【０００６】無処理のポリオレフイン系樹脂基材に塗装
する方法としては、ポリオレフイン樹脂に対して強い付
着力を有する塩素化ポリオレフインをプライマーとして
用い、トップコート（塗装の上の層）としてアクリル樹
脂等を使用する方法も知られている。しかしながら、こ
のような方法においては、該トップコートと塗装との層
間付着性および長期にわたる耐久付着性が低下するとい
った欠点があった。

【０００７】更に、塩素化ポリオレフイン樹脂をトップ
コートとして用いることも知られてはいるが、塩素化ポ
リオレフインは一般に、耐候性、耐湿性、耐ガソリン
性、塗膜硬度等が不良であるため、充分な塗膜性能を示
さない欠点があった。また、上記欠点を解消するため
に、アクリル樹脂等の耐候性、耐溶媒性が良好な樹脂を
塩素化ポリオレブィン等と混合して使用する方法が検討
されているが、塩素化ポリオレフィンはアクリル樹脂等
の塗料用樹脂とは相溶性が悪く、塗膜外観等の点で問題
があった。更に、塗料用樹脂の塗膜外観を良くすること
を意図した場合には、塩素化ポリオレフインの使用量に
制限があるため、付着性に問題が生じるという欠点があ
った。このように、塗料中に塩素化ポリオレフィンを配
合するワンコート仕上げ（すなわち、トップコート層無
し）のものでは、塗膜外観と付着性のバランスの良好な
塗膜が得られない欠点がある。

【０００８】これに対し、特開昭５８−７１９６６号公
報、特開昭５９−２７９６８号公報、特開昭６２−９５
３７２号公報では、無処理のポリオレフィン樹脂に対す
る被覆用組成物として、ポリオレフィン樹脂に対して強
い付着力を有する塩素化ポリオレフィンや環化ゴム、塩
化ビニル樹脂等の存在下で共重合可能なアクリルモノマ
ー等のモノマー混合物を共重合させてなる塩素化ポリオ
レフィン等の変性アクリル樹脂を使用する試みがなされ
ているが、塗膜の可撓性が不足しており、強籾な塗膜を
必要とする用途には、使用することが困難であった。

【０００９】他方、ポリオレフイン樹脂への密着性と可
撓性を両立させるものとして、特開平１０−２５１５９
４号公報は、高分子ポリオールとジイソシアネート化合
物とを反応させて得たポリウレタン樹脂と、塩素化ポリ
オレフィンとからなるバインダー組成物を開示してい
る。しかしながら、これらの組成物もアクリル樹脂系の
ものと比べると、光沢等の外観に劣り耐候性も低位であ
るといった問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の欠点を解消した、表面付着用樹脂組成物
を提供することにある。本発明の他の目的は、合成樹脂
（例えば、ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル等
それぞれ特性の異なるもの）に対し密着可能で、塗膜物
性（例えば、可撓性、衝撃性、耐候性、耐ガソリン性、
耐湿性等の１以上）に優れ、且つ、貯蔵安定性に優れた
樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】本発明の更に他の目的は、上記の樹脂組成
物を含有する塗料、印刷インキ、接着剤組成物を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究の結
果、ポリウレタン成分（ａ）と、塩素化ポリオレフィン
成分（ｂ）と、（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）
とを少なくとも含む樹脂組成物が、合成樹脂に対し密着
可能で、しかも塗膜物性および貯蔵安定性に優れる塗膜
を与え、上記目的の達成のために極めて効果的なことを
見出した。

【００１３】本発明の樹脂組成物（ｄ）は上記知見に基
づくものであり、より詳しくは、重量平均分子量が５×
１０²〜５×１０⁴の範囲であり、且つ水酸基価が１５
〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール
（ａ１）と、有機イソシアネート化合物（ａ２）とを、
（ａｌ）の水酸基と（ａ２）のイソシアネート基との比
率が当量比でＯＨ／ＮＣＯ＝１０／１〜０．１／１で反
応させて得られる重量平均分子量１×１０³〜１×１０
⁵であるポリウレタン成分（ａ）と、塩素含有率５０質
量％以下であり、重量平均分子量が５×１０³〜３×１
０⁵の範囲である塩素化ポリオレフィン系成分（ｂ）の
存在下で、（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）５〜
１００質量部とその他の共重合可能なビニル系モノマー
（ｃ２）０〜９５質量部の割合のモノマー混合物（ｃ）
と共重合させてなり；該ポリウレタン成分（ａ）／塩素
化ポリオレフイン系成分（ｂ）／（メタ）アクリレート
モノマー（ｃ１）およびその他の共重合可能なビニル系
モノマー（ｃ２）モノマー混合物（ｃ）＝５〜３０／３
〜３０／４０〜９２（質量％比で（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）の合計が１００）の範囲にあり、且つ、酸価０〜
４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５×１０³〜１×
１０⁵であるものである。

【００１４】本発明によれば、更に、ポリウレタン成分
（ａ）と、塩素化ポリオレフィン成分（ｂ）と、（メ
タ）アクリレートモノマー（ｃ１）とを少なくとも含
み；５０℃および５℃で１週間放置した後に実質的に層
分離を示さず、１ｍｍ間隔のゴバン目（１００個）の剥
離試験において８０／１００以上の密着性を示し、且
つ、０．５ｍｌのエンジンオイルによるスポット試験に
おいて実質的にスポット痕を示さないことを特徴とする
樹脂組成物が提供される。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、必要に応じて図面を参照し
つつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載におい
て量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り
質量基準とする。（樹脂組成物）本発明の樹脂組成物は、ポリウレタン成
分（ａ）と、塩素化ポリオレフィン成分（ｂ）と、（メ
タ）アクリレートモノマー（ｃ１）とを少なくとも含む
樹脂組成物である。

【００１６】本発明の樹脂組成物は、後述する実施例に
おいて記載する条件で塗膜テスト用の塗料組成物を作製
し、塗膜物性テストを行った場合に、５０℃および５℃
で１週間放置した後に実質的に層分離を示さず、１ｍｍ
間隔のゴバン目（１００個）の剥離試験において８０／
１００以上の密着性（ないし付着性）を示し、且つ、
０．５ｍｌのエンジンオイルによるスポット（耐油性）
試験において実質的にスポット痕を示さないことが好ま
しい。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、下記の「可撓性」
および「耐アルコール性」のいずれか一方を示すことが
更に好ましく、下記の「可撓性」および「耐アルコール
性」の双方を示すことが特に好ましい。＜耐アルコール性＞後述する実施例において記載する条
件で塗膜テスト用の塗料組成物を作製し、アルコールを
含んだガーゼで擦る「耐アルコール性」テストを行った
場合に、目視で、少なくとも下記の「△」以上のレベル
であることが好ましく、更には下記「○」（特に、下記
「◎」のレベルにあることが好ましい。

【００１８】 ◎：塗膜に全く変化が無く、優れている。 ○：塗膜が極僅か白化する程度で、良好（見た目では殆
ど認識できず、実用上は実質的に問題ないレベル）。 △：塗膜が白化し、やや不良だが、場合により使用範囲
である（注意して見れば認識できる程度で、実用上は実
質的に問題ない場合が、かなりあり得るレベル）。＜可撓性＞後述する実施例において記載する条件で塗膜
テスト用の塗料組成物を作製し、該塗膜を設けた板の裏
側に丸棒を当てて折り曲げ、その部分の外側の塗膜にお
けるクラックの程度を、目視により判断する「可撓性」
テストを行った場合に、少なくとも下記の「△」以上の
レベルであることが好ましく、更には下記「○」（特
に、下記「◎」のレベルにあることが好ましい。裏側に
たした。

【００１９】 ◎：塗膜に全く変化が無く、優れている。 ○：塗膜が一部白化するがクラックは入っておらず、良
好（見た目では殆ど認識できず、実用上は実質的に問題
ないレベル）。 △：塗膜にクラックが入っており、やや不良であるが、
場合により使用可能な範囲（注意して見れば認識できる
程度で、実用上は実質的に問題ない場合が、かなりあり
得るレベル）。（樹脂組成物の製法）本発明の樹脂組成物は、ポリエス
テルポリオール（ａ１）と有機イソシアネート化合物
（ａ２）とを反応させて得られるポリウレタン成分
（ａ）と；塩素化ポリオレフイン成分（ｂ）の存在下
で、少なくとも（メタ）アクリレートモノマー（ｃ₁）
を含む（必要に応じて、その他の共重合可能なビニル系
モノマー（ｃ２）をも含む）モノマー混合物（ｃ）とを
共重合させてなる樹脂組成物であることが好ましい。（ポリエステルポリオール）本発明で好適に使用可能な
ポリエステルポリオール（ａ１）は、重量平均分子量が
５×１０²〜５×１０⁴の範囲であることが好ましく、
１×１０³〜３×１０⁴の範囲であることが更に好まし
い。重量平均分子量が５×１０²以上であれば乾燥性お
よびブロッキング性の点で優れており、５×１０⁴以下
では希釈溶媒に対する溶解性に優れるため印刷、塗装適
性に於いて良好だからである。

【００２０】ここに、本明細書における重量平均分子量
としては、後述するようなゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定され、標準ポリ
スチレンで換算された値を用いる。また、ポリエステル
ポリオール（ａ１）の水酸基価は、１５〜３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲が好ましい。水酸基価は、より好ましく
は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上であると外観性等が良好であり、３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では耐水性および耐侯性において
優れた性能を有するからである。

【００２１】本発明に於いて好適に使用可能なポリエス
テルポリオール（ａ１）の製造方法は特に制限されない
が、例えば、後述するカルボン酸成分の１種又は２種以
上と、同じく後述するアルコール成分の１種又は２種以
上とを、通常のエステル交換反応や直接エステル化反応
させることにより得ることができる。更に、必要に応じ
て、亜麻仁油、桐油、サフラワー、脱水ヒマシ油、綿実
油、ヤシ油、およびこれらの成分を構成する１以上の脂
肪酸を用いることができるのは勿論である。（カルボン酸成分およびアルコール成分）本発明に於け
るポリエステルポリオール（ａ１）を構成するために好
適に使用可能なカルボン酸成分は特に制限されないが、
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、シュウ酸、アゼライン酸、ピメリ
ン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、シクロへキサン
ジカルホン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フマル酸
等の多価カルボン酸およびその低級アルコール（好まし
くは、Ｃ₁〜Ｃ₄）エステル；パラオキシ安息香酸等の
ヒドロキシカルボン酸および安息香酸等の１価カルボン
酸を用いることができる。

【００２２】また、本発明に於けるポリエステルポリオ
ール（ａ１）を構成するために好適に使用可能なアルコ
ール成分は特に制限されないが、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１，３−プロバンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、２，２′−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−１，３−へキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、
水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水
添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ε
−カプロラクトンの開環生成物等を用いることができ
る。

【００２３】本発明で好適に使用可能なポリエステルポ
リオール（ａ１）としては、上記したもののうち、３−
メチル−１，５−ペンタンジオールまたは、１，６−ヘ
キサンジオール等の２官能グリコールと；セバシン酸や
アジピン酸等の二塩基酸とからなる直鎖状のポリエステ
ルポリオールが可撓性付与の点で特に好ましい。更に好
ましくは、３−メチル−１，５−ペンタンジオールまた
は１，６−ヘキサンジオールと、好ましくはアジピン酸
とを脱水縮合させて得られるポリエステルグリコールで
ある。

【００２４】本発明においては、必要に応じて、上記ポ
リエステルポリオール（ａ１）としては、一部ブレンド
したものを用いても良い。例えば、メチルペンタンジオ
ールアジペートや、他の低分子ポリオール（分子量が好
ましくは１０，０００以下のもの；例えば、クラレポリ
エステルポリオールＰ−１０１０、クラレ製；Ｙ６−２
２、旭電化製等）を差し支えのない範囲（例えば、ポリ
エステルポリオール（ａ１）の１００質量部に対して、
５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下程度）
で添加してもよい。（有機イソシアネート化合物）上記した好適な物性を与
える限り、本発明において使用可能な有機イソシアネー
ト化合物は特に制限されない。本発明で好適に使用可能
な有機イソシアネート化合物（ａ２）は、分子中にイソ
シアネート基を含有する芳香族、脂肪族および脂環族の
イソシアネート化合物やポリイソシアネート化合物を含
む。

【００２５】このような好適な有機イソシアネート化合
物（ａ２）の具体例としては、例えば、イソホロンジイ
ソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、４，４′−ジベンジルイソシアネート、ジアルキル
ジフェニルメタンイソシアネート、テトラアルキルジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジ
イソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、シ
クロヘキサンー１，４−ジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４，４′
−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメ
チル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシ
アネート等が挙げられる。

【００２６】また、必要に応じて、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートの３量体であるビュレット体やイソシアヌ
レート体又は、トリメチロールプロパンへのへキサメチ
レンジイソシアネートの付加物を主成分とするイソシア
ネート化合物も使用可能である。このように好適な有機
イソシアネート化合物（ａ２）の市販製品の具体的とし
ては、日本ポリウレタン（株）製のコロネートＨＸ、コ
ロネートＨＫ、コロネートＨＬ、住友バイエルウレタン
（株）製のスミジュールＮ−７５、スミジュールＮ−３
２００等が挙げられる。

【００２７】貯蔵安定性等の点からは、上記したポリエ
ステルポリオール（ａ１）と、有機イソシアネート化合
物（ａ２）とは、（ａｌ）の水酸基と（ａ２）のイソシ
アネート基との比率が当量比でＯＨ／ＮＣＯ＝１０／１
〜０．１／１（更には８／１〜０．５／１）となるよう
に反応させることが好ましい。（ポリウレタン成分（ａ）の製法）本発明で好適に使用
可能なポリウレタン成分（ａ）は、ポリエステルポリオ
ール（ａ１）と有機イソシアネート化合物（ａ２）とか
ら、一般にポリウレタン樹脂の製造法として公知の各種
製造法で製造することが出来る。

【００２８】例えば、ポリウレタン成分（ａ）は、ポリ
エステルポリオールと有機イソシアネート化合物とをイ
ソシアネート基過剰の条件で反応させ、ｎ−ブチルアル
コール等のアルコール類で残存のイソシアネート基と反
応させることにより製造することが出来る。また、ポリ
ウレタン成分（ａ）は、ポリエステルポリオール、有機
イソシアネート化合物を適当な溶媒中、および／又は後
述するような塩素化ポリオレフイン系樹脂の存在下で反
応させる方法により製造することもできる。特に、後者
の塩素化ポリオレフィン系樹脂存在下での反応法であれ
ば、表面付着用樹脂組成物としての貯蔵安定性に更に優
れた樹脂溶液を得ることが容易である。

【００２９】本発明の表面付着用樹脂組成物に於けるポ
リウレタン成分（ａ）は、可撓性、耐ブロッキング性、
乾燥性のバランスの点からは、重量平均分子量が、１×
１０ ³〜１０×１０⁴の範囲内であることが好ましく、
１．５×１０³〜７×１０⁴の範囲内であることが更に
好ましい。１×１０³以上であると耐ブロッキング性、
皮暖強度、耐油性が良好であり、また、１０×１０⁴以
下であると樹脂溶液の粘度が適当な範囲にあり、作業性
が良好であり印刷簿性、溶解性に優れている。（塩素化ポリオレフィン系成分（ｂ））本発明で好適に
使用可能な塩素化ポリオレフィン系成分（ｂ）は、塩素
含有率５０質量％以下のものであることが好ましい。塩
素含有率が５０質量％以下であれば、ポリオレフイン基
材に対する本発明の表面付着用樹脂組成物又はこれを含
む塗料の密着性が良好であるため好ましい。この塩素含
有率は、目的とする種々の塗膜性能（例えば、上記の密
着性と他の塗膜性能とのバランス）を考慮して適宜定め
ることが可能である。

【００３０】塗膜性能が著しく低下しない限り、塩素化
ポリオレフィン系成分（ｂ）の塩素含有率の下限は特に
制限されないが、該塩素化ポリオレフィン系成分（ｂ）
の添加の効率の点からは、塩素含有率は１０質量％以
上、更には２０質量％以上であることが好ましい。この
ような塩素化ポリオレフィン系成分（ｂ）は特に制限さ
れないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の
単独重合体、もしくはこれらと他のオレフイン系モノマ
ーとの共重合体、又はその他の樹脂との変性物を塩素化
することにより得ることができる。

【００３１】このような塩素化ポリオレフィン系成分
（ｂ）としては、例えば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩
素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−プロヒレン
共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素
化ポリプロピレン−アクリル変性物等が挙げられる。ま
た、必要により２種類以上の塩素化ポリオレフィン系成
分（ｂ）を任意の割合で混合して使用することが出来る
（この場合、塩素含有率としては、該混合物全体として
の値を用いる）。

【００３２】尚、本明細書に於いて、塩素含有率は燃焼
法によって測定された値である。この際の燃焼法の条件
としては、後述するものが好適に使用可能である。ま
た、塩素化ポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、
５×１０³〜３０×１０⁴（更には１×１０⁴〜２５×
１０⁴）であることが好ましい。塩素化ポリオレフィン
系樹脂の立体規則性は、アイソタクチック、シンジオタ
クチック、アタクチックのいずれでも差し支えない。ま
た、必要に応じて、立体規則性の異なる２種以上の塩素
化ポリオレフィン系樹脂を混合して用いてもよい。（モノマー混合物（ｃ））本発明で好適に使用可能なモ
ノマー混合物（ｃ）は、（メタ）アクリレートモノマー
（ｃ１）のうちの少なくとも１種類以上の単量体を含有
するものである。この好適なモノマー混合物（ｃ）は、
必要に応じて、その他の共重合可能なビニル系モノマー
（ｃ２）をも含んでいてもよい。（（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１））このモノマ
ー混合物（ｃ）を構成する成分のうち、（メタ）アクリ
レートモノマー（ｃ１）は特に制限されないが、その具
体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、
（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、その他の（メ
タ）アクリル酸モノマー等が挙げられる。

【００３３】（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）の
うちで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
は、アルキル基の炭素数が１〜２０（更に好ましくは１
〜１８）の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げ
られる。その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
等が挙げられる。

【００３４】上記の（メタ）アクリル酸シクロアルキル
エステルとしては、例えばシクロアルキル基の炭素数が
３〜２０の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル
が挙げられ、より具体的な例としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イ
ソボルニル等が挙げられる。また、上記（メタ）アクリ
ル酸アミノアルキルエステルとしては、例えばアルキル
基の炭素数が１〜２０（更に好ましくは１〜１８）の
（メタ）アクリル酸アミノアルキルエステルが挙げら
れ、より貝体的な例としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸アミノメチル、アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチ
ル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、
（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げら
れる。また、必要に応じて、これらへのラクトン付加物
（例えば、ダイセル化学社製、商品名プラクセルＦＡシ
リーズ、プラクセルＦＭシリーズ）等を用いてもよい。

【００３５】その他の（メタ）アクリル酸モノマーとし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メ
タ）アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸等が挙
げられる。（ビニル系モノマー（ｃ２））本発明で好適に使用可能
な「その他の共重合可能なモノマー（ｃ２）」も特に制
限されないが、その具体例としては、例えば、スチレン
系単量体、ビニル系誘導体、不飽和二塩基酸のジアルキ
ルエステル、不飽和酸、不飽和二塩基酸とそれらの酸無
水物、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体等が挙
げられる。

【００３６】その他の共重合可能なビニル系モノマー
（ｃ２）のうちで、スチレン系単量体としては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
が挙げられる。ビニル誘導体としては、例えば、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニ
ル等が挙げられる。

【００３７】不飽和酸としては、例えば、イタコン酸、
マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和二塩基酸の
ジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメ
チルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸
ジメチルエステル、フマル酸ジエチルエステル等が挙げ
られる。また、２個以上の不飽和二重結合を有する単量
体として、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。（モノマー混合物（ｃ）中の量比）モノマー混合物
（ｃ）中の（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）とそ
の他の共重合可能なビニル系モノマー（ｃ２）の混合比
は、（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）／その他の
共重合可能なビニル系モノマー（ｃ２）＝５／９５〜１
００／０（更には１０／９０〜９５／５）の質量比であ
ることが好ましく、また、この範囲であれば（メタ）ア
クリレートモノマーとその他の共重合可能なビニル系モ
ノマーとの混合比は任意に設定することができる。（ポリウレタン成分（ａ）および（ｂ）の配合量）樹脂
組成物（ｄ）中のポリウレタン成分（ａ）の配合量は、
特に制限されないが、樹脂組成物（ｄ）の総量１００質
量部に対して５〜３０質量部とすることが好ましく、７
〜２５質量部とすることが更に好ましい。この配合量が
５質量部以上では、塗膜の可撓性が充分にあり、また、
配合量が３０質量部以下では外観性に優れる。

【００３８】塩素化ポリオレフイン系成分（ｂ）の配合
量は、耐候性、耐ガソリン性、貯蔵安定性およびポリオ
レフイン基材に対する密着性のバランスの点から、樹脂
組成物（ｄ）の総量１００質量部に対して３〜３０質量
部とすることが好ましく、５〜１５質量部であることが
更に好ましい。この配合量が８質量部以上であると、得
られる表面付着用樹脂組成物、およびそれを含む塗料、
印刷インキおよび接着剤のポリオレフィン基材に対する
密着性が良好であり、３０質量部以下では、得られる表
面付着用樹脂組成物、およびそれを含む塗料、印刷イン
キおよび接着剤の耐候性、耐ガソリン性および貯蔵安定
性、耐油性が優れている。（成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の量比）本発明で用いる
樹脂組成物は、ポリウレタン成分（ａ）／塩素化ポリオ
レフィン系成分（ｂ）／モノマー混合物（ｃ）（すなわ
ち、（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）およびその
他の共重合可能なビニル系モノマー（ｃ２））＝（５〜
３０）／（３〜３０）／（４０〜９２）（質量％比で成
分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計が１００）である範囲
のものが好適であり、この範囲であれば、ポリウレタン
成分（ａ）／塩素化ポリオレフイン系成分（ｂ）／モノ
マー混合物（ｃ）の配合比は任意に設定することが出来
る。この成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の配合比は、更に
は７〜２５／５〜１５／６０〜８８であることが好まし
い。（樹脂組成物（ｄ）の製法）ポリウレタン成分（ａ）と
塩素化ポリオレフィン系成分（ｂ）、（メタ）アクリレ
ートモノマー（ｃ１）およびその他の共重合可能なビニ
ル系モノマー（ｃ２）のモノマー混合物（ｃ）の共重合
体は本来的には相溶性が良好でない場合が多いが、本発
明においては、ポリウレタン成分（ａ）および塩素化ポ
リオレフィン系成分（ｂ）の存在下で、（メタ）アクリ
レートモノマー（ｃ１）および、その他の共重合可能な
ビニル系モノマー（ｃ２）のモノマー混合物（ｃ）を共
重合させることにより、貯蔵安定性に優れた好適な樹脂
溶液が得られる。

【００３９】本発明において、更には、塩素化ポリオレ
フイン系成分（ｂ）存在下で、ポリエステルポリオール
（ａ１）と有機イソシアネート化合物（ａ２）を反応さ
せ、得られる混合物の存在下で（メタ）アクリレートモ
ノマー（ｃ１）とその他共重合可能なビニル系モノマー
（ｃ２）のモノマー混合物（ｃ）を共重合させて得られ
る重合法により製造することが、より好ましい。

【００４０】この際の共重合方法としては、通常のラジ
カル重合法を利用することができる。また重合開始剤と
しては通常の重合開始剤、例えば、有機過酸化物、アゾ
系化合物等を使用することができる。有機過酸化物とし
ては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、ジブチルパーオキサイド等が挙げられ、ア
ゾ系化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

【００４１】重合に際して、前記（メタ）アクリレート
モノマー（ｃ１）と、その他共重合可能なビニル系モ／
マー（ｃ２）は、予め混合物とした上で反応系に添加し
てもよく、個別に反応系に添加してもよく、また、混合
物を分割して反応系に添加してもよい。（樹脂組成物の酸価）本発明の樹脂組成物全体に於ける
酸価としては、０〜４０ｍｇ／ＫＯＨの範囲内であるこ
とが好ましく、１〜３０ｍｇ／ＫＯＨであることが更に
好ましく、２〜２０ｍｇ／ＫＯＨの範囲であることが特
に好ましい。この酸価が４０ｍｇ／ＫＯＨ以下の範囲で
は、耐湿性に優れている。また、本発明の樹脂組成物全
体に於ける重量平均分子量としては、５×１０³〜１０
×１０⁴（更には１×１０⁴〜８×１０⁴）であること
が好ましい。この重量平均分子量が５×１０³以上であ
ると、耐ブロッキング性、皮膜強度が良好であり、１０
×１０⁴以下であると、樹脂の粘度が適当な範囲にあ
り、作業性が良好であり塗膜外観に優れている。

【００４２】本発明の表面付着用樹脂組成物全体に於け
る水酸基価は、５〜３００ｍｇ／ＫＯＨ（更には１０〜
２００）の範囲であることが好ましい。この水酸基価が
５ｍｇ／ＫＯＨ以上であると、耐油性、耐油脂性に良好
であり、３００ｍｇ／ＫＯＨ以下であると、耐水性、耐
アルコール性に優れている。（イソシアネート化合物）本発明の好適な樹脂組成物
は、上述した成分を含むが、該樹脂組成物に、必要に応
じて塗膜物性を向上させる目的で、架橋成分としてイソ
シアネート化合物（ｅ）を加えても良い。この架橋成分
たるイソシアネート化合物（ｅ）は、（ｄ）の水酸基と
（ｅ）のイソシアネート基との比率が当量比で、ＯＨ／
ＮＣＯ＝０．２／１〜５／１（好ましくは、０．５／１
〜３／１）の範囲となる程度で使用できる。

【００４３】このような架橋成分としてのイソシアネー
ト化合物としては、例えば、前出の有機イソシアネート
化合物（ａ２）として挙げたものが挙げられ、ウレタン
アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等、特
に限定するものではない。また、加熱等によりイソシア
ネートが再生する。それらのブロック体を用いることも
できる。（添加剤等）本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、無
機顔料、有機顔料等の着色剤を含有するものであっても
よい。無機顔料としては、例えば、チタン白、カーボン
ブラック等が挙げられ、有機顔料としては、例えば、フ
タロシアニン系顔料、アゾ系顔料等が挙げられる。

【００４４】これらの無機顔料、有機顔料等の着色剤を
含有させる方法としては、通常の顔料分散方法を利用す
ることができる。また、本発明の樹脂組成物は、必要に
応じて各種添加剤、例えば、アルミペースト、可塑剤、
紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、架橋反応促
進剤等を含んでもよい。本発明の樹脂組成物は、ポリオ
レフィン系の成型品、シート、フィルム等におけるポリ
オレフイン基材等を、表面処理を行わない場合であって
も直接塗装するために供することができ、トップクリヤ
ー、エナメル塗料、メタリック塗料、プライマー等とし
て使用することができる。本発明においては、必要に応
じて、適宜、被コーティング表面に処理を施してもよ
い。

【００４５】以下、実施例により本発明を更に具体的に
説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、部および％は、それぞれ、質量部および質量％を
示す。

【００４６】

【実施例】下記の実施例で用いた各種物性の測定方法
は、以下の通りである。（１）重量平均分子量（Ｍｗ）Ｍｗは、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）により測定した。下記の測定系を使用し、ポリス
チレン換算により求めた。この際、ポリスチレン標準試
料としては、分子量：９５０〜２．０６×１０⁷のもの
（合計１０種類；ＴＯＳＯ社製、商品名：ＴＳＫＳｔ
ａｎｄａｒｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いた。＜ＧＰＣ＞ＧＰＣ装置：ＴＯＳＯ社製、商品名：ＨＣＬ−８０２０カラム：ＴＯＳＯ社製、商品名：ＧＥ４０００ＨＸＬお
よびＧ２０００ＨＸＬ（内径：７．８ｍｍ、長さ：３０
ｃｍ）移動相：ＴＨＦ注入量：１００μｌ（濃度：テトラヒドロフラン溶液
０．４質量％）流速：１ｍｌ／分検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）（２）塩素含有率（燃焼法）の測定方法１９５５年にＳｃｈｏｅｎｉｇｅｒにより紹介されてい
るフラスコ燃焼法により測定した（穂積啓一郎（有機微
量分析研究懇談会）編「有機微量定量分析」、第３８３
〜３８９頁（昭和４４年６月１日、第１刷）、（株）南
江堂）。実施例１冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ
口のフラスコに、後述する表１に示す配合割合で塩素化
ポリオレフィン系成分（ｂ）、ポリエステルポリオール
（ａ１）およびトルエンを仕込み、８０℃に加熱した。
次いで、表１に示す割合の有機ジイソシアネート（ａ
２）をトルエンで希釈し、同温度で保温しながら前記四
つ口フラスコに１時間で滴下し、その後、同温度で１時
間保温することにより、塩素化ポリオレフィン系成分
（ｂ）の存在下でウレタン成分（ａ）を合成した後、更
に残存イソシアネート基を過剰のｎ−ブチルアルコール
と反応させた。

【００４７】次いで、反応系の温度を３０分間で９０℃
に昇温させ、表１に示す（メタ）アクリレートモノマー
（ｃ１）と、その他の共重合可能なビニル系モノマー
（ｃ２）のモノマ−混合物（ｃ）と、重合開始剤として
の「カヤエステルＯ」（化薬アクゾ（株）：ｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエート）０．５部を均一
に溶解した混合物をフラスコ内を同温度で保持しながら
３時間かけて滴下した。

【００４８】更に、トルエンに「カヤエステルＯ」を１
部均一に溶解した混合物を３０分で滴下した後、９５℃
に昇温し１時間保温し熟成させた。最後に、固形分が４
０％となるようにトルエンを添加し、冷却させて、塗料
用樹脂組成物を得た。実施例２〜実施例４塩素化ポリオレフイン系成分（ｂ）の量を後述の表１に
示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗
料用樹脂組成物を得た。実施例５後述の表１に示す割合で塩素化ポリオレフィン系成分
（ｂ）と有機イソシアネート化合物（ａ２）を変更した
以外は、実施例１と同様に作塗料用樹脂組成物を得た。実施例６冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ
口フラスコに、後述する表２に示す割合でポリウレタン
成分（ａ）、塩素化ポリオレフイン（ｂ）を初期にフラ
スコ中に仕込み、８０℃に昇温し、表１に示す（メタ）
アクリレートモノマー（ｃ１）と、その他の共重合可能
なビニル系モノマー（ｃ２）のモノマー混合物（ｃ）
と、開始剤であるＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル）０．６部を均一に溶解した混合物をフラ
スコ内を同温度に保温しながら３時間かけて滴下した。

【００４９】更に、トルエン５０部にＡＩＢＮの０．５
部を均一に溶解した混合物を９０分で滴下し、更に、９
０℃に昇温し１時間保温し熟成させた。最後に、固形分
が４０％となるようにトルエンを添加し、冷却させて、
塗料用樹脂組成物を得た。実施例７〜実施例１０ポリウレタン成分（ａ）の量を後述する表２のように変
更した以外は実施例６と同様にして、表２に示す割合で
塗料用組成物を得た。比較例１〜２塩素化ポリオレフイン系成分（ｂ）の量を後述する表１
のように変更した以外は実施例１と同様にして、表１に
示す割合で塗料用組成物を得た。比較例３初期のフラスコ中に塩素化ポリオレフィン系成分（ｂ）
を入れることなく樹脂を作製し、最後に同量の塩素化ポ
リオレフイン系成分（ｂ）をブレンドし、且つ、後述す
る表１に示す割合で合計配合比を同じとした以外は、実
施例１と同様にして後述する表１に示す割合で塗料用組
成物を得た。比較例４フラスコ中に塩素化ポリオレフィン系成分（ｂ）を入れ
ることなく（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）とそ
の他の共重合可能なビニル系モノマー（ｃ２）のモノマ
ー混合物（ｃ）を共重合させ、最後に塩素化ポリオレフ
ィン系成分（ｂ）をブレンドし、且つ後述する表２に示
す割合のように合計配合比を同じとした以外は、実施例
５と同様にして後述する表２に示す割合で塗料用組成物
を得た。比較例５〜６ポリウレタン槌脂（ａ）の量を変更した以外は実施例６
と同様にして、後述する表２に示す割合で塗料用組成物
を得た。比較例７初期のフラスコ中にポリウレタン成分（ａ）を入れるこ
となく樹脂を作製した以外は、実施例６と同様にして表
３に示す割合で塗料用組成物を得た。比較例８初期のフラスコ中に塩素化ポリオレフィン系成分（ｂ）
を入れることなく樹脂を作製した以外は、実施例６と同
様にして表３に示す割合で塗料用組成物を得た。比較例９初期フラスコ中にポリウレタン成分（ａ）を入れること
なく樹脂を作製した以外は、実施例６と同様に作製し、
最後に、ポリウレタン成分（ａ）をブレンドして、後述
する表３に示す割合で塗料用組成物を得た。比較例１０冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ
口のフラスコに、表１に示す配合割合で塩素化ポリオレ
フイン系成分（ｂ）、トルエンを仕込み、９０℃に昇温
し、表３に示す（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）
とその他の共重合可能なビニル系モノマー（ｃ２）のモ
ノマー混合物（ｃ）と重合開始剤としての「カヤエステ
ルＯ」の０．５部を均一に溶解した混合物をフラスコ内
を同温度で保持しながら３時間かけて滴下した。

【００５０】更に、トルエンに「カヤエステルＯ」を１
部均一に溶解した混合物を３０分で滴下した後、９５℃
に昇温し１時間保温し熟成させた。その後、８０℃に冷
却し、表１に示す割合のポリエステルポリオール（ａ
１）を前記４つ口フラスコ中に投入し、有機ジイソシア
ネート（ａ２）をトルエンで希釈したものを、同温度で
保温しながら前記四つ口フラスコに１時間で滴下し、そ
の後、同温度で１時間保温し合成した後、残存イソシア
ネート基を過剰のｎ−ブチルアルコールとで反応させ
た。最後に、固形分が４０％となるようにトルエンを添
加し、冷却させて、塗料用樹脂組成物を得た。比較例１１フラスコ中にトルエンを仕込み、８０℃に昇温し、表３
に示す（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）とその他
共重合可能なビニル系モノマ）（ｃ２）のモノマー混合
物（ｃ）と開始剤であるＡＩＢＮの０．６部を均一に溶
解した混合物をフラスコ内を同温度に保持しながら３時
間かけて滴下した。更にトルエン５０部にＡＩＢＮの
０．５部を均一に溶解した混合物を９０分で滴下し、更
に９０℃に昇温し１時間保持し熟成させた。最後に、表
３に示す割合で、ポリウレタン成分（ａ）と、塩素化ポ
リオレフイン系成分（ｂ）を投入し、良く攪拌（約１０
分間）した後、固形分が４０％となるようにトルエンを
添加し、冷却させて表３に示す割合で塗料用組成物を得
た。比較例１２フラスコ中にトルエンを仕込み、８０℃に昇温し、表３
に示す割合で（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）と
その他共重合可能なビニル系モノマー（ｃ２）のモノマ
ー混合物（ｃ）と開始剤であるＡＩＢＮの０．６部を均
一に溶解した混合物をフラスコ内を同温度に保持しなが
ら３時間かけて滴下した。更にトルエン５０部にＡＩＢ
Ｎの０．５部を均一に溶解した混合物を９０分で滴下
し、更に９０℃に昇温し１時間保持し熟成させた。

【００５１】その後、８０℃に冷却し、表３に示す割合
のポリエステルポリオール（ａ１）を前記４つ口ブラス
コ中に投入し、有機ジイソシアネート（ａ２）をトルエ
ンで希釈したものを、同温度で保温しながら前記四つ口
フラスコに１時間で滴下し、その後、同温度で１時間保
温し合成した後、残存イソシアネート基を過剰のｎ−ブ
チルアルコールとで反応させた。

【００５２】最後に、塩素化ポリオレフィン系成分
（ｂ）をフラスコ中に投入し、良く攪拌した後、固形分
が４０％となるようにトルエンを添加し、冷却させて表
３に示す割合で塗料用組成物を得た。比較例１３フラスコ中にトルエンを仕込み、８０℃に昇温し、表３
に示す（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）とその他
共重合可能なビニル系モノマー（ｃ２）のモノマー混合
物（ｃ）と開始剤であるＡＩＢＮの０．６部を均一に溶
解した混合物をフラスコ内を同温度に保持しながら８時
間かけて滴下した。更にトルエン５０部にＡＩＢＮの
０．５部を均一に溶解した混合物を９０分で滴下し、更
に９０℃に昇温し１時間保持し熟成させた。

【００５３】その後、８０℃に冷却し、塩素化ポリオレ
フィン系成分（ｂ）をフラスコ中に投入し、良く攪拌し
た後、表１に示す割合のポリエステルポリオール（ａ
１）を前記４つ口フラスコ中に投入し、有機ジイソシア
ネート（ａ２）をトルエンで希釈したものを、同温度で
保温しながら前記四つ口ブラスコに１時間で滴下し、そ
の後、同温度で１時間保温し合成した後、残存イソシア
ネート基を過剰のｎ−ブチルアルコールとで反応させ
た。最後に、固形分が４０％となるようにトルエンを添
加し、冷却させて表３に示す割合で塗料用組成物を得
た。塗料の調製塗膜の評価にあたり、以下のようにして塗料を調製し
た。

【００５４】上記した（実施例１）〜（実施例１０）お
よび（比較例１）〜（比較例１３）の塗料用樹脂組成物
（固形分４０％）５５部に対し、カーボンブラック（三
菱化学（株）辺、ＭＡ−１００）を１部と、タルク（富
士タルク工業（株）製、ＬＭＳ−２００）を７部、シリ
力（岐阜セラック（株）製、ハイフラットＸ０２３７、
固形分％）２５部、表面調整剤（ＢＹＫ−３０７）０．
２部、トルエン／キシレン／スーパーゾール＃１５００
（日石三菱（株）社製）＝２０／４０／４０（質量比）
からなる混合溶媒３０部と、ガラスビーズ（東芝バロテ
ィーニ（株）製、ＧＢ６０２Ｍ）１５０部をガラス瓶
（容積約５００ｍｌ）に入れ、遊星ボールミル（ＦＲＩ
ＴＳＣＨ社製、商品名：ＰｌａｎｅｔａｒｙＢａｌｌ
ＭｉｌｌＰ−５）を用いて２００ｒｐｍで２時間分散
させ、その後、前記混合溶媒にてフォードカップ＃４
（大佑機材社製のＪＩＳＫ５４００に準ずる器具）で１
２秒となるように調整し、塗料を得た。塗板の作製ポリプロピレン基材（東燃化学製、ＳＰ０４５、板厚３
ｍｍ、大きさ：５×７ｃｍ）を、イソプロヒルアルコー
ルを含浸させたガーゼで表面の油分、ほこり等をぬぐい
とることにより、脱脂した。次に、この脱脂したポリプ
ロピレン基材の表面に、スプレーガンを用いて、約４０
ｃｍ離れた場所から乾燥膜厚が２０μｍとなるように評
価対象たる塗料用樹脂溶液をスプレー塗装し、８０℃で
３０分間乾燥させ、付着性、耐油性、耐アルコール性の
評価用塗板を得た。

【００５５】また、上記と同様に石油ベンジンにて脱脂
したブリキ板（板厚０．３ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍ
となるように、評価対象たる塗料用樹脂溶液を同様にス
プレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥させ、可撓性評価
用塗板を得た。得られた塗料用樹脂組成物、塗板の評価
結果を下記の表１〜３に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】上記表１〜３中の数値は、質量部を示す。
また、これらの表中の各記号の意味は、以下の通りであ
る。 ※１：（株) クラレ製ポリエステルポリオール、商品
名：Ｐ１０１０（固形分１００％） ※２：日本ポリウレタン（株) 製のポリイソシアネー
ト化合物（イソシアネート質量含有率：２１．３％） ※３：武田薬品工業（株) 製のポリウレタン樹脂（樹
脂固形分３０質量％の樹脂溶液、平均重量分子量約５９
×１０³） ※４：日本製紙（株) 製の塩素化ポリオレフィン樹脂
（塩素含有率２２％、樹脂固形分２０質量％のトルエン
溶液、平均重量分子量約５６×１０³） ※５：東洋化成（株) 製の塩素化ポリオレフィン樹脂
（塩素含有率１６％、樹脂固形分３０質量％のトルエン
溶液、平均重量分子量約９０×１０³） ※６：ダイセル化学工業（株) 製のラクトン変性ヒド
ロキシエチルメタクリレート ※７：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃の混合アルキル基含有（メタ）アク
リレート ※８：化薬アクゾ（株) 製のｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート ※９：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル上記した表１〜３から明らかなように、実施例のいずれ
の塗料用樹脂組成物も均一な溶液状態を保ったまま変化
しておらず良好であり、本発明の塗料用樹脂組成物は貯
蔵安定性に優れていた。また、本発明の塗料用樹脂組成
物に基づく塗膜物性についても、良好な結果が得られて
おり優れていた。

【００６０】これに対して、比較例の塗料用樹脂組成
物、層分離を起こし貯蔵安定性に欠け、非相溶性を示
し、あるいは、塗膜物性に於いても不良であった。尚、
表中の塗料用樹脂組成物の評価は次の方法によった。（１）貯蔵安定性得られた塗料用樹脂組成物の約１５０ｍｌを２００ｍｌ
のガラスビン内に入れ、５０℃恒温水槽および、５℃冷
蔵庫で１週間放置し、塗料用樹脂組成物の外観を目視に
より判断した。

【００６１】 ◎：全く層分離無く、優れている。 △：僅かに一部分離し、やや不良だが、場合により使用
に耐えうる範囲（例えば、再度攪拌すればほぼ均一とな
る。） ×：完全に層分離し、使用に耐えない範囲。（２）付着性（ＪＩＳＫ５４００に準ずる）ゴバン目（ｌｍｍ間隅）状になるように、縦横１０×１
０升（計１００升）になるように、塗膜にカッターで切
り込みを入れセロハンテープ（ニチバン（株）製のＮ
ｏ．４０５）を貼り、各１００個の塗膜の升と、セロハ
ンテープとを完全に密着させた。

【００６２】１〜２分後、上記セロハンテープ（瞬間的
に）塗膜表面から剥離させた。同種の塗膜サンプル各５
個を用いて、上記の剥離テストを５回行い、その付着率
（算術平均）により判断した。 ◎：１００升中全く剥がれが無く（全ての升が基材に付
着したまま）、優れている。

【００６３】 ○：沿線剥離（カッターの切り込みの部分における剥
離）等があるものの、１００升中９９升以上が基材に付
着したままであり、良好。 △：１００升中９８〜８０升が基材に付着したままであ
り、やや不良であるが場合により使用可能な範囲。 ×：１００升中７９升以下が基材に付着したままである
程度であり、通常の使用に耐えない範囲。（３）可撓性塗板の裏側に直径５ｍｍφの丸棒を手で押し当てて、該
塗板をゆっくりと１８０度に折り曲げ（すなわち、塗板
の裏側の両端が接触するようにし）、その裏側に丸棒を
当てた部分の度外側の塗膜におけるクラックの程度を、
目視により判断した。

【００６４】 ◎：塗膜に全く変化が無く、優れている。 ○：塗膜が一部白化するがクラックは入っておらず、良
好。 △：塗膜にクラックが入っており、やや不良であるが、
場合により使用可能な範囲であるもの。 ×：塗膜にクラックが入り剥離し、不良で使用に耐えな
い範囲。（４）耐アルコール性工業用エタノール（９９％以上）をしみこませたガー
ゼ；ガーゼ面積約４ｃｍ ²に対して、エタノール約２ｍ
ｌを使用）を荷重３００ｇで塗膜表面に押し付けなが
ら、該塗膜を一方の端から他方の端まで２０回の往復ラ
ビングし、塗膜の変化により評価した。

【００６５】 ◎：塗膜全く変化が無く、優れている。 ○：塗膜が極僅か白化する程度で、良好。 △：塗膜が白化し、やや不良だが、場合により使用範囲
であるもの。 ×：塗暖がエタノールに侵されており、使用に耐えない
範囲、（５）耐油性エンジンオイル（商品名：トヨタキャッスルオイル１０
Ｗ−３０）を塗膜に０．５ｍｌスポットで滴下し（スポ
ットの直径：約１ｃｍ）、そのまま８０℃の乾燥炉中で
６０分間加温し、その後、該スポットの部分を、石油ベ
ンジン（片山化学社製、商品名：一級石油ベンジン）を
しみこませたガーゼ；ガーゼ面積約４ｃｍ²に対して、
石油ベンジン約３ｍｌを使用）にてふき取った。その後
の、塗膜のスポット痕の度合いにより評価した。

【００６６】 ◎：塗膜に全く変化が無く、優れている。 ○：塗膜上に一部極僅かにスポット痕が認められるが、
良好。 △：塗膜上に明らかなスポット痕が認められ、やや不良
であるが、場合により使用可能な範囲であるもの。 ×：塗膜がエンジンオイルで侵されており、使用に堪え
ない。

【００６７】

【発明の効果】上述したように本発明によれば、ポリウ
レタン成分（ａ）と、塩素化ポリオレフィン成分（ｂ）
と、（メタ）アクリレートモノマー（ｃ１）とを少なく
とも含み、且つ、貯蔵安定性、可撓性、密着性に優れる
樹脂組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 33/04 Ｃ０８Ｌ 33/04 ４Ｊ０４０Ｃ０９Ｄ 11/02 Ｃ０９Ｄ 11/02 175/04 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｃ０９Ｊ 175/04 Ｆターム(参考） 4J002 BB04Y BB05Y BB07Y BB24X BG01Y BG13Y CD193 CK03W FD090 GH00 GH01 HA04 4J011 AA05 DA04 PA66 PA95 PB40 PC02 4J026 AA24 AB02 AC18 AC23 AC25 AC33 BA05 BA09 BA10 BA19 BA20 BA25 BA27 BA28 BA29 BA30 BA32 BA34 BA36 BA50 BB01 BB03 DB02 DB12 DB13 GA02 GA06 GA07 4J038 CA081 CB172 CC031 CD021 CF021 CF042 CG071 CG141 CG182 CH071 CH121 CH201 DG112 GA03 LA02 LA03 MA06 MA09 NA12 NA26 PA06 PA18 PB02 PB05 PB07 PB09 PC08 4J039 AD03 AD04 AD05 AD08 AD09 AE04 BA04 BA12 BC40 BC41 BC60 BE01 4J040 DA182 DB041 DF011 DF051 DG021 EF112 GA05 JA02 JB05 LA05 LA06 MA10 MA11 NA05 NA12 NA16 NA19 QA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量が５×１０²〜５×１０
⁴の範囲であり、且つ水酸基価が１５〜３００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであるポリエステルポリオール（ａ１）と、有機
イソシアネート化合物（ａ２）とを、（ａｌ）の水酸基
と（ａ２）のイソシアネート基との比率が当量比でＯＨ
／ＮＣＯ＝１０／１〜０．１／１で反応させて得られる
重量平均分子量１×１０³〜１×１０⁵であるポリウレ
タン成分（ａ）と、塩素含有率５０質量％以下であり、重量平均分子量が５
×１０³〜３×１０⁵の範囲である塩素化ポリオレフィ
ン系成分（ｂ）の存在下で、（メタ）アクリレートモノ
マー（ｃ１）５〜１００質量部とその他の共重合可能な
ビニル系モノマー（ｃ２）０〜９５質量部の割合のモノ
マー混合物（ｃ）と共重合させてなり；該ポリウレタン
成分（ａ）／塩素化ポリオレフイン系成分（ｂ）／（メ
タ）アクリレートモノマー（ｃ１）およびその他の共重
合可能なビニル系モノマー（ｃ２）モノマー混合物
（ｃ）＝（５〜３０）／（３〜３０）／（４０〜９２）
（質量％比で（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計が１００）
の範囲にあり、且つ酸価０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量
平均分子量５×１０³〜１×１０⁵である樹脂組成物
（ｄ）。
【請求項２】塩素化ポリオレフイン系成分（ｂ）の存
在下でポリエステルポリオール（ａ１）と有機イソシア
ネート化合物（ａ２）を反応させてポリウレタン成分
（ａ）を合成し、更にポリウレタン成分（ａ）と塩素化
ポリオレフィン系成分（ｂ）の存在下で（メタ）アクリ
レートモノマー（ｃ１）とその他の共重合可能なビニル
系モノマー（ｃ２）からなるモノマー混合物（ｃ）を共
重合させてなる請求項１記載の樹脂組成物（ｄ）。
【請求項３】水酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲である請求項１または２記載の樹脂組成物（ｄ）。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
成物（ｄ）と、硬化剤としての有機イソシアネート化合
物（ｅ）とを少なくとも含む塗料。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
成物（ｄ）と、硬化剤としての有機イソシアネート化合
物（ｅ）とを少なくとも含む印刷インキ。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組
成物（ｄ）と、硬化剤としての有機イソシアネート化合
物（ｅ）とを少なくとも含む接着剤組成物。
【請求項７】ポリウレタン成分（ａ）と、塩素化ポリ
オレフィン成分（ｂ）と、（メタ）アクリレートモノマ
ー（ｃ１）とを少なくとも含み；５０℃および５℃で１
週間放置した後に実質的に層分離を示さず、１ｍｍ間隔のゴバン目（１００個）の剥離試験において
８０／１００以上の密着性を示し、且つ、０．５ｍｌのエンジンオイルによるスポット試験におい
て実質的にスポット痕を示さない、ことを特徴とする樹
脂組成物。