JPH06220142A - 塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難塗装性プラスチックに、耐溶剤性、耐候
性、付着性等種々の優れた性能を有する塗膜を形成でき
る塗料用樹脂を提供する。 【構成】（Ａ）．塩素含有率６０重量％以上の塩素化ポ
リオレフィン（ａ−１）及び塩素含有率５０重量％以下
の塩素化ポリオレフィン（ａ−２）からなる塩素化ポリ
オレフィン混合物［但し、該塩素化ポリオレフィン混合
物中の塩素含有率が５０重量％を超えるように配合す
る］１０〜９０重量部の存在下に、（Ｂ）．アクリル系
単量体（ｂ−１）及びその他共重合可能な単量体（ｂ−
２）から選ばれるビニル系単量体９０〜１０重量部を重
合してなる塗料用樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難塗装性プラスチック
に直接塗装可能で、長期貯蔵安定性、外観、密着性、塗
膜性能、耐候性等を大幅に向上させたプラスチック用塗
料用樹脂に関する。ここで難塗装性プラスチックとはポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂
やナイロン樹脂等塗膜の密着性が悪く塗装が困難なプラ
スチック類を指す。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、プラスチック素材
の工業材料への用途はますます拡大しており、中でもポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂
は成型性、軽量化、低コスト、リサイクル性等を特徴に
自動車部品用途、家庭電化製品用途等に対しての使用量
が増加している。しかし、ポリオレフィン系樹脂は一般
に結晶性が高く極性も小さいことから、塗料、印刷イン
キ、接着剤等が付着しにくいという欠点を有している。

【０００３】係る欠点を解決するために、従来、何らか
の前処理を必要としており、具体的には研磨等の物理的
処理や、クロム酸混液、溶剤等の化学的処理、その他プ
ラズマやコロナ放電による処理等が挙げられるが、これ
らの前処理工程には、設備を必要とすること、被塗物の
形状によっては均一に処理できないこと、コスト高を招
く等の問題がある。また、ポリオレフィン系基材に付着
性の良い各種プライマーが提示されているが、トップコ
ートとの層間付着性や耐候性等の塗膜性能が不十分であ
り実用性に乏しい。

【０００４】ポリオレフィン素材に対しての付着性、耐
溶剤性、硬度等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物
としては、塩素化ポリオレフィンとアクリル系共重合体
とからなる樹脂組成物があるが、係る樹脂組成物は次の
ような問題を抱えている。すなわち、塩素化ポリオレフ
ィンの塩素化率が５０重量％以上になると、アクリル系
共重合体との相溶性は良くなるが塗膜の付着性は低下
し、２０重量％以下になると塗膜の付着性は良いがアク
リル系共重合体との相溶性は極めて悪くなり、共に実用
的な使用は困難である。これらから塩素化ポリオレフィ
ンの塩素含有量は２５〜３５重量％の範囲が適切とされ
ている。しかし、基本的に相溶性の悪い二成分であるこ
とから低温時での貯蔵安定性等に問題が残り、実用的な
使用には困難である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂やナイロ
ン樹脂等塗膜の密着性が悪く塗装が困難な難塗装性プラ
スチックに、前処理やプライマー塗装等の工程を必要と
することなく塗装でき、かつ耐溶剤性、耐候性、付着性
等種々の優れた性能を有する塗膜を形成でき、しかも貯
蔵安定性に優れた塗料用樹脂を提供することを目的とし
ている。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）．塩素
含有率６０重量％以上の塩素化ポリオレフィン（ａ−
１）及び塩素含有率５０重量％以下の塩素化ポリオレフ
ィン（ａ−２）からなる塩素化ポリオレフィン混合物
［但し、該塩素化ポリオレフィン混合物中の塩素含有率
が５０重量％を超えるように配合する］１０〜９０重量
部の存在下に、（Ｂ）．アクリル系単量体（ｂ−１）及
びその他共重合可能な単量体（ｂ−２）から選ばれるビ
ニル系単量体９０〜１０重量部を重合してなる塗料用樹
脂にある。

【０００７】以下、本発明について詳細に説明する。

【０００８】本発明において使用する塩素化ポリオレフ
ィンは、塩素含有率が５０重量％を超える、好ましくは
６０重量％以上の塩素化ポリオレフィン（ａ−１）と塩
素含有率が５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下
の塩素化ポリオレフィン（ａ−２）との混合物であり、
この混合物中の全塩素含有率が５０重量％を超える量、
好ましくは５２重量％以上となるように塩素化ポリオレ
フィン（ａ−１）及び（ａ−２）を混合してなるもので
ある。

【０００９】塩素含有率が５０重量％を超える塩素化ポ
リオレフィンは、アクリル重合体との相溶性、耐候性、
耐熱性等を向上させる成分である。この塩素化ポリオレ
フィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンを公知の方法で塩素化したものであり、各種の市
販されているものが使用できる。例えば、スーパークロ
ン４０６（山陽国策パルプ（株）製塩素化ポリプロピレ
ン）、スーパークロン１０６Ｌ（山陽国策パルプ（株）
製塩素化ポリプロピレン）、スーパークロン５０６（山
陽国策パルプ（株）製塩素化ポリエチレン）等の各種塩
素化ポリオレフィン樹脂が挙げられる。

【００１０】また、塩素含有量が５０重量％以下の塩素
化ポリオレフィンは、難塗装性プラスチックとの密着性
向上に有効な成分である。この塩素化ポリオレフィン
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
を公知の方法で塩素化したもので、各種市販のものが使
用できる。例えば、スーパークロンＬ（山陽国策パルプ
（株）製塩素化ポリオレフィン）、スーパークロン８３
２Ｌ（山陽国策パルプ（株）製塩素化ポリオレフィ
ン）、スーパークロン８２２（山陽国策パルプ（株）製
変性塩素化ポリオレフィン）、ハードレン１４ＬＬＢ
（東洋化成工業（株）製塩素化ポリオレフィン）、ハー
ドレンＢ−１３（東洋化成工業（株）製変性塩素化ポリ
オレフィン）等の各種の塩素化ポリオレフィン樹脂が挙
げられる。

【００１１】塩素化ポリオレフィン（ａ−１）／（ａ−
２）の割合は、使用する塩素化ポリオレフィンの塩素含
有率及び目的とする塗膜性能の要求等により一概には決
められないが、例えば５０〜９０／５０〜１０（重量
比）の範囲である。

【００１２】本発明は、このように高塩素含有率の塩素
化ポリオレフィン（ａ−１）と低塩素含有率の塩素化ポ
リオレフィン（ａ−２）の特定量を使用し、全塩素化ポ
リオレフィン中の塩素含有率が５０重量％を超える量と
することにより、長期貯蔵安定性、外観、密着性、耐候
性、塗膜性能等のバランスのとれた塗料用樹脂を得るこ
とができる点に特徴を有するものである。

【００１３】また、アクリル系単量体（ｂ−１）及び／
又はその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）のビニル系
単量体は、塗膜を形成するための基本的性能、すなわち
塗装作業性、乾燥性、硬度、耐溶剤性、耐候性、耐水性
等の向上に有効な成分である。アクリル系単量体（ｂ−
１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ター
シャリーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭまたはＦ
Ａ」［商品名；ダイセル化学株式会社製のカプロラクト
ン付加モノマー］等各種（メタ）アクリル酸エステルが
挙げられる。

【００１４】また、その他共重合可能な単量体（ｂ−
２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−タ
ーシャリーブチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレ
ン誘導体、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリ
ロニトリルのような重合性不飽和ニトリル類、（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、ブトキシ（メタ）アクリルアミド等重合性アミド
類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、フマル
酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。

【００１５】これらの単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）
は、夫々を一種もしくは二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１６】ビニル系単量体中におけるアクリル系単量
体（ｂ−１）とその他の共重合可能な単量体（ｂ−２）
との使用割合は、（ｂ−１）／（ｂ−２）＝５０／１０
０〜５０／０重量比である。また、成分（ｂ−１）にお
いて、分子中に水酸基を有する単量体を用いる場合に
は、１〜４５重量部となることが好ましい。

【００１７】また、塩素化ポリオレフィン混合物（Ａ）
とビニル系単量体混合物（Ｂ）との使用量は（Ａ）／
（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０（重量比）の範囲であ
り、この範囲をはずれると本発明の目的とする塗料用樹
脂を得ることが困難となる。

【００１８】塩素化ポリオレフィン混合物（Ａ）の存在
下でのビニル系単量体混合物（Ｂ）の重合は公知慣用の
方法に従って行うことができる。例えば、ラジカル重合
開始剤を用いて６０〜１８０℃、より好ましくは７５〜
１００℃の反応温度において６〜１２時間反応を続ける
等の方法が採用できる。重合方法も特に制限はないが、
生産性、性能の点で溶液重合が有利である。有機溶剤と
しては、トルエン、キシレン等のような芳香族系炭化水
素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルのような
エステル類が使用されるが、好ましくは芳香族系炭化水
素類である。

【００１９】本発明の塗料用樹脂組成物は、アルミペー
スト、マイカ等の光輝剤；酸化チタン、カーボンブラッ
ク、キナクリドン等の着色剤；アルキッド樹脂、エポキ
シ樹脂、繊維素樹脂等のアクリル系以外の樹脂；表面調
整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、顔料沈降
防止剤等の補助的添加剤等を必要に応じて選択し一般的
な配合法で添加して塗料化される。

【００２０】また、本発明の塗料用樹脂が水酸基を含有
する場合には、架橋剤成分としてメラミン樹脂やイソシ
アネート化合物を混合することにより、耐溶剤性、耐水
性、耐候性等塗膜性能の向上を達成できる。

【００２１】メラミン樹脂の具体例はｎ−ブチル化メラ
ミン樹脂やメチル化メラミン樹脂等である。また、イソ
シアネートの具体例は、フリーのイソシアネート基を有
するポリイソシアネート化合物でも良いしブロック化さ
れたものでも良い。具体的には、ヘキサメチレンジイソ
シアネートやトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トのような脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−（ない
しは２，６−）ジイソシアネート、４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３ジ（イ
ソシアネートメチル）−シクロヘキサンのような環状脂
肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネ
ート類、これらの有機ジイソシアネート自体、またはこ
れらの有機ジイソシアネートの過剰量と多価アルコール
や水等との付加物、前記各有機ジイソシアネートの重合
体、さらにはイソシアネート・ビューレット体等が挙げ
られる。

【００２２】イソシアネート化合物は、塗料用樹脂中の
水酸基含有成分との当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．１／１
〜３／１の範囲で使用するのが好ましい。

【００２３】本発明の塗料用樹脂を用いて塗膜を形成す
る方法は公知慣用の方法で実施される。一般的には適当
な有機溶剤で希釈した後、乾燥膜厚１０〜８０μ程度の
範囲でスプレーガンにより吹き付け塗装される。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、文中「部」及び「％」は夫々重量部及び重量％を表
わす。

【００２５】実施例１ 冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口
フラスコに、トルエン８０部、「ハードレン１４ＬＬ
Ｂ」（東洋化成工業（株）製塩素化ポリオレフィン、塩
素化率２７％、固形分３０％、トルエン溶液）３３部、
「スーパークロンＨＰ−２０５」（山陽国策パルプ
（株）製塩素化ポリプロピレン、塩素化率６７％）２０
部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部を仕込み、フラ
スコの内温を８０℃に昇温した。１時間撹拌した後、次
いでメチルメタクリレート３０部、イソブチルメタクリ
レート１５部、ラウリルメタクリレート１４部、スチレ
ン１０部、メタクリル酸１部、ベンゾイルパーオキサイ
ド３部の混合溶液を３時間にわたって滴下した。１時間
後、２時間後にベンゾイルパーオキサイドを夫々０．３
部添加し、更に２時間後トルエンを４７部添加して冷却
し、加熱残分４０％の塗料用樹脂（Ａ−１）を得た。

【００２６】実施例２〜４ 実施例１と同様にして、表１に示すような重合組成で重
合を行い塗料用樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−４）を得た。

【００２７】比較例１ 冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた四つ口
フラスコに、トルエン８０部、「ハードレン１４ＬＬ
Ｂ」（東洋化成工業株式会社製塩素化ポリオレフィン、
塩素化率２７％、固形分３０％、トルエン溶液）５０部
を仕込み、フラスコの内温を８０℃に昇温した。次いで
メチルメタクリレート４３部、イソブチルメタクリレー
ト３１部、スチレン１０部、メタクリル酸１部、ベンゾ
イルパーオキサイド３部の混合溶液を３時間にわたって
滴下した。１時間後、２時間後にベンゾイルパーオキサ
イドを夫々０．３部添加し、更に２時間後トルエンを３
５部添加して冷却し、加熱残分４０％の樹脂組成物
（Ａ′−１）を得た。

【００２８】比較例２〜３ 実施例１と同様にして、表１に示すような重合組成で重
合を行い被覆用樹脂（Ａ′−２）〜（Ａ′−３）を得
た。

【００２９】［性能試験］前記実施例１〜４で得た塗料
用樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）及び比較例で得た塗料用
樹脂（Ａ′−１）〜（Ａ′−３）のそれぞれの貯蔵安定
性を試験した。また、塗料用樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−
４）及び比較例で得た塗料用樹脂（Ａ′−１）〜（Ａ′
−３）を用い、表１の配合成分を配合し公知の方法で分
散を行いプラスチック用塗料を調製し、これらの塗料を
トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ｎ−ブチル＝６
０／２５／１０／５のシンナーによりフォードカップ＃
４にて１５秒になるように希釈した後、三菱油化製ポリ
プロピレン樹脂「ノーブレンＢＣ−３Ｂ」から成形した
厚さ３ｍｍの板に、乾燥膜厚４０μとなるようにスプレ
ー塗装し、１０分間放置の後、８０℃で３０分加熱乾燥
し、得られた塗装板の性能を評価した。表１に、実施例
１〜４及び比較例１〜３としてそれぞれの結果を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１から明らかなように、本発明の塗料用
樹脂は貯蔵安定性に優れ、さらに本発明の被覆用樹脂を
用いて形成した塗膜は、外観が良く、付着性、耐候性、
耐ガソリン性等に優れている。

【００３２】表中の塗膜性能の評価は次の方法によっ
た。

【００３３】［ 外観 ］目視判定により、良好、やや不
良、不良の３段階で評価した。

【００３４】［付着性］ゴバン目（１ｍｍ間隔）のセロ
テープ剥離テストによる付着率により評価した。初期及
び３か月後についてそれぞれ評価した。

【００３５】［耐候性］サンシャインＷ−Ｏ−Ｍ、１０
００時間後の外観を目視により判定した。良好、やや不
良、不良の３段階で評価した。

【００３６】［耐ガソリン性］ガーゼにガソリンを含浸
し、１６往復ラビング後の外観を目視により判定した。
良好、やや不良、不良の３段階で評価した。

【００３７】なお、表１において○は良好、△はやや不
良、×は不良を表わす。

【００３８】

【発明の効果】以上述べてきた如くの構成からなる本発
明の塗料用樹脂は、長期にわたって貯蔵安定性に優れ、
さらに該被覆用樹脂を用いて調製したプラスチック用塗
料は、難塗装性のプラスチックにも付着性が良く、前処
理やプライマー塗装を行うことなく直接塗装が可能であ
る。そして、塗装外観に優れ、しかも耐候性、耐ガソリ
ン性等が優れており、長期にわたり種々の性能が劣化し
ない優れた塗膜を形成することができるので、バンパ
ー、ホイールキャップ、マッドガード、ランプハウジン
グ等の自動車外装部品、インストルメントパネル、コン
ソールボックス等の自動車内装部品、家電品等ポリオレ
フィン等難密着素材に対して使用できる。したがって、
本発明の塗料用樹脂は、難塗装性プラスチックの用途の
拡大展開に大きく貢献するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）．塩素含有率６０重量％以上の塩
   素化ポリオレフィン（ａ−１）及び塩素含有率５０重量
   ％以下の塩素化ポリオレフィン（ａ−２）からなる塩素
   化ポリオレフィン混合物［但し、該塩素化ポリオレフィ
   ン混合物中の塩素含有率が５０重量％を超えるように配
   合する］１０〜９０重量部の存在下に、 （Ｂ）．アクリル系単量体（ｂ−１）及びその他共重合
   可能な単量体（ｂ−２）から選ばれるビニル系単量体９
   ０〜１０重量部を重合してなる塗料用樹脂。