JP7365311B2 - ベース塗料組成物および塗装物品 - Google Patents

Description

本発明は、ベース塗料組成物および塗装物品に関する。

例えば、自動車を構成する基材等の被塗物上には、意匠及び耐性等の付与を目的としてベース塗膜およびその上にクリヤー塗膜が通常設けられている。そのようなベース塗膜を形成するベース塗料組成物は、被塗物の意匠性を左右する基本塗料であるが、環境への配慮や塗装作業の容易化への配慮など種々の要求を満足しなければならない。ベース塗料組成物は、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されている。

特開２００８－１３８１７９号公報 特開２０１０-８２５２９号公報

環境への配慮として、溶剤型ではなく、水性型のベース塗料組成物が検討され、特許文献１には水性型のベース塗料組成物が開示されている。しかし、水性型のベース塗料組成物は、乾燥や硬化に水を蒸発させるためエネルギーがどうしても必要で、設備への負荷が大きい。

特許文献２には、水性型のベース塗料組成物ではなく、溶剤型のベース塗料組成物を用いるのであるが、３層（中塗り、ベースおよびクリヤー）を塗装後一度に硬化する３コート１ベーク方式を採用して、省エネルギーや設備負担を改良して、環境への配慮を満足している。

しかし、ベース塗料組成物は、被塗物の外観を決定する最も重要な塗料で、しかもベース塗膜の上下にも塗膜が存在し、高い制御が要求されるものであり、かつこれに環境への配慮を盛り込むことは非常に難しく、従来技術の塗料は必ずしも完成したものではない。

本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、本発明では高固形分（「ハイソリッド」とも言う。）の溶剤型塗料を用いて、乾燥時間の短縮などの環境への配慮を満足しつつ、意匠性（光輝性顔料のムラなどを）、密着性及び耐水性に優れたベース塗膜を形成することができるベース塗料組成物およびそれから得られる塗装物品を提供することである。

本発明は、下記態様を提供する。
［１］
顔料（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）溶液中に不溶性で安定に分散している重合体架橋微粒子（Ｄ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とは異なる重量平均分子量を有するアクリル樹脂（Ｅ）と、を含むベース塗料組成物であって、
固形分が、３５質量％以上であり、
コーンプレート型粘度計を用い、２３℃において、０．１/ｓｅｃのシェアで粘度Ｖ１を測定した後、０．１/ｓｅｃから２５０００/ｓｅｃに変更して３０秒剪断し、
次いでシェアを０．１/ｓｅｃに戻して１秒剪断した後の粘度Ｖ２を測定した際、Ｖ１に対するＶ２の比率である粘度回復率Ｖ２／Ｖ１が、９０％以上であり、
前記顔料（Ａ）は、着色顔料及び鱗片状顔料からなる群から選択される１種以上を含み、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、
水酸基含有モノマー（ｂ）を含む１種以上のモノマーの重合体であり、前記水酸基含有モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリル酸と炭素数２以上８以下の２価アルコールとのモノエステル化合物のラクトン変性体であり、
重量平均分子量が、１００００以上２００００以下であり、
ガラス転移温度が、１０℃以上４０℃以下であり、
水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
前記アクリル樹脂（Ｅ）は、
重量平均分子量が、３０００以上７５００以下である、
ベース塗料組成物。
［２］
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、前記水酸基含有モノマー（ｂ）と前記水酸基含有モノマー（ｂ）以外の他のモノマーとの重合体であり、
前記水酸基含有モノマー（ｂ）と前記他のモノマーとの合計中、前記水酸基含有モノマー（ｂ）が５質量％以上２０質量％以下である、
［１］に記載のベース塗料組成物。
［３］
被塗物、及び
［１］または［２］に記載のベース塗料組成物から形成されたベース塗膜を含む塗装物品。
［４］
前記被塗物上に設けられたベース塗膜と、前記ベース塗膜上に設けられたクリヤー塗膜とを含む複層塗膜
を含む、［３］に記載の塗装物品。
［５］
予め中塗り塗膜又はプライマー塗膜が設けられた前記被塗物上に設けられたベース塗膜と、
前記ベース塗膜上に設けられたクリヤー塗膜とを含む複層塗膜を含む、［３］に記載の塗装物品。

本発明では、水酸基含有アクリル樹脂をブロックイソシアネート化合物で架橋するベース塗料組成物において、上記水酸基含有アクリル樹脂とは異なる重量平均分子量の低いアクリル樹脂および重合体架橋粒子を配合し、かつ得られた組成物のせん断粘度を特定することにより、高固形分であっても配合した顔料（特に、光輝性顔料）の配向が優れ、かつベース塗膜の上下の塗膜との密着性などの優れたベース塗料組成物を提供することができたのである。本発明のベース塗料組成物は、高固形分であるので、塗装時に乾燥性に優れると共に、配合した光輝性顔料の配合を乱すことなく、優れた外観の塗膜を形成する。

本発明のベース塗料組成物は、その上下に存在する塗膜との密着性も優れていて、塗膜剥離などの欠陥の少ない優れた意匠性の塗膜を被塗物に提供する。

本発明のベース塗料組成物は、顔料（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）に不溶性で安定に分散している重合体架橋微粒子（Ｄ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とは異なる重量平均分子量を有するアクリル樹脂（Ｅ）と、を含むものであって、その固形分が、３５質量％以上の高固形分であり、かつコーンプレート型粘度計を用い、２３℃において、０．１/ｓｅｃのシェアで粘度Ｖ１を測定した後、０．１/ｓｅｃから２５０００/ｓｅｃに変更して３０秒剪断し、次いでシェアを０．１/ｓｅｃに戻して１秒剪断した後の粘度Ｖ２を測定した際、Ｖ１に対するＶ２の比率である粘度回復率Ｖ２／Ｖ１が、９０％以上であることを特徴としている。更に、前記顔料（Ａ）は、着色顔料及び鱗片状顔料からなる群から選択される１種以上を含み、
前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、
水酸基含有モノマー（ｂ）を含む１種以上のモノマーの重合体であり、前記水酸基含有モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリル酸と
炭素数２以上８以下の２価アルコールとのモノエステル化合物のラクトン変性体であり、
重量平均分子量が、１００００以上２００００以下であり、
ガラス転移温度が、１０℃以上４０℃以下であり、
水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
前記アクリル樹脂（Ｅ）は、
重量平均分子量が、３０００以上７５００以下である、ことを必要とする。
この要件のベース塗料組成物を用いることにより、密着性及び耐水性に優れ、且つベース塗料組成物が高固形分であっても塗膜のムラが少ない高意匠性のベース塗膜を得られることを見出した。

以下、本発明の実施形態に係るベース塗料組成物および塗装物品の詳細を説明する。

［ベース塗料組成物］
本発明の実施形態に係るベース塗料組成物は、顔料（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）に不溶性で安定に分散している重合体架橋微粒子（Ｄ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とは異なる重量平均分子量を有するアクリル樹脂（Ｅ）と、を含むものである。

（１）顔料（Ａ）
顔料（Ａ）は、着色顔料及び鱗片状顔料からなる群から選択される１種以上を含む。

着色顔料として、例えば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。

鱗片状顔料として、例えば、金属片、金属酸化物片、パール顔料、マイカ等が挙げられる。金属片として、例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、銅、真鍮、チタン、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。また、金属酸化物片として、金属片の酸化物、例えば、アルミナ、酸化クロム等が挙げられる。
ベース塗料組成物が鱗片状顔料を含有する態様では、ベース塗膜に金属調の光沢を付与することができ、後述のように、ベース塗膜を観察する角度によって色調がより顕著に変化する、すなわち、フリップフロップ性（以下、「ＦＦ性」と呼ぶことがある）が高いベース塗膜を形成することができる。

金属片、金属酸化物片及びパール顔料等と水とが反応してガスが発生することを容易に防止するため、金属片、金属酸化物片及びパール顔料に、金属被膜、例えば、モリブデン酸、クロム酸、イットリウム及び希土類金属等の金属化合物の被膜、又は有機高分子被膜、例えば、重合性モノマー等を用いて得られる有機高分子の被膜を形成してよい。例えば、金属片、金属酸化物片及びパール顔料は、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化クロム、重合化合成樹脂、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び／若しくは過酸化モリブデン、ホスフェート、ホスファイト、ボレート、クロメート、又はそれらの混合物若しくは組合せを含む被膜を有してよい。なお、例えば、酸化クロム等を用いる場合、化学的に不活性化させたものを用いることにより、毒性を除去できる。

鱗片状顔料は、蒸着金属顔料を含んでよい。このような鱗片状顔料は、一般にベースフィルム上に金属薄膜（金属酸化物薄膜）を蒸着させ、ベースフィルムを剥離した後、蒸着金属膜を粉砕して金属片（金属酸化物片）とすることにより得られる。蒸着する金属材料として、例えば、金属片及び金属酸化物片について上述した材料を用いることができる。この態様において、鱗片状顔料は、蒸着アルミニウム顔料、蒸着クロム顔料、蒸着アルミナ顔料、又は蒸着酸化クロム顔料であることが好ましい。蒸着金属顔料についても、必要に応じて、上述した被膜をその表面に形成してよい。

市販の鱗片状顔料として、例えば、エカルト社製のＭＥＴＡＬＵＲＥ（登録商標）シリーズ、ＳＩＬＶＥＲＳＨＩＮＥ（登録商標）シリーズ、ＨＹＤＲＯＳＨＩＮＥ（登録商標）シリーズ、Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ（登録商標）、ＰＬＩＳＭＡＴＩＣ（登録商標）シリーズ、旭化成ケミカルズ社製のＦＤシリーズ、ＧＸシリーズ及びＢＳシリーズ、東洋アルミニウム社製の４６シリーズ、６３シリーズ等が挙げられる。顔料（Ａ）は、２種以上を併用してよい。

顔料（Ａ）の含有量は特に限定されず、例えば、顔料（Ａ）の顔料濃度、すなわち、ベース塗料組成物の樹脂固形分に対する顔料（Ａ）の質量割合は、１質量％以上２０質量％以下であってよい。ベース塗料組成物の樹脂固形分は、樹脂成分と、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と、含まれ得るその他の硬化剤を意味する。

ベース塗料組成物は、体質顔料を含んでよい。体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等が挙げられる。

体質顔料を用いる場合、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。ベース塗料組成物が体質顔料を含む場合、体質顔料の含有量は、例えば、ベース塗料組成物の樹脂固形分に対する体質顔料の質量割合は、０．１質量％以上２０質量％以下であってよい。

（２）水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）
水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有モノマー（ｂ）を含む１種以上のモノマーの重合体であり、水酸基含有モノマー（ｂ）は、（メタ）アクリル酸と炭素数２以上８以下の２価アルコールとのモノエステル化合物のラクトン変性体である。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００以上２００００以下であり、ガラス転移温度が、１０℃以上４０℃以下であり、水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）を含むことにより、ベース塗料組成物の固形分が３５質量％以上と高くても、塗装粘度が高くなり過ぎないため、塗膜のムラを低減することができる。更に、ベース塗料組成物が鱗片状顔料を含有する場合には、鱗片状顔料の配向が乱れ難くなるため、優れたＦＦ性（フリップフロップ性：塗膜面の明暗が見る角度に依って変化する性質）を得ることができる。ベース塗料組成物の固形分の上限は特に限定されないが、例えば、６０質量％であってよい。

更に、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸と炭素数２以上８以下の２価アルコールとのモノエステル化合物のラクトン変性体である水酸基含有モノマー（ｂ）を用いて重合されているため、水酸基を有する長鎖構造を側鎖に有している。これにより、硬化剤であるイソシアネート化合物（Ｃ）との反応性を高めることができ、被塗物とベース塗膜の密着性、あるいは被塗物上に設けられた中塗り塗膜又はプライマー塗膜とベース塗膜との密着性を高めることができる。例えば、被塗物がプラスチック製である場合、本発明の実施形態に係るベース塗料組成物は、被塗物上にプライマー塗膜を設けなくても、被塗物と良好な密着性を有するベース塗膜を形成することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有モノマー（ｂ）を含む１種以上のモノマーを常法に従って重合することによって得られる。

水酸基含有モノマー（ｂ）として、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２以上８以下の２価アルコールとのモノエステル化物をラクトン、例えばε－カプロラクトン等と変性して得られるラクトン変性体が挙げられる。
本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を意味する。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有モノマー（ｂ）と水酸基含有モノマー（ｂ）以外の他のモノマーとの重合体であってよく、この態様において、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有モノマー（ｂ）と上記他のモノマーとのモノマー混合物を重合することにより得られ、水酸基含有モノマー（ｂ）と他のモノマーとの合計中、水酸基含有モノマー（ｂ）が５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

水酸基含有モノマー（ｂ）以外の他のモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α－ハイドロ－ω－（（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１－オキソ－１，６－ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３－ビニルサリチル酸、３－ビニルアセチルサリチル酸、２－アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の酸基含有モノマーが挙げられる。

また、水酸基含有モノマー（ｂ）以外の他のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ－ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α－オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）等が挙げられる。耐水性を高める観点から、スチレンを用いることが好ましい。

更に、水酸基含有モノマー（ｂ）以外の他のモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール等が挙げられる。

水酸基含有モノマー（ｂ）は、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。また、水酸基含有モノマー（ｂ）以外の他のモノマーは、１種を単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、例えば、１０,０００以上であってよく、２０，０００以下であってよい。
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により決定してよい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、例えば、１０℃以上であってよく、４０℃以下であってよい。
ガラス転移温度は、既知の方法により、実測又は計算したものであってよい。例えば、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定してよい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、例えば、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。また、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の酸価は、例えば、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
水酸基価及び酸価は、既知の方法により、実測又は計算したものであってよい。例えば、水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定してよい。

水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、２種以上を併用してよい。水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のベース塗料組成物中の含有量は特に限定されず、例えば、ベース塗料組成物の樹脂固形分中、３０質量％以上７０質量％以下であってよく、４０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってよい。

（３）ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）
ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）を水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と共に用いることにより、被塗物とベース塗膜の密着性、あるいは被塗物上に設けられた中塗り塗膜又はプライマー塗膜とベース塗膜との密着性を高めることができる。また、ベース塗膜が架橋することにより塗膜物性が向上し、耐水性能が向上する。

ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）は、ポリイソシアネートを、ブロック剤でブロック化することによって調製することができる。

ポリイソシアネートとして、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物等）；が挙げられる。

ブロック剤として、例えば、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、フェノールカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の一価のアルキル（又は芳香族）アルコール類；エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル等のセロソルブ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールフェノール等のポリエーテル型両末端ジオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等のジオール類と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等のジカルボン酸類とから得られるポリエステル型両末端ポリオール類；パラ－ｔ－ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルアミルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；及びε－カプロラクタム、γ－ブチロラクタムに代表されるラクタム類が好ましく用いられる。ブロック剤としては、活性水素化合物であるメチルジケトン、メチルケトエステルおよびメチルジエステル化合物、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等のアルキルエステルを用いてもよい。また、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物によるブロックイソシアネートを用いてもよい。

ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）のブロック化率は１００％であるのが好ましい。これにより、ベース塗料組成物の貯蔵安定性がより良好になるという利点がある。

ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）は、２種以上を併用してよい。
ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、より適切に硬化反応を促進させる観点から、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基のモル数に対するブロックイソシアネート化合物（Ｃ）のイソシアネート基のモル数との比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２／１．０～０．６／１．０であってよく、好ましく０．３／１．０～０．５／１．０である。

ベース塗料組成物は、イソシアネート化合物（Ｃ）以外の硬化剤として、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂等の他の硬化剤を含み得る。イソシアネート化合物（Ｃ）以外の他の硬化剤を含む場合、当該他の硬化剤の含有量は、ベース塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上３０質量部以下である。

（４）重合体架橋微粒子（Ｄ）
重合体架橋微粒子（Ｄ）は粘性調整剤として添加するものであり、後述の粘度の調整に寄与する。通常、塗料は、塗装する際に加わる剪断力により減粘するため、塗着直後の粘度は、塗装する前の粘度より低くなる。そのため、塗着後の粘度が低いと、塗料が下方に垂れ、塗膜のムラの原因となる。本発明の実施形態に係るベース塗料組成物は、重合体架橋微粒子（Ｄ）を含むことにより、塗装する際に減粘した粘度を早期に回復して高めることができ、被塗物に塗着したベース塗料組成物が垂れることを抑制することができ、塗膜のムラを低減することができる。

重合体架橋微粒子（Ｄ）は、モノマー混合物を重合することによって、調製することができる。重合方法は、どのような重合方法でも架橋微粒子が得られれば良く、多段階重合であってもよい。より具体的には、エマルション重合が好適に用いられる。

エマルション重合による重合体架橋微粒子（Ｄ）
本発明で用いる重合体架橋微粒子（Ｄ）は、エチレン性不飽和単量体と、架橋性共重合単量体とを公知の方法で、水性媒体中で乳化重合して架橋重合体微粒子を含むエマルジョンをつくり、水を溶剤置換、共沸、遠心分離、ロ過、乾燥等によって除去することによって得られる。エマルジョン重合は公知の乳化剤および／または分散剤を用いて実施してもよいが、両性イオン基を有する乳化剤を使用するのが好ましい。重合体架橋微粒子（Ｄ）は塗料組成物へ加えた時その粒径によって構造粘性が異なるので均一な粒径を得ることが重要であるが、両性イオン基を有する乳化剤の使用により均一な粒径の重合体架橋微粒子が得られ易いからである。

重合体架橋微粒子（Ｄ）の調製に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルや、これと共重合し得るエチレン性不飽和結合を有する他の単量体、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどがある。これら単量体は二種類以上用いてもよい。

架橋性共重合単量体は、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体および／または相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基含有単量体を含む。

分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、および２コ以上のビニル基で置換された芳香族化合物などがあり、それらの例としては以下のような化合物がある。

エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１－トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリデート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニルベンゼン。

更に架橋目的の単量体として分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体の代わりに、あるいは所望によりそれらと共に、相互に反応し得る基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和基を有する単量体を使用することもできる。例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有エチレン性不飽和単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールなどのヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、ビニルイソシアナート、イソプロベニルイソシアナートなどのイソシアナート基を有するエチレン性不飽和単量体などがあげられる。しかしながらこれら以外にも相互に反応し得る基を夫々担持する任意の組合せの２種のエチレン性不飽和単量体を用いることができる。

重合体架橋微粒子（Ｄ）を構成する単量体は、架橋剤と反応し得る官能基を有する単量体を含んでいてもよく、その例として、例えばカルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあり、ヒドロキシル基含有単量体、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコールや含窒素系としてアクリル酸アミドやメタクリル酸アミドなどがある。

非水分散重合による重合性架橋粒子（Ｄ）
重合体架橋微粒子（Ｄ）の調製に用いられるモノマー混合物は、ラジカル重合性モノマーを含む。上記モノマー混合物は、高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するラジカル重合性不飽和モノマーを含んでもよい。モノマー混合物が、高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するラジカル重合性不飽和モノマーを含むことによって、重合体架橋微粒子を好適に調製することができる利点がある。

上記高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するラジカル重合性不飽和モノマーとして、例えば、高級不飽和脂肪酸とエチレン性不飽和グリシジルエステルとの反応によって得られるものが挙げられる。上記高級不飽和脂肪酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸等を用いることができる。また、亜麻仁油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、米糠油脂肪酸、胡麻油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トール油脂肪酸等のような非共役二重結合をもつ乾性油、半乾性油脂肪酸等を用いることができる。上記乾性油、半乾性油脂肪酸等は、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸若しくはリシノール酸等の不飽和脂肪酸類を含む。高級不飽和脂肪族基の平均炭素数は１３以上２３以下であるのが好ましい。なお、全飽和脂肪酸に対して３０質量％以下となる量で、桐油脂肪酸等の共役二重結合をもつ脂肪酸を併用してもよい。また、上記エチレン性不飽和グリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル等を用いることができる。これらの中でも、特に、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、トール油脂肪酸より選ばれた少なくとも一種と、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタアクリレートとの反応によって得られるものが好ましい。また、上記ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、ヨウ素価が６０以上１８０以下、特に７０以上１５０以下のものが好ましい。

上記モノマー混合物に含まれる、高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するラジカル重合性不飽和モノマー以外の、他のラジカル重合性不飽和モノマーとして、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｉ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｉ－ノニルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステルモノマー；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｉ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｉ－ノニルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、ｉ－ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルモノマー；
スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド等のアミド基若しくは置換アミド基含有モノマー；
２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール等の水酸基含有モノマー；
アミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタアクリレート等のアミノ基若しくは置換アミノ基含有モノマー；
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；
ビニルメルカプタン、アリルメルカプタン等のメルカプト基含有モノマー；
（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個以上のラジカル重合性不飽和基を有するモノマー；
等が挙げられる。

上記他のラジカル重合性不飽和モノマーのうち、例えば、
アクリル酸エステルモノマー（好ましくはエチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート等）、
メタクリル酸エステルモノマー（好ましくはメチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート等）、
カルボキシル基含有モノマー（好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノアクリレート等）、
置換アミノ基含有モノマー（好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタアクリレート等のＮ，Ｎ－ジ低級アルキルアミノ－低級アルキル（メタ）アクリレート等）、
からなる群から選択される１種又はそれ以上を含むのが好ましい。

上記モノマー混合物中に含まれる、高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するラジカル重合性不飽和モノマーの量は、モノマー混合物の総量１００質量部に対して０．５質量部以上３０質量部以下の範囲内であるのが好ましく、５質量部以上１５質量部以下の範囲内であるのがより好ましい。また、上記モノマー混合物中に含まれる、アクリル酸エステルモノマーとメタクリル酸エステルモノマーとの合計量は、モノマー混合物の総量１００質量部に対して、５０質量部以上９０質量部以下の範囲内であるのが好ましい。また、上記モノマー混合物中に含まれる、カルボキシル基含有モノマーの量は、１０質量部以下の範囲内であるのが好ましい。さらに、上記モノマー混合物中に含まれる、置換アミノ基含有モノマーの量は、１０質量部以下の範囲内であるのが好ましい。なお、本発明の重合体架橋微粒子（Ｄ）の調製が多段階重合でなされる場合、上記モノマー混合物中に含まれるモノマーの量は、それぞれの重合で用いたモノマーの総量である。

重合体架橋微粒子（Ｄ）を調製する重合条件は、使用するモノマーの種類及び量に応じて、当業者が通常用いられる重合条件を適宜選択して行うことができる。例えば、適宜の重合開始剤及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤を用い、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、攪拌しながら数時間加熱反応させることによって、後述する重量平均分子量の範囲内になるよう上記モノマー混合物を重合させるのが好ましい。重合温度は、一般に３０℃以上１８０℃以下であり、好ましくは６０℃以上１５０℃以下である。

重合において用いる有機溶媒として、例えば、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン「ロウス」、「ミネラルスピリットＥＣ」、「シェルゾール７１」、「ＶＭ＆Ｐナフサ」、「シェルＴＳ２８ソルベント」〔以上、シェル社製〕、「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」、「ナフサ６号」、「ソルベント７号」（以上、エクソンケミカル社製）、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」、「ＩＰソルベント２８３５」〔以上、出光興産（株）製〕、「ホワイトゾール」〔ジャパンエナジー（株）製〕、「三菱ミネラルターペン」、「ダイヤモンドソルベント」、「ペガゾールＡＮ－４５」、「ペガゾール３０４０」〔以上、ＪＸＴＧエネルギー（株）製〕等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン、「ソルベッソ１００」（エクソンケミカル社製）、「ソルベッソ１５０」（エクソンケミカル社製）等の芳香族炭化水素系有機溶媒；
アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸アルミ等のエステル系有機溶媒；
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ－プロピルセロソルブ、ｉ－プロピルセロソルブ、ｎ－ブチルセロソルブ、ｉ－ブチルセロソルブ、ｉ－アミルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ベンジルセロソルブ等のセロソルブ系有機溶媒；
メチルカルビトール、エチルカルビトール、ｎ－プロピルカルビトール、ｉ－プロピルカルビトール、ｎ－ブチルカルビトール、ｉ－ブチルカルビトール、ｉ－アミルカルビトール、フェニルカルビトール、ベンジルカルビトール等のカルビトール系有機溶媒；
等を挙げることができる。

上記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス－ｉ－ブチルニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等；を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種又はそれ以上を組み合わせて用いてもよい。上記重合開始剤の使用量は、モノマー総量１００質量部に対して、一般に０．５質量部以上１５質量部以下であるのが好ましく、２質量部以上８質量部以下であるのがより好ましい。
なお、本発明の重合体架橋微粒子（Ｄ）の調製が多段階重合でなされる場合、上記重合開始剤の好ましい使用量の範囲は、それぞれの重合に適用することができる。

重合体架橋微粒子（Ｄ）の調製において、モノマー混合物を２段階重合する場合は、最初の重合段階において、高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するラジカル重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合して溶解部を形成し、次いで、高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するラジカル重合性不飽和モノマーを含まないモノマー混合物又は高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するラジカル重合性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を共重合して粒子部を形成してもよい。

重合体架橋微粒子（Ｄ）が例えば溶解部及び粒子部を有する場合において、溶解部の重量平均分子量は１５０００以上１０００００以下であってよく、粒子部は重合不飽和基を２つ以上有するモノマーで架橋されていることが好ましい。
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により決定してよい。

重合体架橋微粒子（Ｄ）が溶解部及び粒子部を有する場合における溶解部及び粒子部の質量比率は、溶解部：粒子部＝２０：８０～８０：２０の範囲内であるのが好ましく、３０：７０～７０：３０の範囲内であるのがより好ましい。

重合体架橋微粒子（Ｄ）の調製の他の１例として、高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を有するラジカル重合性不飽和モノマーを含まないモノマー混合物を重合し、得られた共重合体に、高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を導入する例が挙げられる。具体的には、例えば、アルキレン基含有モノマーを含むモノマー混合物を重合し、次いで、高級不飽和脂肪酸のカルボキシル基と、得られた共重合体が有するアルキレン基とを反応させることによって、高級不飽和脂肪族基を含むペンダント側鎖を導入することができる。

重合体架橋微粒子（Ｄ）のベース塗料組成物中への配合量は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）およびアクリル樹脂（Ｅ）の固形分合計中１００質量部に対して５～４０質量部、好ましくは１０～３０質量部が一般的である。重合体架橋微粒子（Ｄ）の配合量が少なすぎると、ベース塗料組成物のタレ易さおよびウェット・オン・ウェット塗装の場合には下層塗料組成物への浸透が大となり初期の目的が達成されない。他方配合量が多過ぎると塗膜性能の低下や皮膜の平滑性を害し、高仕上がり外観が得られない。

重合体架橋微粒子（Ｄ）の市販品として、例えば、Ｓｅｔａｌｕｘ１８０１、１８５０、ＳＡ－５０、５３（Ａｌｌｎｅｘ社製）が挙げられる。

（５）アクリル樹脂（Ｅ）
ベース塗料組成物は、重量平均分子量が３０００以上７５００以下であるアクリル樹脂（Ｅ）を含む。これにより、ベース塗料組成物の粘性をより容易に調整することができる。

アクリル樹脂（Ｅ）は、α，β－エチレン性不飽和モノマーを重合させることにより得ることができ、例えば、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）について上述したα，β－エチレン性不飽和モノマー等を用いてよい。

アクリル樹脂（Ｅ）の重量平均分子量は、好ましくは３５００以上、更に好ましくは４０００以上であり、好ましくは６５００以下、更に好ましくは５５００以下である。
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により決定してよい。

アクリル樹脂（Ｅ）の水酸基価は、例えば、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよい。また、アクリル樹脂（Ｅ）の酸価は、例えば、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってよく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。
水酸基価及び酸価は、既知の方法により、実測又は計算したものであってよい。例えば、水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準拠して測定してよい。

アクリル樹脂（Ｅ）は、２種以上を併用してもよい。
アクリル樹脂（Ｅ）を含有する場合、アクリル樹脂（Ｅ）の含有量は特に限定されず、例えば、ベース塗料組成物の樹脂固形分中、１０質量％以上５０質量％以下であってよい。アクリル樹脂（Ｅ）の配合量が少なすぎると塗料の粘度が高くなり、塗装時に弊害が生じる。アクリル樹脂（E)の量が多すぎると粘度は下がるが、塗膜物性が低下し、密着性や耐水性能が低下する。

（６）ベース塗料組成物
ベース塗料組成物は、有機溶剤を含んでよい。
そのような有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル類；芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。

本発明のベース塗料組成物は、硬化触媒、重合体架橋微粒子（Ｄ）以外の粘性調整剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン）、酸化防止剤、表面調整剤、造膜助剤、防錆剤等を含んでよい。

ベース塗料組成物の製造方法は特に限定されず、ディスパー、ホモジナイザー、ロール、サンドグラインドミル又はニーダー等を用いて上述の材料を攪拌、混練又は分散する等、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。

本発明のベース塗料組成物は、コーンプレート型粘度計を用い、２３℃において、０．１/ｓｅｃのシェアで粘度Ｖ１を測定した後、０．１/ｓｅｃから２５０００/ｓｅｃに変更して３０秒剪断し、次いで０．１/ｓｅｃに戻して１秒剪断した後の粘度Ｖ２を測定した際、Ｖ１に対するＶ２の比率である粘度回復率Ｖ２／Ｖ１が、９０％以上であることを特徴とする。粘度回復率Ｖ２／Ｖ１は高い程好ましい。粘度回復率は、弱いシェア時点の粘度と強いシェア時点の粘度の比率を表していて、粘度の回復が高いことは、塗装直後でも粘度がすぐに回復することを表している。本発明のベース塗料組成物は、塗装した直後でも急激に粘度が回復する。

［塗装物品］
本発明の実施形態に係る塗装物品は、
被塗物、及び
本発明の実施形態に係るベース塗料組成物から形成されたベース塗膜
を含む。

本発明の実施形態に係る塗装物品は、被塗物上に設けられた中塗り塗膜又はプライマー塗膜と、中塗り塗膜又はプライマー塗膜上に設けられたベース塗膜と、ベース塗膜上に設けられたクリヤー塗膜とを含む複層塗膜を含んでよい。

ある態様において、本発明の実施形態に係る塗装物品は、中塗り塗膜又はプライマー塗膜を有さず、被塗物上にベース塗膜が設けられていてよい。すなわち、この態様において、本発明の実施形態に係る塗装物品は、被塗物上に設けられたベース塗膜と、ベース塗膜上に設けられたクリヤー塗膜とを含む複層塗膜を含んでよい。
例えば、被塗物がプラスチック製である場合、本発明の実施形態に係るベース塗料組成物は、被塗物上にプライマー塗膜を設けなくても、被塗物と良好な密着性を有するベース塗膜を形成することができる。

（１）被塗物
被塗物は特に限定されず、例えば、金属基材、プラスチック基材及びその発泡体等が挙げられる。

金属基材として、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等の金属及びこれらの金属を含む合金等が挙げられる。金属基材として、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び自動車車体用の部品等が挙げられる。このような金属基材は、予め電着塗膜が形成されていることが好ましい。また、電着塗膜形成前に、必要に応じて化成処理（例えば、リン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理等）が行われていてよい。

プラスチック基材として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。プラスチック基材として具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。これらのプラスチック基材は、石油ベンジン、イソプロパノール等の溶剤で脱脂又は純水及び／又は中性洗剤で洗浄されたものであることが好ましい。

（２）中塗り塗膜、プライマー塗膜
被塗物が金属基材である場合、電着塗装が形成された金属基材上に中塗り塗膜が設けられてよい。また、被塗物がプラスチック基材である場合、プラスチック基材上にプライマー塗膜が設けられてよい。
中塗り塗膜及びプライマー塗膜は特に限定されず、それぞれ、例えば、塗膜形成樹脂及び必要に応じて硬化剤等を含む中塗り塗料組成物又はプライマー塗料組成物を用いて形成してよい。

（３）クリヤー塗膜
ベース塗膜上にクリヤー塗膜が設けられてよい。クリヤー塗膜は特に限定されず、塗膜形成樹脂及び必要に応じて硬化剤等を含むクリヤー塗料組成物を用いて形成してよい。また、クリヤー塗膜は、着色成分を含有してよい。クリヤー塗料組成物の形態として、特に限定されないが、溶剤型のものが好ましい。

溶剤型クリヤー塗料組成物の好ましい例として、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂と、アミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組み合わせ、あるいは、カルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等を塗膜形成樹脂として含むものが挙げられる。さらにイソシアネートを架橋剤とした二液型クリヤーがより好ましい。特にクリヤーのイソシアネートが着色ベース塗膜層に浸み込み硬化することで耐水性の優れた複層塗膜を形成する。

水性型クリヤー塗料組成物の例として、溶剤型クリヤー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成樹脂を塩基で中和して水性化した樹脂を含むものが挙げられる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミン等の３級アミンを添加することにより行うことができる。

クリヤー塗料組成物は、粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤として、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの等を挙げることができる。

塗装物品の製造方法は特に限定されず、例えば、以下に説明する本発明の実施形態に係る塗装物品の製造方法により製造することができる。

［塗装物品の製造方法］
本発明のベース塗料組成物は、通常のベース塗料と同様の塗装方法により被塗物に塗装される。ベース塗料組成物は、中塗り塗膜またはプライマー塗膜が設けられた被塗物上に塗布される。また、ベース塗膜の上には、クリヤー塗料が塗装されて、クリヤー塗膜が形成される。塗膜形成方法は、一般に使用されている方法で良く、噴霧塗装器を用いて塗装され、いわゆるウェット・オン・ウェットと呼ばれる未硬化塗膜を形成した後、２～３層を同時に硬化してもよい。

中塗り塗料組成物、プライマー塗料組成物、ベース水系塗料組成物、及びクリヤー塗料組成物の塗装方法は特に限定されない。被塗物の種類に応じて、例えば、エアースプレー塗装、ベル塗装、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装又は１ステージ塗装、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等、塗装分野において一般的に用いられる塗装方法を用いてよい。

未硬化の塗膜を加熱硬化させるのに用いる加熱装置として、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線等の加熱源を利用した乾燥炉等が挙げられる。また、これらの加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。

本発明の実施形態に係る塗装物品は、各塗料組成物を塗布する毎に塗膜を加熱硬化させ、順次上層の塗膜を形成することによって製造することもできる。また、本発明の実施形態に係る塗装物品は、中塗り塗膜及びプライマー塗膜を形成する工程を省略し、中塗り塗膜及びプライマー塗膜を含まない態様で製造することができる。

以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。実施例中、「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。

（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ－１）の製造
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口及び冷却管を備えた反応装置に酢酸ブチルを５７部仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌下１２０℃まで昇温した。次にメタクリル酸０．5部、２－エチルヘキシルメタクリレート５３．１部、メチルメタクリレート１８．１部、スチレン１５．０部、ラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３．３部からなる混合物とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート２．０部を酢酸ブチル５部に溶解した溶液とを反応装置中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させてさらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート０．２部を酢酸ブチル５部に溶解した溶液を１時間かけて反応装置中に滴下して１２０℃に保ったまま２時間熟成し反応を完了した。得られた水酸基含有樹脂の不揮発分は６０％で、重量平均分子量は１４５００であった。また、ガラス転移温度は２０℃であり、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。表１には、配合モノマー成分、特性値、重合開始剤（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート）の一段目および二段目の量、水酸基の種類（ラクトン変性か、ラクトン変性で無いか）について記載した。

（製造例２～１０）水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ－２～Ｂ－１０）の製造
製造例Ｂ－１と同様の反応装置で表１に記載の配合にて、同様の操作で製造例Ｂ－２からＢ－１０の水酸基含有アクリル樹脂を得た。表１には、得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ－２～Ｂ－１０）の特性値等をあわせて表１に記載した。

（製造例１１～１３）アクリル樹脂（Ｅ－１～Ｅ－３）の製造
上記製造例Ｂ－１と同様の反応装置で表２に記載の配合にて、同様の操作でアクリル樹脂（Ｅ－１～Ｅ－３）を得、その特性値（重量平均分子量、加熱残分量、一段目および二段目の重合開始剤量）をあわせて表２に記載した。

参考例１
両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造方法
攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカンタ－を備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部、アゼライン酸２３６部、無水フタル酸１８６部およびキシレン２７部を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレンと共沸させ除去する。還流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし、カルボン酸相当の酸化が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、次に１４０℃まで冷却する。
次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続し、反応を終了する。得られがポリエステル樹脂は酸価５９、ヒドロキシル価９０、Ｍｎ１０５４であった。

（製造例１４）重合体架橋微粒子Ｄ－１の製造例
攪拌器、冷却器、温度制御装置を備えた１Ｌの反応容器に脱イオン水２８１部、上記参考例１で得たポリエステル樹脂３０部およびジメチルエタノールアミン３部を仕込み、攪拌上温度を８０’Ｃに保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉草酸１．０部を脱イオン水４５部とジメチルエタノールアミン０．９部に溶解した液を添加する。次いで、ｎ－ブチルアクリレート３０部、スチレン７０部、およびエチレングリコールジメタクリレート６０部からなる混合溶液を６０分間を要して滴下する。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草酸０．５部を脱イオン水１５部とジメチルエタノールアミン０．４部にとかしたものを添加して８０℃でさらに２時間攪拌を続け、不揮発分４０％、粒径０．１２μのエマルジョンを得た。このエマルジョンを噴霧乾燥して重合体架橋微粒子を得た。
この重合体架橋微粒子をメチルアミルケトンとキシレンを重量比で1：1になるように混合した溶媒に超音波分散機をもちい加熱残分が４０％となるよう調整し、安定な重合体架橋粒子の分散溶液を得た。

（製造例１５）重合体架橋微粒子Ｄ－２の製造例
上記製造例と同様の装置で参考例１で得たポリエステル樹脂の代わりにＮａ，ジ（２－エチルヘキシル）スルフォサクシネート５部を用いる以外は同じ操作方法で粒径０．２０μのエマルションを得た。同様にこのエマルションを噴霧乾燥し、混合溶媒に超音波分散し、加熱残分５０％に調整した。

＜実施例１～５および比較例１～１２＞
下記表３および表４に記載の組成（着色ベース塗料配合）で原料を配合して攪拌することにより、実施例１～５および比較例１～１２のベース塗料組成物を得た。なお、表中の組成の単位は質量部であり、また、有機溶剤を除いた固形分換算量である。重合体架橋微粒子（Ｄ）の量は水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）およびアクリル樹脂（Ｅ）の合計１００質量部に対する量を表す。

（塗装塗料の準備）
実施例１～５および比較例１～１２の塗料はメチルアミルケトン/ソルベッソ１００＝１／１（重量比）を希釈シンナーとして用い塗料温度が２０℃の状態でフォードカップＮｏ．４の粘度が１３秒になるように調整する。そのとき、不揮発分が３５％未満となる塗料は×、３５％以上の時は○と評価し、表３、４に塗装時の固形分の欄を設けて、〇および×を記載した。不揮発分３５％未満の塗料については他の評価項目の実施をしなかった。

（塗装物品の作製）
イソプロピルアルコールでワイピングしたＡＢＳ樹脂製基材（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）の表面に、２５℃／７０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で、スプレーガン「ワイダ－７１」（アネスト磐田社製）により、実施例１のベース塗料をスプレー塗装（乾燥膜厚２５μｍ）し、室温で５分間セッティングした。その上に、ロボベル９５１を使用してクリヤー塗料組成物（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のＲ－２５５０－１及び硬化剤Ｈ－２５５０の混合物）を塗装（ガン距離：２００ｍｍ、ガン速度：７００ｍｍ／ｓ、回転数：２５０００ｒｐｍ、シェーピングエアー圧：０．０７ＭＰａ）条件下でスプレー塗装（乾燥膜厚２５μｍ）した。その後、１０分間セッティングした後、８０℃で３０分間乾燥し、実施例１の塗装物品を作製した。

表３および表４に示す実施例２～５および比較例１～１２のベース塗料組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～５および比較例１～１２の塗装物品を得た。

得られたベース塗料組成物及び塗装物品を用いて、以下の要領で、ムラ（塗膜のムラ）、密着性、耐水性、塗膜硬さ、粘度回復率およびフリップフロップ性（ＦＦ性）を評価した。結果を表３および表４に示す。
（塗膜のムラ）
上記の条件で得られたテストパネルを目視で正面２５度と斜め７５度の角度から観察し顔料の配向を観察した。
評価基準は以下の通りであり、〇を合格、×を不合格とした。
〇：いずれの角度においても均一な配向に見える。
×：両方、またはいずれか一方の角度で配向が不均一に見える。

（密着性）
塗装物品から得られた試験片の塗膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９に準拠して、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。
評価基準は以下の通りであり、〇を合格、×を不合格とした。
〇：０／１００（剥離なし）
×：１／１００～１００／１００（剥離あり）

（耐水性）
塗装物品から得られた試験片を４０℃の耐水槽に２４０時間浸漬させた。浸漬終了後、耐水槽から取り出した試験片の塗膜について、取り出してから１時間以内にＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９に準拠して、碁盤目セロテープ（登録商標）剥離試験と外観観察を行った。２ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セロハンテープ剥離試験を行い、剥がれなかった碁盤目数を数えた。また、外観はブリスター等の異常がないか確認した。
評価基準は以下の通りであり、〇を合格、×を不合格とした。
〇：０／１００（剥離なし）、外観異常なし
△：０／１００（剥離なし）、外観異常あり
×：１／１００～１００／１００（剥離あり）、外観異常に関係なし

（塗膜硬さ）
上記で得られた塗板を室温で５日放置した後、鉛筆引かき硬度を測定した。鉛筆は三菱ＵＮＩ鉛筆引かき値試験用を使用した。測定操作は、塗板を水平な台の上に置き固定し、塗板と円柱上に芯を出した鉛筆の角度が４５度の角度になるように鉛筆をもち、約１ｃｍ／秒の速度で芯が折れない程度にできるかぎり強く塗板に押し付けながら前方に押し出して塗面を引っかいた。この操作を同一の濃度の鉛筆で５回行い、濃度記号が互いに隣り合う二つの鉛筆について、傷または破れが２回以上と２回未満となる組をみつけ、２回未満となる鉛筆の濃度記号を塗膜の鉛筆硬度とした。
判断基準は以下の通りである。
ＨＢ以上 ○（良好）
Ｂ以下 ×（不良）

（粘度回復率［％］）
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のコープレート型粘度計「ＤＨＲ－３」を用い、２３℃において、０．１/ｓｅｃシェアで粘度Ｖ１を測定した後、０．１/ｓｅｃシェアから２５０００/ｓｅｃシェアに変更して３０秒剪断し、次いで０．１/ｓｅｃシェアに戻して１秒剪断した後の粘度Ｖ２を測定した。得られたＶ１及びＶ２から、粘度回復率Ｖ２／Ｖ１［％］を算出した。
評価基準は以下の通りであり、〇を合格、×を不合格とした。
〇：粘度回復率が９０％以上
×：粘度回復率が９０％未満

（フリップフロップ性（ＦＦ性））
「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製変角色彩色差計）により、２５度及び７５度の測定角度でＬ値を測定した後、ＦＦ値（２５度のＬ値／７５度のＬ値）を算出した。
評価基準は以下の通りであり、○を合格、×を不合格とした。
○： ＦＦ値が ２．２以上
×： ＦＦ値が ２．２未満

表３および４中の原料（製造例１～１７を除く）について説明する。
・ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）：旭化成ケミカル社製、商品名：デュラネートＭＦ-Ｋ６０Ｂ
・顔料（Ａ）：アルミ（鱗片状顔料）、東洋アルミニウム社製、商品名：アルペースト０７－０６７４
・有機溶剤：メチルアミルケトン、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製）

本発明の実施形態で規定する要件を満足する実施例１～５の塗装物品は、密着性及び耐
水性に優れ、且つ塗膜のムラが少ないベース塗膜を備えている。また、鱗片上顔料によるフリップフロップ性（ＦＦ性）も優れている。比較例１は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が２００００を超えるものであり、所定粘度に調整した時の不揮発分が３５％を下回っていたので、高固形分型の塗料ではなくなり、その他の評価試験を行わなかった。比較例２では、比較例１と逆に水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００以下のものであり、塗膜の耐水性や塗膜の硬さに不具合がある。比較例３は水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度Ｔｇが－１０℃と低く、塗膜の硬さが十分でない。比較例４は、比較例３と逆に、ガラス転移温度Ｔｇが４５℃と高く、塗膜の耐水性に問題があった。比較例５と６は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（比較例５）で、５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高い（比較例６）であり、比較例５では密着性および耐水性に問題があり、比較例６では耐水性が不足した。比較例７は水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）のラクトン変性のメタクリレートではないので、耐水性が不足している。比較例８と９では、第二のアクリル樹脂（Ｅ）の重量平均分子量が比較例８では２０００と低く、比較例９では重量平均分子量が９５００と高く、比較例８では塗膜性能が多くの項目で不足し、比較例９では所定粘度に調整した時の不揮発分が３５％を下回っていたので、高固形分型の塗料ではなくなり、その他の評価試験を行わなかった。比較例１０ではブロックイソシアネート化合物を含まないものであり、架橋していないので、塗膜性能の耐水性および塗膜の硬さが不足する。比較例１１では第２のアクリル樹脂（Ｅ）を添加していないものであり、所定粘度に調整した時の不揮発分が３５％を下回っていたので、高固形分型の塗料ではなくなり、その他の評価試験を行わなかった。比較例１２は重合体架橋微粒子（Ｄ）を含まないものであり、同じく所定粘度に調整した時の不揮発分が３５％を下回っていたので、高固形分型の塗料ではなくなり、その他の評価試験を行わなかった。

Claims (5)

1. 顔料（Ａ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）と、ブロックイソシアネート化合物（Ｃ）と、前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）溶液中に不溶性で安定に分散している重合体架橋微粒子（Ｄ）と、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）とは異なる重量平均分子量を有するアクリル樹脂（Ｅ）と、を含むベース塗料組成物であって、
   固形分が、３５質量％以上であり、
   コーンプレート型粘度計を用い、２３℃において、０．１/ｓｅｃのシェアで粘度Ｖ１を測定した後、０．１/ｓｅｃから２５０００/ｓｅｃに変更して３０秒剪断し、
   次いでシェアを０．１/ｓｅｃに戻して１秒剪断した後の粘度Ｖ２を測定した際、Ｖ１に対するＶ２の比率である粘度回復率Ｖ２／Ｖ１が、９０％以上であり、
   前記顔料（Ａ）は、着色顔料及び鱗片状顔料からなる群から選択される１種以上を含み、
   前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、
   水酸基含有モノマー（ｂ）を含む１種以上のモノマーの重合体であり、前記水酸基含有モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリル酸と炭素数２以上８以下の２価アルコールとのモノエステル化合物のラクトン変性体であり、
   重量平均分子量が、１００００以上２００００以下であり、
   ガラス転移温度が、１０℃以上４０℃以下であり、
   水酸基価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
   前記アクリル樹脂（Ｅ）は、
   重量平均分子量が、３０００以上７５００以下である、
   ベース塗料組成物。
2. 前記水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、前記水酸基含有モノマー（ｂ）と前記水酸基含有モノマー（ｂ）以外の他のモノマーとの重合体であり、
   前記水酸基含有モノマー（ｂ）と前記他のモノマーとの合計中、前記水酸基含有モノマー（ｂ）が５質量％以上２０質量％以下である、
   請求項１に記載のベース塗料組成物。
3. 被塗物、及び
   請求項１または２に記載のベース塗料組成物から形成されたベース塗膜を含む塗装物品。
4. 前記被塗物上に設けられたベース塗膜と、前記ベース塗膜上に設けられたクリヤー塗膜とを含む複層塗膜
   を含む、請求項３に記載の塗装物品。
5. 予め中塗り塗膜又はプライマー塗膜が設けられた前記被塗物上に設けられたベース塗膜と、
   前記ベース塗膜上に設けられたクリヤー塗膜とを含む複層塗膜を含む、請求項３に記載の塗装物品。