CN113166578B - 涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使得所形成的涂膜的光泽稳定性优异、且抗流挂性优异的涂料组合物。所述涂料组合物包含：含羟基的丙烯酸系树脂(A)、多异氰酸酯化合物(B)、消光剂(C)、有机溶剂(D1)和有机溶剂(D2)，其特征在于，该有机溶剂(D1)是沸点为190～250℃的范围、且溶解度参数为9以上11以下的有机溶剂，该有机溶剂(D2)是沸点为100～140℃的范围、且溶解度参数为8以上且小于9的有机溶剂，关于该有机溶剂(D1)和有机溶剂(D2)的含量，以该含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，有机溶剂(D1)的含量为5～40质量份的范围，有机溶剂(D2)的含量为35～75质量份的范围。

Description

涂料组合物
技术领域
本发明涉及涂料组合物。
背景技术
以往，汽车等车体的外板涂膜通常是具有光泽的外观设计，但近年来，作为新型外观设计,抑制光泽的消光外观设计受到瞩目。
作为形成呈现消光外观设计的涂膜(以下有时称为“消光涂膜”)的方法，例如，专利文献1中记载了一种低光泽双成分透明涂料，其包含：含氨基甲酸酯树脂的基底树脂，用于在该低光泽双成分透明涂料临用前与上述基底树脂组合而形成双成分基底树脂混合物的异氰酸酯树脂，以及二氧化硅类消光剂。
专利文献2中记载了一种涂料组合物，其包含覆膜形成性树脂(A)和消光剂(B)，还包含含有皮成分和芯成分的非水聚合物分散液(C)和/或封端多异氰酸酯化合物(D)，其特征在于，非水聚合物分散液(C)含有丙烯酸系聚合物和/或具有烷基链的碳数为10～25的羟基烷基的脂肪酸的自缩合物，而且含有平均每分子具有1个以上聚合性不饱和基团的大分子单体作为皮成分的至少一部分；封端多异氰酸酯化合物(D)是在交联反应中脱离的化合物为碳数3～12的单官能醇的活性亚甲基系封端多异氰酸酯化合物，通过使用该涂料组合物，能够得到光泽稳定性优异的涂料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-97260号公报
专利文献2：WO2016/017778号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1的涂料组合物虽然能够形成无光泽的涂膜，但在涂装的膜厚或涂装环境改变时，存在所形成的涂膜的光泽大幅变动的情况。即，存在光泽稳定性不充分的情况。
另外，专利文献2的涂料组合物虽然光泽稳定性优异，但存在在涂装时抗流挂性不充分的情况。另外，需要具有更优异的光泽稳定性。
因而，本发明的课题在于，提供一种所形成的涂膜的光泽稳定性优异、且抗流挂性优异的涂料组合物。
解决课题的手段
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，包含含羟基的丙烯酸系树脂(A)、多异氰酸酯化合物(B)、消光剂(C)以及特定的有机溶剂(D1)和(D2)、且该有机溶剂(D1)和(D2)的含量在特定范围的涂料组合物所形成的涂膜的光泽稳定性优异，且抗流挂性优异，至此完成了本发明。
根据本发明，可以提供包括以下实施方式的涂料组合物及多层涂膜形成方法。
项目1、一种涂料组合物，其包含：含羟基的丙烯酸系树脂(A)、多异氰酸酯化合物(B)、消光剂(C)、有机溶剂(D1)和有机溶剂(D2)，
所述有机溶剂(D1)是沸点为190～250℃的范围、且溶解度参数为9以上11以下的有机溶剂，
所述有机溶剂(D2)是沸点为100～140℃的范围、且溶解度参数为8以上且小于9的有机溶剂，
以所述含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，所述有机溶剂(D1)的含量为5～40质量份的范围，且所述有机溶剂(D2)的含量为35～75质量份的范围。
项目2、如项目1所述的涂料组合物，其中，所述消光剂(C)为二氧化硅粒子(C1)。
项目3、如项目2所述的涂料组合物，其中，所述二氧化硅粒子(C1)是经过有机处理的二氧化硅粒子(C1’)。
项目4、如项目1～3任一项所述的涂料组合物，其中，以所述含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，所述有机溶剂(D1)和有机溶剂(D2)的合计含量为60～100质量份的范围。
项目5、一种多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
(1)在被涂物上涂装底漆涂料组合物(BC)而形成未固化的底漆涂膜的工序；
(2)在所述未固化的底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(CC)而形成未固化的透明漆涂膜的工序；以及，
(3)将所述未固化的底漆涂膜和未固化的透明漆涂膜加热，以使这两者涂膜同时固化的工序；
其中，所述透明漆涂料组合物(CC)为项目1～4任一项所述的涂料组合物。
项目6、一种多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
(1)在被涂物上涂装底漆涂料组合物(BC)而形成未固化的底漆涂膜的工序；
(2)在所述未固化的底漆涂膜上涂装第1透明漆涂料组合物(CC1)而形成未固化的第1透明漆涂膜的工序；
(3)将所述未固化的底漆涂膜和未固化的第1透明漆涂膜加热，以使这两者涂膜同时固化的工序；
(4)在所述固化的第1透明漆涂膜上涂装第2透明漆涂料组合物(CC2)而形成未固化的第2透明漆涂膜的工序；以及
(5)将所述未固化的第2透明漆涂膜加热而使之固化的工序，
其中，所述第2透明漆涂料组合物(CC2)为项目1～4任一项所述的涂料组合物。
发明效果
本发明的涂料组合物能够形成抗流挂性优异、且光泽稳定性优异的涂膜。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的涂料组合物和多层涂膜形成方法。
本发明的涂料组合物(以下有时简称为“本涂料”)包含：含羟基的丙烯酸系树脂(A)、多异氰酸酯化合物(B)、消光剂(C)、以及特定的有机溶剂(D1)和(D2)，且该有机溶剂(D1)和(D2)的含量为特定的范围。
含羟基的丙烯酸系树脂(A)
含羟基的丙烯酸系树脂(A)可以利用公知的方法通过将含羟基的聚合性不饱和单体(a1)和其他聚合性不饱和单体(a2)共聚来制造。
上述含羟基的聚合性不饱和单体(a1)是1分子中分别具有1个以上羟基和1个以上聚合性不饱和基团的化合物。作为该含羟基的聚合性不饱和单体(a1)，具体地，适宜为丙烯酸或甲基丙烯酸与碳数2～10的二元醇的单酯化物，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。进而，作为该含羟基的聚合性不饱和单体(a1)，还可举出上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯与ε-己内酯等内酯化合物的开环加聚物等。作为开环加聚物，具体地例如可举出：“Placcel FA-1”、“Placcel FA-2”、“Placcel FA-3”、“Placcel FA-4”、“Placcel FA-5”、“Placcel FM-1”、“Placcel FM-2”、“Placcel FM-3”、“Placcel FM-4”、“Placcel FM-5”(以上均为Daicel化学公司制，商品名)等。这些含羟基的聚合性不饱和单体(a1)可单独使用或组合使用2种以上。
予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸或甲基丙烯酸”。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
作为上述其他聚合性不饱和单体(a2)，可举出以下的(a2-1)～(a2-8)的单体。
(a2-1)含酸基的聚合性不饱和单体：
为1分子中具有1个以上酸基和1个聚合性不饱和基团的化合物，例如包括：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和马来酐等这样的含羧基的聚合性不饱和单体；乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙酯等这样的含磺酸基的聚合性不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸酯等磷酸酯系聚合性不饱和单体等。
(a2-2)(甲基)丙烯酸与碳数1～20的一元醇的单酯化物：
例如包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制)、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等。
(a2-3)具有脂环式烃基的聚合性不饱和单体：
包括：(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-四环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环辛基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。其中，从耐酸性和抗污染性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
予以说明，具有脂环式烃基和羟基这两者的聚合性不饱和单体包括在含羟基的聚合性不饱和单体(a1)中。
(a2-4)芳族系聚合性不饱和单体：
例如包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(a2-5)含缩水甘油基的聚合性不饱和单体：
为1分子中分别具有1个缩水甘油基和1个聚合性不饱和基团的化合物，具体地包括：丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等。
(a2-6)含氮的聚合性不饱和单体：
例如包括：(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等。
(a2-7)其他乙烯基化合物：
例如包括：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、作为叔碳酸乙烯酯的“Veova 9”、“Veova 10”(商品名，HEXION公司制)等。
(a2-8)含聚合性不饱和基团的腈系化合物：
例如包括：丙烯腈、甲基丙烯腈等。
上述其他可共聚的聚合性不饱和单体可单独使用或组合使用2种以上。
以用于制造含羟基的丙烯酸系树脂的聚合性不饱和单体的量为100质量份，上述含羟基的聚合性不饱和单体(a1)的使用量适宜为15～50质量份，优选为20～45质量份，更优选为25～40质量份。
当上述含羟基的聚合性不饱和单体(a1)的使用量为15质量份以上时，通过固化涂膜中的交联，容易得到规定的耐碱性，因而是优选的。另一方面，通过设定为50质量份以下，与其他聚合性不饱和单体(a2)的相容性和/或共聚反应性提高，进而与涂料中的其他成分的相容性提高，由此涂膜的成品表观提高，因而是优选的。
另外，从所形成的涂膜的耐候性、耐碱性等的观点考虑，优选使用含酸基的聚合性不饱和单体(a2-1)作为其他聚合性不饱和单体(a2)的至少1种。
在此情况下，以用于制造含羟基的丙烯酸系树脂的聚合性不饱和单体量为100质量份，含酸基的聚合性不饱和单体(a2-1)的使用量适宜为0.05～5质量份，优选为0.1～3质量份，更优选为0.5～2质量份。
另外，从所形成的涂膜的耐碱性、涂膜外观等的观点考虑，优选使用具有脂环式烃基的聚合性不饱和单体(a2-3)作为其他聚合性不饱和单体(a2)的至少1种。
在此情况下，以用于制造含羟基的丙烯酸系树脂的聚合性不饱和单体量为100质量份，具有脂环式烃基的聚合性不饱和单体(a2-3)的使用量适宜为1～40质量份，优选为10～40质量份，更优选为20～40质量份。
另外，从所形成的涂膜的耐碱性等的观点考虑，优选使用芳族系聚合性不饱和单体(a2-4)作为其他聚合性不饱和单体(a2)的至少1种。
在此情况下，以用于制造含羟基的丙烯酸系树脂的聚合性不饱和单体量为100质量份，芳族系聚合性不饱和单体(a2-4)的使用量适宜为5～50质量份，优选为5～40质量份，更优选为5～30质量份。
用于将上述聚合性不饱和单体共聚而得到含羟基的丙烯酸系树脂的共聚方法没有特别限定，可以使用其本身已知的共聚方法，其中，可适宜使用在有机溶剂中在聚合引发剂的存在下进行聚合的溶液聚合法。
作为上述溶液聚合法时所用的有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯、“スワゾール1000”(コスモ石油社制，商品名，高沸点石油系溶剂)等芳族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂等。
这些有机溶剂可以使用1种或组合使用2种以上。从用于本发明的涂料组合物的含羟基的丙烯酸系树脂的溶解度的观点考虑，优选使用高沸点的酯系溶剂、酮系溶剂。另外，除了这些有机溶剂以外，还可以适当组合使用高沸点的芳族系溶剂。
作为在含羟基的丙烯酸树脂共聚时可使用的聚合引发剂，例如可举出：2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化辛酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等其本身已知的自由基聚合引发剂。
含羟基的丙烯酸系树脂的羟值适宜为80～200mgKOH/g的范围，更适宜为100～170mgKOH/g的范围。当羟值为80mgKOH/g以上时，交联密度高，因而容易得到期望的耐候性、耐碱性、涂膜外观。另外，当羟值为200mgKOH/g以下时，涂膜的耐水性提高，因而是优选的。
含羟基的丙烯酸系树脂的重均分子量适宜为2500～40000的范围，更适宜为4000～30000的范围。当重均分子量为2500以上时，容易得到期望的耐候性、耐碱性、涂膜外观等涂膜性能，因而是优选的。另外，当重均分子量为40000以下时，涂膜的平滑性提高，因而精加工性提高，因而是优选的。
予以说明，本说明书中，重均分子量是将通过凝胶渗透色谱(东曹公司制，“HLC8120GPC”)测定的重均分子量以聚苯乙烯的重均分子量为基准换算的值。可在以下条件下进行测量：色谱柱使用“TSKgel G-4000H×L”、“TSKgel G-3000H×L”、“TSKgel G-2500H×L”、“TSKgel G-2000H×L”(均为东曹公司制，商品名)这四根，流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1mL/分钟，检测器：RI。数均分子量也是在与上述同样条件下测定而得到的值。
含羟基的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度通常优选为-40℃～85℃的范围，特别优选为-30℃～80℃的范围。当玻璃化转变温度为-40℃以上时，可得到期望的涂膜硬度，另外，当玻璃化转变温度为85℃以下时，涂膜的涂面平滑性提高，因而是优选的。
含羟基的丙烯酸系树脂可单独使用1种或组合使用2种以上。
多异氰酸酯化合物(B)
多异氰酸酯化合物(B)是1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如可举出：脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。
作为上述脂族多异氰酸酯，例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂族二异氰酸酯；2,6-二异氰酸根合己酸2-异氰酸根合乙酯、1,6-二异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基己烷、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸根合-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸根合-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可举出：1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化TDI)、2-甲基-1,3-环己烯二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1-环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化MDI)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：亚甲基双(4,1-亚苯基)二异氰酸酯(通用名：MDI)、1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
作为上述芳族多异氰酸酯，例如可举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,4-TDI)或2,6-甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6-TDI)或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。
另外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可举出：上述多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺(uretoimine)、异氰尿酸酯、
Figure BDA0003083918010000101
二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。
上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或并用2种以上。另外，在这些多异氰酸酯中，从耐候性等的观点考虑，可适宜使用脂族二异氰酸酯及其衍生物。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物(B)，可以使用使上述多异氰酸酯及其衍生物和可与该多异氰酸酯反应的、例如具有羟基、氨基等活性氢基的化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应而得到的预聚物。作为可与该多异氰酸酯反应的化合物，例如可举出：多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
上述多异氰酸酯化合物(B)可以分别单独使用或组合使用2种以上。
消光剂(C)
作为消光剂(C)，可使用一直以来在涂料中使用的其本身已知的消光剂。作为消光剂的种类，例如可举出：无机微粒、树脂珠等。
以含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，消光剂(C)的含量优选为5～50质量份的范围，更优选为10～50质量份的范围，进一步优选为10～40质量份的范围。
作为无机微粒，例如可举出：二氧化硅粒子(C1)、氧化铝粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、锆石粒子、氧化锡粒子、氧化镁粒子、或者它们的混合物。其中，从消光能力、贮存稳定性等的观点考虑，无机微粒特别优选为二氧化硅粒子(C1)。上述二氧化硅粒子(C1)的形状没有特别限定，可以使用球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状或不确定的形状的粒子。
作为可用作上述二氧化硅粒子(C1)的市售品，例如可举出：Fuji Silysia公司制的Sylysia系列(“Sylysia 350”、“Sylysia 430”、“Sylysia 435”、“Sylysia 436”、“Sylysia 450”等)、Sylophobic系列(“Sylophobic 100”、“Sylophobic 200”、“Sylophobic702”、“Sylophobic 4004”等)、Sylosphere系列(“Sylosphere 1504”、“Sylosphere 1510”等)；Grace Japan公司制的SYLOID系列(“Syloid W300”、“Syloid W500”等)；EvonikDegussa Japan公司制的ACEMATT系列(“ACEMATT HK 460”、“ACEMATT HK 400”、“ACEMATTOK 412”、“ACEMATT TS 100”、“ACEMATT 3200”、“ACEMATT 3300”、“ACEMATT3600”等)；日本シリカ工业公司制的NIPGEL系列(“NIPGEL AZ-200”等)、NIPSIL系列(“NIPSIL E-200A”、“NIPSIL SS-50B”、“NIPSIL SS-178B”等)；水泽化学社制的Mizukasil系列(“Mizukasil P-73”、“Mizukasil P-526”等)；盐野义制药社制的Carplex系列(Carplex CS-8等)；日本Aerosil公司制的AEROSIL系列(“AEROSIL 200”、“AEROSIL R805”和“AEROSIL R972”等)；昭和化学工业社制的Radiolite系列(“Radiolite 100”、“Radiolite 200”、“Radiolite500”、“Radiolite500R”、“Radiolite 500RS”等)等。
作为上述无机微粒，既可以是未处理的无机微粒，也可以是用有机化合物或无机化合物进行了表面处理的无机微粒。其中，从耐碱性、光泽稳定性等的观点考虑，优选对无机微粒进行有机处理，特别优选为经过有机处理的二氧化硅粒子(C1’)。作为采用有机化合物的处理，可举出：聚乙烯处理、聚乙烯蜡处理、疏水表面处理等。
以含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，上述无机微粒的含量优选为5～25质量份的范围，更优选为7～20质量份的范围，进一步优选为9～17质量份的范围。
当上述无机微粒的含量为5质量份以上时，能够形成光泽得到抑制的涂膜。另外，当无机微粒的含量为25质量份以下时，能够形成耐碱性优异的涂膜。
另外，作为上述树脂珠，例如可举出：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂珠、MMA-EGDM(乙二醇二甲基丙烯酸酯)共聚树脂珠、尼龙树脂珠、聚四氟乙烯树脂珠等。
作为可用作上述树脂珠的市售品，例如可举出：积水化成品工业公司制的“Techpolymer系列(商品名)”、住友3M公司制的“Dyneon系列(商品名)”等。
以含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，上述树脂珠的含量优选为10～50质量份的范围，更优选为15～50质量份的范围，进一步优选为15～40质量份的范围。
当上述树脂珠的含量为10质量份以上时，能够形成光泽得到抑制的涂膜。另外，当树脂珠的含量为50质量份以下时，能够形成平滑性优异的涂膜。
从消光能力、贮存稳定性等的观点考虑，消光剂(C)的平均粒径优选为1～20μm，更优选为2～15μm，进一步优选为3～10μm。
本说明书中，消光剂的平均粒径是指使用激光散射法测定的粒度分布的D50值。D50值是指由体积基准的粒度分布，从小粒径侧起的累积粒径分布为50％的粒径。在本说明书中，消光剂的体积基准的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“MicrotracMT3300”(商品名，日机装公司制)测定。此时，作为预处理，通过向丙酮和异丙醇的混合溶剂中添加二氧化硅粒子并施加1分钟的超声波进行分散，将消光剂浓度调节到达到装置设定的规定透射率范围的浓度。
从消光能力的观点考虑，消光剂(C)的吸油量优选为100～400mL/100g，更优选为100～380mL/100g，进一步优选为100～360mL/100g。
在此，在本说明书中，消光剂的吸油量是基于JIS K5101-13-2：2004测定的值。
有机溶剂(D1)
有机溶剂(D1)是沸点为190℃～250℃的范围、且溶解度参数为9以上11以下的有机溶剂。
当上述有机溶剂(D1)的沸点为190℃以上时，能够得到光泽稳定性优异的涂膜，当其为250℃以下时，能够得到抗流挂性优异的涂料。其中，从光泽稳定性和抗流挂性的观点考虑，有机溶剂(D1)的沸点优选为190℃～240℃，更优选为190℃～230℃的范围。
当上述有机溶剂(D1)的溶解度参数为9以上时，能够得到光泽稳定性优异的涂膜，当溶解度参数为11以下时，能够得到相容性优异的涂料。从光泽稳定性和相容性的观点考虑，有机溶剂(D1)的溶解度参数优选为9.3～10.5，更优选为9.5～10的范围。
作为有机溶剂(D1)，例如可举出：丙二醇二乙酸酯(沸点190℃、溶解度参数9.6)、1,4-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃、溶解度参数9.6)、1,3-丁二醇二乙酸酯(沸点232℃、溶解度参数9.5)、二甘醇单乙基醚乙酸酯(沸点217℃、溶解度参数9.0)、二丙二醇甲基醚(沸点190℃、溶解度参数9.7)、二甘醇单乙基醚(沸点202℃、溶解度参数10.9)、二丙二醇正丙基醚(沸点212℃、溶解度参数9.5)、二丙二醇正丁基醚(沸点229℃、溶解度参数9.4)、三丙二醇甲基醚(沸点242℃、溶解度参数9.4)、二甘醇单丁基醚(沸点231℃、溶解度参数9.8)、“DBE”(戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合溶剂、DowDuPont公司制)(沸点196～225℃、溶解度参数9.8)等。
有机溶剂(D1)可单独使用或组合使用2种以上。
在本发明的涂料组合物中，以上述含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，上述有机溶剂(D1)的含量为5～40质量份。
以含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，当有机溶剂(D1)的含量为5质量份以上时，能够得到光泽稳定性优异的涂膜，当其为40质量份以下时，能够得到抗流挂性优异的涂料。其中，从光泽稳定性和抗流挂性的观点考虑，有机溶剂(D1)的含量优选为10～40质量份，更优选为10～35质量份的范围。
有机溶剂(D2)
本发明的涂料组合物中使用的有机溶剂(D2)是沸点为100℃～140℃的范围、且溶解度参数为8以上且小于9的有机溶剂。
当上述有机溶剂(D2)的沸点为100℃以上时，能够得到平滑性优异的涂膜，当其为140℃以下时，能够得到光泽稳定性优异的涂膜。其中，从平滑性和光泽稳定性的观点考虑，有机溶剂(D2)的沸点优选为100℃～130℃，更优选为110℃～130℃的范围。
当上述有机溶剂(D2)的溶解度参数为8以上时，能够得到相容性优异的涂料，当溶解度参数小于9时，能够得到光泽稳定性优异的涂膜。其中，从相容性和光泽稳定性的观点考虑，有机溶剂(D2)的溶解度参数优选为8.1～8.9，更优选为8.3～8.8的范围。
作为有机溶剂(D2)，例如可举出：乙酸丙酯(沸点102℃、溶解度参数8.7)、乙酸丁酯(沸点126℃、溶解度参数8.7)、乙酸异丁酯(沸点117℃、溶解度参数8.4)、甲苯(沸点111℃、溶解度参数8.9)、“混合二甲苯”(商品名，丸善石油化学公司制，沸点136℃、溶解度参数8.9)、甲基异丁基酮(沸点116℃、溶解度参数8.6)等。
有机溶剂(D2)可单独使用或组合使用2种以上。
以含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，有机溶剂(D2)的含量为35～75质量份。以含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，当有机溶剂(D2)的含量为35质量份以上时，能够得到抗流挂性优异的涂膜，当其为75质量份以下时，能够得到光泽稳定性优异的涂膜。其中，从抗流挂性和光泽稳定性的观点考虑，有机溶剂(D2)的含量优选为35～70质量份，更优选为40～70质量份的范围。
另外，从所形成的涂膜的光泽稳定性和抗流挂性的观点考虑，以含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，上述有机溶剂(D1)与上述有机溶剂(D2)的合计含量优选为60～100质量份，更优选为70～90质量份的范围。
本发明的涂料组合物还可以含有上述有机溶剂(D1)和有机溶剂(D2)以外的有机溶剂。
作为上述有机溶剂(D1)和有机溶剂(D2)以外的有机溶剂，例如可举出：己烷、庚烷等脂族烃系溶剂；乙酸乙酯等酯系溶剂；丙二醇正丙基醚等醚系溶剂；乙醇、丙醇、2-乙基己醇等醇系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；“スワゾール310”、“スワゾール1000”(均为コスモ石油株式会社制)等芳族烃系溶剂；脂环族烃系溶剂、酰胺系溶剂等。这些有机溶剂可单独使用或组合使用2种以上。
从涂装作业性的观点考虑，以含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，本发明的涂料组合物中的有机溶剂的含量优选为100～150质量份的范围，更优选为110～140质量份的范围。
涂料组合物
本发明的涂料组合物含有上述含羟基的丙烯酸系树脂(A)、多异氰酸酯化合物(B)、消光剂(C)、以及特定的有机溶剂(D1)和(D2)，且该有机溶剂(D1)和(D2)的含量在特定范围。涂装本发明的涂料组合物而得到的涂膜具有消光性。
本说明书中，具有消光性是指基于JIS K 5600-4-7:1999测定所形成的涂膜的60°镜面光泽度的值小于75，优选为小于70，更优选为小于65。
本发明的涂料组合物根据需要还可以含有上述含羟基的丙烯酸系树脂(A)以外的树脂、固化催化剂、着色颜料、光亮性颜料、体质颜料、颜料分散剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂等涂料领域中通常使用的涂料用添加剂。
作为含羟基的丙烯酸系树脂(A)以外的树脂，例如可举出：不具有羟基的丙烯酸系树脂、可具有羟基的聚酯树脂、可具有羟基的聚醚树脂、可具有羟基的聚氨酯树脂等。它们可单独使用或组合使用2种以上。
作为上述固化催化剂，例如可举出：辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二-2-乙基己酸二辛基锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、二辛基氧化锡、脂肪酸二丁基锡、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌类、辛酸铋、2-乙基己酸铋、油酸铋、新癸酸铋、叔碳酸铋、环烷酸铋、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、钛酸四(2-乙基己基)酯等有机金属化合物；叔胺等。它们可单独使用或组合使用2种以上。
当本发明的涂料组合物含有固化催化剂时，以该涂料组合物中的固体成分100质量份为基准，固化催化剂的含量优选为0.05～10质量份的范围，更优选为0.1～5质量份的范围，更优选为0.2～3质量份的范围。
作为着色颜料，例如可举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、苝系颜料、二
Figure BDA0003083918010000161
嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
作为光亮性颜料，可举出：铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、用二氧化钛和/或氧化铁覆盖的氧化铝、用二氧化钛和/或氧化铁覆盖的云母等。
作为体质颜料，可举出：滑石、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、矾土白等。
上述颜料可以分别单独使用或组合使用2种以上。
当使用本发明的涂料组合物作为透明涂料时，当含有颜料时，该颜料的含量优选为不阻碍所得涂膜的透明性的程度的量，例如，以该涂料组合物中的固体成分100质量份为基准，通常优选为0.1～20质量份的范围，更优选为0.3～10质量份的范围，更优选为0.5～5质量份的范围。
当使用本发明的涂料组合物作为着色涂料时，当含有颜料时，以该涂料组合物中的树脂固体成分100质量份为基准，该颜料的含量通常优选为1～200质量份的范围，更优选为2～100质量份的范围，更优选为5～50质量份的范围。
作为紫外线吸收剂，可使用以往公知的紫外线吸收剂，例如可举出：苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等紫外线吸收剂。它们可单独使用或组合使用2种以上。
当本发明的涂料组合物含有紫外线吸收剂时，以该涂料组合物中的固体成分100质量份为基准，该紫外线吸收剂的含量优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.2～5质量份的范围，更优选为0.3～2质量份的范围。
作为光稳定剂，可以使用以往公知的光稳定剂，例如可举出：受阻胺系光稳定剂。
当本发明的涂料组合物含有光稳定剂时，以该涂料组合物中的固体成分100质量份为基准，该光稳定剂的含量优选为0.1～10质量份的范围，更优选为0.2～5质量份的范围，更优选为0.3～2质量份的范围。
从贮存稳定性的观点考虑，本发明的涂料组合物优选制成包含上述含羟基的丙烯酸系树脂(A)和消光剂(C)的主剂与包含上述多异氰酸酯化合物(B)的固化剂分开的2液型涂料，优选在临用前将两者混合使用。
另外，上述有机溶剂(D1)和有机溶剂(D2)既可以包含在上述主剂和/或固化剂中，也可以在临涂装前作为稀释用稀薄剂与上述主剂和固化剂混合。其中，有机溶剂(D1)和(D2)优选包含在上述主剂和固化剂两者中。
涂装方法
作为可应用本发明的涂料组合物的被涂物，没有特别限定，例如可举出：冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等钢板，铝板、铝合金板等金属基材；聚烯烃、聚碳酸酯、ABS树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酰胺等塑料基材等。另外，也可以是由这些基材形成的汽车、双轮车、集装箱等各种车辆的车体或其部件。
另外，作为被涂物，可以在上述金属基材或车体的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理。进而，作为被涂物，可以在上述金属基材或车体等上形成各种电沉积涂料等的底涂层涂膜，也可以形成该底涂层涂膜和中间涂层涂膜，也可以形成底涂层涂膜、中间涂层涂膜和底漆涂膜，也可以形成底涂层涂膜、中间涂层涂膜、底漆涂膜和透明漆涂膜。
当被涂物是塑料基材时，可以根据需要对该塑料基材适当进行脱脂处理和/或表面处理。进而，作为被涂物，可以在塑料基材的表面形成底漆涂料等的底涂层涂膜，也可以形成该底涂层涂膜和底漆涂膜，也可以形成底涂层涂膜、底漆涂膜和透明漆涂膜。
作为本发明的涂料组合物的涂装方法，没有特别限定，例如，可举出：空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装、幕涂涂装等涂装方法，可以通过这些方法形成湿涂膜。在这些涂装方法中，也可以根据需要施加静电。其中，特别优选为空气喷涂或旋转雾化涂装。本发明的涂料组合物的涂布量通常优选为使固化膜厚达10～50μm左右的量。
另外，当进行空气喷涂、无空气喷涂和旋转雾化涂装时，优选使用溶剂适当调节本发明的涂料组合物的粘度，以使粘度为适于该涂装的粘度范围，通常使得采用福特杯No.4粘度计在20℃下测得的粘度范围为15～60秒左右。
在被涂物上涂装本发明的涂料组合物而得到的湿涂膜的固化通过加热来进行，加热可以通过公知的加热方法来进行，例如，可以使用热风炉、电炉、红外感应加热炉等干燥炉。加热温度没有特别限制，例如适宜为60～200℃，优选为90～150℃的范围。加热时间没有特别限制，例如适宜为10～60分钟，优选为15～30分钟的范围。
本发明的涂料组合物的光泽稳定性和抗流挂性优异，因此，可适用作表面涂层透明漆涂料。本涂料可特别适合用作汽车用涂料。
多层涂膜形成方法
作为涂装本发明涂料作为表面涂层透明漆涂料的多层涂膜形成方法，可举出一种多层涂膜形成方法，其通过在被涂物上依次涂装至少1层着色底漆涂料和至少1层透明漆涂料来形成多层涂膜，其特征在于，包括涂装本发明涂料组合物作为最上层的透明漆涂料。作为该多层涂膜形成方法，例如，可以适宜使用下述方法I和方法II。
方法I
一种多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
(1)在被涂物上涂装底漆涂料组合物(BC)而形成未固化的底漆涂膜的工序；
(2)在上述未固化的底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(CC)而形成未固化的透明漆涂膜的工序；以及
(3)将上述未固化的底漆涂膜和未固化的透明漆涂膜加热，以使这两者涂膜同时固化的工序，
上述透明漆涂料组合物(CC)为本发明的涂料组合物。
方法II
一种多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
(1)在被涂物上涂装底漆涂料组合物(BC)而形成未固化的底漆涂膜的工序；
(2)在上述未固化的底漆涂膜上涂装第1透明漆涂料组合物(CC1)而形成未固化的第1透明漆涂膜的工序；
(3)将上述未固化的底漆涂膜和未固化的第1透明漆涂膜加热，以使这两者涂膜同时固化的工序；
(4)在上述固化的第1透明漆涂膜上涂装第2透明漆涂料组合物(CC2)而形成未固化的第2透明漆涂膜的工序；以及
(5)将上述未固化的第2透明漆涂膜加热而使之固化的工序，
上述第2透明漆涂料组合物(CC2)为本发明的涂料组合物。
在上述方法I和方法II中，作为被涂物，可适宜使用以下被涂物：在金属基材上形成有由电沉积涂料固化而成的底涂层涂膜的被涂物；在该固化的底涂层涂膜上形成有固化的中间涂层涂膜的被涂物；在该固化的底涂层涂膜上形成有未固化的中间涂层涂膜的被涂物；在塑料基材上形成有由含有聚烯烃树脂的底涂料固化而成的底涂层涂膜的被涂物；在塑料基材上形成有由含有聚烯烃树脂的底涂料得到的未固化的底涂层涂膜的被涂物等。
另外，在上述方法I和II中，作为底漆涂料组合物(BC)，可使用2种以上的涂料组合物，从而形成2层以上的底漆层。另外，在涂装底漆涂料组合物(BC)后，为了在不使该涂膜固化的情况下促进底漆涂料中的溶剂的挥发，例如，可以在40～90℃下预热3～30分钟左右。
底漆涂料组合物(BC)
作为上述底漆涂料组合物(BC)，例如可以使用：水性涂料、有机溶剂系涂料。其中，从降低环境负荷的观点考虑，优选为水性涂料。
予以说明，在本说明书中，水性涂料通常是指在水或以水为主成分的介质(水性介质)中分散和/或溶解涂膜形成性树脂、颜料等而得到的涂料。
作为底漆涂料组合物(BC)，例如在被涂物为汽车车体的情况下，可使用通常用于汽车车体的涂装的本身已知的底漆涂料组合物。
具体地，底漆涂料组合物(BC)可使用按如下所述形成的涂料：使“具有羧基、羟基等交联性官能团的、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂”和“三聚氰胺树脂、脲树脂等氨基树脂、可被封端的多异氰酸酯化合物等交联剂”与颜料、增稠剂及任选的其他成分一起溶解或分散在水或有机溶剂中而形成的涂料。其中，可适宜使用如下的热固型水性涂料：使用选自含羟基的聚酯树脂和含羟基的丙烯酸系树脂中的至少1种作为基体树脂、且使用选自三聚氰胺树脂和可封端的多异氰酸酯化合物中的至少1种作为固化剂而成的热固型水性涂料。
作为上述颜料，可以将着色颜料、体质颜料和光亮性颜料分别单独使用或组合使用2种以上。
作为着色颜料，例如可举出：氧化钛、氧化锌、炭黑(包括导电性炭黑)、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、苝系颜料、二
Figure BDA0003083918010000211
嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
作为体质颜料，例如可举出：滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。
作为光亮性颜料，例如可举出：非浮起型或浮起型铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、石墨片、氧化铝、云母、用二氧化钛或氧化铁覆盖的氧化铝、用氧化钛或氧化铁覆盖的云母等。其中，优选使用选自铝、云母、用氧化钛或氧化铁覆盖的氧化铝、和用氧化钛或氧化铁覆盖的云母中的至少1种光亮性颜料。这些颜料可以分别单独使用或者并用2种以上。
上述底漆涂料组合物(BC)的固体成分含量通常可以为60质量％以下，另外，涂布时的固体成分含量通常可以为10～50质量％。
作为可添加到底漆涂料组合物(BC)中的添加剂，可以使用包括关于本发明涂料组合物所例示的那些的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调节剂、消泡剂等通常的涂料用添加剂。
透明漆涂料组合物(CC1)
作为透明漆涂料组合物(CC1)，例如在被涂物为汽车车体的情况下，可以使用通常用于汽车车体的涂装的本身已知的透明漆涂料组合物。
具体地，透明漆涂料组合物(CC1)可使用按如下所述形成的涂料：使“具有羧基、羟基等交联性官能团的、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等基体树脂”和“三聚氰胺树脂、脲树脂等氨基树脂、可被封端的多异氰酸酯化合物等交联剂”与任选的其他成分一起溶解或分散在有机溶剂中而形成的涂料。其中，可适宜使用如下的热固型溶剂涂料：使用选自含羟基的聚酯树脂和含羟基的丙烯酸系树脂中的至少1种作为基体树脂、且使用选自三聚氰胺树脂和可封端的多异氰酸酯化合物中的至少1种作为固化剂而成的热固型水性涂料。
上述透明漆涂料组合物(CC1)的固体成分含量通常可以为60质量％以下，另外，涂布时的固体成分含量通常可以为30～50质量％。
作为可向透明漆涂料组合物(CC1)中添加的任选的成分，可使用包括关于本发明的涂料组合物所例示的那些的着色颜料、体质颜料和光亮性颜料等颜料，紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调节剂、消泡剂等一般的涂料用添加剂。
实施例
下面，举出制造例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。但本发明不限定于此。在各例中，只要没有特别说明，“份”和“％”是基于质量基准。另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜。进而，表中的配合量是固体成分质量。
含羟基的丙烯酸系树脂(A)的制造
制造例1
向具备搅拌装置、温度计、冷凝管和氮气导入口的四口烧瓶中装入丙酸乙氧基乙酯31份，在通入氮气下升温至120℃。当达到120℃后，停止通入氮气，用4小时滴加包括如下所示的单体和聚合引发剂的组成配比的单体混合物。
Figure BDA0003083918010000221
接着，在120℃下一边通入氮气一边熟化1小时，然后用1小时滴加2,2’-偶氮二异丁腈0.5份和丙酸乙氧基乙酯5份的混合物，然后，在约120℃下熟化1小时，用丙酸乙氧基乙酯27.5份稀释，从而得到固体成分为60％的含羟基的丙烯酸系树脂(A-1)溶液。基于得到的丙烯酸系树脂的固体成分的羟值为164mgKOH/g，重均分子量约为8000，玻璃化转变温度为-6℃。
消光剂(C)的性质
评价顺序
通过以下的顺序评价市售的消光剂(C-1)～(C-3)的平均粒径和吸油量，结果汇总于表1。
平均粒径：使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置“Microtrac MT3300”(商品名，日机装社制)测定D50值。此时，作为预处理，通过向丙酮和异丙醇的混合溶剂中添加二氧化硅粒子并施加1分钟超声波来分散，将消光剂的浓度调节为达到装置设定的规定透射率范围的浓度。
吸油量：根据JIS K5101-13-2：2004测定。
[表1]
消光剂(C)名称 C-1 C-2 C-3
市售品名称 Sylysia436 ACEMATT OK-412 Sylysia430
平均粒径[μm] 4 6 4
吸油量[mL/100g] 180 260 230
表面处理 有机处理 有机处理 无处理
涂料组合物的制造
实施例1
将制造例1得到的含羟基的树脂(A-1)117份(固体成分70份)、下述多异氰酸酯化合物(B-1)30份(固体成分30份)、上述消光剂(C-1)15份(固体成分15份)、下述有机溶剂(D1-1)22份和下述有机溶剂(D2-1)55份使用旋桨式搅拌器搅拌、混合，进而加入“スワゾール1000”(コスモ石油社制，沸点为150℃以上185℃以下，溶解度参数为9.0)，将粘度调整至使得在20℃下采用福特杯No.4测得的粘度为20秒，得到涂料组合物(1)。
实施例2～9及比较例1～4
在实施例1中，将配比组成设定为下述表2-1～表2-3所示，除此以外，与实施例1同样操作，得到在20℃下采用福特杯No.4测得的粘度为20秒的涂料组合物(2)～(13)。
[表2-1]
Figure BDA0003083918010000241
[表2-2]
Figure BDA0003083918010000242
[表2-3]
Figure BDA0003083918010000251
予以说明，在表2-1～表2-3中，含羟基的丙烯酸系树脂(A)、多异氰酸酯化合物(B)和消光剂(C)的配合量为固体成分的配合量，(B-1)、(C-1)、(C-2)、(C-3)、(D1-1)、(D1-2)、(D2-1)和(D2-2)如下所述。
(B-1)“スミジュールN3300”：商品名，住友拜耳聚氨酯公司制，六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体，固体成分100％，异氰酸酯基含有率21.8％。
(C-1)“Sylysia436”：商品名，Fuji Silysia公司制，用有机化合物进行了表面处理的二氧化硅粒子。
(C-2)“ACEMATT OK-412”：商品名，Evonik Industries公司制，用有机化合物进行了表面处理的二氧化硅粒子。
(C-3)“Sylysia 430”：商品名，Fuji Silysia公司制，无处理二氧化硅。
(D1-1)“DBE”：商品名，DowDuPont公司制，戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯及己二酸二甲酯的混合溶剂，沸点196～225℃，溶解度参数9.8。
(D1-2)二丙二醇正丁基醚：沸点229℃，溶解度参数9.4。
(D2-1)乙酸丁酯：沸点126℃，溶解度参数8.7。
(D2-2)“混合二甲苯”：商品名，丸善石油化学社制，沸点136℃，溶解度参数8.9。
试验板的制作
实施例10
光泽稳定性评价和耐碱性评价用的试验板的制作
在尺寸为30cm×45cm、且实施了磷酸锌化成处理的厚度0.8mm的3片无光泽钢板上电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料社制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至固化膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使之固化。在其上空气喷涂“TP-65-2”(关西涂料社制，商品名，聚酯·三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至固化膜厚为35μm，在140℃下加热30分钟使之固化。接着，在温度23℃、相对湿度68％的涂装室条件(室条件1)中，在该涂膜上涂装水性底漆涂料组合物“WBC-713T No.202”(商品名，关西涂料社制，丙烯酸系-三聚氰胺树脂系汽车用水性顶涂层底漆涂料，黑涂色)至膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热3分钟。然后，在未固化的该底漆涂膜上涂装实施例1得到的涂料组合物(1)至各钢板上的固化膜厚分别为25μm、35μm或45μm，在室温下放置10分钟后，在140℃下加热20分钟使之固化，由此制作试验板1～3。在此，涂料组合物(1)的膜厚是25μm的试验板为试验板1，膜厚是35μm的试验板为试验板2，膜厚是45μm的试验板为试验板3。
另外，将上述涂装室条件1变更为温度27℃、相对湿度77％的涂装室条件(室条件2)，除此以外，与上述试验板2的制作同样操作，制作试验板4。
进而，将上述涂装室条件1变更为温度19℃、相对湿度51％的涂装室条件(室条件3)，除此以外，与上述试验板2的制作同样操作，制作试验板5。
抗流挂性评价用的试验板的制作
在尺寸为11cm×45cm、且实施了磷酸锌化成处理的厚度0.8mm的无光泽钢板上电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料社制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至固化膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使之固化。在其上空气喷涂“TP-65-2”(关西涂料社制，商品名，聚酯·三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至固化膜厚为35μm，在140℃下加热30分钟使之固化，得到试验用被涂物。接着，在该试验用被涂物的长边侧的距端部3cm的部分以2cm的间隔以一列状设置21个直径5mm的冲孔。接着，在温度19℃、相对湿度51％的涂装室条件(室条件3)中，在该试验用被涂物上涂装水性底漆涂料组合物“WBC-713TNo.202”(商品名，关西涂料社制，丙烯酸系-三聚氰胺树脂系汽车用水性顶涂层底漆涂料，黑涂色)至膜厚为15μm，在室温下放置5分钟。接着，在80℃下预热3分钟后，在该未固化的涂膜上以膜厚梯度涂装实施例1得到的涂料组合物(1)至长度方向上的膜厚大约为30μm～60μm，在室温下放置10分钟。然后，在140℃下加热20分钟，以使这两者涂膜一起固化，由此得到抗流挂性评价用的试验板6。
实施例11～18、比较例5～8
在实施例10中，代替涂料组合物(1)，使用下述表3-1～表3-3所示的涂料组合物，除此以外，与实施例10同样操作，得到实施例11～18、比较例5～8的各试验板1～6。
实施例19
光泽稳定性评价和耐碱性评价用的试验板的制作
在尺寸为30cm×45cm、且实施了磷酸锌化成处理的厚度0.8mm的3片无光泽钢板上电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料社制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至固化膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使之固化。在其上空气喷涂“TP-65-2”(关西涂料社制，商品名，聚酯·三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至固化膜厚为35μm，在140℃下加热30分钟使之固化。在该涂膜上涂装水性底漆涂料组合物“WBC-713T No.202”(商品名，关西涂料社制，丙烯酸系-三聚氰胺树脂系汽车用水性顶涂层底漆涂料，黑涂色)至膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热3分钟。然后，在未固化的该涂膜上涂装“マジクロンTC-69クリヤー”(商品名，关西涂料社制，丙烯酸系-三聚氰胺树脂系汽车用溶剂型顶涂层透明涂料)至膜厚为35μm，在室温下放置10分钟后，在140℃下加热20分钟，以使这两者涂膜一起固化。接着，在温度23℃、相对湿度68％的涂装室条件(室条件1)中，在该涂膜上涂装实施例3得到的涂料组合物(3)至各钢板上的固化膜厚分别为25μm、35μm或45μm，在室温下放置10分钟后，在140℃下加热20分钟使之固化，由此得到试验板1～3。在此，涂料组合物(3)的膜厚是25μm的试验板为试验板1，膜厚是35μm的试验板为试验板2，膜厚是45μm的试验板为试验板3。
另外，将上述涂装室条件1变更为温度27℃、相对湿度77％的涂装室条件(室条件2)，除此以外，与上述试验板2的制作同样操作，得到试验板4。
进而，将上述涂装室条件1变更为温度19℃、相对湿度51％的涂装室条件(室条件3)，除此以外，与上述试验板2的制作同样操作，得到试验板5。
抗流挂性评价用的试验板的制作
在尺寸为11cm×45cm、且实施了磷酸锌化成处理的厚度0.8mm的1片无光泽钢板上电沉积涂装“エレクロンGT-10”(关西涂料社制，商品名，热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料)至固化膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使之固化。在其上空气喷涂“TP-65-2”(关西涂料社制，商品名，聚酯·三聚氰胺树脂系汽车中间涂层涂料)至固化膜厚为35μm，在140℃下加热30分钟使之固化。在该涂膜上涂装水性底漆涂料组合物“WBC-713T No.202”(商品名，关西涂料社制，丙烯酸系-三聚氰胺树脂系汽车用水性顶涂层底漆涂料，黑涂色)至膜厚为15μm，在室温下放置5分钟后，在80℃下预热3分钟。然后，在未固化的该涂膜上涂装“マジクロンTC-69クリヤー”(商品名，关西涂料社制，丙烯酸系-三聚氰胺树脂系汽车用溶剂型顶涂层透明涂料)至膜厚为35μm，在室温下放置10分钟后，在140℃下加热20分钟，以使这两者涂膜一起固化，由此得到试验用被涂物。接着，在该试验用被涂物的长边侧的距端部3cm的部分以2cm的间隔以一列状设置21个直径5mm的冲孔。然后，在温度19℃、相对湿度51％的涂装室条件(室条件3)中，在该试验用被涂物上以膜厚梯度涂装实施例3得到的涂料组合物(3)至长度方向上的膜厚大约为30μm～60μm，在室温下放置10分钟后，在140℃下加热20分钟而使该涂膜固化，由此得到抗流挂性评价用的试验板6。
关于实施例10～19和比较例5～8，使用各自的试验板1～试验板6，根据下述性能试验方法，进行消光性、光泽稳定性(膜厚变动引起的光泽差)、光泽稳定性(涂装室条件变动引起的光泽差)、光泽稳定性(综合评价)、抗流挂性和耐碱性的评价。评价结果示于表3-1～表3-3。
[表3-1]
Figure BDA0003083918010000291
[表3-2]
Figure BDA0003083918010000301
[表3-3]
Figure BDA0003083918010000302
性能试验方法
消光性：
在涂装室条件1下，通过以膜厚35μm涂装时的试验板2的60°镜面光泽度来评价。小于75为合格。
光泽稳定性(膜厚变动引起的光泽差)：
根据下述基准，评价在涂装室条件1下以膜厚25μm涂装时的试验板1与在涂装室条件1下以膜厚45μm涂装时的试验板3的60°镜面光泽度的差。S和A为合格。
S：差小于5；
A：差为5以上且小于10；
B：差为10以上。
光泽稳定性(涂装室条件变动引起的光泽差)：
根据下述基准，评价在涂装室条件2下以膜厚35μm涂装时的试验板4与在涂装室条件3下以膜厚35μm涂装时的试验板5的60°镜面光泽度的差。S和A为合格。
S：差小于5；
A：差为5以上且小于10；
B：差为10以上。
光泽稳定性(综合评价)：
基于上述光泽稳定性(膜厚变动引起的光泽差)和上述光泽稳定性(涂装室条件变动引起的光泽差)的结果，根据下述基准进行评价。S和A为合格。
S：光泽稳定性(膜厚变动引起的光泽差)和光泽稳定性(涂装室条件变动引起的光泽差)均为S；
A：光泽稳定性(膜厚变动引起的光泽差)和光泽稳定性(涂装室条件变动引起的光泽差)中的至少1个是A，没有B；
B：光泽稳定性(膜厚变动引起的光泽差)和光泽稳定性(涂装室条件变动引起的光泽差)中的至少1个是B。
抗流挂性：
调查从上述抗流挂性评价用试验板6的冲孔下端观察到3mm的涂膜的流挂的位置，通过测定该位置的膜厚(流挂极限膜厚(μm))，进行抗流挂性的评价。流挂极限膜厚越大，表示抗流挂性越良好。
或者S和A为合格。
S：流挂极限膜厚为45μm以上；
A：流挂极限膜厚为35μm以上且小于45μm；
B：流挂极限膜厚小于35μm。
耐碱性：
在涂装室条件1下，在以膜厚35μm涂装时的试验板2的涂膜表面上滴加0.5mL的1％氢氧化钠水溶液，在温度20℃、相对湿度65％的气氛下放置24小时后，用纱布擦拭涂面，根据下述基准目测评价外观。S和A为合格。
S：涂膜表面完全没有异常；
A：观察到涂膜表面变色(白化)；
B：涂膜表面的变色(白化)显著。

Claims (6)

1.涂料组合物，其包含：含羟基的丙烯酸系树脂(A)、多异氰酸酯化合物(B)、消光剂(C)、有机溶剂(D1)和有机溶剂(D2)，
所述有机溶剂(D1)是沸点为190～250℃的范围、且溶解度参数为9.3以上10.5以下的有机溶剂，
所述有机溶剂(D2)是沸点为100～140℃的范围、且溶解度参数为8以上且小于9的有机溶剂，
以所述含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，所述有机溶剂(D1)的含量为5～40质量份的范围，所述有机溶剂(D2)的含量为35～75质量份的范围。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中，所述消光剂(C)为二氧化硅粒子(C1)。
3.权利要求2所述的涂料组合物，其中，所述二氧化硅粒子(C1)为经过有机处理的二氧化硅粒子(C1’)。
4.权利要求1～3任一项所述的涂料组合物，其中，以所述含羟基的丙烯酸系树脂(A)和多异氰酸酯化合物(B)的合计固体成分100质量份为基准，所述有机溶剂(D1)和有机溶剂(D2)的合计含量为60～100质量份的范围。
5.多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
(1)在被涂物上涂装底漆涂料组合物(BC)而形成未固化的底漆涂膜的工序；
(2)在所述未固化的底漆涂膜上涂装透明漆涂料组合物(CC)而形成未固化的透明漆涂膜的工序；以及
(3)将所述未固化的底漆涂膜和未固化的透明漆涂膜加热，以使这两者涂膜同时固化的工序，
其中，所述透明漆涂料组合物(CC)为权利要求1～4任一项所述的涂料组合物。
6.多层涂膜形成方法，其包括以下工序：
(1)在被涂物上涂装底漆涂料组合物(BC)而形成未固化的底漆涂膜的工序；
(2)在所述未固化的底漆涂膜上涂装第1透明漆涂料组合物(CC1)而形成未固化的第1透明漆涂膜的工序；
(3)将所述未固化的底漆涂膜和未固化的第1透明漆涂膜加热，以使这两者涂膜同时固化的工序；
(4)在所述固化的第1透明漆涂膜上涂装第2透明漆涂料组合物(CC2)而形成未固化的第2透明漆涂膜的工序；以及
(5)将所述未固化的第2透明漆涂膜加热而使之固化的工序，
其中，所述第2透明漆涂料组合物(CC2)为权利要求1～4任一项所述的涂料组合物。
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