JP2013173349A - 表面処理鋼板 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温の焼付け乾燥を必要とすることなく、優れた防汚性及び耐食性を有する表面処理鋼板を提供することにある。
【解決手段】鋼板の両面に亜鉛系めっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板であって、前記樹脂塗膜は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、前記ポリマー（Ａ）のOHと前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のNCOの当量比（OH／NCO）が1.0〜10である塗料組成物を、前記化成処理層の表面に塗布した後、100〜250℃の最高到達鋼板温度で乾燥してなることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】鋼板の両面に亜鉛系めっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板であって、前記樹脂塗膜は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、前記ポリマー（Ａ）のOHと前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のNCOの当量比（OH／NCO）が1.0〜10である塗料組成物を、前記化成処理層の表面に塗布した後、100〜250℃の最高到達鋼板温度で乾燥してなることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、ＯＡ機器内の摺動部材などに用いられる表面処理鋼板であり、特に、高温の焼付け乾燥を必要とすることなく、優れた防汚性及び耐食性を有する表面処理鋼板に関するものである。
ＯＡ機器内の摺動部材、食品調理器具、加熱調理器具等に用いられる表面処理鋼板は、それぞれの用途によって、耐汚染性、耐食性、非粘着性、耐熱性等の性能が要求される。そのため、上記性能を満足するべく、従来は鋼板の表面にフッ素樹脂を含有する塗膜を形成した表面処理鋼板が用いられていた。
例えば特許文献１には、非粘着持続性、加工性を高位に維持しながら、塗膜硬度及び耐摩耗性を改善することを目的として、平均粒径10〜100μmの鱗片状無機質添加材を配合した耐熱樹脂塗料から形成された下塗り塗膜が下地金属板に設けられ、その上に、平均粒径1μm以下の熱溶融性フッ素樹脂及び平均粒径10〜100μmの鱗片状無機質添加材を配合した耐熱樹脂塗料から形成された上塗り塗膜が設けられており、熱溶融性フッ素樹脂から生成した薄膜で塗膜最表層が覆われ、薄膜の下方にある塗膜に鱗片状無機質添加材及び粒状フッ素樹脂が分散していることを特徴とする耐摩耗性に優れた耐熱非粘着塗装金属板が開示されている。
また、特許文献２には、耐熱性及び密着性の向上を目的として、金属板の上に耐熱性樹脂を塗装後、最初に予備焼付けを行い、さらに本焼付けを行う二段階焼付けを行うことを特徴とする耐熱性プレコート金属板の製造方法が開示されている。
しかしながら、特許文献１及び特許文献２では、いずれも耐熱性樹脂として粒状のフッ素樹脂を塗膜中に含有しており、所望の耐熱性や耐汚染性を発現するためには、このフッ素樹脂を溶融させる必要があり、製造コストの高騰を招くという問題があった。粒状のフッ素樹脂を溶融させるためには、最低でも300℃以上の高温で焼付け乾燥を行わなければならず、通常の製造ラインで用いられる乾燥手段（最高到達鋼板温度：100〜250℃程度）ではなく、ラインとは別の特殊な乾燥装置を使用する必要があるためである。
そのため、製造コストの改善を図るべく、従来と同等以上の性能を有することに加えて、高温の焼付け乾燥を必要とすることなく通常の製造ラインで得ることができる表面処理鋼板の開発が望まれている。
そのため、製造コストの改善を図るべく、従来と同等以上の性能を有することに加えて、高温の焼付け乾燥を必要とすることなく通常の製造ラインで得ることができる表面処理鋼板の開発が望まれている。
また、非粘着持続性を付与する塗膜に使用されるフッ素樹脂は、撥水性を有するものが非粘着性に優れるという観点から、有効成分として炭素数が8以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が用いられることが多かった（例えば特許文献３を参照。）。ただし、この炭素数が8以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体が分解されると、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を生成することがある。このＰＦＯＡは、生体への蓄積が懸念されるため、近年では撥水・撥油剤などの分野では炭素数8以上のフルオロアルキル基を有するフッ素系重合体に代わる材料を用いることが望まれている。
本発明の目的は、塗料組成物の適正化を図ることで、ＰＦＯＡの生成の懸念がなく、かつ高温の焼付け乾燥を必要とすることなく、優れた防汚性及び耐食性を有する表面処理鋼板を提供することにある。
本発明者らは、鋼板の両面に亜鉛系めっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板について、上記の課題を解決するため検討を重ねた結果、従来の樹脂塗膜中に含まれるフッ素系樹脂は、パーフルオロアルキル基、フルオロアルキレン基等を有しており、炭素原子（C）とフッ素原子（F）との共有結合のエネルギーが大きいため、難燃性、耐候性等に優れるものの、樹脂の融点上昇を招いていることに着目した。
そして、さらに鋭意研究を重ねた結果、前記樹脂塗膜を形成する材料として、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）と、OH／NCOなる当量比が1.0〜10となるようにポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む塗料組成物を用いることで、100〜250℃程度での架橋硬化が可能となるため、従来と同等の耐食性を有しつつ、従来に比べて低温で焼付け乾燥できることを見出した。また、得られた樹脂塗膜は、表面自由エネルギーが小さく、高い防汚性を実現できることも見出した。
そして、さらに鋭意研究を重ねた結果、前記樹脂塗膜を形成する材料として、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）と、OH／NCOなる当量比が1.0〜10となるようにポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含む塗料組成物を用いることで、100〜250℃程度での架橋硬化が可能となるため、従来と同等の耐食性を有しつつ、従来に比べて低温で焼付け乾燥できることを見出した。また、得られた樹脂塗膜は、表面自由エネルギーが小さく、高い防汚性を実現できることも見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
（１）鋼板の両面に亜鉛系めっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板であって、前記樹脂塗膜は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、前記ポリマー（Ａ）のOHと前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のNCOの当量比（OH／NCO）が1.0〜10である塗料組成物を、前記化成処理層の表面に塗布した後、100〜250℃の最高到達鋼板温度で乾燥してなることを特徴とする表面処理鋼板。
（１）鋼板の両面に亜鉛系めっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板であって、前記樹脂塗膜は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、前記ポリマー（Ａ）のOHと前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のNCOの当量比（OH／NCO）が1.0〜10である塗料組成物を、前記化成処理層の表面に塗布した後、100〜250℃の最高到達鋼板温度で乾燥してなることを特徴とする表面処理鋼板。
（２）前記塗料組成物中の前記ポリマー（Ａ）の固形分含有量が、10〜90質量％であることを特徴とする上記（１）に記載の表面処理鋼板。
（３）前記塗料組成物は、エポキシ基含有化合物（Ｃ）及び／又はアクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）を、さらに含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の表面処理鋼板。
（４）前記塗料組成物中の前記エポキシ基含有化合物（Ｃ）及び／又はアクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）の固形分含有量が、合計で1〜10質量％であることを特徴とする上記（３）に記載の表面処理鋼板。
（５）前記化成処理層が、防錆剤をさらに含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の表面処理鋼板。
（６）前記樹脂塗膜の膜厚が、0.1〜5μmであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の表面処理鋼板。
本発明によれば、ＰＦＯＡの生成の懸念がなく、かつ高温の焼付け乾燥を必要とすることなく、優れた防汚性及び耐食性を有する表面処理鋼板を提供することが可能となった。
以下、本発明の構成と限定理由を説明する。
本発明による表面処理鋼板は、鋼板の両面に亜鉛系めっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板である。
本発明による表面処理鋼板は、鋼板の両面に亜鉛系めっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板である。
（亜鉛系めっき層）
本発明の亜鉛系めっき層については、特に制限されない。例えば、溶融亜鉛めっき又はこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき、さらには、溶融Zn−5質量%Al合金めっき、溶融Zn−55質量％Al合金めっき、電気亜鉛めっき、電気Zn−12質量%Ni合金めっき等によって形成される層が挙げられる。
本発明の亜鉛系めっき層については、特に制限されない。例えば、溶融亜鉛めっき又はこれを合金化した合金化溶融亜鉛めっき、さらには、溶融Zn−5質量%Al合金めっき、溶融Zn−55質量％Al合金めっき、電気亜鉛めっき、電気Zn−12質量%Ni合金めっき等によって形成される層が挙げられる。
また、前記亜鉛系めっき層の付着量（g／m2）は、片面当たり5〜100g／m2の範囲であることが好ましい。5〜100g／m2の範囲であれば経済的な悪化を招くことなく、優れた耐食性が得られる。10〜70g／m2の範囲であることがより好ましい。
（化成処理層）
本発明の化成処理層は、主として前記亜鉛系めっき層と後述する樹脂塗膜との密着性を向上するために形成される。高い密着性を確保できれば特に限定はされないが、環境保護の観点からクロムを含有しないものとする。
なお、本発明の化成処理層は、クロムを含有しない従来公知の化成処理液をめっき層表面に塗布し、加熱乾燥することにより形成される。
本発明の化成処理層は、主として前記亜鉛系めっき層と後述する樹脂塗膜との密着性を向上するために形成される。高い密着性を確保できれば特に限定はされないが、環境保護の観点からクロムを含有しないものとする。
なお、本発明の化成処理層は、クロムを含有しない従来公知の化成処理液をめっき層表面に塗布し、加熱乾燥することにより形成される。
また、前記化成処理層は、密着性に加えて耐食性を向上させるために、防錆剤を含むことが好ましい。
防錆剤の種類については、特に限定はされず、例えば、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、モリブデン酸塩、リン酸モリブデン酸塩、バナジン酸／リン酸混合顔料、メタバナジン酸アンモニウム、シリカ、カルシウムシリケートと呼ばれるCaを吸着させたタイプのシリカ、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウムアンモニウム、等が挙げられる。
具体的には、密着性と耐食性の点からシリカ微粒子を含有し、耐食性の点からリン酸及び／又はリン酸化合物を含有することが好ましい。前記シリカ微粒子は、湿式シリカ、乾式シリカのいずれを用いても構わないが、密着性向上効果の大きいシリカ微粒子、特に乾式シリカが含有されることが好ましい。前記リン酸及びリン酸化合物については、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらの金属塩や化合物等のうちから選ばれる１種以上を含有すれば良い。
防錆剤の種類については、特に限定はされず、例えば、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン、モリブデン酸塩、リン酸モリブデン酸塩、バナジン酸／リン酸混合顔料、メタバナジン酸アンモニウム、シリカ、カルシウムシリケートと呼ばれるCaを吸着させたタイプのシリカ、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウムアンモニウム、等が挙げられる。
具体的には、密着性と耐食性の点からシリカ微粒子を含有し、耐食性の点からリン酸及び／又はリン酸化合物を含有することが好ましい。前記シリカ微粒子は、湿式シリカ、乾式シリカのいずれを用いても構わないが、密着性向上効果の大きいシリカ微粒子、特に乾式シリカが含有されることが好ましい。前記リン酸及びリン酸化合物については、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸及びこれらの金属塩や化合物等のうちから選ばれる１種以上を含有すれば良い。
さらに、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂、シランカップリング剤などの添加剤を添加することもできる。
なお、前記化成処理層の付着量は、片面当たり10〜500mg／m2の範囲であることが好ましい。化成処理層の付着量が10mg／m2以上であれば、密着性、耐食性が十分に得られ、一方、付着量が500mg／m2以下であれば経済的な悪化を招くことなく上記効果が得られるからである。
前記化成処理層は、ロールコーター、カーテンフローコーター、浸漬引き上げ法などで化成処理液を前記亜鉛系めっき層表面に塗布し、ローラー等で絞った後、水洗することなく最高到達鋼板温度が80〜140℃となるように乾燥することによって形成させることができる。
前記化成処理層は、ロールコーター、カーテンフローコーター、浸漬引き上げ法などで化成処理液を前記亜鉛系めっき層表面に塗布し、ローラー等で絞った後、水洗することなく最高到達鋼板温度が80〜140℃となるように乾燥することによって形成させることができる。
（樹脂塗膜）
本発明の樹脂塗膜は、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、前記ポリマー（Ａ）のOHと前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のNCOの当量比（OH／NCO）が1.0〜10である塗料組成物を、前記化成処理層の表面に塗布した後、100〜250℃の最高到達鋼板温度で乾燥してなることを特徴とする。
前記ポリマー（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、前記ポリマー（Ａ）のOHと前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のNCOの当量比（OH／NCO）を1.0〜10の範囲にすることで、ポリマーの架橋硬化温度を低く制御できる結果、通常の製造ラインで用いられる温度（最高到達鋼板温度：100〜250℃）の乾燥によってもパーフルオロアルキル基の作用による高い防汚性及び耐食性を実現できる。また、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有するポリマー（Ａ）を使用しているため、上述したＰＦＯＡの生成の懸念もない。
本発明の樹脂塗膜は、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、前記ポリマー（Ａ）のOHと前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のNCOの当量比（OH／NCO）が1.0〜10である塗料組成物を、前記化成処理層の表面に塗布した後、100〜250℃の最高到達鋼板温度で乾燥してなることを特徴とする。
前記ポリマー（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、前記ポリマー（Ａ）のOHと前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のNCOの当量比（OH／NCO）を1.0〜10の範囲にすることで、ポリマーの架橋硬化温度を低く制御できる結果、通常の製造ラインで用いられる温度（最高到達鋼板温度：100〜250℃）の乾燥によってもパーフルオロアルキル基の作用による高い防汚性及び耐食性を実現できる。また、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基を有するポリマー（Ａ）を使用しているため、上述したＰＦＯＡの生成の懸念もない。
・ポリマー（Ａ）
前記ポリマー（Ａ）は炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有し、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基含有モノマー（ａ１）と、水酸基を含有するモノマー（ａ２）とを共重合させることにより得られる共重合体（コポリマー）である。
前記ポリマー（Ａ）は炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有し、炭素数が6以下のパーフルオロアルキル基含有モノマー（ａ１）と、水酸基を含有するモノマー（ａ２）とを共重合させることにより得られる共重合体（コポリマー）である。
炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基含有モノマー（ａ１）としては、水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜6、好ましくは2〜6の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基又はフルオロアルキル基を有し、さらに共重合性の不飽和二重結合を併せ持つ化合物であればいずれも使用することができる。
前記パーフルオロアルキル基含有モノマー（ａ１）の具体例としては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物のうち、優れた防汚性を付与可能なフッ素系重合体が得られるという観点から、炭素数が５〜６のものが好ましい。
前記パーフルオロアルキル基含有モノマー（ａ１）の具体例としては、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの一種または二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物のうち、優れた防汚性を付与可能なフッ素系重合体が得られるという観点から、炭素数が５〜６のものが好ましい。
水酸基を含有するモノマー（ａ２）としては、アルコキシ基とポリエチレングリコールとを有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。メトキシポリエチレングリコールアクリレート及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートから選ばれる一種以上のモノマーがより好ましい。
この水酸基含有モノマー（ａ２）は共重合体中に架橋点を持たせるものとして重要であり、ポリマー（Ａ）を構成するモノマーの合計質量に対して10〜50質量％の割合で含まれていることが好ましい。水酸基含有モノマー（ａ２）が10質量％以上であれば十分な塗膜性能が得られ、50質量％以下であれば架橋密度が高くなりすぎることがなく、樹脂塗膜が脆くなることがないので好ましい。
この水酸基含有モノマー（ａ２）は共重合体中に架橋点を持たせるものとして重要であり、ポリマー（Ａ）を構成するモノマーの合計質量に対して10〜50質量％の割合で含まれていることが好ましい。水酸基含有モノマー（ａ２）が10質量％以上であれば十分な塗膜性能が得られ、50質量％以下であれば架橋密度が高くなりすぎることがなく、樹脂塗膜が脆くなることがないので好ましい。
さらに、上記２種のモノマー（ａ１）と（ａ２）以外にも、公知のモノマーを重合させることができる。例えば、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系ビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドもしくはN-アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ-ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、β-アシッドホスホキシ（メタ）アクリレートなどの燐酸基含有（メタ）アクリレート類、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸などの不飽和カルボン酸と1価アルコールとのモノエステル類などが例示される。
パーフルオロアルキル基含有モノマー（ａ１）と水酸基含有モノマー（ａ２）とを共重合させる際に用いる溶媒としては、モノマーを溶解または縣濁しうるものであればよく、例えば、水、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、およびイソヘキサン等を単独、または２種以上を混合して使用することができる。
また、前記ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、10000〜100000の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が10000以上であれば耐溶剤性が低下しない。また、重量平均分子量が100000以下であれば塗料組成物としての粘度が高くなりすぎることがないため、塗料組成物の塗布が困難となることがない。
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明の塗料組成物を構成するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は上記ポリマー（Ａ）の水酸基との架橋反応を100〜250℃の乾燥でも生じさせることが可能となり上記ポリマー（Ａ）を硬化させ、樹脂塗膜を形成させる。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらの各ジイソシアネートとエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール類などが好適に用いられる。
本発明の塗料組成物を構成するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は上記ポリマー（Ａ）の水酸基との架橋反応を100〜250℃の乾燥でも生じさせることが可能となり上記ポリマー（Ａ）を硬化させ、樹脂塗膜を形成させる。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、あるいはこれらの各ジイソシアネートとエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの多価アルコール類などが好適に用いられる。
・ポリマー（Ａ）のOHとポリイソシアネート化合物（Ｂ）のNCOの当量比（OH／NCO）が1.0〜10
ポリマー（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合比については、ポリマー（Ａ）のOHとポリイソシアネート化合物（Ｂ）の当量比（OH／NCO）で、1.0〜10の範囲となるようにする。すなわち、前記当量比（OH／NCO）が10を超えると、十分な塗膜性能が得られず、耐溶剤性が劣る。一方、前記当量比（OH／NCO）が１．０未満の場合には、樹脂塗膜が脆くなり、発泡しやすくなるため、塗装性を阻害し、十分な塗膜性能が得られない。
ポリマー（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合比については、ポリマー（Ａ）のOHとポリイソシアネート化合物（Ｂ）の当量比（OH／NCO）で、1.0〜10の範囲となるようにする。すなわち、前記当量比（OH／NCO）が10を超えると、十分な塗膜性能が得られず、耐溶剤性が劣る。一方、前記当量比（OH／NCO）が１．０未満の場合には、樹脂塗膜が脆くなり、発泡しやすくなるため、塗装性を阻害し、十分な塗膜性能が得られない。
さらに、前記塗料組成物中の前記ポリマー（Ａ）の含有量が、10〜90質量％であることが好ましい。ポリマー（Ａ）の含有量が10質量％以上であれば、防汚性が低下することがなく、一方、含有量が90質量％以下であれば、形成された樹脂塗膜が硬くなりすぎることがなく、加工時にクラックを生じることがなく、加工後外観や耐食性が低下しない。
また、前記塗料組成物は、前記化成処理層との密着性を向上させる点から、エポキシ基含有化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
エポキシ基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型、ノボラック型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテル型、ポリグリコールエーテル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、塩素化型、レゾルシン型といった公知の各種のエポキシ基含有ポリマー等が挙げられる。その他にも、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェノキシエーテル系グリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイドなどといったモノエポキシ型のエポキシ基含有化合物も用いることができる。
エポキシ基含有化合物（Ｃ）としては、例えば、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型、ノボラック型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエーテル型、ポリグリコールエーテル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、塩素化型、レゾルシン型といった公知の各種のエポキシ基含有ポリマー等が挙げられる。その他にも、フェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェノキシエーテル系グリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン、スチレンオキサイドなどといったモノエポキシ型のエポキシ基含有化合物も用いることができる。
さらに、前記エポキシ基含有化合物（Ｃ）は、塗料組成物の1〜10質量％であることが好ましい。1質量％以上であれば、化成処理層との密着性が向上し、10質量％以下であれば樹脂塗膜の耐溶剤性が劣化しない。
また、前記塗料組成物は、耐溶剤性及び化成処理層との密着性向上の点から、アクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）を含有することが好ましい。アクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。アクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）を構成するモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらのモノマーと共重合しうるその他のモノマーとしては、例えば、スチレン及びその誘導体類などの他のビニルモノマー、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、プロピルメタクリル酸ヒドロキシプロピルといった官能基を含有するモノマーなどが挙げられる。
さらに、前記アクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）は、塗料組成物の1〜10質量％であることが好ましい。1質量％以上であれば、化成処理層との密着性が向上し、10質量％以下であれば耐溶剤性に優れる。
なお、前記エポキシ基含有化合物（Ｃ）と前記アクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）は、前記塗料組成物中に、いずれか一方が含まれても、両方が含まれても良い。
また、前記エポキシ基含有化合物（Ｃ）及び前記アクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）がいずれも含まれる場合には、合計の含有量が、塗料組成物の1〜10質量％であることが好ましい。
また、前記エポキシ基含有化合物（Ｃ）及び前記アクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）がいずれも含まれる場合には、合計の含有量が、塗料組成物の1〜10質量％であることが好ましい。
前記塗料組成物は、必要に応じて、乾燥剤、湿潤剤、増粘剤、顔料分散剤、レベリング剤、泡消し剤、はじき防止剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤等といった、その他の添加物を配合することも可能である。
また、塗料組成物の希釈媒として、トルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用することができる。
また、塗料組成物の希釈媒として、トルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用することができる。
・塗布と乾燥
本発明の樹脂塗膜を形成するための塗布は前記塗料組成物を化成処理層の表面に塗布できる方法であればよく、特に限定されない。ロールコーター、カーテンフローコーター、浸漬引き上げ法等によって塗布し、目的とする膜厚となるように塗料組成物の付着量を制御すればよい。
本発明の樹脂塗膜を形成するための乾燥は、最高到達鋼板温度で、100〜250℃の範囲である。これによって、通常の塗装ラインで鋼板上に樹脂塗膜を形成することが可能となる。
前記乾燥温度が100℃未満の場合、温度が低すぎるため乾燥が不十分となり、形成された塗膜の耐溶剤性の劣化を招く。一方、前記乾燥温度が250℃を超えると、従来の製造ラインによって製造できず、経済性の悪化を招く。
本発明の樹脂塗膜を形成するための塗布は前記塗料組成物を化成処理層の表面に塗布できる方法であればよく、特に限定されない。ロールコーター、カーテンフローコーター、浸漬引き上げ法等によって塗布し、目的とする膜厚となるように塗料組成物の付着量を制御すればよい。
本発明の樹脂塗膜を形成するための乾燥は、最高到達鋼板温度で、100〜250℃の範囲である。これによって、通常の塗装ラインで鋼板上に樹脂塗膜を形成することが可能となる。
前記乾燥温度が100℃未満の場合、温度が低すぎるため乾燥が不十分となり、形成された塗膜の耐溶剤性の劣化を招く。一方、前記乾燥温度が250℃を超えると、従来の製造ラインによって製造できず、経済性の悪化を招く。
また、前記乾燥の時間（最高到達鋼板温度に到達するまでの時間）は、1〜60秒の範囲であることが好ましい。乾燥時間が1秒以上であれば、時間が短すぎることがないため乾燥が不十分となることがなく、形成された塗膜の耐溶剤性の劣化を招くことがない。一方、乾燥時間が60秒以下であれば、経済的に好ましい。
なお、前記塗料組成物を乾燥するための方法については、最高到達鋼板温度が100〜250℃なるように好ましくは１〜60秒で加熱できる方法であればよく、特に限定されない。
なお、前記塗料組成物を乾燥するための方法については、最高到達鋼板温度が100〜250℃なるように好ましくは１〜60秒で加熱できる方法であればよく、特に限定されない。
また、形成された前記樹脂塗膜の膜厚は、0.1〜5μmの範囲であることが好ましい。膜厚が0.1μm以上であれば、塗膜が鋼板を十分に覆うことができ、防汚性の低下を招くことがない。一方、膜厚が5μm以下であれば、経済的に防汚効果を有することができる。
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したにすぎず、請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
本発明の実施例について説明する。
（サンプル１〜１２）
亜鉛系めっき鋼板として、各々板厚0.8mmの溶融亜鉛めっき鋼板（めっき種記号：ＧＩ）を準備した。ＧＩのめっき付着量は片面あたり60g／m2である。
なお、亜鉛系めっき鋼板の一方の面（オモテ面）と他方の面（ウラ面）のめっき付着量、及びめっき組成は同一とした。
準備しためっき鋼板に脱脂処理を行った後、以下の処理工程を行い、表面処理鋼板のサンプルを作製した。
（サンプル１〜１２）
亜鉛系めっき鋼板として、各々板厚0.8mmの溶融亜鉛めっき鋼板（めっき種記号：ＧＩ）を準備した。ＧＩのめっき付着量は片面あたり60g／m2である。
なお、亜鉛系めっき鋼板の一方の面（オモテ面）と他方の面（ウラ面）のめっき付着量、及びめっき組成は同一とした。
準備しためっき鋼板に脱脂処理を行った後、以下の処理工程を行い、表面処理鋼板のサンプルを作製した。
（Ｉ）オモテ面に表２に示す化成処理液を塗布し、加熱10秒後に最高到達鋼板温度が100℃となるように加熱し、オモテ面の化成処理層を形成した。次に、オモテ面と同様の条件でウラ面の化成処理層を形成した。
（ＩＩ）その後、オモテ面に、次に示すようにして作製したポリマー（Ａ）のＡ−１、Ａ−２、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のＢ−１、Ｂ−２、エポキシ基含有化合物（Ｃ）のＣ−１、及びアクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）のＤ−１を含み、残部がミネラルスピリット、トルエン、キシレンからなる混合溶媒であり、表１に示す組成からなる塗料組成物を塗布し、表１に示す時間で最高到達鋼板温度となるような条件で焼付け乾燥を行うことで、表１示す膜厚の樹脂塗膜を形成した。
（ＩＩ）その後、オモテ面に、次に示すようにして作製したポリマー（Ａ）のＡ−１、Ａ−２、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のＢ−１、Ｂ−２、エポキシ基含有化合物（Ｃ）のＣ−１、及びアクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）のＤ−１を含み、残部がミネラルスピリット、トルエン、キシレンからなる混合溶媒であり、表１に示す組成からなる塗料組成物を塗布し、表１に示す時間で最高到達鋼板温度となるような条件で焼付け乾燥を行うことで、表１示す膜厚の樹脂塗膜を形成した。
なお、表１中の、ポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）については、以下の手順で製造した。
・ポリマー（Ａ−１）
攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計及び冷却器をとりつけた四つ口フラスコに、キシレン200質量部及び酢酸ブチル500質量部を入れて120℃に昇温した。同温度でパーフルオロシクロヘキシルアクリレート（CH2=CH-COOCH2-C6F11）600質量部、βヒドロキシエチルアクリレート94質量部、メチルメタクリレート200質量部、ｎ−ブチルメタクリレート100質量部、アクリル酸10質量部、酢酸ブチル300質量部、ＡＩＢＮ20質量部、ｔ−ブチルパークタエート10質量部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド10質量部からなる混合物を4時間滴下し、滴下終了後も120℃で約15時間保持した。このようにして、水酸基含有モノマーを10.4質量％含み、分子量50000、OH価20であり、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマーを含む樹脂溶液を得た。
・ポリマー（Ａ−１）
攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計及び冷却器をとりつけた四つ口フラスコに、キシレン200質量部及び酢酸ブチル500質量部を入れて120℃に昇温した。同温度でパーフルオロシクロヘキシルアクリレート（CH2=CH-COOCH2-C6F11）600質量部、βヒドロキシエチルアクリレート94質量部、メチルメタクリレート200質量部、ｎ−ブチルメタクリレート100質量部、アクリル酸10質量部、酢酸ブチル300質量部、ＡＩＢＮ20質量部、ｔ−ブチルパークタエート10質量部およびジ−ｔ−ブチルパーオキシド10質量部からなる混合物を4時間滴下し、滴下終了後も120℃で約15時間保持した。このようにして、水酸基含有モノマーを10.4質量％含み、分子量50000、OH価20であり、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマーを含む樹脂溶液を得た。
・ポリマー（Ａ−２）
攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器をとりつけた四つ口フラスコに、トルエン300質量部及び酢酸イソブチル500質量部を仕込んで120℃に昇温した。モノブチル・モノ（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンチル）フマレート80質量部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート230質量部、スチレン350質量部、メチルメタクリレート180質量部、ジブチルフマレート50質量部、ｎ−ブチルアクリレート100質量部、アクリル酸8質量部、酢酸ブチル200質量部、ＡＩＢＮ10質量部、ｔ−ブチルパーベンゾエート10質量部及びジ-ｔ-ブチルパーオキシド5質量部からなる混合物を同温度で6時間かけて滴下し、120℃で10時間保持した。このようにして、水酸基含有モノマーを23.8質量％含み、分子量10000、OH価50であり、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマーを含む樹脂溶液を得た。
攪拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却器をとりつけた四つ口フラスコに、トルエン300質量部及び酢酸イソブチル500質量部を仕込んで120℃に昇温した。モノブチル・モノ（３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンチル）フマレート80質量部、β−ヒドロキシエチルメタクリレート230質量部、スチレン350質量部、メチルメタクリレート180質量部、ジブチルフマレート50質量部、ｎ−ブチルアクリレート100質量部、アクリル酸8質量部、酢酸ブチル200質量部、ＡＩＢＮ10質量部、ｔ−ブチルパーベンゾエート10質量部及びジ-ｔ-ブチルパーオキシド5質量部からなる混合物を同温度で6時間かけて滴下し、120℃で10時間保持した。このようにして、水酸基含有モノマーを23.8質量％含み、分子量10000、OH価50であり、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマーを含む樹脂溶液を得た。
また、表１中の、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）、エポキシ基含有化合物（Ｃ−１）並びにアクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ−１）については、以下のものを用いた。
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）： ＤＩＣ製 ヘキサメチレンジイソシアネート系 バーノック（登録商標）ＤＮ−９５０
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）： ＤＩＣ製 バーノック（登録商標）Ｄ−８００
・エポキシ基含有化合物（Ｃ−１）： バーサティック酸グリシジルエステル
・アクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ−１）： アクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル・アクリル酸・スチレンコポリマー
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）： ＤＩＣ製 ヘキサメチレンジイソシアネート系 バーノック（登録商標）ＤＮ−９５０
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ−２）： ＤＩＣ製 バーノック（登録商標）Ｄ−８００
・エポキシ基含有化合物（Ｃ−１）： バーサティック酸グリシジルエステル
・アクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ−１）： アクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル・アクリル酸・スチレンコポリマー
＊０ 表１中の種類Ａ〜Ｅは、表２に示したものである。
＊１ 乾式シリカ：日本エアロジル（株）製 アエロジル＃２００
＊２ Zr化合物：第一稀元素化学工業（株）製 炭酸ジルコニウムアンモニウム
＊３ 湿式シリカ：日産化学工業（株）製 スノーテックス０
＊４ Ca交換シリカ：Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ製シールデックスＣ３０３
＊１ 乾式シリカ：日本エアロジル（株）製 アエロジル＃２００
＊２ Zr化合物：第一稀元素化学工業（株）製 炭酸ジルコニウムアンモニウム
＊３ 湿式シリカ：日産化学工業（株）製 スノーテックス０
＊４ Ca交換シリカ：Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ製シールデックスＣ３０３
（評価）
以上のようにして得られた表面処理鋼板のサンプルについて、各種評価を行った。評価方法を以下に示す。
以上のようにして得られた表面処理鋼板のサンプルについて、各種評価を行った。評価方法を以下に示す。
（１）防汚性
各サンプルに対して、Ｑ印フェルトペン（赤色、黒色）でインクを塗布した後、温度20℃、相対湿度65％の恒温恒湿室にて24時間放置した。その後、インクを乾燥ガーゼで拭き取り、インクの残存状態を目視観察して、以下の基準に従って評価した。評価結果を表３に示す。
◎：色残りなし
○：軽微な色残りあり
△：色残りあり
×：色が全く落ちない
各サンプルに対して、Ｑ印フェルトペン（赤色、黒色）でインクを塗布した後、温度20℃、相対湿度65％の恒温恒湿室にて24時間放置した。その後、インクを乾燥ガーゼで拭き取り、インクの残存状態を目視観察して、以下の基準に従って評価した。評価結果を表３に示す。
◎：色残りなし
○：軽微な色残りあり
△：色残りあり
×：色が全く落ちない
（２）耐食性
各サンプルから、試験片（大きさ：100mm×50mm）を切り出し、試験片の端部および裏面をテープシールした後、ＪＩＳ Ｚ２３７１−２０００に準拠し、5質量％塩水を35℃で24時間噴霧し続けた。その後、試験片の状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価を行った。評価結果を表３に示す。
◎：表面に変化なし
○：表面に若干の発錆がある
×：表面に多数の発錆がある
各サンプルから、試験片（大きさ：100mm×50mm）を切り出し、試験片の端部および裏面をテープシールした後、ＪＩＳ Ｚ２３７１−２０００に準拠し、5質量％塩水を35℃で24時間噴霧し続けた。その後、試験片の状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価を行った。評価結果を表３に示す。
◎：表面に変化なし
○：表面に若干の発錆がある
×：表面に多数の発錆がある
（３）耐溶剤性
各サンプルの樹脂塗膜の表面に対し、メチルエチルケトンを浸したガーゼによるラビング試験を、4.9N(0.5kgf)の荷重で１０回行った。その後、樹脂塗膜表面の状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。評価結果を表３に示す。
◎：表面に変化なし
○：表面に若干の変化がある
×：表面に明瞭な変化がある、または下地の露出がある
各サンプルの樹脂塗膜の表面に対し、メチルエチルケトンを浸したガーゼによるラビング試験を、4.9N(0.5kgf)の荷重で１０回行った。その後、樹脂塗膜表面の状態を目視により観察し、以下の基準に従って評価した。評価結果を表３に示す。
◎：表面に変化なし
○：表面に若干の変化がある
×：表面に明瞭な変化がある、または下地の露出がある
表３の結果から、本発明の範囲である発明例の各サンプル１〜６及び１０〜１２は、最高到達鋼板温度が250℃以下の焼付け乾燥であっても、比較例のサンプル７〜９に比べて、防汚性、耐食性及び耐溶剤性のいずれについても良好な結果を示すことがわかった。
本発明によれば、高温の焼付け乾燥を必要とすることなく、優れた防汚性及び耐食性を有する表面処理鋼板の提供が可能となった。その結果、従来に比べてより低コストで優れた表面処理鋼板を得ることができ、産業上有用である。
Claims (6)
- 鋼板の両面に亜鉛系めっき層及び化成処理層が順次形成され、該化成処理層が形成された鋼板の少なくとも片面に、樹脂塗膜が形成された表面処理鋼板であって、
前記樹脂塗膜は、炭素数が６以下のパーフルオロアルキル基及び水酸基を有するポリマー（Ａ）、並びに、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含み、前記ポリマー（Ａ）のOHと前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のNCOの当量比（OH／NCO）が1.0〜10である塗料組成物を、前記化成処理層の表面に塗布した後、100〜250℃の最高到達鋼板温度で乾燥してなることを特徴とする表面処理鋼板。 - 前記塗料組成物中の前記ポリマー（Ａ）の固形分含有量が、10〜90質量％であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
- 前記塗料組成物は、エポキシ基含有化合物（Ｃ）及び／又はアクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）を、さらに含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の表面処理鋼板。
- 前記塗料組成物中の前記エポキシ基含有化合物（Ｃ）及び／又はアクリル酸エステル系ポリマー（Ｄ）の固形分含有量が、合計で1〜10質量％であることを特徴とする請求項３に記載の表面処理鋼板。
- 前記化成処理層が、防錆剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
- 前記樹脂塗膜の膜厚が、0.1〜5μmであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
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Citations (6)
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| JP2001302907A (ja) * | 2000-04-17 | 2001-10-31 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 樹脂組成物及びこれを用いた塗料、印刷インキ、接着剤組成物 |
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-
2012
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