JP2015105404A - 亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1の金属表面処理剤は、バナジウム化合物(A)、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びリチウムから選ばれる金属を含む金属化合物(B)、及び、任意的に、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる金属を含む金属化合物(C)を含有する、金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性及び層間密着性を付与するクロムフリー金属表面処理剤である。
なお、特許文献1、2の金属表面処理剤は、ともに、水溶性であっても水分散性であってもよい水系樹脂を含むことができる。
鋼板の表面に亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき層を形成させる工程と、前記めっき層形成工程に続いて金属表面処理剤を用いて前記めっき層の表面を処理する工程とを含み、前記亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき層が、Al:4.0〜10質量%,Mg:1.0〜10質量%,およびZnを含むめっき層であり、前記金属表面処理剤が、ジルコニル基を含むジルコニウム化合物(A)、バナジウム化合物(B)、チタンを含む金属フルオロ錯体化合物(C)、リン酸基及び/又はホスホン酸基を含有する有機リン化合物(Da)、無機リン化合物(Db)、水性アクリル樹脂(E)、硬化剤としてオキサゾリン基含有ポリマー(F)を含有し、前記水性アクリル樹脂(E)の固形分酸価が300mgKOH/g以上であり、かつ、前記水性アクリル樹脂(E)の前記金属表面処理剤に対する含有量が樹脂固形分の濃度として100ppm〜30,000ppmであり、前記オキサゾリン基含有ポリマー(F)の前記金属表面処理剤に対する含有量が固形分の濃度として50ppm〜5,000ppmであり、かつ前記ジルコニル基を含むジルコニウム化合物(A)、バナジウム化合物(B)、金属フルオロ錯体化合物(C)の金属元素換算の質量の合計と水性アクリル樹脂(E)、オキサゾリン基含有ポリマー(F)の固形分との質量比が(A+B+C)/(E+F)=10/1〜1/1であり、前記金属表面処理剤のpHが3〜6である、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面を金属表面処理剤を用いて処理する方法。
[3] 前記有機リン化合物(Da)と前記無機リン化合物(Db)の質量比が、リン元素換算で、Da/Db=5/1〜1/2である、上記[1]または[2]に記載の亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面を金属表面処理剤を用いて処理する方法。
[4] 前記亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき層が、Si:0.001〜2.0質量%、Ti:0.001〜0.1質量%、B:0.001〜0.045質量%のうち1種または2種以上をさらに含む、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面を金属処理剤を用いて処理する方法。
[5] 上記[1]〜[4]のいずれかに記載の方法で処理して得られる亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板。
そして、該亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき層は、Si:0.001〜2.0質量%、Ti:0.001〜0.1質量%、B:0.001〜0.045質量%のうち1種または2種以上をさらに含むものであることが好ましい。
そして、固形分酸価が300mgKOH/g以上の水性アクリル樹脂(E)、硬化剤であるオキサゾリン基含有ポリマー(F)を金属化合物(A)、(B)、(C)に対し特定の質量比で含有させることにより、金属材料との密着性、樹脂皮膜との密着性、耐食性をさらに向上させるものである。
また、有機リン化合物(Da)と無機リン化合物(Db)の質量比は、リン元素換算で、Da/Db=5/1〜1/2であることが好ましい。ここでリン元素換算の質量比とは、有機リン化合物(Da)および無機リン化合物(Db)それぞれが含有するリン元素の質量の比を意味する。
前記の濃度範囲で有機リン化合物(Da)を含有することで、キレート効果により処理剤中にバナジウム化合物(B)を安定して溶解させることが可能となる。また、処理剤が前記の濃度範囲で無機リン化合物(Db)を含有することにより、エッチングにより溶出した金属カチオンと効率よく耐食性に優れる皮膜を形成させることが可能となる。さらには、有機リン化合物(Da)と無機リン化合物(Db)とが前記質量比で処理剤中に存在することにより、耐食性と耐水性との両立を図ることができる。
このような水性アクリル樹脂としては、単量体として、アクリル酸、メタクリル酸をラジカル重合させた単独重合体、及び、これらの単量体と、他のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させた共重合体を用いることができる。共重合体の場合、他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられる。水性アクリル樹脂(E)の酸価は、重合に用いるモノマー組成により調整することができる。
水性アクリル樹脂(E)は、上記モノマーを通常の方法で重合することにより得られる。例えば、モノマー混合物を公知の重合開始剤(例えばアゾビスイソブチロニトリル等)と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤を含むコルベン中へ滴下、熟成することにより水性アクリル樹脂を得ることができる。
市販の水性アクリル樹脂として、「ジュリマーAC−10L」(ポリアクリル酸、日本純薬社製)、「PIA728」(ポリイタコン酸、磐田化学社製)、及び「アクアリックHL580」(ポリアクリル酸、日本触媒社製)等が挙げられる。
また、複数種の水性アクリル樹脂を組み合わせて用いることも可能である。
前記の濃度範囲で含有させることにより、金属材料との密着性だけでなく、樹脂皮膜との密着性、及び耐食性をさらに向上させる。特に、樹脂皮膜との密着性を向上させる効果が著しい。
このような硬化剤であるオキサゾリン基含有ポリマー(F)は、水性アクリル樹脂(E)のカルボキシル基と反応しうる官能基を、分子内に少なくとも2個以上含有しているオキサゾリン基含有ポリマーである。
前記の濃度範囲及び質量比で含有させることにより、水性アクリル樹脂(E)と架橋構造を形成し、金属材料との密着性、樹脂皮膜との密着性、及び耐食性をさらに向上させる。
(A+B+C)/(E+F)が10/1以上の無機物過多の組成になると、密着性と耐食性が不良な化成皮膜となり、(A+B+C)/(E+F)が1/1以下の有機物が多い組成になると、耐食性が劣る化成皮膜となる。
本発明による化成処理の前工程については特に制限はないが、通常、化成処理を行う前に、金属材料に付着した油分や汚れを取り除くためにアルカリ脱脂液による脱脂処理を行い、その後、必要に応じて酸、アルカリ、ニッケル化合物やコバルト化合物等による表面調整を行う。この時、脱脂液等が金属材料の表面になるべく残留しないよう、処理後に水洗することが好ましい。
形成される樹脂皮膜層の膜厚は乾燥後で0.3〜50μmであることが好ましい。
アクリル樹脂(1)の調製
イオン交換水775部を、加熱・攪拌装置付き4ツ口ベッセルに仕込み、攪拌・窒素還流しながら、内容液を80℃に加熱した。次いで、加熱、攪拌、窒素還流を行いながら、アクリル酸160部、アクリル酸エチル20部及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル20部の混合モノマー液、並びに、過硫酸アンモニウム1.6部及びイオン交換水23.4部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、3時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱、攪拌、窒素還流を2時間継続した。加熱・窒素還流を止め、溶液を攪拌しながら30℃まで冷却し、200メッシュ櫛にて濾過して、無色透明の水溶性アクリル樹脂(1)水溶液を得た。得られたアクリル樹脂(1)水溶液は、不揮発分20%、樹脂固形分酸価623mgKOH/g、樹脂固形分水酸基価43mgKOH/g、質量平均分子量8400であった。なお、前記不揮発分は、得られたアクリル樹脂(1)水溶液2gを150℃のオーブンにて1時間加熱後の残存質量から求めた値である。
アクリル樹脂(2)の調製
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸30部、アクリル酸エチル70部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル100部としたことのほかは、製造例1と同様の手順にて、アクリル樹脂合成を行った。合成樹脂をベッセル中で冷却中、約60℃近傍で液が白濁したため、攪拌しながら中和剤として25%アンモニア28.3部を添加した。30℃まで冷却し、淡赤褐色のアクリル樹脂(2)水溶液を得た。得られたアクリル樹脂(2)水溶液は、不揮発分19.4%、樹脂固形分酸価117、樹脂固形分水酸基価216、質量平均分子量11,600であった。
水に、ジルコニウム化合物(A)、バナジウム化合物(B)、金属フルオロ錯体化合物(C)、有機リン化合物(Da)、無機リン化合物(Db)、水性アクリル樹脂(E)及び硬化剤であるオキサゾリン基含有ポリマー(F)を下記表2〜4に示した所定量加え(比較例では無添加成分ある場合あり)、総量を1000質量部として金属表面処理剤1〜35を調製した。
板厚0.5mmの冷延鋼板を原板として、下記の表1に示すめっき組成を有する溶融Zn−Al−Mg合金めっき鋼帯を製造し、それぞれの鋼帯を切断して210mm×300mmのめっき鋼板を準備した。めっき付着量は、片面あたり60g/m2とした。
(脱脂・表面処理)
上記めっき鋼板を、アルカリ脱脂剤(日本ペイント社製、サーフクリーナー155)を用いて60℃で2分間スプレー脱脂し、水洗後、80℃で乾燥した。続いて、上記の製造例にて調製した金属表面処理剤を、下記表5〜7記載の乾燥皮膜量(0.2g/m2)となるように固形分濃度を調整した後、脱脂した上記めっき鋼板にバーコーターで塗布し、熱風循環型オーブンを用いて金属基材の到達温度が80℃となるよう乾燥させ、化成皮膜が形成された試験板を作製した。
試験板表面にエポキシ系接着剤を塗布し、塩化ビニルフィルムを貼り合わせ、ラミネート鋼板を得た。
(ジルコニウム化合物(A))
A1:硝酸ジルコニル(カチオンは、ZrO2+)
A2:酢酸ジルコニル(カチオンは、ZrO2+)
A3:硫酸ジルコニル(カチオンは、ZrO2+)
A4:炭酸ジルコニルアンモニウム(カチオンは、ZrO2+)
B1:メタバナジン酸アンモニウム
B2:メタバナジン酸ナトリウム
C1:チタンフッ化アンモニウム(アニオンは、TiF6 2-)
C2:ジルコンフッ化アンモニウム(アニオンは、ZrF6 2-)
Da1:1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸
Da2:アミノトリメチレンホスホン酸
Da3:2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸
Db1:リン酸二水素一アンモニウム
Db2:リン酸一水素二アンモニウム
E1:低分子量ポリアクリル酸(日本純薬社製「ジュリマーAC−10L」、固形分酸価 779mgKOH/g、質量平均分子量 20,000〜30,000、不揮発分 40%)
E2:高分子量ポリアクリル酸(日本純薬社製「ジュリマーAC−10H」、固形分酸価 779mgKOH/g、質量平均分子量 150,000、不揮発分20%)
E3:アクリル樹脂(1)(製造例1で調製したもの;固形分酸価 623mgKOH/g、質量平均分子量 8400)
E4:アデカボンタイター HUX−232(ADEKA社製水性ウレタン樹脂、固形分酸価 30mgKOH/g、不揮発分30%)
E5:アクリル樹脂(2)(製造例2で調製したもの;固形分酸価 117mgKOH/g、質量平均分子量 11,600)
F1:オキサゾリン基含有アクリル樹脂(日本触媒社製「エポクロスWS−300」)
F2:オキサゾリン基含有アクリル樹脂(日本触媒社製「エポクロスWS−500」)
F3:多価カルボジイミド(日清紡ケミカル社製「カルボジライトSW−12G」)
まず、フィルムを接着したラミネート鋼板からJIS 13号A試験片を切り出し、その試験片に引張試験機により18%の伸びを付与した。続いて、試験片の平行部のフィルムに対し、試験片の長手方向に15mmの間隔を隔てて2本の平行な切れ目を入れ、その平行線の間のフィルムを強制的に剥離させて、その時の剥離強度を測定した。下記基準に準じて評価を行った。評点3以上をもって合格とした。
<評価基準>
4:剥離強度50N/15mm以上
3:剥離強度37.5N/15mm以上50N/15mm未満
2:剥離強度15N/15mm以上37.5N/15mm未満
1:剥離強度15N/15mm未満
フィルムを接着したラミネート鋼板からJIS 13号A試験片を切り出し、沸騰水中に4時間浸漬後、上記フィルム加工密着性試験と同様の手法にて平面部のフィルム剥離強度(N/15mm)を測定した。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点3以上をもって合格とした。
<評価基準>
4:剥離強度50N/15mm以上
3:剥離強度37.5N/15mm以上50N/15mm未満
2:剥離強度15N/15mm以上37.5N/15mm未満
1:剥離強度15N/15mm未満
化成処理後の各試験板の外観(粉を噴いた様な外観になるか否か)を目視評価した。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点3をもって合格とした。
<評価基準>
3:手やロールで擦っても粉(=皮膜)に脱落が見られない
1:手やロールで擦ると粉(=皮膜)に脱落が見られる
作製した各試験板を40℃及び5℃の恒温槽中に一定期間(1ヶ月)保存し、増粘や沈降物の有無を評価した。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点3をもって合格とした。
<評価基準>
3:40℃および5℃の恒温槽中に1ヶ月静置後、増粘も沈降物も見られない
1:40℃および5℃の恒温槽中に1ヶ月静置後、増粘または沈降物が認められる
化成処理した鋼板(ラミネート接着前)の4隅をテープシールしてSST試験(塩水噴霧試験)を行った。評価は下記の判定基準に準じて行い、24時間以上白錆の発生がないことをもって合格とした。それ以降最大72時間まで試験を継続するが、長期間にわたって数値が高ければ高いほど良好である。
<評価基準>
時間:平面部に白錆が発生しなかった時間
−:SST試験24時間で平面部に白錆発生
(表面調整剤)
Ni:ニッケル系表面調整剤(日本ペイント社製、NPコンディショナー710)
――:表面調整なし
Niの付着量は、5mg/m2とした。
比較例2および比較例3は、高酸価の水性アクリル樹脂に代えて、それぞれ酸価の低い水性ウレタン樹脂、もしくは酸価の低い水性アクリル樹脂を使用したが、いずれも密着性が不良であった。
比較例4は、pHが6より高いためエッチング不足となり、密着性などが不良であった。
比較例5は、(A+B+C)/(E+F)=10/1より大きい(無機物が多い)ため、密着性、耐食性が不良であった。
比較例6は、バナジウム化合物を含有しておらず、耐食性、パウダー性が不良であった。
比較例7は、チタンフッ化化合物を含有しておらず、耐食性、密着性が不良であった。
比較例8は、有機リン化合物を含有しておらず、バナジウム化合物の溶解性が不十分となり、耐食性などが不良であった。
比較例9は、無機リン化合物を含有しておらず、耐食性が不良であった。
比較例10は、高酸価の水性アクリル樹脂を含有しておらず、造膜性が不足して密着性、パウダー性が不良であった。
比較例11は、オキサゾリン基含有ポリマーに代えて、別の硬化剤(カルボジイミド)を使用したが、十分な架橋が得られず、耐水性、耐食性が不良であった。
鋼板の表面に亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき層を形成させる工程と、前記めっき層形成工程に続いて金属表面処理剤を用いて前記めっき層の表面を処理する工程とを含み、前記亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき層が、Al:4.0〜10質量%,Mg:1.0〜10質量%およびZn:88〜95質量%を含むめっき層であり、前記金属表面処理剤が、ジルコニル([Zr=O] 2+ )構造を有する化合物(A)、バナジウム化合物(B)、チタンフルオロ錯体化合物(C)、リン酸基及び/又はホスホン酸基を含有する有機リン化合物(Da)、無機リン化合物(Db)、水性アクリル樹脂(E)、硬化剤としてオキサゾリン基含有ポリマー(F)を含有し、前記水性アクリル樹脂(E)の固形分酸価が300mgKOH/g以上であり、かつ、前記水性アクリル樹脂(E)の前記金属表面処理剤に対する含有量が樹脂固形分の濃度として100ppm〜30,000ppmであり、前記オキサゾリン基含有ポリマー(F)の前記金属表面処理剤に対する含有量が固形分の濃度として50ppm〜5,000ppmであり、かつ前記ジルコニル([Zr=O] 2+ )構造を有する化合物(A)、バナジウム化合物(B)、チタンフルオロ錯体化合物(C)の金属元素換算の質量の合計と水性アクリル樹脂(E)、オキサゾリン基含有ポリマー(F)の固形分との質量比が(A+B+C)/(E+F)=10/1〜1/1であり、前記金属表面処理剤のpHが3〜6である、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面を金属表面処理剤を用いて処理する方法。
そして、固形分酸価が300mgKOH/g以上の水性アクリル樹脂(E)、硬化剤であるオキサゾリン基含有ポリマー(F)を金属化合物(A)、(B)、(C)に対し特定の質量比で含有させることにより、金属材料との密着性、樹脂皮膜との密着性、耐食性をさらに向上させるものである。
(A+B+C)/(E+F)が10/1以上の無機物過多の組成になると、密着性と耐食性が不良な化成皮膜となり、(A+B+C)/(E+F)が1/1以下の有機物が多い組成になると、耐食性が劣る化成皮膜となる。
Claims (5)
- 亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面を金属表面処理剤を用いて処理する方法であって、
鋼板の表面に亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき層を形成させる工程と、
前記めっき層形成工程に続いて金属表面処理剤を用いて前記めっき層の表面を処理する工程とを含み、
前記亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき層が、Al:4.0〜10質量%,Mg:1.0〜10質量%およびZnを含むめっき層であり、
前記金属表面処理剤が、
ジルコニル基を含むジルコニウム化合物(A)、
バナジウム化合物(B)、
チタンを含む金属フルオロ錯体化合物(C)、
リン酸基及び/又はホスホン酸基を含有する有機リン化合物(Da)、
無機リン化合物(Db)、
水性アクリル樹脂(E)、
硬化剤としてオキサゾリン基含有ポリマー(F)を含有し、
前記水性アクリル樹脂(E)の酸価が300mgKOH/g以上であり、かつ、前記水性アクリル樹脂(E)の前記金属表面処理剤に対する含有量が樹脂固形分の濃度として100ppm〜30,000ppmであり、
前記オキサゾリン基含有ポリマー(F)の前記金属表面処理剤に対する含有量が固形分の濃度として50ppm〜5,000ppmであり、
かつ前記ジルコニル基を含むジルコニウム化合物(A)、バナジウム化合物(B)、金属フルオロ錯体化合物(C)の金属元素換算の質量の合計と水性アクリル樹脂(E)、オキサゾリン基含有ポリマー(F)の固形分との質量比が(A+B+C)/(E+F)=10/1〜1/1であり、
前記金属表面処理剤のpHが3〜6である、
亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面を金属表面処理剤を用いて処理する方法。 - 前記水性アクリル樹脂(E)と前記硬化剤であるオキサゾリン基含有ポリマー(F)の固形分の質量比がE/F=20/1〜2/3である、請求項1に記載の亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面を金属表面処理剤を用いて処理する方法。
- 前記有機リン化合物(Da)と前記無機リン化合物(Db)の質量比が、リン元素換算で、Da/Db=5/1〜1/2である、請求項1または2に記載の亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面を金属表面処理剤を用いて処理する方法。
- 前記亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき層が、Si:0.001〜2.0質量%、Ti:0.001〜0.1質量%、B:0.001〜0.045質量%のうち1種または2種以上をさらに含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板の表面を金属処理剤を用いて処理する方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法で処理して得られる亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板。
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