EA028053B1

EA028053B1 - Способ обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа

Info

Publication number: EA028053B1
Application number: EA201690867A
Authority: EA
Inventors: Юсуке Миура; Синтаро Накамура; Тадаси НАКАНО; Масая ЯМАМОТО; Хирофуми ТАКЕЦУ
Original assignee: Ниссин Стил Ко., Лтд.
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2017-10-31
Also published as: EP3075879A1; WO2015080268A8; MY179848A; ES2675151T3; WO2015080268A1; PL3075879T3; MX2016006946A; BR112016011820B1; KR20160091906A; CN105814239A; EP3075879A4; KR102107271B1; EA201690867A1; CA2931667A1; AU2014355320A1; EP3075879B1; AU2014355320B2; US10161047B2; SG11201604271XA; BR112016011820A2

Abstract

Предлагается способ получения покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом и обработанного методом химической конверсии покрытия стального листа, обладающего чрезвычайно превосходной коррозионной стойкостью и адгезивностью к пленке полимерного покрытия. Способ предназначен для обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа средством поверхностной обработки металла, причем средство поверхностной обработки металла содержит соединение (A) со структурой цирконила ([Zr=O]), соединение ванадия (B), фторкомплексное соединение титана (C), органическое соединение фосфора (Da), содержащее группу фосфорной кислоты и/или группу фосфоновой кислоты, неорганическое соединение фосфора (Db), специальную водную акриловую смолу (E) и содержащий оксазолиновую группу полимер (F) в качестве отвердителя, каждый компонент в заданном количестве, и pH средства поверхностной обработки металла составляет от 3 до 6.

Description

Настоящее изобретение относится к способу обработки поверхности покрытого цинк-алюминиймагниевым сплавом стального листа бесхромовым средством обработки поверхности металла и к покрытому цинк-алюминий-магниевым сплавом и обработанному методом химической конверсии покрытия стальному листу, полученному в соответствии с этим способом обработки поверхности.

Уровень техники

Металлический материал, такой как покрытый цинком стальной листовой материал, алюминиевый материал или т.п., окисляется и корродирует под воздействием находящихся в воздухе кислорода и влаги, а также ионов, содержащихся во влаге, и т.д. В качестве способа предотвращения такой коррозии существует способ формирования пленки хроматного покрытия за счет контакта металлической поверхности с хромсодержащей обрабатывающей жидкостью, такой как хромат хрома, фосфат хрома или т.п. Пленка покрытия, сформированная путем хроматирования, имеет превосходную коррозионную стойкость и адгезивность пленки покрытия, но обрабатывающая жидкость содержит вредный шестивалентный хром и создает проблемы в том плане, что для обработки сточных вод требуется много усилий и затрат. В дополнение к этому сформированная при такой обработке пленка покрытия также содержит шестивалентный хром и поэтому создает проблемы с экологией и безопасностью.

Соответственно, были предложены водные жидкие композиции для поверхностной обработки металла и средства химической конверсионной обработки, не содержащие хромата (без хрома), но имеющие коррозионную стойкость на том же самом уровне, что и уже существующие пленки хроматного химического конверсионного покрытия (см., например, патентные документы 1, 2). Средство поверхностной обработки металла в патентном документе 1 представляет собой бесхромовое средство поверхностной обработки металла, содержащее соединение ванадия (А), соединение металла (В), содержащее металл, выбираемый из кобальта, никеля, цинка, магния, алюминия, кальция, стронция, бария и лития, и, необязательно, соединение металла (С), содержащее цирконий, титан, молибден, вольфрам, марганец и церий, которое может придавать металлическому материалу превосходную коррозионную стойкость, стойкость к щелочам и межслойную адгезивность.

Средство поверхностной обработки металла в патентном документе 2 представляет собой средство поверхностной обработки металла, содержащее одно или более соединений (а) переходного металла группы 4, выбираемых из соединения Ζγ, способного высвобождать ион цирконила (ΖγΘ²⁺) в водном растворе, и соединения Τί, способного высвобождать ион титанила (ΤίΟ²⁺) в водном растворе, и органическое соединение (Ь), имеющее в одной и той же молекуле две или более по меньшей мере из одной функциональной группы, выбираемой из гидроксильной группы, карбоксильной группы, группы фосфоновой кислоты, группы фосфорной кислоты и группы сульфокислоты, и является бесхромовым средством поверхностной обработки металла, способным придавать высокую адгезивность такого уровня, что даже когда пленка полимерного покрытия, сформированная после образования пленки химического конверсионного покрытия, обрабатывается в процессе интенсивного формования глубокой вытяжкой или т.п., пленка полимерного покрытия не отслаивается. Оба средства поверхностной обработки металла в патентных документах 1 и 2 могут содержать водную смолу, которая может быть растворимой в воде или диспергируемой в воде.

С другой стороны, со времени предложения по патентному документу 3 известно, что стальной лист, покрытый расплавленным цинк-алюминий-магниевым сплавом с использованием ванны для нанесения, содержащей подходящие количества алюминия и магния в цинке, имеет превосходную коррозионную стойкость.

Список цитируемой литературы

Патентная литература.

Патентный документ 1: ΙΡ-Α 2004-183015.

Патентный документ 2: ΙΡ-Α 2013-23705.

Патентный документ 3: Патент США № 3505043.

Сущность изобретения

Техническая проблема.

Однако средства поверхностной обработки металла в патентных документах 1 и 2 не всегда являются достаточными с точки зрения коррозионной стойкости и адгезивности для некоторых обрабатываемых объектов и применений.

Учитывая такую ситуацию, задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ получения покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом и обработанного методом химической конверсии покрытия стального листа, имеющего превосходную коррозионную стойкость и адгезивность к пленке полимерного покрытия, путем обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа, имеющего хорошую коррозионную стойкость, бесхромовым средством поверхностной обработки металла, имеющим превосходную коррозионную стойкость и способным формировать пленку покрытия, имеющую высокую адгезивность между покрытым стальным листом и пленкой полимерного покрытия, такой как слой покрытия, пленка ламината и т.п.

- 1 028053

Решение проблемы.

С целью решения вышеупомянутых задач авторы настоящего изобретения провели серьезные исследования и в результате обнаружили, что при обработке поверхности покрытого цинк-алюминиймагниевым сплавом стального листа, где слой покрытия содержит А1 1,0-10 мас.% и Мд 1,0-10 мас.%, а остальное - Ζη и неизбежные примеси, соединением со структурой цирконила ([Ζτ=Ο]²+), соединением ванадия и специальным фторкомплексным соединением металла для протравки поверхности металла с образованием при этом пленки коррозионностойкого покрытия, когда поверхность обрабатывается средством поверхностной обработки металла, содержащим как органическое соединение фосфора, так и неорганическое соединение фосфора, и дополнительно содержащим конкретные количества водной акриловой смолы с высоким кислотным числом и оксазолинсодержащего полимера, в котором отношение неорганического соединения к органическому соединению отрегулировано так, чтобы оно находилось в конкретном диапазоне с тем, чтобы это средство могло попадать в конкретный диапазон рН, может быть получен покрытый цинк-алюминий-магниевым сплавом и обработанный методом химической конверсии покрытия стальной лист, который обладает чрезвычайно высокой коррозионной стойкостью и адгезивностью к пленке полимерного покрытия, в котором сформированная пленка покрытия обладает превосходной коррозионной стойкостью и дополнительно не только адгезивностью к покрытому сплавом стальному листу, но также и адгезивностью к полимерной пленке, такой как пленка покрытия, пленка ламината и т.п. Настоящее изобретение было выполнено на основе этих обнаруженных фактов. В частности, настоящее изобретение заключается в следующем.

1. Способ обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа средством поверхностной обработки металла, содержащий стадию формирования слоя покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава на поверхности стального листа и последующую стадию обработки поверхности слоя покрытия средством поверхностной обработки металла после стадии формирования слоя покрытия, причем слой покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава является слоем покрытия, содержащим А1 1,0-10 мас.% и Мд 1,0-10 мас.%, а остальное - Ζη и неизбежные примеси, средство поверхностной обработки металла содержит соединение (А) со структурой цирконила ([Ζτ=Ο]²⁺), соединение ванадия (В), фторкомплексное соединение титана (С), органическое соединение фосфора (Эа). содержащее группу фосфорной кислоты и/или группу фосфоновой кислоты, неорганическое соединение фосфора (ЮЬ), водную акриловую смолу (Е) и содержащий оксазолиновую группу полимер (Р) в качестве отвердителя, причем кислотное число твердой фракции водной акриловой смолы (Е) составляет 300 мг КОН/г или более, содержание водной акриловой смолы (Е) относительно средства поверхностной обработки металла составляет от 100 до 30000 млн^-1 в качестве концентрации содержащегося в нем твердого вещества смолы, содержание содержащего оксазолиновую группу полимера (Р) относительно средства поверхностной обработки металла составляет от 50 до 5000 млн^-1 в качестве концентрации содержащегося в нем твердого вещества, и массовое отношение суммарной массы соединения (А) со структурой цирконила ([Ζτ=Ο]²⁺), соединения ванадия (В) и фторкомплексного соединения титана (С), в расчете на содержащиеся в них элементы-металлы, к содержанию твердого вещества водной акриловой смолы (Е) и содержащего оксазолиновую группу полимера (Р), т.е. (А+В+С)/(Е+Р), составляет от 10/1 до 1/1, а рН средства поверхностной обработки металла составляет от 3 до 6.

2. Способ обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа средством поверхностной обработки металла в соответствии с вышеупомянутым п.1, в котором массовое отношение содержаний твердых веществ водной акриловой смолы (Е) к содержащему оксазолиновую группу полимеру (Р), который является отвердителем, Е/Р, составляет от 20/1 до 2/3.

3. Способ обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа средством поверхностной обработки металла в соответствии с вышеупомянутым п.1 или 2, в котором массовое отношение органического соединения фосфора (Эа) к неорганическому соединению фосфора (ЮЬ), Όα/ΌΕ составляет от 5/1 до 1/2 в расчете на содержащийся в них элемент фосфор.

4. Способ обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа средством поверхностной обработки металла в соответствии с любым из вышеупомянутых пп.1-3, в котором слой покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава дополнительно содержит один или более из 8ΐ 0,001-2,0 мас.%, Τι 0,001-0,1 мас.% и В 0,001-0,045 мас.%.

5. Покрытый цинк-алюминий-магниевым сплавом стальной лист, полученный посредством обработки в соответствии со способом, описанным в любом из вышеупомянутых пп.1-4.

Полезные эффекты изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа, имеющего хорошую коррозионную стойкость, бесхромовым средством поверхностной обработки металла, способным к формированию пленки покрытия, обладающей превосходной коррозионной стойкостью и высокой адгезивностью между покрытым стальным листом и пленкой полимерного покрытия.

Описание вариантов осуществления

Настоящее изобретение представляет собой способ обработки поверхности покрытого цинкалюминий-магниевым сплавом стального листа (который в дальнейшем может упоминаться как метал- 2 028053 лический материал) специальным бесхромовым средством поверхностной обработки металла (которое в дальнейшем может упоминаться как средство обработки), содержащий стадию формирования слоя покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава на поверхности стального листа и последующую стадию обработки поверхности слоя покрытия средством поверхностной обработки металла после стадии формирования слоя покрытия. Обработка поверхности бесхромовым средством поверхностной обработки металла в дальнейшем может упоминаться как химическая конверсионная обработка.

Покрытый стальной лист в настоящем изобретении представляет собой покрытый цинк-алюминиймагниевым сплавом стальной лист, произведенный с использованием ванны для нанесения покрытия из расплава Ζη-ΑΙ-Мд. Как будет описано ниже, средство поверхностной обработки металла в настоящем изобретении содержит соединение фтора и образует содержащий фториды Α1 и Мд реакционный слой на поверхности слоя покрытия покрытого стального листа посредством реакции химической конверсии, тем самым повышая силу адгезии между пленкой химического конверсионного покрытия и поверхностью слоя покрытия.

На стадии формирования слоя покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава на поверхности стального листа может использоваться известный способ. Предпочтительно этот слой формируют в соответствии со способом погружения в расплав с использованием ванны сплава для нанесения покрытия, содержащей от 1,0 до 10 мас.% алюминия и от 1,0 до 10 мас.% магния, а остальное составляют Ζη и неизбежные примеси. Для того чтобы предотвратить образование и рост фазы Ζη₁₁Мд2, которая оказывает некоторое отрицательное влияние на внешний вид и коррозионную стойкость, более желательно добавлять в ванну для нанесения покрытия титан (Τί), бор (В), сплав Τί-Β или содержащее Τί или В соединение. Что касается добавляемого количества металла или соединения в расчете на металл относительно ванны для нанесения покрытия, то предпочтительно оно составляет для Τί от 0,001 до 0,1 мас.% и для В от 0,001 до 0,045 мас.%. Когда диапазон количества каждого из Τί и В соответствует вышеприведенному диапазону, становится возможным предотвратить образование фазы Ζη11Мд2 в слое покрытия. Кроме того, для улучшения адгезивности между стальным листом и слоем покрытия во время процесса формования предпочтительно добавляется кремний (δί), выполняющий функцию предотвращения роста слоя сплава А1-Ре на границе раздела между слоем покрытия и стальным листом, в количестве, попадающем в пределы диапазона от 0,001 до 2,0 мас.%.

Соответственно, покрытый цинк-алюминий-магниевым сплавом стальной лист в настоящем изобретении получается путем формирования слоя покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава на поверхности стального листа, причем этот слой покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава является слоем покрытия, содержащим А1 1,0-10 мас.% и Мд 1,0-10 мас.%, а остальное - Ζη и неизбежные примеси. Предпочтительно слой покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава содержит цинк в количестве 80-98 мас.%. Предпочтительно слой покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава дополнительно содержит один или более из δί 0,001-2,0 мас.%, Τί 0,001-0,1 мас.% и В 0,001-0,045 мас.%.

Средство поверхностной обработки металла в настоящем изобретении является бесхромовым, водным средством поверхностной обработки металла, содержащим соединение (Α) со структурой цирконила ([Ζγ=Ο]²⁺), соединение ванадия (В), фторкомплексное соединение титана (С), органическое соединение фосфора (Па), неорганическое соединение фосфора (ИЬ), водную акриловую смолу (Е) и содержащий оксазолиновую группу полимер (Р) в качестве отвердителя, причем соединения металлов (А), (В) и (С), водная акриловая смола (Е) и содержащий оксазолиновую группу полимер (Р) в качестве отвердителя содержатся в конкретном массовом отношении.

Ионы фторида, высвобождаемые из фторкомплексного соединения титана (С), протравливают поверхность металлического материала, увеличивая рН в непосредственной близости от поверхности, а анион фторкомплекса титана реагирует с катионом цирконила ([Ζγ=Ο]²⁺), получающимся из соединения циркония (Α), и с получающимся из металлической подложки катионом металла, высвобождаемым посредством травления, чтобы при этом осесть на поверхности, формируя тем самым пленку покрытия, обладающую превосходной коррозионной стойкостью и имеющую высокую адгезивность к металлическому материалу. Пленка покрытия, имеющая улучшенную коррозионную стойкость, может быть сформирована за счет содержания соединения ванадия (В), а коррозионная стойкость пленки может быть улучшена за счет содержания как органического соединения фосфора (Иа), так и неорганического соединения фосфора (ПЬ). Кроме того, водная акриловая смола (Е), имеющая кислотное число твердой фракции 300 мг КОН/г или более, и содержащий оксазолиновую группу полимер (Р) в качестве отвердителя содержатся в конкретном массовом отношении относительно соединений металлов (Α), (В) и (С). Поэтому адгезивность к металлическому материалу, адгезивность к пленке полимерного покрытия и коррозионная стойкость могут быть дополнительно улучшены.

Соединение циркония (А) для использования в средстве поверхностной обработки металла по настоящему изобретению является соединением со структурой цирконила ([Ζγ=Ο]²⁺). Соединение циркония (А) включает карбонат циркониламмония, сульфат цирконила, сульфат циркониламмония, нитрат цирконила, нитрат циркониламмония, формиат цирконила, ацетат цирконила, пропионат цирконила, бутират цирконила, соль щавелевой кислоты с ионом цирконила, соль малоновой кислоты с ионом цирконила, соль янтарной кислоты с ионом цирконила, оксихлорид циркония и т.д.

- 3 028053

Соединение со структурой цирконила ([Ζτ=Ο]²⁺) улучшает сшиваемость при формирования пленки покрытия и обеспечивает пленку покрытия, имеющую хорошую коррозионную стойкость.

Содержание содержащего цирконильную группу соединения циркония (А) в средстве обработки предпочтительно составляет 0,01-10 мас.%, более предпочтительно 0,1-8 мас.%, еще более предпочтительно 0,2-8 мас.%, предпочтительнее 0,5-5 мас.%. Когда содержание содержащего цирконильную группу соединения циркония (А) составляет 0,01 мас.% или более, может быть получена достаточная коррозионная стойкость, а когда его содержание составляет 10 мас.% или менее, пленка покрытия может иметь достаточную гибкость и имеет превосходную адгезивность к пленке полимерного покрытия при обработке давлением.

В средстве поверхностной обработки металла по настоящему изобретению примеры соединения ванадия (В) включают метаванадиевую кислоту и ее соли, оксид ванадия, трихлорид ванадия, окситрихлорид ванадия, ацетилацетонат ванадия, оксиацетилацетонат ванадия, сульфат ванадила, сульфат ванадия, нитрат ванадия, фосфат ванадия, ацетат ванадия, бифосфат ванадия, алкоголят ванадия, оксиалкоголят ванадия и т.д. Среди них предпочтительным является использование соединений, в которых степень окисления ванадия соответствует шестивалентному. В частности, предпочтительны метаванадиевая кислота и ее соли, оксид ванадия, окситрихлорид ванадия, алкоголят ванадия и оксиалкоголят ванадия.

Содержание соединения ванадия (В) в средстве обработки предпочтительно составляет 0,01-5 мас.%, более предпочтительно 0,1-3 мас.%. Соединение ванадия (В) в количестве 0,01-5 мас.% в средстве обработки может улучшить коррозионную стойкость.

Фторкомплексное соединение титана (С) для использования в средстве поверхностной обработки металла по настоящему изобретению включает фтортитановую кислоту и ее соли. Поскольку фторкомплексное соединение титана (С) содержит фтор, металлическая поверхность может быть легко протравлена, и, следовательно, может быть сформирована пленка покрытия, имеющая превосходную коррозионную стойкость и высокую адгезивность к металлическому материалу.

Содержание фторкомплексного соединения титана (С) в средстве обработки предпочтительно составляет 0,01-10 мас.%, более предпочтительно 0,1-8,5 мас.%, еще более предпочтительно 0,3-7 мас.%. Когда содержание фторкомплексного соединения титана (С) составляет 0,01 мас.% или более, может быть получена достаточная коррозионная стойкость, а когда его содержание составляет 10 мас.% или менее, может быть предотвращено перетравление, а также чрезмерное высвобождение катионов металла относительно неорганического соединения фосфора (ЭЬ), и поэтому может быть получена превосходная коррозионная стойкость.

Средство поверхностной обработки металла по настоящему изобретению содержит как органическое соединение фосфора (Ба), содержащее группу фосфорной кислоты и/или группу фосфоновой кислоты, так и неорганическое соединение фосфора (ЭЬ), и поэтому может дополнительно улучшить коррозионную стойкость.

Органическое соединение фосфора (Ба) включает фосфоновые кислоты и их соли, такие как 1гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота, 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота, этилендиаминтетраметиленфосфоновая кислота, аминотриметиленфосфоновая кислота, фенилфосфоновая кислота, октилфосфоновая кислота и т.д. Эти органические соединения фосфора могут быть использованы в сочетании. Среди них предпочтительными являются 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота, 2фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота и аминотриметиленфосфоновая кислота.

Неорганическое соединение фосфора (ЭЬ) включает фосфорную кислоту и ее соли, такие как фосфорная кислота, фосфористая кислота и т.д.; конденсированные фосфорные кислоты и их соли, такие как пирофосфорная кислота, триполифосфорная кислота и т.д. Здесь катион для образования солей фосфорных кислот и солей конденсированных фосфорных кислот может быть любым катионом, способным образовывать соль, которая легко растворима в воде, давая водный раствор, способный высвобождать фосфат-ион, и включает натрий, калий, аммоний и т.д. Эти неорганические соединения фосфора могут быть использованы в сочетании. В качестве неорганического соединения фосфора (ЭЬ) предпочтительными являются соли фосфорной кислоты. В данном описании выражение легко растворимый в воде означает, что 1 г соединения растворяется в 10 мл воды при 25°С. При этом растворение означает состояние, в котором соединение растворено в растворителе в однородном состоянии или тонко диспергировано в нем. В частности, оно означает состояние, не дающее никакого осадка при центрифугировании со скоростью 12000 об/мин в течение 30 мин.

Содержание органического соединения фосфора (Па) и неорганического соединения фосфора (ЭЬ) в средстве обработки составляет 0,01-10 мас.% каждого, более предпочтительно 0,1-8 мас.%, еще более предпочтительно 0,3-6 мас.%. Предпочтительно, чтобы массовое отношение органического соединения фосфора (Па) к неорганическому соединению фосфора (ЛЬ), т.е. Эа/ЭЬ. составляло от 5/1 до 1/2 в расчете на содержащийся в них элемент фосфор. Упоминаемое здесь массовое отношение в расчете на элемент фосфор означает массовое отношение элемента фосфора, содержащегося в органическом соединении фосфора (Эа), к элементу фосфору, содержащемуся в неорганическом соединении фосфора (ЭЬ). При содержании органического соединения фосфора Па) в пределах упомянутого выше диапазона концентраций соединение ванадия (В) может быть устойчиво растворено в средстве обработки благодаря

- 4 028053 хелатному эффекту. В дополнение к этому при содержании неорганического соединения фосфора (ИЪ) в пределах упомянутого выше диапазона концентраций пленка покрытия, имеющая превосходную коррозионную стойкость, может быть сформирована вместе с высвобождаемым при травлении катионом металла. Кроме того, присутствие органического соединения фосфора (Иа) и неорганического соединения фосфора (ИЪ) в упомянутом выше массовом отношении позволяет достичь и коррозионной стойкости, и водонепроницаемости.

Водная акриловая смола (Е) для использования в средстве поверхностной обработки металла по настоящему изобретению является полимером, который имеет множественные карбоксильные группы в результате полимеризации мономера с этиленненасыщенной двойной связью и имеет кислотное число твердой фракции 300 мг КОН/г или более. Предпочтительно средневесовая молекулярная масса этой смолы составляет от 1000 до 1000000. В данном описании средневесовая молекулярная масса смолы может быть измерена с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), основанной на стандартном образце полистирола. Кислотное число и гидроксильное число твердой фракции смолы в настоящем изобретении могут быть определены в соответствии с методом по Л8 К 0070. Водная акриловая смола включает в себя гомополимер, приготовленный радикальной полимеризацией акриловой кислоты или метакриловой кислоты в качестве мономера, и сополимер, приготовленный радикальной полимеризацией этого мономера и любого другого этиленненасыщенного мономера. В случае сополимера примеры другого этиленненасыщенного мономера включают алкил(мет)акрилаты, такие как этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат и т.д.; гидроксиалкил(мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат и т.д. Кислотным числом водной акриловой смолы (Е) можно управлять с помощью состава мономера для использования в полимеризации. Водная акриловая смола (Е) может быть получена путем полимеризации вышеупомянутого мономера в соответствии с обычным способом. Например, смесь мономера смешивают с известным инициатором полимеризации (например, азобисизобутиронитрилом и т.д.), по каплям помещают в колбу, содержащую растворитель, нагретый до температуры полимеризации, и выдерживают в ней для получения водной акриловой смолы. Имеющиеся в продаже водные акриловые смолы включают Шгутег АС-10Ь (полиакриловая кислота, производимая компанией Νίρροη Риге СЬетюа1 Со., Ый.), ΡΙΑ728 (полиитаконовая кислота, производимая компанией Ыа1а СЬетюа1 Со., Ый.) и Асщапск НЬ58 0 (полиакриловая кислота, производимая компанией Νίρροη 8ЬокиЪа1 Со., Ый.) и т.д. Множество типов водных акриловых смол могут быть использованы в сочетании.

Водная акриловая смола (Е) содержится в количестве от 100 до 30000 млн^-1 в качестве концентрации твердого вещества смолы в средстве обработки. При ее содержании в упомянутом выше диапазоне концентрации эта смола может дополнительно улучшать не только адгезивность к металлическому материалу, но и адгезивность к пленке полимерного покрытия и коррозионную стойкость. Особенно заметен эффект улучшения адгезивности к пленке полимерного покрытия.

Средство поверхностной обработки металла по настоящему изобретению дополнительно содержит содержащий оксазолиновую группу полимер (Р) в качестве отвердителя для формирования сшитой структуры посредством реакции с вышеупомянутой водной акриловой смолой (Е). Содержащий оксазолиновую группу полимер (Р) в качестве отвердителя является содержащим оксазолиновую группу полимером, который содержит в молекуле по меньшей мере две или более функциональные группы, способные реагировать с карбоксильной группой в водной акриловой смоле (Е).

В частности, содержащий оксазолиновую группу полимер включает в себя содержащий оксазолиновую группу полимер, полученный путем полимеризации мономерной композиции, содержащей полимеризующийся полиприсоединением оксазолин, такой как 2-винил-2-оксазолин, 2-винил-4-метил-2оксазолин, 2-винил-5-метил-2-оксазолин, 2-изопропенил-2-оксазолин, 2-изопропенил-4-метил-2оксазолин, 2-изопропенил-5-этил-2-оксазолин и т.д., и необязательно любой другой полимеризующийся мономер.

Коммерческие продукты такого полимера включают в себя 'Дцосю А8-700 (25% эффективного ингредиента, водорастворимого типа, содержащая оксазолиновую группу акриловая смола, производимая компанией Νίρροη 8ЬокиЪа1 Со., Ый.), ’Έρο^οδ А8-300 (10% эффективного ингредиента, водорастворимого типа, содержащая оксазолиновую группу акриловая смола, производимая компанией Νίρροη 8ЬокиЪа1 Со., Ый.) и т.д.

Содержащий оксазолиновую группу полимер (Р) в качестве отвердителя содержится в количестве от 50 до 5000 млн^-1 в качестве концентрации твердого вещества в средстве обработки, и предпочтительно массовое отношение содержания твердого вещества водной акриловой смолы (Е) к содержащему оксазолиновую группу полимеру (Р), который является отвердителем для формирования сшитой структуры, т.е. Е/Р, составляет от 20/1 до 2/3. При его содержании в пределах этого диапазона концентраций и при упомянутом выше массовом отношении полимер может образовывать сшитую структуру с водной акриловой смолой (Е) и дополнительно улучшает адгезивность к металлическому материалу, адгезивность к пленке полимерного покрытия и коррозионную стойкость.

Массовое отношение суммарной массы в расчете на содержащиеся в них элементы-металлы, соединения (Α) со структурой цирконила ([Ζγ=Ο]²⁺), соединения ванадия (В) и фторкомплексного соедине- 5 028053 ния титана (С) к водной акриловой смоле (Е) и содержащему оксазолиновую группу полимеру (Р), т.е. (А+В+С)/(Е+Р), составляет от 10/1 до 1/1. Выражение в расчете на содержащиеся в них элементыметаллы означает, что вычисление основано на массе элемента циркония, содержащегося в соединении циркония (А), элемента ванадия, содержащегося в соединении ванадия (В), и элемента титана, содержащегося во фторкомплексном соединении титана (С). Большее значение отношения (А+В+С)/(Е+Р), чем 10/1, которое означает богатую неорганическим веществом композицию, может обеспечить пленку химического конверсионного покрытия, имеющую плохие адгезивность и коррозионную стойкость; а меньшее значение отношения (А+В+С)/(Е+Р), чем 1/1, которое означает богатую органическим веществом композицию, может обеспечить пленку химического конверсионного покрытия, имеющую плохую коррозионную стойкость.

Значение рН средства поверхностной обработки металла в настоящем изобретении должно составлять от 3 до 6. Когда рН превышает 6, адгезивность между металлическим материалом и пленкой химического конверсионного покрытия является недостаточной вследствие неэффективности травления. С другой стороны, когда рН составляет менее 3, внешний вид стального листа является плохим (имеет место припудренный внешний вид) вследствие перетравления. Здесь припудренный внешний вид означает, что поверхность стального листа после химической конверсионной обработки становится похожей на порошкообразную поверхность, и при потираний рукой, валиком или т.п. пленка покрытия легко отслаивается.

Средство поверхностной обработки металла по настоящему изобретению может быть получено смешиванием в воде, по меньшей мере, соединения (А) со структурой цирконила ([Ζγ=Θ]²+), соединения ванадия (В), фторкомплексного соединения титана (С), органического соединения фосфора (Эа) и неорганического соединения фосфора (ЭЬ). водной акриловой смолы (Е) и содержащего оксазолиновую группу полимера (Р) в качестве отвердителя, каждый в заданном количестве. Здесь концентрация твердого вещества бесхромового средства поверхностной обработки металла по настоящему изобретению предпочтительно составляет 0,1-20 мас.%, более предпочтительно 1-15 мас.% относительно средства обработки.

Средство поверхностной обработки металла по настоящему изобретению является бесхромовым средством поверхностной обработки металла, по существу, не содержащим какого-либо соединения, содержащего шестивалентный хром, и соединения, содержащего трехвалентный хром, с точки зрения аспектов экологии и безопасности. Выражение по существу, не содержащий какого-либо хромсодержащего соединения означает, что содержание металлического хрома, выделяемого из соединения хрома в средстве поверхностной обработки металла, составляет менее 1 млн^-1.

Кроме того, при желании средство поверхностной обработки металла по настоящему изобретению может содержать загуститель, выравниватель, улучшитель смачиваемости, поверхностно-активное вещество, пеногаситель, водорастворимый спирт, растворитель целлозольв и т.д.

Поверхностная обработка (химическая конверсионная обработка) бесхромовым средством поверхностной обработки металла по настоящему изобретению может быть выполнена следующим образом. Стадия предварительной обработки перед химической конверсионной обработкой в настоящем изобретении специально не ограничивается. В большинстве случаев перед химической конверсионной обработкой металлический материал может быть обезжирен щелочной обезжиривающей жидкостью для удаления масла и грязи, прилипших к металлическому материалу, а затем, при желании, может быть осуществлен процесс кондиционирования поверхности посредством обработки кислотой, щелочью, соединением никеля, соединением кобальта или т.п. При этом желательно, чтобы поверхность металлического материала была промыта водой после такой обработки с тем, чтобы как можно меньше обезжиривающей жидкости и других химикатов осталось на поверхности металлического материала.

Химическая конверсионная обработка в настоящем изобретении может быть осуществлена путем нанесения средства поверхностной обработки по настоящему изобретению на поверхность покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа для формирования на нем пленки химического конверсионного покрытия в соответствии со способом нанесения валиком, способом распыления воздухом, способом безвоздушного распыления, способом погружения, способом нанесения центрифугированием, способом нанесения обливанием, способом нанесения наливом, способом литья или т.п., с последующей сушкой его для того, чтобы сформировать химическую конверсионную пленку покрытия на стадии сушки. Во время нее температура обработки предпочтительно находится в пределах диапазона 560°С, а время обработки предпочтительно составляет 1-300 с или около этого. Когда температура обработки и время обработки попадают в пределы вышеуказанных диапазонов, желаемая пленка покрытия может быть хорошо сформирована, и процесс является экономически выгодным. Более предпочтительно температура обработки составляет 10-40°С, а время обработки более предпочтительно составляет 2-60 с.

Покрытый цинк-алюминий-магниевым сплавом стальной лист применяется в кузовах автомобилей, автомобильных деталях, строительных материалах, таких как кровельные материалы, материалы внешних стен, опорные стойки для теплиц и оранжерей из ПВХ сельскохозяйственного назначения и т.д., бытовых электроприборах и их деталях, поручнях и ограждениях, звуконепроницаемых стенах, листовых рулонах для использования в качестве материалов для гражданского строительства, таких как дренажные

- 6 028053 каналы и т.д., а также в других различных формуемых и обрабатываемых давлением изделиях и т.д.

Стадия сушки с подводом тепла не всегда является необходимой, и может быть достаточно любого другого физического удаления с помощью сушки на воздухе, сушки обдувом воздухом или т.п. Однако для того чтобы улучшить формуемость пленки и адгезивность к металлической поверхности, лист может быть высушен путем нагрева. В этом случае температура предпочтительно составляет 30-250°С, более предпочтительно 40-200°С.

Количество формируемой пленки химического конверсионного покрытия предпочтительно составляет после сушки 0,001-1 г/м², более предпочтительно 0,02-0,5 г/м². Когда ее количество составляет 0,001-1 г/м², могут поддерживаться достаточная коррозионная стойкость и адгезивность к пленке полимерного покрытия и может быть предотвращено растрескивание пленки покрытия.

Сформированная таким образом химическая конверсионная пленка покрытия обладает превосходной коррозионной стойкостью и дополнительно имеет хорошую адгезивность к описываемой ниже пленке полимерного покрытия, которая формируется на пленке покрытия.

На следующей стадии на сформированной описанным выше образом пленке химического конверсионного покрытия может быть сформирован слой пленки полимерного покрытия, содержащий краску, лак, пленку ламината или т.п., в соответствии с известным способом, посредством чего поверхность защищаемого металлического материала (элемента) может быть защищена более эффективно. Толщина формируемого слоя пленки полимерного покрытия предпочтительно составляет после сушки 0,3-50 мкм.

Примеры

Настоящее изобретение более подробно описывается со ссылками на следующие примеры, но оно не ограничено этими примерами.

Пример получения 1. Приготовление акриловой смолы (1).

775 ч. ионообменной воды помещали в четырехгорлый сосуд, оборудованный блоком нагрева и перемешивания и при постоянном перемешивании под током азота содержащуюся в ней жидкость нагрели до 80°С. Затем, все еще продолжая нагревание и перемешивание под током азота, в нее по каплям добавляли смешанную жидкость мономеров из 160 ч. акриловой кислоты, 20 ч. этилакрилата и 20 ч. 2гидроксиэтилметакрилата и смешанную жидкость из 1,6 ч. персульфата аммония и 23,4 ч. ионообменной воды через соответствующие капельные воронки свыше 3 ч. После добавления нагревание и перемешивание под током азота продолжали в течение еще 2 ч. Нагревание под током азота остановили и охлаждали раствор до 30°С при перемешивании, а затем профильтровали через сито с размером ячеек 200 меш, получив водный раствор бесцветной и прозрачной, растворимой в воде акриловой смолы (1). Водный раствор акриловой смолы (1) имел содержание нелетучих веществ 20%, кислотное число твердой фракции смолы 623 мг КОН/г, гидроксильное число твердой фракции смолы 43 мг КОН/г и средневесовую молекулярную массу 8400. Содержание нелетучих веществ было определено из остаточной массы, получаемой при нагревании 2 г водного раствора акриловой смолы (1) в печи при 150°С в течение 1 ч.

Пример получения 2. Приготовление акриловой смолы (2).

Акриловую смолу синтезировали в соответствии с тем же самым процессом, что и в примере получения 1, за исключением того, что состав мономеров для акриловой смолы содержал 30 ч. акриловой кислоты, 70 ч. этилакрилата и 100 ч. 2-гидроксиэтилметакрилата. Во время охлаждения синтетической смолы в сосуде жидкость стала мутной при температуре около 60°С, и поэтому при перемешивании добавляли 28,3 ч. 25%-го водного раствора аммиака в качестве нейтрализатора. Затем ее охлаждали до 30°С, получив водный раствор красновато-коричневой акриловой смолы (2). Полученный водный раствор акриловой смолы (2) имел содержание нелетучих веществ 19,4%, кислотное число твердой фракции смолы 117, гидроксильное число твердой фракции смолы 216 и средневесовую молекулярную массу 11600.

Примеры получения 3-37.

К воде добавляли соединение циркония (А), соединение ванадия (В), фторкомплексное соединение металла (С), органическое соединение фосфора (Оа), неорганическое соединение фосфора (ЭЬ). водную акриловую смолу (Е) и содержащий оксазолиновую группу полимер (Р) в качестве отвердителя, причем каждый компонент - в заданном количестве, показанном в табл. 1-3 ниже (в сравнительных примерах может иметь место случай, когда никакие компоненты не добавлялись). Средства 1-35 поверхностной обработки металла приготовили так, чтобы общее количество составляло 1000 мас.ч.

- 7 028053

Таблица 1

	Номер средства поверхностной обработки металла	Соединение Ζγ (А)	Соединение V (В)	Фторкомплексное соединение металла (С)	Органическое соединение фосфора (Ва)	Неорганическое соединение фосфора (ΌΒ)	Водная акриловая смола (Е)	Отвердитель (Е)	рН
тип	добавленное количество [масс.% ]	тип	добавленное количество [масс.%]	тип	добавленное количество [масс.%]	тип	добавленное количество [масс . %]	тип	добавленное количество [масс.% ]	тип	добавленное количество [масс.% ]	тип	добавленное количество [масс.%]
Пример получения 3	1	А1	1,30	В1	1,10	С1	2,10	ΌηΙ	0,11	оы	2,03	Е1	1,44	Е1	0,04	4,2
Ό&2	0,65
Пример получения 4	2	А2	2,08	В1	1,55	С1	1,68	ΌηΙ	0,51	оы	0,21	Е1	1,51	Е1	0,06	4,8
Όβ3	2,86
Пример получения 5	3	АЗ	0,77	В1	0,35	С1	0,56	Όβ3	0,84	ΌΒ2	1,10	Е2	0,11	Е2	0,48	4,7
Пример получения 6	4	А4	1,55	В1	1,32	С1	1,46	ΌβΙ	0,35	ОЫ	0,22	Е1	0,58	Е1	0,04	4,1
Όβ2	0,88	ЕЗ	0,51
Пример получения 7	5	А1	0,81	В1	0,88	С1	0,75	ΌβΙ	0,14	оы	1,21	Е1	0,21	Е2	0,08	5,8
Ώ&2	0,34
Пример получения 8	6	АЗ	1,61	В1	1,33	С1	0,98	ΌηΙ	0,21	ОЬ2	1,33	Е2	0,11	Е1	0,08	5,6
Όβ3	0,43	ЕЗ	0,18
Пример получения 9	7	А2	0,80	В1	0,66	С1	0,43	ΌηΙ	0,34	ОЫ	0,21	Е2	0,10	Е2	0,08	5,4
Όβ2	1,22	ЕЗ	0,15
Пример получения 10		А1	0,43	В1	0,33	С1	0,29	Όβ3	2,30	ОЬ2	0,16	ЕЗ	0,11	Е2	0,08	м
Пример получения 11	9	А2	1,02	В1	0,90	С1	1,03	ΌβΙ	0,15	ОЬ2	0,09	Е1	0,08	Е1	0,03	4,9
Όβ3	1,00	ЕЗ	0,08
Пример получения 12	10	А4	0,16	В1	0,14	С1	0,18	Ώ&2	0,25	ОЫ	0,87	Е2	0,09	Е1	0,01	5,4
ЕЗ	0,08
Пример получения 13	11	А1	1,00	В1	0,66	С1	0,98	ΌηΙ	0,13	оы	0,24	Е1	1,06	Е1	0,04	5,6
Όβ3	0,75
Пример получения 14	12	А2	0,98	В1	0,82	С1	0,96	ΌβΙ	0,12	оы	0,24	Е1	0,51	Е1	0,03	3,7
Ό^3	0,91	ЕЗ	0, 48

Таблица 2

	Номер средства поверхнос- тной обработки металла	Соединение Ζγ (А)	Соединение V (В)	Фторкомплексное соединение металла (С)	Органическое соединение фосфора (Оа)	Неорганическое соединение фосфора (ΌΒ)	Водная акриловая смола (Е)	Отвердитель (Е)	рН
тип	добавленное количество [масс.%]	тип	добавленное количество [масс.%]	тип	добавленное количество	тип	добавленное количество [масс.%]	тип	добавленное количество	тип	добавленное количество	тип	добавленное количество [масс.%]
Пример получения 15	13	А2	0,51	В1	0,73	С1	0,82	ΌβΙ	0,22	ОЫ	0,59	Е2	0,06	Е1	0,14	3,4
Όβ3	0,57
Пример получения 16	14	АЗ	1,02	В1	0,71	С1	0,69	ΌβΙ	0,20	ΌΒ2	0,32	Е1	0,10	Е2	0,30	4,1
Όβ2	0,88	ЕЗ	0,02
Пример получения 17	15	А1	0,28	В1	0,51	С1	0,11	ΌβΙ	0,61	ОЫ	0,24	Е2	0,03	Е1	0,11	4,9
Όβ2	0,39
Пример получения 18	16	А4	0,88	В1	1,50	С1	0,81	Оа1	0,55	оы	0,24	Е1	0,18	Е2	0,01	4,6
Όβ2	0,41	ЕЗ	0,26
Пример получения 19	17	А1	1,03	В1	1,21	С1	0,99	ΌβΙ	0,24	оы	0,46	Е1	0,56	Е1	0,08	3,1
Όβ3	1,01
Пример получения 20	18	А1	0,20	В1	0,38	С1	0,29	Όβ2	0,04	ΌΒ2	0,11	ЕЗ	0,12	Е2	0,02	5,1
Όβ3	0,26
Пример получения 21	19	А2	1,38	В1	1,85	С1	1,22	ΌβΙ	0,89	ОЫ	0,59	Е2	0,17	Е1	0,06	3,8
Όβ2	0,77
Пример получения 22	20	А1	0,81	В1	1,50	С1	1,19	ΌβΙ	0,15	оы	0,44	Е1	0,19	Е1	0,07	4,1
Όβ3	1,12	ЕЗ	0,33
Пример получения 23	21	А2	1,10	В1	3,12	С1	1,43	ΌβΙ	0,43	оы	0,23	Е1	0,47	Е2	0,08	3,3
Όβ3	1,10	Е2	0,26
Пример получения 24	22	АЗ	0,51	В2	1,46	С1	0,70	ΌβΙ	0,19	оы	0,10	Е2	0,12	Е1	0,08	5,7
Όβ3	0,58	ЕЗ	0,10
Пример получения 25	23	А2	0,42	В1	0,26	С1	0,55	ΌβΙ	0,19	ΌΒ2	0,33	Е2	0,11	Е1	0,27	3,4
Όβ2	0,88	ЕЗ	0,10
Пример получения 26	24	А4	0,66	В1	1,53	С1	0,91	ΌβΙ	0,22	ОЫ	0,83	Е1	0,25	Е2	0,08	3,3
Όβ3	0,67

Таблица 3

	Номер средства поверхност- обработки металла	Соединение Ζγ (А)	Соединение V (В)	Фторкомплексное соединение металла (С)	Органическое соединение фосфора (Ба)	Неорганическое соединение фосфора (ВЬ)	Водная акриловая смола (Е)	Отвердитель (Е)	рН
тип	добавленное количество [масс.%]	тип	добавленное количество	тип	добавленное количество	тип	добавленное количество [масс.%]	тип	добавленное количество [масс . %]	тип	добавленное количество [масс.%]	тип	добавленное количество [масс.%]
Пример получения 27	25	А1	0,65	В1	0,81	С2	1,50	ΌβΙ	0,33	ВЬ2	0,41	Е1	0,32	Е1	0,08	4,6
Όβ3	1,00
Пример получения 28	26	А2	1,01	В1	1,34	С1	0,88	ΌβΙ	0,33	ВЫ	0,58	Е4	0,19	Е1	0,08	3,8
Όβ3	1,00
Пример получения 29	27	А1	0,58	В1	0,66	С1	1,02	ΌβΙ	1,58	ВЫ	0,86	Е5	0,33	Е1	0,10	4,3
Όβ2	0,33
Пример получения 30	28	А4	0,43	В1	0,51	С1	0,65	ΌβΙ	0,36	ВЫ	0,41	Е2	0,16	Е1	0,08	6, 6
Όβ2	1,22	ЕЗ	0,16
Пример получения 31	29	А1	1,22	В1	0,85	С1	1,23	Όβ2	0,38	ВЬ2	0,33	Е1	0,09	Е2	0,02	4,7
Όβ3	1,60
Пример получения 32	30	АЗ	1,10	-	-	С1	1,70	ΌβΙ	0,21	ВЫ	0,42	Е1	0,32	Е1	0,08	5,8
ВаЗ	1,30
Пример получения 33	31	А1	0,99	В1	1,32	-	-	Ва2	0,15	ВЫ	0,16	Е1	1,03	Е2	0,08	3,3
ВаЗ	0,89
Пример получения 34	32	А2	1,48	В1	0,96	С1	1,96	-	-	ВЫ	0,42	Е1	0,15	Е2	0,08	4,1
Пример получения 35	33	А2	0,65	В1	0,81	С1	1,02	ΌβΙ	0,33	-	-	Е1	0,32	Е1	0,08	4,3
ВаЗ	1,00
Пример получения 36	34	АЗ	1,01	В2	1,34	С1	0,88	Оа2	0,33	ВЫ	0,58	-	-	Е1	0,08	5,7
ВаЗ	1,02
Пример получения 37	35	А2	0,43	В1	0,51	С1	0,65	Ва1	0,36	ВЬ2	0,66	Е1	0,16	ЕЗ	0,08	4,5
Ва2	1,22

Пояснительные примечания к вышеприведенным табл. 1-3 являются следующими.

Соединение циркония (А).

А1: нитрат цирконила (катион, ΖγΘ²⁺).

А2: ацетат цирконила (катион, ΖγΘ²+).

А3: сульфат цирконила (катион, ΖγΘ²+).

А4: карбонат циркониламмония (катион, ΖγΘ²+).

Соединение ванадия (В).

В1: метаванадат аммония.

В2: метаванадат натрия.

Фторкомплексное соединение металла (С).

С1: фторид аммония-титана (анион, ΤΐΕ₆ ^2-).

С2: фторид аммония-циркония (анион, ΖγΤ₆ ^2-).

Органическое соединение фосфора (Ба).

Ба1: 1-гидроксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота.

1)а2: аминотриметиленфосфоновая кислота.

Ба3: 2-фосфонобутан-1,2,4-трикарбоновая кислота.

Неорганическое соединение фосфора (БЬ).

БЬ1: моноаммонийдигидрофосфат.

БЬ2: диаммониймоногидрофосфат.

Водная акриловая смола (Е).

Е1: низкомолекулярная полиакриловая кислота (Мгушег АС-10Е производства компании Νΐρροη Риге СНешюа1 Со., ЕМ., кислотное число твердой фракции: 779 мг КОН/г, средневесовая молекулярная масса: 20000-30000, нелетучие вещества: 40%).

Е2: высокомолекулярная полиакриловая кислота (Мгушег АС-10Н производства компании Νΐρροη Риге СНешюа1 Со., ЕМ., кислотное число твердой фракции: 779 мг КОН/г, средневесовая молекулярная масса: 150000, нелетучие вещества: 20%).

Е3: акриловая смола (1) (приготовленная в примере получения 1; кислотное число твердой фракции: 623 мг КОН/г, средневесовая молекулярная масса: 8400).

Е4: Абека ВопЕдМег НиХ-232 (водная уретановая смола производства компании Абека Со^ога^о^ кислотное число твердой фракции: 30 мг КОН/г, нелетучие вещества: 30%).

Е5: акриловая смола (2) (приготовленная в примере получения 2; кислотное число твердой фракции: 117 мг КОН/г, средневесовая молекулярная масса: 11600).

Содержащий оксазолиновую группу полимер (Е) в качестве отвердителя.

Е1: содержащая оксазолиновую группу акриловая смола (Έροс^οδ ^8-300 производства компании N^ρροη 8ЕокиЬа1 Со., Пб.).

Е2: содержащая оксазолиновую группу акриловая смола (Еροс^οδ Ш8-500 производства компании N^ρροη ЗЕокиЬа! Со., Пб.).

- 9 028053

Е3: поликарбодиимид (СагЪобййе δ\Υ-12(.ι производства компании ΝΐδδΗΐηΒο СНеписа1 1пс.).

Испытываемый лист.

Используя холоднокатаный стальной лист с толщиной 0,5 мм в качестве исходного листа, получили покрытую Ζη-ΑΙ-Мд-м сплавом стальную полосу с расплавленным слоем покрытия, имеющим состав, показанный в табл. 4 ниже. Каждую стальную полосу разрезали на покрытые сплавом стальные листы размером 210x300 мм. Удельное количество покрытия составило 60 г/м² с каждой стороны.

Таблица 4 (мас.%)

Покрытый стальной лист	А1	Мд	3ί, Τί, в	Ζη
Р1	4,2	1,5	-	остальное
Р2	6, 0	3, 0	3ί: 0,02	остальное
РЗ	6, 0	3, 0	3ί: 0,02, Τί: 0,05, В: 0, 003	остальное
Р4	6, 0	3, 0	-	остальное
Р5	8,1	3, 0	-	остальное
Р6	9,8	3, 0	-	остальное
Р7	9,8	3, 0	3ί: 0,21	остальное
Р21	1,1	9, 4	-	остальное
Р22	1,1	6, 0	-	остальное
Р23	1,2	1,1	-	остальное
Р24	1,5	1,5	-	остальное
Р25	2,5	3, 0	-	остальное
Р26	2,5	3, 0	3ί: 0,040	остальное
Р27	3,5	3, 0	-	остальное
Р28	3,9	9, 6	-	остальное
Р29	3,9	1,1	-	остальное
РЗО	2,5	3, 0	Τί: 0,05, Β: 0,003	остальное
Р31	2,5	3, 0	3ί: 0,02, Τί: 0,05, Β: 0, 003	остальное
Р32	0, 8	0,7	-	остальное

Примеры 1-68 и сравнительные примеры 1-23.

Обезжиривание/поверхностная обработка.

Вышеупомянутый покрытый стальной лист обезжирили путем распыления на него щелочного обезжиривающего средства (δυΚΤΌΤΕΑΝΕΚ 155 производства компании Νΐρροη Рат! Со., Ыб.) при 60°С в течение 2 мин, а затем промыли водой и высушили при 80°С. Затем средство поверхностной обработки металла, полученное в вышеупомянутом примере получения, после того, как концентрация твердых веществ в нем была отрегулирована для реализации такого количества сухого покрытия (0,2 г/м²), как в приведенных ниже табл. 5-10, нанесли на вышеупомянутый обезжиренный покрытый сплавом стальной лист с помощью стержневого устройства для нанесения покрытия и высушили так, чтобы достигаемая температура металлической подложки могла быть равна 80°С, с использованием печи с циркулирующим горячим воздухом, тем самым получив испытываемый лист со сформированной на нем пленкой химического конверсионного покрытия.

Формирование слоя пленки полимерного покрытия.

На поверхность испытываемого листа наносили эпоксидный клей и прикрепляли к нему поливинилхлоридную пленку, приготовив ламинированный стальной лист.

Из каждого обработанного химической конверсией стального листа и из каждого ламинированного стального листа, полученных описанным выше образом, вырезали образцы для испытаний с приготовлением испытываемых листов и выполнили описываемые ниже оценочные испытания. Их результаты показаны в табл. 5-10 ниже.

Адгезивность пленки при обработке давлением.

Образец для испытания по Л8 № 13 А вырезали из покрытого пленкой ламинированного стального

- 10 028053 листа, и этот образец для испытания удлинили на 18% с использованием прибора для испытания на растяжение. После этого сделали два параллельных надреза на горизонтальной части пленки образца для испытания на расстоянии 15 мм друг от друга в направлении длины образца для испытания и пленку между параллельными надрезами принудительно отслаивали, при этом измеряли прочность на отрыв. Образец для испытания оценивали в соответствии со следующими критериями. Оценки, равные 3 или больше, считались удовлетворительными.

Критерии оценки.

4: прочность на отрыв 50 Н/15 мм или больше;

3: прочность на отрыв 37,5 Н/15 мм или больше и меньше 50 Н/15 мм;

2: прочность на отрыв 15 Н/15 мм или больше и меньше 37,5 Н/15 мм;

1: прочность на отрыв меньше 15 Н/15 мм.

Водонепроницаемость.

Образец для испытания по Л8 № 13 А вырезали из покрытого пленкой ламинированного стального листа, погружали в кипящую воду на 4 ч, а затем измеряли прочность на отрыв пленки (Н/15 мм) в плоской области образца для испытания в соответствии с тем же самым методом, что и для вышеупомянутого испытания адгезивности пленки при обработке давлением. Оценку осуществляли в соответствии со следующими критериями. Оценки, равные 3 или больше, считались удовлетворительными.

Критерии оценки.

4: прочность на отрыв 50 Н/15 мм или больше;

1: прочность на отрыв меньше 15 Н/15 мм.

Внешний вид (припудренный).

Визуально проверяли внешний вид каждого испытываемого листа после химической конверсионной обработки (на предмет того, имеет ли испытываемый лист припудренный внешний вид). Оценку осуществляли в соответствии со следующими критериями. Оценки, равные 3 или больше, считались удовлетворительными.

Критерии оценки.

3: при потирании поверхности рукой или валиком не осыпается никакой порошок (=пленки покрытия);

1: при потирании поверхности рукой или валиком осыпается некоторое количество порошка (=пленки покрытия).

Стабильность ванны.

Полученное средство поверхностной обработки металла хранили в каждой термостатической ванне при 40 и 5°С в течение определенного периода времени (один месяц) и проверяли на присутствие или отсутствие загустевания или седиментации. Оценку осуществляли в соответствии со следующими критериями. Оценки, равные 3 или больше, считались удовлетворительными.

Критерии оценки.

3: после хранения в каждой термостатической ванне при 40 и 5°С в течение 1 месяца не произошло ни загустевания, ни седиментации;

1: после хранения в каждой термостатической ванне при 40 и 5°С в течение 1 месяца произошло загустевание или седиментация.

Коррозионная стойкость (временная защита от ржавчины).

Четыре угла обработанного химической конверсией стального листа (перед адгезией для ламинирования) запечатали лентой и проверили в соответствии с испытанием на распыление соли (испытанием 88Т). Оценку осуществляли в соответствии со следующими критериями. Образцы без белой ржавчины через 24 ч или больше считались удовлетворительными. Затем испытание продолжали вплоть до 72 ч, и те образцы, которые имеют более высокое значение в течение длительного периода времени, являются лучшими.

Критерии оценки.

Время: промежуток времени, в течение которого белой ржавчины на плоской области не образовывалось;

-: белая ржавчина появлялась на плоской области через 24 ч в испытании 88Т.

- 11 028053

Таблица 5

	Состав средства обработки	Покрытый стальной лист	Количество пленки покрытия [г/м²]	Средство кондиционирования поверхности	Адгезивность пленки	Внешний вид (припудренный)	Стабильность	Коррозионная СТОЙКОСТЬ
Обрабаты- ваемость	Водонепрони- цаемость	4 0°С	5°С
Пример 1	Пример получения 3	Р1	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 2	Пример получения 3	Р2	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 3	Пример получения 3	РЗ	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 4	Пример получения 3	Р4	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 5	Пример получения 3	Р5	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 6	Пример получения 3	Рб	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 7	Пример получения 3	Р7	0,2	ΝΙ	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 8	Пример получения 4	РЗ	0,2	—	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 9	Пример получения 5	РЗ	0,2	—	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 10	Пример получения б	РЗ	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 11	Пример получения 7	РЗ	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 12	Пример получения 8	РЗ	0,2	—	4	3	3	3	3	48 ч
Пример 13	Пример получения 9	РЗ	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 14	Пример получения 10	РЗ	0,2	—	4	3	3	3	3	48 ч
Пример 15	Пример получения 11	РЗ	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 16	Пример получения 12	РЗ	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 17	Пример получения 13	РЗ	0,2	—	3	4	3	3	3	48 ч
Пример 18	Пример получения 14	РЗ	0,2	Ν±	4	4	3	3	3	48 ч

Таблица 6

	Состав средства обработки	Покрытый стальной лист	Количество пленки покрытия [г/м²]	Средство кондиционирования поверхности	Адгезивность пленки	Внешний вид (припудренный)	Стабильность ванны	Коррозионная СТОЙКОСТЬ
Обрабаты- ваемость	Водонепрони- цаемость	4 0°С	5°С
Пример 19	Пример получения 15	РЗ	0,2	Νί	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 2 0	Пример получения 16	РЗ	0,2	Νί	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 21	Пример получения 17	РЗ	0,2	-	3	4	3	3	3	48 ч
Пример 22	Пример получения 18	РЗ	0,2	Νί	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 23	Пример получения 19	РЗ	0,2	Νί	4	4	3	3	3	72 ч
Пример 24	Пример получения 20	РЗ	0,2	Νί	4	4	3	3	3	72 ч
Пример 25	Пример получения 21	РЗ	0,2	-	4	4	3	3	3	72 ч
Пример 2 б	Пример получения 22	РЗ	0,2	Νί	4	4	3	3	3	72 ч
Пример 27	Пример получения 23	РЗ	0,2	Νί	4	4	3	3	3	72 ч
Пример 2 8	Пример получения 24	РЗ	0,2	Νί	4	3	3	3	3	72 ч
Пример 2 9	Пример получения 25	РЗ	0,2	-	4	4	3	3	3	72 ч
Пример 30	Пример получения 26	РЗ	0,2	Νί	4	4	3	3	3	72 ч

Таблица 7

	Состав средства обработки	Покрытый стальной лист	Количество пленки покрытия [г/м²]	Средство кондиционирования поверхности	Адгезивность пленки	Внешний вид (припудренный)	Стабильность ванны	Коррозионная СТОЙКОСТЬ
Обрабаты- ваемость	Водонепрони- цаемость	40°С	5°С
Сравнительный пример 1	Пример получения 27	РЗ	0,2	-	3	2	3	3	3
Сравнительный пример 2	Пример получения 28	РЗ	0,2	-	2	1	3	3	3	24 ч
Сравнительный пример 3	Пример получения 29	РЗ	0,2	-	2	1	3	3	3	24 ч
Сравнительный пример 4	Пример получения 30	РЗ	0,2	-	2	2	3	3	3
Сравнительный пример 5	Пример получения 31	РЗ	0,2	-	3	2	3	3	3
Сравнительный пример 6	Пример получения 32	РЗ	0,2	-	4	4	1	3	3
Сравнительный пример 7	Пример получения 33	РЗ	0,2	-	2	1	1	1	3
Сравнительный пример 8	Пример получения 34	РЗ	0,2	-	2	2	3	1	1
Сравнительный пример 9	Пример получения 35	РЗ	0,2	-	3	3	3	3	3
Сравнительный пример 10	Пример получения 36	РЗ	0,2	-	2	1	1	3	3	24 ч
Сравнительный пример 11	Пример получения 37	РЗ	0,2	-	3	2	3	3	3

Таблица 8

	Состав средства обработки	Покрытый стальной лист	Количество пленки покрытия [ г/м²]	Средство кондиционирования поверхности	Адгезивность пленки	Внешний вид (припудренный)	Стабильность ванны	Коррозионная стойкость
Обрабаты- ваемость	Водонепрони- цаемость	40°С	5°С
Пример 31	Пример получения 14	Р21	0,2	-	3	3	3	3	3	48 ч
Пример 32	Пример получения 14	Р22	0,2	-	3	3	3	3	3	48 ч
Пример 33	Пример получения 14	Р2 3	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 34	Пример получения 14	Р2 4	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 35	Пример получения 14	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 36	Пример получения 14	Р2 6	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 37	Пример получения 14	Р2 7	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 38	Пример получения 14	Р2 8	0,2	-	3	3	3	3	3	48 ч
Пример 39	Пример получения 14	Р2 9	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 4 0	Пример получения 14	РЗО	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 41	Пример получения 14	Р31	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 42	Пример получения 14	Р2 3	0,2	Νί	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 43	Пример получения 14	Р2 4	0,2	Νί	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 44	Пример получения 14	Р2 6	0,2	Νί	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 45	Пример получения 14	Р2 7	0,2	Νί	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 4 6	Пример получения 3	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 47	Пример получения 4	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 4 8	Пример получения 5	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 4 9	Пример получения 6	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 50	Пример получения 7	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 51	Пример получения 8	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 52	Пример получения 9	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 53	Пример получения 10	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 54	Пример получения 11	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 55	Пример получения 12	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч
Пример 56	Пример получения 13	Р2 5	0,2	-	3	3	3	3	3	24 ч

Таблица 9

	Состав средства обработки	Покрытый стальной	Количество пленки покрытия [г/м²]	Средство кондиционирования поверхности	Адгезивность пленки	Внешний вид (припудренный)	Стабильность ванны	Коррозионная стойкость
Обрабаты- ваемость	Водонепрони- цаемость	40°С	5°С
Пример 57	Пример получения 15	Р27	0,2	Ν1	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 58	Пример получения 16	Р27	0,2	Ν1	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 59	Пример получения 17	Р27	0,2	-	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 60	Пример получения 18	Р27	0,2	Ν1	4	4	3	3	3	24 ч
Пример 61	Пример получения 19	Р27	0,2	Ν1	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 62	Пример получения 20	Р27	0,2	Ν1	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 63	Пример получения 21	Р27	0,2	-	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 64	Пример получения 22	Р27	0,2	Ν1	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 65	Пример получения 23	Р27	0,2	Ν1	4	4	3	3	3	48 ч
Пример βб	Пример получения 24	Р27	0,2	Ν1	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 67	Пример получения 25	Р27	0,2	-	4	4	3	3	3	48 ч
Пример 68	Пример получения 26	Р27	0,2	Ν1	4	4	3	3	3	48 ч

Таблица 10

	Состав средства обработки	Покрытый стальной	Количество пленки покрытия [г/м²]	Средство кондиционирования поверхности	Адгезивность пленки	Внешний вид (припудренный)	Стабильность ванны	Коррозионная стойкость
Обрабаты- ваемость	Водонепрони- цаемость	4 0°С	5°С
Сравнительный пример 12	Пример получения 27	Р31	0,2		3	2	2	3	3
Сравнительный пример 13	Пример получения 28	Р31	0,2	-	2	1	3	3	3	24 ч
Сравнительный пример 14	Пример получения 29	Р31	0,2		2	1	3	3	3	24 ч
Сравнительный пример 15	Пример получения 30	Р31	0,2		3	2	3	3	3
Сравнительный пример 16	Пример получения 31	Р31	0,2	-	3	2	3	3	3	-
Сравнительный пример 17	Пример получения 32	Р31	0,2		4	4	1	3	3
Сравнительный пример 18	Пример получения 33	Р31	0,2	-	2	1	1	1	3	-
Сравнительный пример 19	Пример получения 34	Р31	0,2		2	2	3	1	1
Сравнительный пример 2 0	Пример получения 35	Р31	0,2		3	3	3	3	3
Сравнительный пример 21	Пример получения 36	Р31	0,2	-	2	1	1	3	3	24 ч
Сравнительный пример 22	Пример получения 37	Р31	0,2		3	2	3	3	3
Сравнительный пример 23	Пример получения 14	Р32	0,2	-	3	3	1	3	3	24 ч

Пояснительные примечания к вышеприведенным табл. 5-10 являются следующими.

Средство кондиционирования поверхности.

Νί: средство кондиционирования поверхности на основе никеля (ΝΡ СопдШопег 710 производства компании Νΐρροη Рат! Со., Ь!й.);

-: кондиционирования поверхности нет.

Количество никелевого покрытия составляло 5 мг/м².

Из табл. 5-10 видно, что все средства поверхностной обработки металла примеров формировали пленки покрытия, которые обладают лучшей коррозионной стойкостью и водонепроницаемостью и имеют лучшую адгезивность к покрытым цинк-алюминий-магниевым сплавом стальным листам и к сформированной на этих стальных листах ламинатной пленке полимерного покрытия, чем сформированные с помощью средств поверхностной обработки металла сравнительных примеров.

В сравнительных примерах 1 и 12 использовали фторид аммония-циркония вместо фторида аммония-титана, но водонепроницаемость и коррозионная стойкость были плохими.

В сравнительных примерах 2 и 13 и сравнительных примерах 3 и 14 вместо водной акриловой смолы с высоким кислотным числом использовали водную уретановую смолу с низким кислотным числом или водную акриловую смолу с низким кислотным числом, но адгезивность была плохой.

В сравнительных примерах 4 и 15 значение рН было выше 6, и травление было недостаточным, поэтому адгезивность была плохой.

В сравнительных примерах 5 и 16 значение (А+В+С)/(Е+Р) было больше, чем 10/1 (количество неорганического вещества было большим), поэтому адгезивность или коррозионная стойкость была плохой.

Сравнительные примеры 6 и 17 не содержали соединения ванадия, поэтому в них коррозионная стойкость была плохой, а внешний вид выглядел припудренным.

Сравнительные примеры 7 и 18 не содержали соединения фторида титана, поэтому в них коррозионная стойкость и адгезивность были плохими.

Сравнительные примеры 8 и 19 не содержали органического соединения фосфора, поэтому в них соединение ванадия растворялось плохо, и коррозионная стойкость была плохой.

Сравнительные примеры 9 и 20 не содержали неорганического соединения фосфора, поэтому в них коррозионная стойкость была плохой.

Сравнительные примеры 10 и 21 не содержали водной акриловой смолы с высоким кислотным числом и поэтому имели недостаточную формуемость пленки. В них адгезивность была плохой, а внешний вид выглядел припудренным.

В сравнительных примерах 11 и 22 вместо содержащего оксазолиновую группу полимера использовали другой отвердитель (карбодиимид), но достаточная сшивка не могла быть реализована, поэтому в них водонепроницаемость или коррозионная стойкость была плохой.

В сравнительном примере 23 содержание А1 в покрытом стальном листе было низким, поэтому вследствие перетравления внешний вид выглядел припудренным.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа средством поверхностной обработки металла, содержащий стадию формирования слоя покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава на поверхности стального листа и последующую стадию обработки поверхности этого слоя покрытия средством поверхностной обработки металла после стадии формирования слоя покрытия, причем слой покрытия из цинк-алюминий-магниевого сплава является слоем покрытия, содержащим А1 1,0-10 мас.% и Мд 1,0-10 мас.%, а остальное - Ζη и неизбежные примеси, средство поверхностной обработки металла содержит соединение (А) со структурой цирконила ([Ζγ=Ο]²+), соединение ванадия (В), фторкомплексное соединение титана (С), органическое соединение фосфора (Иа), содержащее группу фосфорной кислоты и/или группу фосфоновой кислоты, неорганическое соединение фосфора (ИЬ), включающее фосфорные кислоты и их соли, водную акриловую смолу (Е) и содержащий оксазолиновую группу полимер (Р) в качестве отвердителя, кислотное число водной акриловой смолы (Е) составляет 300 мг КОН/г или более, содержание водной акриловой смолы (Е) относительно средства поверхностной обработки металла составляет от 100 до 30000 млн^-1 в пересчете на твердое вещество, содержание содержащего оксазолиновую группу полимера (Р) относительно средства поверхностной обработки металла составляет от 50 до 5000 млн^-1 в пересчете на твердое вещество, и массовое отношение суммарной массы в расчете на содержащиеся в них элементы-металлы, соединения (А) со структурой цирконила ([Ζγ=Ο]²⁺), соединения ванадия (В) и фторкомплексного соединения титана (С) к содержанию твердого вещества водной акриловой смолы (Е) и содержащего оксазолиновую группу полимера (Р), (А+В+С)/(Е+Р) = от 10/1 до 1/1, а рН средства поверхностной обработки металла составляет от 3 до 6.
2. Способ обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа средством поверхностной обработки металла по п.1, в котором массовое отношение содержаний твердого вещества водной акриловой смолы (Е) к содержащему оксазолиновую группу полимеру (Р), который является отвердителем, Е/Р = от 20/1 до 2/3.
3. Способ обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа средством поверхностной обработки металла по п.1 или 2, в котором массовое отношение органического соединения фосфора (Иа) к неорганическому соединению фосфора (ИЬ), Иа/ИЬ = от 5/1 до 1/2 в расчете на содержащийся в них элемент фосфор.
4. Способ обработки поверхности покрытого цинк-алюминий-магниевым сплавом стального листа средством поверхностной обработки металла по любому из пп.1-3, в котором слой покрытия из цинкалюминий-магниевого сплава дополнительно содержит один или более из δί 0,001-2,0 мас.%, Τί 0,001-0,1 мас.% и В 0,001-0,045 мас.%.
5. Покрытый цинк-алюминий-магниевым сплавом стальной лист, полученный посредством обработки в соответствии со способом по любому из пп.1-4.