CN105814239B - 锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供得到耐腐蚀性以及与树脂覆膜的密合性极其优异的化学转化膜处理锌‑铝‑镁合金镀覆钢板的方法。其为使用金属表面处理剂处理锌‑铝‑镁合金镀覆钢板的表面的方法，其为使用如下金属表面处理剂进行处理的方法，金属表面处理剂含有规定量的具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物(A)、钒化合物(B)、钛氟配位化合物(C)、含有磷酸基和/或膦酸基的有机磷化合物(Da)、无机磷化合物(Db)、特定的水性丙烯酸类树脂(E)、作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)，前述金属表面处理剂的pH为3～6。

Description

锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面处理方法
技术领域
本发明涉及锌-铝-镁合金镀覆钢板的基于无铬金属表面处理剂的表面处理方法以及由该表面处理方法而得到的化学转化膜处理锌-铝-镁合金镀覆钢板。
背景技术
锌镀覆系钢板材料、铝系材料等金属材料被大气中的氧、水分、水分中所含的离子等氧化而发生腐蚀。作为防止这样的腐蚀的方法，具有使铬酸铬酸盐、磷酸铬酸盐等含有铬的处理液接触金属表面而形成铬酸盐覆膜的方法。通过该铬酸盐处理而形成的覆膜具有优异的耐腐蚀性、涂膜密合性，但该处理液中包含有害的6价铬，在废水处理中耗费劳力、成本的问题。此外，通过该处理而形成的覆膜中也包含6价铬，因此被指出环境方面、安全方面的问题。
因此，提出与以往的铬酸盐化学转化膜具有同等的耐腐蚀性，不含铬酸盐的(无铬)金属表面处理用水性液状组合物、化学转化处理剂(例如，参照专利文献1、2)。
专利文献1的金属表面处理剂是含有：钒化合物(A)，包含选自钴、镍、锌、镁、铝、钙、锶、钡以及锂的金属的金属化合物(B)，以及任意地包含选自锆、钛、钼、钨、锰以及铈的金属的金属化合物(C)的，对金属材料赋予优异的耐腐蚀性、耐碱性以及层间密合性的无铬金属表面处理剂。
此外，专利文献2的金属表面处理剂为如下的金属表面处理剂，其含有：选自在水溶液中放出氧锆基离子(ZrO2+)的Zr化合物以及在水溶液中放出氧钛基离子(TiO2+)的Ti化合物中的1种以上的4族过渡金属化合物(a)，和在同一分子内具有2个以上选自羟基、羧基、膦酸基、磷酸基以及磺酸基中的1种以上的官能团的有机化合物(b)，该无铬金属表面处理剂即便在对化学转化膜形成后所形成的树脂涂膜等实施深拉加工等严苛的成形加工的情况下，也可以赋予不使该树脂涂膜等剥离的高密合性。
需要说明的是，专利文献1、2的金属表面处理剂均可以包含水溶性或水分散性的水系树脂。
另一方面，自专利文献3提出以来，已知使用在锌中适量含有铝和镁的镀浴的锌-铝-镁热浸镀钢板的耐腐蚀性优异。
现有专利文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-183015号公报
专利文献2:日本特开2013-23705号公报
专利文献3:美国专利第3,505,043号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1、2的金属表面处理剂根据处理对象、用途而未必可以说耐腐蚀性、密合性等充分。
因此，本发明的目的在于提供对于耐腐蚀性良好的锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面使用可以形成耐腐蚀性优异且该镀覆钢板与涂膜、层压膜等树脂覆膜的密合性高的覆膜的无铬金属表面处理剂进行处理，得到耐腐蚀性以及与树脂覆膜的密合性极其优异的化学转化膜处理锌-铝-镁合金镀覆钢板的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复进行深入研究，结果发现对镀层包含Al：1.0～10质量％、Mg：1.0～10质量％、余量Zn以及不可避的杂质的锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面使用如下的金属表面处理剂进行处理：使具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物、钒化合物与用于蚀刻金属表面的特定的金属氟配位化合物反应而形成耐腐蚀性覆膜时，含有有机磷化合物以及无机磷化合物这两者，进而含有特定量的高酸值的水性丙烯酸类树脂、含有噁唑啉基的聚合物，并且将无机成分与有机成分的比设为特定范围，调整至特定pH范围，从而得到形成有耐腐蚀性优异且不仅与该镀覆钢板的密合性高而且与涂膜、层压膜等树脂覆膜的密合性高的覆膜的、耐腐蚀性以及与树脂覆膜的密合性极其优异的化学转化膜处理锌-铝-镁合金镀覆钢板。本发明基于所述见解而完成的。即，本发明如以下所述。
[1]一种使用金属表面处理剂对锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面进行处理的方法，
该方法包括：在钢板的表面形成锌-铝-镁合金镀层的工序；和接着前述镀层的形成工序，使用金属表面处理剂而处理前述镀层的表面的工序，前述锌-铝-镁合金镀层为包含Al：1.0～10质量％、Mg：1.0～10质量％、余量Zn以及不可避的杂质的镀层，前述金属表面处理剂含有：具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物(A)、钒化合物(B)、钛氟配位化合物(C)、含有磷酸基和/或膦酸基的有机磷化合物(Da)、无机磷化合物(Db)、水性丙烯酸类树脂(E)、作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)，前述水性丙烯酸类树脂(E)的固体成分酸值为300mgKOH/g以上，并且，前述水性丙烯酸类树脂(E)相对于前述金属表面处理剂的含量以树脂固体成分的浓度计为100ppm～30,000ppm，前述含有噁唑啉基的聚合物(F)相对于前述金属表面处理剂的含量以固体成分的浓度计为50ppm～5,000ppm，并且，前述具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物(A)、钒化合物(B)、钛氟配位化合物(C)的金属元素换算的总质量与水性丙烯酸类树脂(E)、含有噁唑啉基的聚合物(F)的固体成分的质量比为(A+B+C)/(E+F)＝10/1～1/1，前述金属表面处理剂的pH为3～6。
[2]根据上述[1]记载的使用金属表面处理剂对锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面进行处理的方法，其中，前述水性丙烯酸类树脂(E)与作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)的固体成分的质量比为E/F＝20/1～2/3。
[3]根据上述[1]或[2]记载的使用金属表面处理剂对锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面进行处理的方法，其中，前述有机磷化合物(Da)与前述无机磷化合物(Db)的质量比以磷元素换算计为Da/Db＝5/1～1/2。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项记载的使用金属处理剂对锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面进行处理的方法，其中，前述锌-铝-镁合金镀层还包含Si：0.001～2.0质量％、Ti：0.001～0.1质量％、B：0.001～0.045质量％之中的1种或2种以上。
[5]一种锌-铝-镁合金镀覆钢板，其是用上述[1]～[4]中任一项记载的方法进行处理而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供使用可以形成耐腐蚀性优异且与该镀覆钢板、树脂覆膜的密合性高的覆膜的无铬金属表面处理剂对耐腐蚀性良好的锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面进行处理的方法。
具体实施方式
本发明涉及使用特定的无铬金属表面处理剂(以下，有时称为“处理剂”)对锌-铝-镁合金镀覆钢板(以下，有时称为“金属材料”)的表面进行处理的方法，包括在钢板的表面形成锌-铝-镁合金镀层的工序；和接着前述镀层形成工序使用金属表面处理剂处理前述镀层的表面的工序。(需要说明的是，将基于无铬金属表面处理剂的表面处理在以下称为“化学转化处理”。)
本发明的镀覆钢板为使用熔融Zn-Al-Mg镀浴而制造的锌-铝-镁合金镀覆钢板。如后所述，本发明的金属表面处理剂含有氟化合物，通过化学转化处理在镀覆钢板的镀层表面形成包含Al以及Mg的氟化物的反应层，进一步提高化学转化膜与镀层表面的密合力。
在钢板的表面形成锌-铝-镁合金镀层的工序可以使用公知的方法，优选由使用包含1.0～10质量％的铝、1.0～10质量％的镁、余量Zn以及不可避的杂质的合金镀浴的热浸镀法制造。此外，为了抑制对外观以及耐腐蚀性赋予不良影响的Zn11Mg2相的生成/生长，更优选将Ti、B、Ti-B合金或含有Ti、B的化合物添加到镀浴中。这些金属或化合物的添加量相对于镀浴以金属换算优选Ti为0.001～0.1质量％、B为0.001～0.045质量％。Ti、B为该范围内时，可以抑制在镀层中生成Zn11Mg2相。进而，为了提高加工时的基体钢与镀层的密合性，优选在0.001～2.0质量％的范围添加具有抑制镀层与基体钢的界面处的Al-Fe合金层的生长的作用的Si。
因此，本发明中的锌-铝-镁合金镀覆钢板通过在钢板的表面形成锌-铝-镁合金镀层而得到，该锌-铝-镁合金镀层为包含Al：1.0～10质量％、Mg：1.0～10质量％、余量Zn以及不可避的杂质的镀层。该锌-铝-镁合金镀层优选包含80～98质量％的Zn。
并且，该锌-铝-镁合金镀层优选还包含Si：0.001～2.0质量％、Ti：0.001～0.1质量％、B：0.001～0.045质量％之中的1种或2种以上。
本发明的金属表面处理剂含有：具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物(A)、钒化合物(B)、钛氟配位化合物(C)、有机磷化合物(Da)以及无机磷化合物(Db)、水性丙烯酸类树脂(E)、作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)，金属化合物(A)、(B)、(C)与水性丙烯酸类树脂(E)、作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)为特定的质量比的无铬的水性金属表面处理剂。
来自钛氟配位化合物(C)的游离的氟离子对金属材料的表面进行蚀刻，由此表面附近的pH上升，钛氟配位体的阴离子与由锆化合物(A)生成的氧锆基([Zr＝O]2+)阳离子以及因蚀刻而溶出的源自金属基材的金属阳离子反应，在表面析出，形成耐腐蚀性优异且与该金属材料的密合性高的覆膜。通过含有钒化合物(B)，从而可以形成耐腐蚀性提高的覆膜，通过含有有机磷化合物(Da)以及无机磷化合物(Db)这两者，从而可以提高耐腐蚀性。
并且，相对于金属化合物(A)、(B)、(C)以特定的质量比含有固体成分酸值为300mgKOH/g以上的水性丙烯酸类树脂(E)、作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)，从而进一步提高与金属材料的密合性、与树脂覆膜的密合性、耐腐蚀性。
本发明的金属表面处理剂中使用的锆化合物(A)为具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物，作为这样的锆化合物(A)，可以列举出碳酸氧锆铵、硫酸氧锆、硫酸氧锆铵、硝酸氧锆、硝酸氧锆铵、甲酸氧锆、醋酸氧锆、丙酸氧锆、丁酸氧锆、草酸与氧锆基离子的盐、丙二酸与氧锆基离子的盐、琥珀酸与氧锆基离子的盐、氧氯化锆等。由于为具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物，从而覆膜形成时的交联性提高，能够形成具有良好的耐腐蚀性的覆膜。
包含氧锆基的锆化合物(A)的处理剂中的含量优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～8质量％、进一步优选为0.2～8质量％、更进一步优选为0.5～5质量％。包含氧锆基的锆化合物(A)的含量为0.01质量％以上时，能够充分地赋予耐腐蚀性，为10质量％以下时，覆膜的柔软性变得充分，因此树脂覆膜的加工密合性优异。
在本发明的金属表面处理剂中，作为钒化合物(B)，具体而言，可以列举出偏钒酸及其盐、氧化钒、三氯化钒、三氯代氧化钒、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、硫酸氧钒、硫酸钒、硝酸钒、磷酸钒、醋酸钒、磷酸二氢钒、钒醇盐、钒氧醇盐等。它们之中，优选使用钒的氧化值为5价的化合物，具体而言，优选偏钒酸及其盐、氧化钒、三氯代氧化钒、钒醇盐、钒氧醇盐。
钒化合物(B)的处理剂中的含量优选含有0.01～5质量％、更优选含有0.1～3质量％。通过含有0.01～5质量％的钒化合物(B)，从而可以提高耐腐蚀性。
作为本发明的金属表面处理剂中使用的钛氟配位化合物(C)，可以列举出氟钛酸及其盐。钛氟配位化合物(C)包含氟，从而容易引起金属表面的蚀刻，因此形成耐腐蚀性优异且与该金属材料的密合性高的覆膜。
钛氟配位化合物(C)的处理剂中的含量优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～8.5质量％、进一步优选为0.3～7质量％。钛氟配位化合物(C)的含量为0.01质量％以上时，能够充分地赋予耐腐蚀性，为10质量％以下时，防止过度蚀刻，防止相对于无机磷化合物(Db)溶出过量的金属阳离子，因此耐腐蚀性优异。
本发明的金属表面处理剂通过包含含有磷酸基和/或膦酸基的有机磷化合物(Da)以及无机磷化合物(Db)这两者，可以进一步提高耐腐蚀性。
作为这样的有机磷化合物(Da)，可以列举出1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸、苯基膦酸、辛基膦酸等膦酸类及其盐。可以组合使用这些有机磷化合物。它们之中，优选1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、氨基三亚甲基膦酸。
作为这样的无机磷化合物(Db)，可以列举出磷酸、亚磷酸等磷酸类及其盐，焦磷酸、三聚磷酸等缩合磷酸及其盐。在此，作为用于形成磷酸类的盐以及缩合磷酸的盐的阳离子，为形成易溶于水且其水溶液能够游离磷酸根离子的盐的离子即可，可以列举出钠、钾、铵等。可以组合使用这些无机磷化合物。作为无机磷化合物(Db)，优选磷酸的盐。需要说明的是，本说明书中，易溶于水是指25℃的水10ml中溶解该化合物1g。在此，溶解是指溶于溶剂成为均匀的状态以及微分散的状态。具体而言，是指以12000rpm进行30分钟离心分离时不沉淀的状态。
有机磷化合物(Da)、无机磷化合物(Db)的含量分别以处理剂中的含量计优选为0.01～10质量％、更优选为0.1～8质量％、进一步优选为0.3～6质量％。
此外，有机磷化合物(Da)与无机磷化合物(Db)的质量比以磷元素换算计优选为Da/Db＝5/1～1/2。在此，磷元素换算的质量比意味着有机磷化合物(Da)以及无机磷化合物(Db)分别含有的磷元素的质量比。
通过在前述的浓度范围含有有机磷化合物(Da)，由于螯合效应而可以在处理剂中稳定地溶解钒化合物(B)。此外，处理剂在前述的浓度范围含有无机磷化合物(Db)，从而可以与因蚀刻而溶出的金属阳离子效率良好地形成耐腐蚀性优异的覆膜。进而，有机磷化合物(Da)与无机磷化合物(Db)以前述质量比在处理剂中存在，从而可以实现兼具耐腐蚀性和耐水性。
作为本发明的金属表面处理剂而使用的水性丙烯酸类树脂(E)是使具有烯属不饱和双键的单体聚合而成的具有多个羧基的、固体成分酸值为300mgKOH/g以上的聚合物。此外，质均分子量优选为1,000以上且1,000,000以下。在本说明书中，树脂的质均分子量可以由使用以聚苯乙烯标准样品为基准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。此外，本发明中的树脂固体成分的酸值以及羟值可以通过基于JIS K 0070的方法而决定。
作为这样的水性丙烯酸类树脂，可以使用作为单体使丙烯酸、甲基丙烯酸自由基聚合而成的均聚物、以及使这些单体与其它的烯属不饱和单体自由基聚合而成的共聚物。共聚物的情况下，作为其它的烯属不饱和单体，例如，可以列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类。水性丙烯酸类树脂(E)的酸值可以通过聚合中使用的单体组成来调整。
水性丙烯酸类树脂(E)可以通过用通常的方法聚合上述单体而得到。例如，将单体混合物与公知的聚合引发剂(例如偶氮二异丁腈等)混合、滴加到包含加热到可以聚合的温度的溶剂的烧瓶中，进行熟化，从而可以得到水性丙烯酸类树脂。
作为市售的水性丙烯酸类树脂，可以列举出“Jurymer AC-10L”(聚丙烯酸、日本纯药公司制)、“PIA728”(聚衣康酸、Iwata Chemical Co.,Ltd.制)、以及“AQUALIC HL580”(聚丙烯酸、日本触媒公司制)等。
此外，可以组合使用多种水性丙烯酸类树脂。
水性丙烯酸类树脂(E)以处理剂中的树脂固体成分的浓度计含有100ppm～30,000ppm。
在前述的浓度范围中含有，从而不仅进一步提高与金属材料的密合性、而且进一步提高与树脂覆膜的密合性以及耐腐蚀性。特别是，提高与树脂覆膜的密合性的效果显著。
本发明的金属表面处理剂还含有与前述水性丙烯酸类树脂(E)反应而形成交联结构的作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)。
这样的作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)为在分子内至少具有2个以上可以与水性丙烯酸类树脂(E)的羧基反应的官能团的含有噁唑啉基的聚合物。
作为含有噁唑啉基的聚合物，具体而言，可以列举出将包含2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等加聚性噁唑啉以及根据需要而使用的其它的聚合性单体的单体组合物聚合而成的含有噁唑啉基的聚合物。作为市售品，可以列举出“EPOCROS WS-700”(有效成分25％、水溶性类型、含有噁唑啉基的丙烯酸类树脂、日本触媒公司制)、“EPOCROS WS-300”(有效成分10％、水溶性类型、含有噁唑啉基的丙烯酸类树脂、日本触媒公司制)等。
作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)在处理剂中以固体成分浓度计含有50ppm～5,000ppm，并且水性丙烯酸类树脂(E)与形成交联结构的作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)的固体成分的质量比优选为E/F＝20/1～2/3。
通过以前述的浓度范围以及质量比含有，从而与水性丙烯酸类树脂(E)形成交联结构，进一步提高与金属材料的密合性、与树脂覆膜的密合性以及耐腐蚀性。
此外，上述具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物(A)、钒化合物(B)、钛氟配位化合物(C)的金属元素换算的总质量与水性丙烯酸类树脂(E)、含有噁唑啉基的聚合物的质量比为(A+B+C)/(E+F)＝10/1～1/1。金属元素换算是指以锆化合物(A)含有的锆元素、钒化合物(B)含有的钒元素、钛氟配位化合物(C)含有的钛元素的质量为基准来计算。
为(A+B+C)/(E+F)为10/1以上的无机物过多的组成时，成为密合性和耐腐蚀性不良的化学转化膜，为(A+B+C)/(E+F)为1/1以下的有机物多的组成时，成为耐腐蚀性差的化学转化膜。
本发明的金属表面处理剂的pH需要为3～6。pH大于6时，蚀刻不充分，金属材料与化学转化膜的密合性不充分。另一方面，pH低于3时，过度蚀刻，钢板的外观(粉化)不良。在此，发生粉化是指化学转化处理后的钢板成为擦了粉那样的外观，用手、辊等擦拭从而覆膜容易脱落的状态。
本发明的金属表面处理剂可以通过在水中至少混合规定量的本发明中所述的具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物(A)、钒化合物(B)、钛氟配位化合物(C)、有机磷化合物(Da)以及无机磷化合物(Db)、水性丙烯酸类树脂(E)、作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)从而制作。在此，本发明的无铬金属表面处理剂的固体成分浓度相对于处理剂优选为0.1～20质量％、更优选为1～15质量％。
本发明的金属表面处理剂从环境方面、安全方面出发，为实质上不仅不含含有6价铬的化合物而且不含含有3价铬的化合物的无铬金属表面处理剂。实质上不含含有铬的化合物是指金属表面处理剂中的源自铬化合物的金属铬的含量不足1ppm。
进而，本发明的金属表面处理剂根据需要也可以含有增稠剂、流平剂、润湿性提高剂、表面活性剂、消泡剂、水溶性的醇类、溶纤剂系溶剂等。
本发明的基于无铬金属表面处理剂的表面处理(化学转化处理)可以如下来进行。
对于基于本发明的化学转化处理的前工序没有特别限制，通常在进行化学转化处理之前，为了去除附着于金属材料的油分、污渍，进行利用碱脱脂液的脱脂处理，然后，根据需要进行基于酸、碱、镍化合物、钴化合物等的表面调整。此时，为了脱脂液等尽量不残存于金属材料的表面，优选在处理后进行水洗。
对于基于本发明的化学转化处理，在锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面使用本发明的表面处理剂，利用辊涂法、空气喷涂法、无空气喷涂法、浸渍法、旋转涂布法、流涂法、帘式涂布法、流延法(casting method)等手段进行覆膜形成处理，经过干燥工序而形成化学转化膜。此时，处理温度优选5～60℃的范围、处理时间优选1～300秒钟左右。处理温度以及处理时间若处于上述范围，则良好地形成期望的覆膜，并且在经济上也是有利的。处理温度更优选为10～40℃、处理时间更优选为2～60秒钟。
需要说明的是，上述锌-铝-镁合金镀覆钢板应用于汽车车身、汽车部件、屋顶材料·外墙材料、农业用塑料大棚的支柱等建材、家电制品及其部件、护栏、隔音墙、排水沟等土木制品中所使用的薄板卷、各种成形加工品等。
干燥工序未必需要热，风干、吹气等物理的除去也没有关系，为了提高覆膜形成性、与金属表面的密合性，也可以进行加热干燥。此时的温度优选为30～250℃，更优选为40～200℃。
所形成的化学转化膜的附着量在干燥后优选为0.001～1g/m2、更优选为0.02～0.5g/m2。为0.001～1g/m2，从而可以维持足够的耐腐蚀性、与树脂覆膜的密合性，防止覆膜产生裂纹。
如此操作而形成的化学转化膜的耐腐蚀性优异且与在该覆膜上所形成的下述树脂覆膜的密合性也良好。
需要说明的是，在以下的工序中，利用公知的方法在所形成的化学转化膜上形成由涂料、漆、层压膜等形成的树脂覆膜层，可以进一步高效地保护应该保护的金属材料(构件)的表面。
所形成的树脂覆膜层的膜厚在干燥后优选为0.3～50μm。
实施例
以下对本发明列举出实施例来进一步详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
〔制造例1〕
丙烯酸类树脂(1)的调制
将775份离子交换水投入到带加热/搅拌装置的4口容器中，边搅拌/氮气回流，边将内容液加热至80℃。接着，边进行加热、搅拌、氮气回流，边将丙烯酸160份、丙烯酸乙酯20份以及甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份的混合单体液、以及过硫酸铵1.6份和离子交换水23.4份的混合液分别用滴液漏斗经过3小时滴加。滴加终止后，持续2小时加热、搅拌、氮气回流。停止加热/氮气回流，边搅拌溶液边冷却至30℃，200目筛过滤，得到无色透明的水溶性丙烯酸类树脂(1)水溶液。所得到的丙烯酸类树脂(1)水溶液的不挥发成分为20％、树脂固体成分酸值为623mgKOH/g、树脂固体成分羟值为43mgKOH/g、质均分子量为8400。需要说明的是，前述不挥发成分为由将2g所到的丙烯酸类树脂(1)水溶液在150℃的烘箱中加热1小时后的残存质量而求出的值。
〔制造例2〕
丙烯酸类树脂(2)的调制
将丙烯酸类树脂的单体组成设为丙烯酸30份、丙烯酸乙酯70份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯100份，除此以外，用与制造例1同样的步骤，进行丙烯酸类树脂合成。将合成树脂在容器中进行冷却中，在约60℃附近液体发生白浊，因此边搅拌边添加作为中和剂的25％氨28.3份。冷却至30℃，得到淡红褐色的丙烯酸类树脂(2)水溶液。所得到的丙烯酸类树脂(2)水溶液的不挥发成分为19.4％、树脂固体成分酸值为117、树脂固体成分羟值为216、质均分子量为11,600。
〔制造例3～37〕
在水中以下述表1～3中示出的规定量添加锆化合物(A)、钒化合物(B)、金属氟配位化合物(C)、有机磷化合物(Da)、无机磷化合物(Db)、水性丙烯酸类树脂(E)以及作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)(比较例中存在无添加成分的情况)，将总量设为1000质量份，调制金属表面处理剂1～35。
[表1]
[表2]
[表3]
需要说明的是，上述表1～3中的凡例如下所述。
(锆化合物(A))
A1：硝酸氧锆(阳离子为ZrO2+)
A2：醋酸氧锆(阳离子为ZrO2+)
A3：硫酸氧锆(阳离子为ZrO2+)
A4：碳酸氧锆铵(阳离子为ZrO2+)
(钒化合物(B))
B1：偏钒酸铵
B2：偏钒酸钠
(金属氟配位化合物(C))
C1：氟钛酸铵(阴离子为TiF6 2-)
C2：氟锆酸铵(阴离子为ZrF6 2-)
(有机磷化合物(Da))
Da1：1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸
Da2：氨基三亚甲基膦酸
Da3：2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸
(无机磷化合物(Db))
Db1：磷酸二氢一铵
Db2：磷酸一氢二铵
(水性丙烯酸类树脂(E))
E1：低分子量聚丙烯酸(日本纯药公司制“Jurymer AC-10L”、固体成分酸值779mgKOH/g、质均分子量20,000～30,000、不挥发成分40％)
E2：高分子量聚丙烯酸(日本纯药公司制“Jurymer AC-10H”、固体成分酸值779mgKOH/g、质均分子量150,000、不挥发成分20％)
E3：丙烯酸类树脂(1)(制造例1中调制的物质；固体成分酸值623mgKOH/g、质均分子量8400)
E4：Adeka BONTIGHTER HUX-232(ADEKA公司制水性氨基甲酸酯树脂、固体成分酸值30mgKOH/g、不挥发成分30％)
E5：丙烯酸类树脂(2)(制造例2中调制的物质；固体成分酸值117mgKOH/g、质均分子量11,600)
(作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F))
F1：含有噁唑啉基的丙烯酸类树脂(日本触媒公司制“EPOCROS WS-300”)
F2：含有噁唑啉基的丙烯酸类树脂(日本触媒公司制“EPOCROS WS-500”)
F3：聚碳化二亚胺(Nisshinbo Chemical Inc制“Carbodilite SW-12G”)
(试验板)
将板厚0.5mm的冷轧钢板制成原板，制造具有下述的表4中示出的镀层组成的Zn-Al-Mg合金热浸镀钢带，将各个钢带截断，准备210mm×300mm的镀覆钢板。镀覆附着量为每一面60g/m2。
[表4]
(质量％)
镀覆钢板 Al Mg Si，Ti，B Zn
P1 4.2 1.5 - 余量
P2 6.0 3.0 Si：0.02 余量
P3 6.0 3.0 Si：0.02，Ti：0.05，B：0.003 余量
P4 6.0 3.0 - 余量
P5 8.1 3.0 - 余量
P6 9.8 3.0 - 余量
P7 9.8 3.0 Si：0.21 余量
P21 1.1 9.4 - 余量
P22 1.1 6.0 - 余量
P23 1.2 1.1 - 余量
P24 1.5 1.5 - 余量
P25 2.5 3.0 - 余量
P26 2.5 3.0 Si：0.040 余量
P27 3.5 3.0 - 余量
P28 3.9 9.6 - 余量
P29 3.9 1.1 - 余量
P30 2.5 3.0 Ti：0.05.B：0.003 余量
P31 2.5 3.0 Si：0.02.Ti：0.05，B：0.003 余量
P32 0.8 0.7 - 余量
[实施例1～68以及比较例1～23]
(脱脂/表面处理)
使用碱脱脂剂(NIPPONPAINT Co.，Ltd.制、Surf Cleaner 155)将上述镀覆钢板在60℃下进行2分钟喷雾脱脂，水洗后，在80℃下进行干燥。接着，将在上述的制造例中调制的金属表面处理剂以形成下述表5～10记载的干燥覆膜量(0.2g/m2)的方式调整固体成分浓度，然后，用棒涂机涂布在脱脂了的上述镀覆钢板，使用热风循环型烘箱，以使金属基材的达到温度成为80℃的方式干燥，制作形成有化学转化膜的试验板。
(树脂覆膜层形成)
在试验板表面涂布环氧系粘接剂，贴合氯乙烯薄膜，得到层压钢板。
自上述制作的各化学转化处理钢板、以及各层压钢板切取适宜的试验片，制成试验板，进行下述示出的评价试验。在下述表5～10中示出结果。
(薄膜加工密合性)
首先，由粘接有薄膜的层压钢板切取JIS 13号A试验片，对该试验片利用拉伸试验机赋予18％的伸长率。接着，对于试验片的平行部的薄膜，在试验片的长度方向隔着15mm的间隔切2条平行的切割线，强制地剥离该平行线间的薄膜，测定此时的剥离强度。基于下述基准进行评价。将评分3以上作为合格。
＜评价基准＞
4：剥离强度50N/15mm以上
3：剥离强度37.5N/15mm以上且不足50N/15mm
2：剥离强度15N/15mm以上且不足37.5N/15mm
1：剥离强度不足15N/15mm
(耐水性)
从粘接有薄膜的层压钢板切取JIS 13号A试验片，在沸腾水中浸渍4小时后，用与上述薄膜加工密合性试验同样的手法测定平面部的薄膜剥离强度(N/15mm)。评价基于下述的判定基准来进行。将评分3以上作为合格。
＜评价基准＞
4：剥离强度50N/15mm以上
3：剥离强度37.5N/15mm以上且不足50N/15mm
2：剥离强度15N/15mm以上且不足37.5N/15mm
1：剥离强度不足15N/15mm
(外观(粉化))
目视评价化学转化处理后的各试验板的外观(是否成为喷粉模样的外观)。评价基于下述的判定基准来进行。将评分3作为合格。
＜评价基准＞
3：即便用手、辊擦拭，也未见到粉(＝覆膜)脱落
1：用手、辊擦拭时，看到粉(＝覆膜)脱落
(浴安定性)
将制作的各金属表面处理剂在40℃以及5℃的恒温槽中保存一定期间(1个月)，评价增稠、沉淀物的有无。评价基于下述的判定基准来进行。将评分3作为合格。
＜评价基准＞
3：在40℃以及5℃的恒温槽中静置1个月后，未发现增稠和沉淀物
1：在40℃以及5℃的恒温槽中静置1个月后，确认到增稠或沉淀物
(耐腐蚀性(暂时防锈))
对进行过化学转化处理的钢板(层压粘接前)的4角进行胶带密封来进行SST试验(盐水喷雾试验)。评价基于下述的判定基准来进行，将24小时以上不产生白锈的情况作为合格。此后继续试验至最大72小时，经过长时间数值越高越良好。
＜评价基准＞
时间：平面部未产生白锈的时间
-：SST试验24小时内平面部产生白锈
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
需要说明的是，上述表5～10中的凡例如下所述。
(表面调整剂)
Ni：镍系表面调整剂(NIPPON PAINT Co.,Ltd.制、NP conditioner 710)
―：未进行表面调整
Ni的附着量设为5mg/m2。
由表5～10可知，所有实施例中所述的金属表面处理剂与比较例中所述的金属表面处理剂相比形成耐腐蚀性、耐水性优异且锌-铝-镁合金镀覆钢板与作为层压膜的树脂覆膜的密合性高的覆膜。
需要说明的是，比较例1、12使用氟锆酸铵代替氟钛酸铵，耐水性、耐腐蚀性不良。
比较例2、13以及比较例3、14分别使用酸值低的水性氨基甲酸酯树脂或者酸值低的水性丙烯酸类树脂代替高酸值的水性丙烯酸类树脂，密合性均不良。
比较例4、15的pH高于6，因此蚀刻不足，密合性等不良。
对于比较例5、16，(A+B+C)/(E+F)＝大于10/1(无机物多)，因此密合性、耐腐蚀性不良。
比较例6、17不含有钒化合物，耐腐蚀性不良、发生粉化。
比较例7、18不含有钛氟化化合物，耐腐蚀性、密合性不良。
比较例8、19不含有有机磷化合物，钒化合物的溶解性不充分，耐腐蚀性等不良。
比较例9、20不含有无机磷化合物，耐腐蚀性不良。
比较例10、21不含有高酸值的水性丙烯酸类树脂，造膜性不足，密合性不良、发生粉化。
比较例11、22使用其它的固化剂(碳化二亚胺)代替含有噁唑啉基的聚合物，未得到足够的交联，耐水性、耐腐蚀性不良。
比较例23的镀覆钢板的Al含量少，因此过度蚀刻，发生粉化。

Claims (6)

1.一种使用金属表面处理剂对锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面进行处理的方法，该方法包括：
在钢板的表面形成锌-铝-镁合金镀层的工序；和
接着所述镀层的形成工序，使用金属表面处理剂处理所述镀层的表面的工序，
所述锌-铝-镁合金镀层为包含Al：1.0～10质量％、Mg：1.0～10质量％、余量Zn以及不可避的杂质的镀层，
所述金属表面处理剂含有：
具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物(A)；
钒化合物(B)；
钛氟配位化合物(C)；
含有磷酸基和/或膦酸基的有机磷化合物(Da)；
无机磷化合物(Db)；
水性丙烯酸类树脂(E)；
作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)，
所述水性丙烯酸类树脂(E)的酸值为300mgKOH/g以上，并且，所述水性丙烯酸类树脂(E)相对于所述金属表面处理剂的含量以树脂固体成分的浓度计为100ppm～30,000ppm，
所述含有噁唑啉基的聚合物(F)相对于所述金属表面处理剂的含量以固体成分的浓度计为50ppm～5,000ppm，
并且，所述具有氧锆基([Zr＝O]2+)结构的化合物(A)、钒化合物(B)、钛氟配位化合物(C)的金属元素换算的总质量与水性丙烯酸类树脂(E)、含有噁唑啉基的聚合物(F)的固体成分的质量比为(A+B+C)/(E+F)＝10/1～1/1，
所述金属表面处理剂的pH为3～6。
2.根据权利要求1所述的使用金属表面处理剂对锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面进行处理的方法，其中，所述水性丙烯酸类树脂(E)与所述作为固化剂的含有噁唑啉基的聚合物(F)的固体成分的质量比为E/F＝20/1～2/3。
3.根据权利要求1或2所述的使用金属表面处理剂对锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面进行处理的方法，其中，所述有机磷化合物(Da)与所述无机磷化合物(Db)的质量比以磷元素换算计为Da/Db＝5/1～1/2。
4.根据权利要求1或2所述的使用金属表面处理剂对锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面进行处理的方法，其中，所述锌-铝-镁合金镀层还包含Si：0.001～2.0质量％、Ti：0.001～0.1质量％、B：0.001～0.045质量％之中的1种或2种以上。
5.根据权利要求3所述的使用金属表面处理剂对锌-铝-镁合金镀覆钢板的表面进行处理的方法，其中，所述锌-铝-镁合金镀层还包含Si：0.001～2.0质量％、Ti：0.001～0.1质量％、B：0.001～0.045质量％之中的1种或2种以上。
6.一种锌-铝-镁合金镀覆钢板，其是用权利要求1～5中任一项所述的方法进行处理而得到的。
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