JP5668584B2 - 有機被覆鋼材 - Google Patents
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Description
耐食性を有する鋼板としては、めっき処理を施した鋼板が挙げられる。めっき処理を施した鋼板を防食土木建材として用いる場合には、めっき処理のみでは耐食性の点で不十分であるため、めっき層の上にさらなる上塗り(樹脂)が必要になる。しかし、このような処理はコストが嵩む。さらに、めっき層と樹脂の密着性、接着性が悪いという問題点を有する。そのため、通常は、めっき処理を施していない鋼材に有機被膜を施した鋼材、すなわち有機被覆鋼材が防食土木建材として用いられている。
しかしながら、特許文献1、2のいずれも、クロメート処理を前提としている。クロメート処理は、有機被覆材の下地処理としては、その厚膜有機被覆層の接着耐久性の保持性能が高くかつ安価であるため、過去には広く使用されてきたが、近年では、環境上の懸念から使用が控えられている。そのため、現在は、クロメート処理を施さない、すなわち、ノンクロメート処理を施した耐食性に優れた有機被覆鋼材が望まれている。
シリカは、鋼板との間では殆ど反応しないため、シリカを鋼材表面に処理層として形成させるためには何らかのバインダー成分が必要である。そのため樹脂やクロメート液、もしくはチタン過酸化物などの鋼材に付着する成分を必要とする。シリカは、それ自体である程度の防食性を有しているが、リン酸アルミニウムや炭酸ジルコニルアンモニウムのように鋼材表面を保護する機能を有しているものを加えた場合により性能の高い耐久性を有する。更に、これらの機能を担う成分として、ジルコンフッ化アンモニウムやメタバナジン酸が挙げられる。しかしながら、これらから構成される処理層の上に有機被覆層を形成することを考えると、更に処理層と有機被覆層、特に有機プライマー層との結合を強化させる成分を含有させることが、より高い耐久性をもたせるために必要となる。
[1]土木建材用の有機被覆鋼材において、
基本成分として気相法により製造されるシリカ、リン酸アルミニウム、チタン過酸化物、有機リン酸化合物および炭酸ジルコニルアンモニウムを、水に溶解あるいは分散させた表面処理剤であって、
前記基本成分の合計100質量部に対して、前記シリカの割合が40〜50質量部、前記リン酸アルミニウムの割合が10〜30質量部、前記チタン過酸化物の割合が10〜20質量部、前記有機リン酸化合物の割合が12〜24質量部、前記炭酸ジルコニルアンモニウムの割合が2〜20質量部であり、
さらに、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの中から選ばれる1種以上のシランカップリング剤を、前記基本成分の合計100質量部に対して5〜40質量部含有する表面処理剤を、
鋼材表面に接触させて鋼材表面に付着量が0.1〜10g/m 2 の処理層を形成し、該処理層の上にポリウレタン樹脂層を有することを特徴とする有機被覆鋼材。
[2]土木建材用の有機被覆鋼材において、
基本成分として気相法により製造されるシリカ、リン酸アルミニウム、チタン過酸化物、有機リン酸化合物、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウムを、水に溶解あるいは分散させた表面処理剤であって、
前記基本成分の合計100質量部に対して、前記シリカの割合が40〜50質量部、前記リン酸アルミニウムの割合が10〜30質量部、前記チタン過酸化物の割合が10〜20質量部、前記有機リン酸化合物の割合が12〜24質量部、前記炭酸ジルコニルアンモニウムの割合が2〜20質量部、前記ジルコンフッ化アンモニウムの割合が2〜15質量部、前記メタバナジン酸アンモニウムの割合が2〜10質量部であり、
さらに、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの中から選ばれる1種以上のシランカップリング剤を、前記基本成分の合計100質量部に対して5〜40質量部含有する表面処理剤を、
鋼材表面に接触させて鋼材表面に付着量が0.1〜10g/m 2 の処理層を形成し、該処理層の上にポリウレタン樹脂層を有することを特徴とする有機被覆鋼材。
また、本発明の有機被覆鋼材は、従来のクロメート処理を有する有機被覆鋼材と比較して、接着耐久性をほぼ同程度にすることができる。これは温度勾配試験により確認することが出来る。また、電気防食が併用された場合においての被覆層の接着劣化も同程度に抑制することができる。これは陰極剥離試験によって確認することが出来る。このように、本発明の有機被覆鋼材は、環境上の懸念から使用を控えられているクロメートを用いることなく、優れた耐食性を有しているため、海洋などの厳しい腐食環境にさらされる鋼矢板、鋼管杭、鋼管矢板等の防食土木建材として好適に用いることができる。
本発明の表面処理剤は、基本成分としてシリカ、リン酸アルミニウム、チタン過酸化物、有機リン酸化合物および炭酸ジルコニルアンモニウムからなるものであり、それらを水に溶解あるいは分散させた表面処理剤である。前記基本成分の合計100質量部に対して、前記シリカの割合は40〜50質量部、前記リン酸アルミニウムの割合は10〜30質量部、前記チタン過酸化物の割合は10〜20質量部、前記有機リン酸化合物の割合は12〜24質量部、前記炭酸ジルコニルアンモニウムの割合は2〜20質量部である。そして、基本成分の合計100質量部に対して、エポキシ系またはメルカプト系のシランカップリング剤を、5〜40質量部を含有する。
さらに、上記に加え、ジルコンフッ化アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウムを基本成分として含有することができる。この場合の配合量は、基本成分の合計100質量部に対して、ジルコンフッ化アンモニウムの割合は2〜15質量部、メタバナジン酸アンモニウムの割合は2〜10質量部である。
基本成分の合計100質量部に対して、シリカの割合は40〜50質量部とする。この範囲でシリカを含有させることで高い接着耐久性が得られる。さらに好ましくは、45質量部以上である。
リン酸アルミニウムは、鋼材表面を保護する機能を有しており、含有することでより高い耐久性が得られることになる。このような効果を得るため、リン酸アルミニウムの割合は、基本成分の合計100質量部に対して10〜30質量部とする。さらに、リン酸アルミニウムの平均粒径は、50μm以下のものが好ましく、より好ましくは10μm以下である。有機被覆鋼材が水に接するような環境におかれた場合、有機被覆層を透過した水により、処理層中のリン酸アルミニウムが徐々に溶解し、鋼表面まで到達するとリン酸アルミニウムにより鋼表面を不働態化する作用が発生する。この時、平均粒径を50μm以下とすることで、より溶解しやすくなり有利に働くことになる。
チタン過酸化物はシリカと共に鋼材表面に皮膜を形成するために用いられる。チタン過酸化物はそれ自体で緻密な皮膜を形成することが可能であるが、基本成分の合計100質量部に対して、10〜20質量部含有させることにより、上記シリカと共に緻密で、かつ、鋼材表面、および処理層の上に形成される有機プライマー層と優れた密着性を示す処理層を形成することができる。また有機プライマー層との密着性に関してはシリカを含有していることで処理層上面が微細な凹凸面を形成することになり、処理層と有機プライマー層との接着に関してはアンカー効果が発現し、その結果として、密着性の向上に寄与する。
有機リン酸化合物は、処理剤、特にチタン過酸化物の貯蔵安定性を向上させるためのものであり、チタン過酸化物配合量に対し、質量で1.2倍〜1.5倍、基本成分の合計100質量部に対して、12〜24質量部含有する。
鋼材表層を不働態化させる作用およびインヒビターとしての作用を有するバナジウムおよびジルコニウムの酸素酸塩を含有させることで、鋼表面の耐食性を向上させる結果、上記した鋼材の腐食反応に伴う鋼表面の環境(pH)の変化を抑制し、有機被覆層の剥離や接着劣化をひきおこしにくくする処理層が形成される。これらの化合物としては、バナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、ジルコニウム酸ナトリウム、3酸化バナジウム、5酸化バナジウム、酸化ジルコニウム、ジルコンフッ化アンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウムなどが挙げられる。好ましくは、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、ジルコンフッ化アンモニウム、炭酸ジルコニルアンモニウムである。
また、さらにジルコンフッ化アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムの1種以上を加えることにより一段と高い接着耐久性が得られる。ジルコンフッ化アンモニウムは、基本成分の合計100質量部に対して、2〜15質量部、メタバナジン酸アンモニウムは、基本成分の合計100質量部に対して、2〜10質量部配合することにより効果が発揮される。
シランカップリング剤は、上記のように、チタン過酸化物およびシリカ同士の結合、さらに、それらと有機プライマー層、および、鋼表面との結合に寄与する。シランカップリング剤は各種のものが知られているが、その大半がシラノール基と有機官能基を有するものである。有機官能基としては、処理層の上層に形成される有機プライマー層に使用されるウレタン系樹脂と反応性に優れている点から、エポキシ基、メルカプト基が好適である。以上より、本発明では、シランカップリング剤として、エポキシ系またはメルカプト系を用いることとする。
本発明の表面処理剤は以上からなる。
有機プライマー層下では、主に有機プライマー層下の界面を破壊する作用として、有機プライマー層を透過する酸素および水などがひき起こす腐食反応の結果生成するアルカリや酸による界面の破壊が挙げられる。これに対して、本発明の表面処理剤を鋼材表面に接触させて形成される処理層は、リン酸やクロメート処理層とは異なり基本的に酸、アルカリに不溶性であるので、アルカリや酸に強いことに加えて、上記無機物を表面処理層に含有することで、腐食反応も根本から抑制することができる。
まず、基本成分としてシリカ、リン酸アルミニウム、チタン過酸化物、有機リン酸化合物、炭酸ジルコニルアンモニウム、またはさらに、ジルコンフッ化アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを所定量、水に溶解あるいは分散させる。これに、エポキシ系シランカップリング剤またはメルカプト系シランカップリング剤を所定量加え、10〜60分ほど攪拌し溶解あるいは分散して表面処理剤を作る。表面処理剤中には、必須ではないがシランカップリング剤やその他成分の安定性をコントロールするための酸や安定剤、沈降防止剤などを添加しても良い。以上により得られた表面処理剤を、鋼材表面に接触させ水を蒸発させる方法(例えば、加熱)等で鋼材表面に処理層を形成する。
1.供試鋼板の作製について
鋼材は、普通鋼(SS400)を使用した。サイズ:100mm×100mm×6mmtの鋼材であり、黒皮をブラスト処理で取り除いたものを使用した。
鋼材表面に塗布する表面処理剤は、下記の手順で作成した。
イオン交換水中にシリカ(最大粒径900nmの気相シリカ)を添加し、攪拌して分散させた。ここへ表1に示す配合量でリン酸アルミニウム(平均粒径8μm)、チタン過酸化物、有機リン酸化合物、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウムを添加した。この際、上記基本成分100質量部に対して水の量は表1に記載した量とした。
次いで、この分散液に表2に示すシランカップリング剤を所定量混合し、60分間攪拌し、表面処理剤を作製した。
以上により得られた有機被覆鋼材に対して、接着強度保持率と陰極剥離距離を求め、耐食性(接着耐久性)を評価した。測定方法および評価方法を下記に示す。
試験材を、鋼材側が70℃、有機被覆層側が80℃となる水道水に保持できるようにして、35日間浸漬を行った。浸漬後、Pull−off法にて有機被覆層の接着強度を測定し、あらかじめ温度勾配試験を行う前に測定しておいた接着強度との割合(接着強度保持率(%))を下式にて求め、接着強度保持率とした。
接着強度保持率=試験後の接着強度/試験前の接着強度×100
なお、Pull-off法とは、有機被覆層の中央部に直径10mmφ長さ50mmの丸棒を接着剤で固定し、その周囲をリューターで鋼材の表面に達するまで、被覆層を切り込み、その後この丸棒の先端を引張試験機で掴み、試験材を固定して5mm/minの速度で鋼材表面に対して垂直方向に引っ張り、強制的に剥離する方法である。その時の最高荷重をPull-off法による接着強度とした。
試験材の中央部に直径5mmφの円形の人工欠陥を作成し、鋼材を露出させた。人工欠陥を中心にして直径70mmφのアクリル製の円筒を被覆層上に縦に設置しシール剤で被覆層に固定し、内部を3%NaCl溶液で満たし、セルを作成した。対極に白金を使用して欠陥部の鋼材の電位を-1.5V vsSCEにポテンシオスタットを使用して保持した。このまま60℃の恒温槽内に試験材を静置し28日間電位を保持した。次いで、試験材を回収後、セルをはずし、人口欠陥の周囲をたがねとカッターを使用して強制的に剥離した。人工欠陥周辺部は被覆層が鋼材より剥離し鋼材の表面が露出していたため、人工欠陥部よりの剥離距離を調べるため人工欠陥を中心とした4方向(12時、3時、6時、9時方向)で人工欠陥端部よりの剥離部の距離を測定して、その平均値を陰極剥離距離とした。
すなわち、温度勾配試験は、被覆層から拡散する水による接着劣化を促進的に評価した結果であり、陰極剥離試験は、試験材の傷部や端部からの腐食反応による被覆層の剥離に対する抵抗性の指標である。有機被覆層の耐久性はこのふたつに代表される特性で評価されると考えられ、これらが優れているほど、被覆層の接着耐久性が良く耐食性に優れていることになる。なお、温度勾配試験後の接着強度保持率は大きいほど良好であり、30%以上を合格とした。また、陰極剥離距離は小さいほど良好であり、15mm以下合格とした。
作成直後の表面処理剤の粘度を測定し、さらに常温で10日放置した後の粘度を測定した。10日放置後の粘度が作成直後の粘度の3倍以下であった場合を塗装性良好「○」、3倍を越えていた場合をやや良好「△」とした。
以上により得られた結果を条件と併せて表2に示す。
Claims (2)
- 土木建材用の有機被覆鋼材において、
基本成分として気相法により製造されるシリカ、リン酸アルミニウム、チタン過酸化物、有機リン酸化合物および炭酸ジルコニルアンモニウムを、水に溶解あるいは分散させた表面処理剤であって、
前記基本成分の合計100質量部に対して、前記シリカの割合が40〜50質量部、前記リン酸アルミニウムの割合が10〜30質量部、前記チタン過酸化物の割合が10〜20質量部、前記有機リン酸化合物の割合が12〜24質量部、前記炭酸ジルコニルアンモニウムの割合が2〜20質量部であり、
さらに、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの中から選ばれる1種以上のシランカップリング剤を、前記基本成分の合計100質量部に対して5〜40質量部含有する表面処理剤を、
鋼材表面に接触させて鋼材表面に付着量が0.1〜10g/m 2 の処理層を形成し、該処理層の上にポリウレタン樹脂層を有することを特徴とする有機被覆鋼材。 - 土木建材用の有機被覆鋼材において、
基本成分として気相法により製造されるシリカ、リン酸アルミニウム、チタン過酸化物、有機リン酸化合物、炭酸ジルコニルアンモニウム、ジルコンフッ化アンモニウムおよびメタバナジン酸アンモニウムを、水に溶解あるいは分散させた表面処理剤であって、
前記基本成分の合計100質量部に対して、前記シリカの割合が40〜50質量部、前記リン酸アルミニウムの割合が10〜30質量部、前記チタン過酸化物の割合が10〜20質量部、前記有機リン酸化合物の割合が12〜24質量部、前記炭酸ジルコニルアンモニウムの割合が2〜20質量部、前記ジルコンフッ化アンモニウムの割合が2〜15質量部、前記メタバナジン酸アンモニウムの割合が2〜10質量部であり、
さらに、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの中から選ばれる1種以上のシランカップリング剤を、前記基本成分の合計100質量部に対して5〜40質量部含有する表面処理剤を、
鋼材表面に接触させて鋼材表面に付着量が0.1〜10g/m 2 の処理層を形成し、該処理層の上にポリウレタン樹脂層を有することを特徴とする有機被覆鋼材。
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