JP5588058B1 - クロムフリー金属表面処理剤 - Google Patents

Abstract

【課題】金属材料の表面に、耐食性、耐湿性、耐薬品性に優れ、かつ金属材料、塗膜との密着性が高く、特に塗膜との密着性がきわめて高い皮膜を形成できるクロムフリー金属表面処理剤を提供する。
【解決手段】ジルコニル（［Ｚｒ＝Ｏ］²⁺）構造を有するジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、チタン及び／又はジルコニウムを含む金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、リン酸基及び／又はホスホン酸基を含有する有機リン化合物（Ｄａ）及び無機リン化合物（Ｄｂ）の両方を含有し、さらに酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である高酸価樹脂（Ｅ）を処理剤に対する樹脂固形分の濃度として１００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍ含有し、かつ上記ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）と高酸価樹脂（Ｅ）との質量比が（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｅ＝１０／１〜１／１である金属表面処理剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、亜鉛メッキ系鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料に使用されるクロムフリー金属表面処理剤に関する。

亜鉛メッキ系鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料は、大気中の酸素や水分、水分中に含まれるイオン等によって酸化され腐食する。このような腐食を防止する方法として、クロム酸クロメート、リン酸クロメート等のクロムを含有する処理液を金属表面に接触させてクロメート皮膜を形成させる方法がある。このクロメート処理により形成された皮膜は、優れた耐食性、塗膜密着性を有しているが、その処理液中に有害な６価クロムを含んでおり、廃水処理に手間やコストがかかってしまう問題がある。また、当該処理によって形成された皮膜中にも６価クロムを含むので環境面、安全面の問題が指摘されている。

そこで、従来のクロメート化成被覆と同等の耐食性を有し、クロメートを含まない金属表面処理用水性液状組成物、化成処理剤が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１の金属表面処理剤は、水溶液中でＴｉ、Ｚｒ、及びＡｌから選ばれる金属Ｘ¹を含むイオン種がカチオンとなる当該金属Ｘ¹を含む化合物Ｘと、水溶液中でＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、及びＡｌから選ばれる金属Ｙ¹を含むイオン種がアニオンとなる当該金属Ｙ¹を含むフッ素含有化合物Ｙとを含有し、有機樹脂を実質的に含有しない金属表面処理剤であって、金属材料表面との密着性、耐食性、アルカリ脱脂後の耐食性に優れた化成皮膜を形成し、皮膜上に形成される塗膜との密着性が良好なものとすることができる無機系クロムフリー金属表面処理剤である。

特許文献２の金属表面処理剤は、バナジウム化合物（Ａ）、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びリチウムから選ばれる金属を含む金属化合物（Ｂ）、及び、任意的に、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステン、マンガン及びセリウムから選ばれる金属を含む金属化合物（Ｃ）を含有する、金属材料に優れた耐食性、耐アルカリ性及び層間密着性を付与するクロムフリー金属表面処理剤である。

また、特許文献３の金属表面処理剤は、水溶液中でジルコニルイオン（ＺｒＯ²⁺）を放出するＺｒ化合物及び水溶液中でチタニルイオン（ＴｉＯ²⁺）を放出するＴｉ化合物から選ばれる１種以上の４族遷移金属化合物（ａ）と、水酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種以上の官能基を同一分子内に２個以上有する有機化合物（ｂ）とを含有する金属表面処理剤であって、化成皮膜形成後に形成した樹脂塗膜等に、深絞り加工等の厳しい成形加工を施した場合であっても、その樹脂塗膜等が剥離しないような高い密着性を付与することができるクロムフリー金属表面処理剤である。
なお、特許文献２、３の金属表面処理剤は、ともに、水溶性であっても水分散性であってもよい水系樹脂を含むことができる。

特開２０１２−１７５２４号公報 特開２００４−１８３０１５号公報 特開２０１３−２３７０５号公報

しかし、特許文献１の金属表面処理剤から形成される無機系化成皮膜は、金属材料や塗膜との密着性が実用レベルにはあったが、十分に高いものとはいえなかった。
また、特許文献２、３の金属表面処理剤は、密着性は良好であるが、耐食性、耐水性等が必ずしも十分とはいえなかった。

そこで本発明は、亜鉛メッキ系鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料の表面に、耐食性、耐湿性（耐水性）、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に優れ、かつ金属材料、塗膜との密着性が高く、特に塗膜との密着性がきわめて高い皮膜を形成できるクロムフリー金属表面処理剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、表面処理時に、ジルコニル構造を有する化合物、バナジウム化合物と金属表面をエッチングする特定の金属フルオロ錯体化合物とを反応させて、耐食性皮膜を形成する際に、有機リン化合物（Ｄａ）及び無機リン化合物（Ｄｂ）の両方を含有させ、さらに、高酸価樹脂を特定量含有させることで、金属材料との密着性だけでなく、塗膜との密着性の高い皮膜を金属表面に形成でき、さらに、得られる皮膜の密着性が高いことおよび皮膜が緻密であることなどにより、皮膜が耐食性、耐湿性、耐薬品性に優れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は下記の通りである。

［１］ ジルコニル（［Ｚｒ＝Ｏ］²⁺）構造を有するジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、チタン及び／又はジルコニウムを含む金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、リン酸基及び／又はホスホン酸基を含有する有機リン化合物（Ｄａ）及び無機リン化合物（Ｄｂ）の両方を含有し、さらに酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である高酸価樹脂（Ｅ）を処理剤に対する樹脂固形分の濃度として１００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍ含有し、かつ上記ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）の金属元素換算の質量の合計と高酸価樹脂（Ｅ）の固形分との質量比が（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｅ＝１０／１〜１／１である金属表面処理剤。

［２］ さらに、分子内にカルボキシル基と相互作用しうる官能基を少なくとも１種類以上含有し、かつ、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂（Ｆａ）を含有し、前記高酸価樹脂（Ｅ）と前記水性樹脂（Ｆａ）との固形分の質量比がＥ／Ｆａ＝９９．９／０．１〜３０／７０である、［１］に記載の金属表面処理剤。
［３］ さらに、前記高酸価樹脂（Ｅ）及び／又は前記水性樹脂（Ｆａ）と反応して架橋構造を形成する水溶性化合物（Ｆｂ）を含有し、前記高酸価樹脂（Ｅ）、前記水性樹脂（Ｆａ）及び前記架橋構造を形成する水溶性化合物（Ｆｂ）の固形分の質量比が（Ｅ＋Ｆａ）／Ｆｂ＝９９．９／０．１〜２０／８０である、［１］又は［２］に記載の金属表面処理剤。
［４］ 前記架橋構造を形成する水溶性化合物（Ｆｂ）が、オキサゾリン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［３］に記載の金属表面処理剤。
［５］ 前記有機リン化合物（Ｄａ）と前記無機リン化合物（Ｄｂ）の質量比が、リン元素換算で、Ｄａ／Ｄｂ＝５／１〜１／２である［１］〜［４］のいずれかに記載の金属表面処理剤。
［６］ さらに、亜鉛化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、セリウム化合物、及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｇ）を含有し、前記バナジウム化合物（Ｂ）と前記金属化合物（Ｇ）の質量比が、金属元素換算で、Ｂ／Ｇ＝１０／１〜１／１０であり、かつ前記有機リン化合物（Ｄａ）、前記無機リン化合物（Ｄｂ）、前記バナジウム化合物（Ｂ）及び前記金属化合物（Ｇ）の質量比が、リン元素換算及び金属元素換算で、（Ｄａ＋Ｄｂ）／Ｂ＝５／１〜１／５であり、かつ（Ｄａ＋Ｄｂ）／Ｇ＝１０／１〜１／４である、［１］〜［５］のいずれかに記載の金属表面処理剤。
［７］ 前記高酸価樹脂（Ｅ）が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸共重合体、もしくはメタクリル酸共重合体又はその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の金属表面処理剤。

本発明によれば、亜鉛メッキ系鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料の表面に、金属材料との密着性だけでなく、塗膜との極めて高い密着性を発現し、また、得られる皮膜の密着性が高いことおよび皮膜が緻密であることなどにより耐食性、耐湿性、耐薬品性に優れた皮膜を形成できるクロムフリー金属表面処理剤を提供することができる。

本発明のクロムフリー金属表面処理剤は、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）及び無機リン化合物（Ｄｂ）、高酸価樹脂（Ｅ）を含有し、金属化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と高酸価樹脂（Ｅ）とが特定の質量比である水性金属表面処理剤である。

金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）から遊離したフッ素イオンが、金属材料の表面をエッチングすることで表面近傍のｐＨが上がり、金属フルオロ錯体のアニオンがジルコニウム化合物（Ａ）から生じるジルコニル（［Ｚｒ＝Ｏ］²⁺）カチオンおよびエッチングにより溶出した金属基材由来の金属カチオンと反応して表面に析出し、耐食性に優れ、かつ当該金属材料との密着性の高い皮膜が形成される。表面近傍のｐＨ上昇によりバナジウム化合物（Ｂ）と有機リン化合物（Ｄａ）とのキレートも合わせて析出し、皮膜の構成要素となる。エッチングにより溶出した金属基材由来の金属カチオンと無機リン化合物（Ｄｂ）とで形成される難溶性の塩も皮膜の構成要素となる。バナジウム化合物（Ｂ）を皮膜に含有させることで、耐食性が向上した皮膜を形成でき、有機リン化合物（Ｄａ）及び無機リン化合物（Ｄｂ）の両方を皮膜に含有させることで、耐食性、耐湿性、耐薬品性を向上させることができる。
そして、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の高酸価樹脂（Ｅ）を金属化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に対し特定の質量比で含有させることにより、金属材料との密着性、塗膜との密着性、耐食性をさらに向上させるものである。

本発明の金属表面処理剤で用いるジルコニウム化合物（Ａ）は、ジルコニル（［Ｚｒ＝Ｏ］²⁺）構造を有する化合物であって、そのようなジルコニウム化合物（Ａ）としては、炭酸ジルコニルアンモニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルアンモニウム、硝酸ジルコニル、硝酸ジルコニルアンモニウム、ギ酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、酪酸ジルコニル、シュウ酸とジルコニルイオンの塩、マロン酸とジルコニルイオンの塩、コハク酸とジルコニルイオンの塩、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、オキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。ジルコニル（［Ｚｒ＝Ｏ］²⁺）構造を有する化合物であることにより、皮膜形成時の架橋性が向上し、良好な耐食性を有する皮膜を形成することができる。

ジルコニウム化合物（Ａ）の処理剤中の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．２〜８質量％であることがさらに好ましく、０．５〜５質量％であることがよりさらに好ましい。ジルコニウム化合物（Ａ）の含有量が０．０１質量％未満であると、耐食性を十分に付与できず、１０質量％を超えると、皮膜の柔軟性が不十分となるため、塗膜の加工密着性に劣るおそれがあり、かつ経済的に不利となる。

本発明の金属表面処理剤において、バナジウム化合物（Ｂ）としては、具体的には、メタバナジン酸及びその塩、酸化バナジウム、三塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムアセチルアセトネート、バナジウムオキシアセチルアセトネート、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、リン酸バナジウム、酢酸バナジウム、重リン酸バナジウム、バナジウムアルコキシド、バナジウムオキシアルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、バナジウムの酸化数が５価の化合物を用いるのが好ましく、具体的には、メタバナジン酸及びその塩、酸化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、バナジウムアルコキシド、バナジウムオキシアルコキシドが好ましい。

バナジウム化合物（Ｂ）の処理剤中の含有量は、０．０１〜５質量％含有することが好ましく、０．１〜３質量％含有することがより好ましい。バナジウム化合物（Ｂ）を０．０１〜５質量％含有することで、耐食性を向上させることができる。

本発明の金属表面処理剤で用いる金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）は、チタン及び／又はジルコニウムを含む金属フルオロ錯体化合物であって、そのような金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）としては、フルオロチタン酸、フルオロジルコニウム酸などのフルオロ金属酸及びこれらのフルオロ金属酸塩が挙げられる。金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）がフッ素を含んでいることにより、金属表面のエッチングが起こりやすくなるため、耐食性に優れ、かつ当該金属材料との密着性の高い皮膜が形成される。

金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）の処理剤中の含有量は、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８．５質量％であることがより好ましく、０．３〜７質量％であることがさらに好ましい。金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）の含有量が０．０１質量％未満であると、耐食性を十分に付与できず、１０質量％を超えると、エッチング過多で無機リン化合物（Ｄｂ）に対して溶出した金属カチオンが過剰となり耐食性に劣るおそれがある。

本発明の金属表面処理剤は、リン酸基及び／又はホスホン酸基を含有する有機リン化合物（Ｄａ）及び無機リン化合物（Ｄｂ）の両方を含有することで、耐食性をより向上させることができ、また、耐湿性、耐薬品性も向上させることができる。

そのような有機リン化合物（Ｄａ）としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸、オクチルホスホン酸などのホスホン酸類及びその塩が挙げられる。これら有機リン化合物を組み合わせて用いることも可能である。これらのうち、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸が好ましい。

そのような無機リン化合物（Ｄｂ）としては、リン酸、亜リン酸などのリン酸類及びその塩、ピロリン酸、トリポリリン酸などの縮合リン酸及びその塩が挙げられる。リン酸類の塩および縮合リン酸の塩を形成するためのカチオンとしては、水に対して易溶解性でその水溶液がリン酸イオンを遊離しうる塩を形成するものであればよく、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどが挙げられる。これら無機リン化合物を組み合わせて用いることも可能である。無機リン化合物（Ｄｂ）としては、リン酸の塩が好ましい。なお、本明細書において、水に対して易溶解性であるとは、その化合物１ｇが２５℃の水１０ｍｌに溶解するものをいう。ここで、溶解とは溶媒に溶けて均一となっている状態および微分散している状態をいう。具体的には、１２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した際に沈殿しない状態をいう。

有機リン化合物（Ｄａ）、無機リン化合物（Ｄｂ）の含有量は、それぞれ、処理剤中の含有量として０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、０．３〜６質量％であることがさらに好ましい。
また、有機リン化合物（Ｄａ）と無機リン化合物（Ｄｂ）の質量比は、リン元素換算で、Ｄａ／Ｄｂ＝５／１〜１／２であることが好ましい。ここでリン元素換算の質量比とは、有機リン化合物（Ｄａ）および無機リン化合物（Ｄｂ）それぞれが含有するリン元素の質量の比を意味する。
前記の濃度範囲で有機リン化合物（Ｄａ）を含有することで、キレート効果により処理剤中にバナジウム化合物（Ｂ）を安定して溶解させることが可能となる。また、処理剤が前記の濃度範囲で無機リン化合物（Ｄｂ）を含有することにより、エッチングにより溶出した金属カチオンと効率よく耐食性に優れる皮膜を形成させることが可能となる。さらには、有機リン化合物（Ｄａ）と無機リン化合物（Ｄｂ）とが前記質量比で処理剤中に存在することにより、耐食性と耐水性との両立を図ることができる。

本発明の金属表面処理剤で用いる高酸価樹脂（Ｅ）は、固形分酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の重合体である。この高酸価樹脂（Ｅ）は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させたカルボキシル基を複数個有することが好ましく、また、質量平均分子量は１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。本明細書において、樹脂の質量平均分子量は、ポリスチレン標準サンプル基準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定することができる。

このような高酸価樹脂（Ｅ）としては、単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸等をラジカル重合させた重合体、及び、これらの単量体と、他のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させた共重合体を用いることができる。他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、メタクリルアルコール、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基を含有するエチレン性不飽和モノマー；ハーフアミド及びハーフチオエステル等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を含有するエチレン性不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステルモノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、及びビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性ニトリル；エチレン及びプロピレン等のα−オレフィン；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル；並びにブタジエン及びイソプレン等のジエン等のその他のモノマーを挙げることができる。

高酸価樹脂（Ｅ）は、上記モノマーを通常の方法で重合することにより得られる。例えば、モノマー混合物を公知の重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル等）と混合し、重合可能な温度に加熱した溶剤を含むコルベン中へ滴下、熟成することにより樹脂を得ることができる。
高酸価樹脂（Ｅ）は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸共重合体、もしくはメタクリル酸共重合体又はその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
市販の高酸価樹脂として、「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」（ポリアクリル酸、日本純薬社製）、「ＰＩＡ７２８」（ポリイタコン酸、磐田化学社製）、及び「アクアリックＨＬ５８０」（ポリアクリル酸、日本触媒社製）等が挙げられる。
また、複数種の高酸価樹脂を組み合わせて用いることも可能である。

高酸価樹脂（Ｅ）は、処理剤中の樹脂固形分の濃度として１００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍ含有させるものであり、かつ上記ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）の金属元素換算の質量の合計と高酸価樹脂（Ｅ）との質量比は（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｅ＝１０／１〜１／１である。金属元素換算とは、ジルコニウム化合物（Ａ）が含有するジルコニウム元素、バナジウム化合物（Ｂ）が含有するバナジウム元素、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）が含有するチタン元素及びジルコニウム元素の質量をもとに計算することを意味する。
前記の濃度範囲および質量比で含有させることにより、金属材料との密着性だけでなく、塗膜との密着性、及び耐食性をさらに向上させる。特に、塗膜との密着性を向上させる効果が著しい。

本発明の金属表面処理剤は、さらに、分子内にカルボキシル基と相互作用しうる官能基を少なくとも１種類以上含有し、かつ、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂（Ｆａ）を含有することが好ましい。
このような水性樹脂（Ｆａ）として、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、アルコキシシラン（メタ）アクリレート類などと他の不飽和単量体および（メタ）アクリル酸を共重合した水溶性あるいは水分散性の水性アクリル樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を界面活性剤で強制乳化した樹脂、エポキシ樹脂の存在下で、高酸価アクリル樹脂をラジカル重合した樹脂、あるいはエポキシ樹脂のエポキシ基を、活性水素を有するアミン化合物で開環付加させることでアミン変性したのち、アミンや酸で中和し、水分散化した樹脂などの水性エポキシ樹脂；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類とヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物とを反応させ、さらにジアミンなどで鎖延長し、水分散化させた水性ウレタン樹脂；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類と無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水ハイミック酸などの多塩基酸とを脱水縮合させ、アンモニアやアミンなどで中和し、水分散化させた水性ポリエステル樹脂；が挙げられる。
これら水性樹脂が有する、カルボキシル基と相互作用しうる官能基および骨格としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、カルボニル基、ウレタン結合、エステル結合、無機酸エステル結合等が挙げられる。水性樹脂（Ｆａ）の質量平均分子量は１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましい。

水性樹脂（Ｆａ）は、処理剤中の樹脂固形分の濃度として１００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍ含有させるものであり、かつ高酸価樹脂（Ｅ）と水性樹脂（Ｆａ）との固形分の質量比がＥ／Ｆａ＝９９．９／０．１〜３０／７０である。高酸価樹脂（Ｅ）と水性樹脂（Ｆａ）との固形分の質量比はＥ／Ｆａ＝９６／４〜１／２であることがより好ましい。
前記の濃度範囲及び質量比で含有させることにより、高酸価樹脂（Ｅ）のカルボキシル基と水素結合や酸塩基相互作用、共有結合などの相互作用が生じ、金属材料との密着性だけでなく、塗膜との密着性、及び耐食性をさらに向上させる。

本発明の金属表面処理剤は、さらに、前記高酸価樹脂（Ｅ）及び／又は前記水性樹脂（Ｆａ）と反応して架橋構造を形成する水溶性化合物（Ｆｂ）を含有することが好ましい。
このような水溶性化合物（Ｆｂ）は、高酸価樹脂（Ｅ）のカルボキシル基および水性樹脂（Ｆａ）の官能基と反応しうる官能基を、分子内に少なくとも２個以上含有しており、例えば、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、シランカップリング剤等が挙げられる。

オキサゾリン化合物として、具体的には、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等のオキサゾリン化合物；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリン及び必要に応じて使用するその他の重合性単量体からなる単量体組成物を重合してなるオキサゾリン基含有重合体；を挙げることができる。市販品としては、「エポクロスＷＳ−７００」（有効成分２５％、水溶性タイプ、オキサゾリン基含有アクリル樹脂、日本触媒社製）、「エポクロスＷＳ−３００」（有効成分１０％、水溶性タイプ、オキサゾリン基含有アクリル樹脂、日本触媒社製）、等を挙げることができる。

カルボジイミド化合物としては、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を１分子中に２個以上有するものが好ましく、例えば、１分子中に少なくとも２個のカルボジイミド基を有し、モノアルコキシ基で片側末端を封鎖されたポリアルキレンオキサイドユニットを有している変性ポリカルボジイミド化合物等を挙げることができる。市販品としては、「カルボジライトＶ−０２」（有効成分４０％、水溶性タイプ、日清紡ケミカル社製）、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」（有効成分４０％、水溶性タイプ、日清紡ケミカル社製）、「カルボジライトＳＷ−１２Ｇ」（有効成分４２％、水溶性タイプ、日清紡ケミカル社製）等を挙げることができる。

ブロックイソシアネート化合物は、フェノール系、アルコール系、オキシム系、活性メチレン系、酸アミド系、カルバミン酸塩系、及び亜硫酸塩系等のブロック剤でブロック化された１分子中に少なくとも１つのブロックイソシアネート基を有する化合物（単量体）の重縮合物である。ブロックイソシアネート基は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生する。１分子中に少なくとも１つのブロックイソシアネート基を有する化合物は、１分子中に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物にブロック剤を付加することにより得られる。１分子中に少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（３量体を含む）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ポリイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等を挙げることができる。市販品としては、「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ ２００」（有効成分４０％、水溶性タイプ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ ２２０」（有効成分４０％、水溶性タイプ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）、「Ｔｒｉｘｅｎｅ ＤＰ９Ｃ／３２７」（有効成分３８％、水溶性タイプ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製）等を挙げることができる。

メラミン化合物としては、例えば、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１から４のアルキルモノアルコールを縮合させた水溶性メラミンが挙げられる。市販品としては、「サイメル３８５」（不揮発分８０％、三井化学社製）、「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％、三和ケミカル社製）、及び「ニカラックＭＸ−０４２」（不揮発分７０％、三和ケミカル社製）等を用いることができる。

シランカップリング剤としては、Ｎ − （ ２ − アミノエチル） − ３ − アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ − （ ２ − アミノエチル） − ３ − アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ − （ ２ − アミノエチル） − ３ − アミノプロピルトリエトキシシラン、３ −アミノプロピルトリメトキシシラン、３ − アミノプロピルトリエトキシシラン、３ − トリエトキシシリル− Ｎ − （ １ ， ３ − ジメチル− ブチリデン） プロピルアミン、３ − グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３ − グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３ −グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２ − （ ３ ， ４ − エポキシシクロヘキシル） メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３ − メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３ − メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、１ ， ２ − ビス− （ トリエトキシシリル） エタン、３ − ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３ − メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３ − アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３ − イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの縮重合物等を挙げることができる。

水溶性化合物（Ｆｂ）は、処理剤中の固形分濃度として１００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍ含有させるものであり、かつ高酸価樹脂（Ｅ）、水性樹脂（Ｆａ）と架橋構造を形成する水溶性化合物（Ｆｂ）の固形分の質量比が（Ｅ＋Ｆａ）／Ｆｂ＝９９．９／０．１〜２０／８０であることが好ましい。高酸価樹脂（Ｅ）、水性樹脂（Ｆａ）と架橋構造を形成する水溶性化合物（Ｆｂ）の固形分の質量比（Ｅ＋Ｆａ）／Ｆｂは、９９．９／０．１〜３５／６５であることがより好ましく、９５／５〜５０／５０であることが更に好ましい。ここで、Ｆａを含まない場合には、上記「（Ｅ＋Ｆａ）／Ｆｂ」とは、「Ｅ／Ｆｂ」のことを意味する。
前記の濃度範囲及び質量比で含有させることにより、高酸価樹脂（Ｅ）、水性樹脂（Ｆａ）と架橋構造を形成し、金属材料との密着性、塗膜との密着性、及び耐食性をさらに向上させる。

本発明の金属表面処理剤は、さらに、亜鉛化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、セリウム化合物、及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｇ）を含有することが好ましい。金属化合物（Ｇ）は水に対して難溶性であることが好ましい。したがって、アニオン部分が有機リン酸類や無機リン酸類であっても、有機リン化合物（Ｄａ）および無機リン化合物（Ｄｂ）としての機能は有しない。なお、本明細書において、水に対して難溶性であるとは、その化合物０．１ｇを溶解するのに２５℃の水１０００ｍｌ以上を要するものをいう。
金属化合物（Ｇ）のなかでも、得られる皮膜の耐食性、耐アルカリ性を向上させることができる点から、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物及びタングステン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物が好ましく、亜鉛化合物及びマグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種の金属化合物が更に好ましい。

亜鉛化合物としては、例えば、クエン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酒石酸亜鉛等の有機酸塩；塩化亜鉛、臭化亜鉛等のハロゲン化物；硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛等の無機酸塩；亜鉛メトキサイド等のアルコキサイド；アセチルアセトン亜鉛、酸化亜鉛、セレン化亜鉛等を挙げることができる。

マンガン化合物としては、例えば、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、乳酸マンガン、ギ酸マンガン、酒石酸マンガン等の有機酸塩；塩化マンガン、臭化マンガン等のハロゲン化物；硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン等の無機酸塩；マンガンメトキサイド等のアルコキサイド；アセチルアセトンマンガン（ＩＩ）、アセチルアセトンマンガン（ＩＩＩ）、二酸化マンガン、酸化マンガン等を挙げることができる。

マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化物；硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等の無機酸塩；酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、アスパラギン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム等の有機酸塩；マグネシウムメトキサイド等のアルコキサイド水素化マグネシウム、アセチルアセトンマグネシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。

アルミニウム化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等のアルカリ塩；硫酸アルミニウム及び塩化アルミニウム等の酸性塩；アセチルアセトンアルミニウム等を挙げることができる。

コバルト化合物としては、例えば、塩化コバルト、塩化コバルトアンモニウム等の塩化物；クエン酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、ギ酸コバルト、酒石酸コバルト等の有機酸塩；硫酸コバルト、硫酸コバルトアンモニウム、硝酸コバルト、リン酸コバルト、亜硝酸コバルトカリウム等の無機酸塩；アセチルアセトンコバルト（ＩＩ）、アセチルアセトンコバルト（ＩＩＩ）、アミド硫酸コバルト、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルト、セレン化コバルト、チタン酸コバルト等を挙げることができる。

ニッケル化合物としては、炭酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）、酸性炭酸ニッケル（ＩＩ）等の炭酸塩；リン酸ニッケル（ＩＩ）、ピロリン酸ニッケル等のリン酸塩；硝酸ニッケル（ＩＩ）、塩基性硝酸ニッケル等の硝酸塩；硫酸ニッケル（ＩＩ）等の硫酸塩；酸化ニッケル（ＩＩ）、四酸化三ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩＩ）等の酸化物；酢酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩＩ）等の酢酸塩；シュウ酸ニッケル（ＩＩ）等のシュウ酸塩；アミド硫酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）等を挙げることができる。

モリブデン化合物としては、例えば、酸化モリブデン等のモリブデン酸化物；パラモリブデン酸、メタモリブデン酸等のモリブデン酸及びその塩類等を挙げることができる。

タングステン化合物としては、例えば、酸化タングステン等のタングステン酸化物；塩化タングステン等のハロゲン化タングステン；タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸コバルト、タングステン酸銅等のタングステン酸及びその塩類等を挙げることができる。

セリウム化合物としては、例えば、硝酸セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、炭酸セリウム等のセリウム（ＩＩＩ）を含む化合物及びその塩類等のセリウム（ＩＶ）を含む化合物を挙げることができる。

カルシウム化合物としては、例えば、酢酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、酸化カルシウムを挙げることができる。

金属化合物（Ｇ）は、処理剤中の金属元素換算濃度で１００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ含有させるものであり、かつバナジウム化合物（Ｂ）と金属化合物（Ｇ）の質量比が、金属元素換算で、Ｂ／Ｇ＝１０／１〜１／１０であり、有機リン化合物（Ｄａ）、無機リン化合物（Ｄｂ）、バナジウム化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｇ）の質量比が、リン元素換算及び金属元素換算で、（Ｄａ＋Ｄｂ）／Ｂ＝５／１〜１／５であり、かつ（Ｄａ＋Ｄｂ）／Ｇ＝１０／１〜１／４である。金属元素換算とは、バナジウム化合物（Ｂ）が含有するバナジウム元素、金属化合物（Ｇ）が含有する亜鉛、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、セリウム、またはカルシウムの各元素の質量をもとに計算することを意味する。リン元素換算とは、有機リン化合物（Ｄａ）および無機リン化合物（Ｄｂ）が含有するリン元素の質量をもとに計算することを意味する。
ここで、バナジウム化合物（Ｂ）と金属化合物（Ｇ）はいずれも有機リン化合物（Ｄａ）のキレート効果によって処理剤中に溶解させるため、バナジウム化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｇ）両者の溶解可能な量には限りがある。バナジウム化合物（Ｂ）は主に耐食性を、金属化合物（Ｇ）は主に耐水性を向上させる作用があり、バナジウム化合物（Ｂ）と金属化合物（Ｇ）をＢ／Ｇ＝１０／１〜１／１０の量で含有させることで、耐食性および耐水性のいずれもがすぐれた皮膜を形成することができる。当該範囲外ではバナジウム化合物（Ｂ）、金属化合物（Ｇ）のいずれか一方の配合量が過少となるため、耐食性と耐水性のうち、いずれか一方の性能を十分に発揮することが困難となる。更に、（Ｄａ＋Ｄｂ）／Ｂ＝５／１〜１／５、かつ（Ｄａ＋Ｄｂ）／Ｇ＝１０／１〜１／４の量で有機リン化合物（Ｄａ）及び無機リン化合物（Ｄｂ）を含有させることにより、有機リン化合物（Ｄａ）のキレート効果によって、バナジウム化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｇ）を処理剤中に安定して溶解させることが可能になると同時に、表面処理時には、バナジウム化合物（Ｂ）及び金属化合物（Ｇ）が無機リン化合物（Ｄｂ）に由来するリン酸イオンと難溶性のリン酸塩を形成し、皮膜中にこれらの成分を固定化することができるため、得られる皮膜において耐食性および耐水性のいずれもがすぐれたものとすることができる。

本発明の金属表面処理剤は、環境面、安全面から、６価クロムのみならず３価クロムを含有する化合物も実質的に含まない。クロムを含有する化合物を実質的に含有しないとは、金属表面処理剤中のクロム化合物に由来する金属クロムの含有量が１ｐｐｍ未満であることを意味する。

さらに、本発明のクロムフリー金属表面処理剤は、必要に応じて、増粘剤、レベリング剤、濡れ性向上剤、界面活性剤、消泡剤、水溶性のアルコール類、セロソルブ系溶剤などを含有していてもよい。

本発明のクロムフリー金属表面処理剤は、水に、少なくとも本発明に係るジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）及び無機リン化合物（Ｄｂ）、高酸価樹脂（Ｅ）を所定量混合することで作製することができる。ここで、本発明のクロムフリー金属表面処理剤の固形分濃度は、処理剤に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１５質量％であることがより好ましい。

本発明のクロムフリー金属表面処理剤による表面処理（化成処理）は、以下のようにして行うことができる。なお、以下ではまず一般的な使用方法（用途）について説明し、次いで特定用途（ＰＣＭ（ｐｒｅ−ｃｏａｔｅｄ ｍｅｔａｌ）鋼板用塗装下地処理剤）に使用する方法について説明する。
また、本発明による化成処理の前工程については特に制限はないが、通常、化成処理を行う前に、金属材料に付着した油分や汚れを取り除くためにアルカリ脱脂液による脱脂処理を行うか、湯洗、溶剤洗浄等を行い、その後、必要に応じて酸、アルカリ、ニッケル化合物やコバルト化合物等による表面調整を行う。この時、脱脂液等が金属材料の表面になるべく残留しないよう、処理後に水洗することが好ましい。

本発明による化成処理は、亜鉛メッキ系鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料の表面に、本発明の表面処理剤を用いて、ロールコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法、浸漬法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法、流し塗りなどの手段により皮膜形成処理を行い、乾燥工程を経て化成皮膜を形成する。この際、処理温度は５〜６０℃の範囲が好ましく、処理時間は１〜３００秒間程度であることが好ましい。処理温度及び処理時間が上記範囲にあれば、所望の皮膜が良好に形成されると共に、経済的にも有利である。処理温度はより好ましくは１０〜４０℃であり、処理時間はより好ましくは２〜６０秒間である。適用する金属材料としては、亜鉛メッキ系鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料等である。

なお、上記亜鉛メッキ系鋼板材料、アルミニウム系材料等の金属材料は、自動車ボディー、自動車部品、屋根材・外壁材や農業用ビニールハウスの支柱などの建材、家電製品及びその部品、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木製品に使用されるシートコイル、鋳造品等の成形加工品等に適用される。

乾燥工程は、必ずしも熱を必要とはせず、風乾、エアーブロー等の物理的な除去でも構わないが、皮膜形成性、金属表面との密着性を向上させるために加熱乾燥しても良い。その場合の温度は、３０〜２５０℃が好ましく、４０〜２００℃がより好ましい。

形成される化成皮膜の付着量は乾燥後で０．００１〜１ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０２〜０．５ｇ／ｍ²がより好ましい。０．００１〜１ｇ／ｍ²であることで、十分な耐食性、塗膜との密着性を維持し、皮膜にクラックが生じることを防ぐことができる。

このようにして形成された化成皮膜は、耐食性に優れ、かつ当該皮膜上に形成される塗膜との密着性も良好である。

なお、次の工程において、形成された化成皮膜上に塗料、ラッカー、ラミネート等からなる樹脂皮膜層を公知の方法により形成することで、保護されるべき金属材料（部材）の表面をさらに効果的に保護することができる。
形成される樹脂皮膜層の膜厚は乾燥後で０．３〜５０μｍであることが好ましい。

次に、特定用途（ＰＣＭ鋼板用塗装下地処理剤）に使用する方法について説明する。
なお、以下ではより好適な金属材料に適用した場合を例に挙げて説明するが、当該金属材料にのみ適用可能という訳ではなく、本発明は以下の説明によって何ら限定されるものではない。以下で述べる具体的数値は、適用可能な金属材料全てについて当てはまるものである。
また、「ＰＣＭ鋼板」とは、予め塗装された鋼板であり、加工して組み立てられて最終製品とされる。

ＰＣＭ鋼板には、曲げ加工、絞り加工のような厳しい後加工に耐え得る塗膜の加工密着性が求められる。鋼板上に形成されるＰＣＭ層は、一般に、ＰＣＭプライマー層とＰＣＭ上塗り層から構成されるが、ＰＣＭプライマー層を形成する前に、鋼板上に、本発明のクロムフリー金属表面処理剤（ＰＣＭ鋼板用塗装下地処理剤）による下地処理皮膜を形成する。当該皮膜は、十分な密着性が得られ難い金属表面と上層（ＰＣＭプライマー層および上塗り塗膜）のいずれとも十分な密着性を有することで、優れた塗膜の加工密着性を付与する。皮膜形成の処理としては、既述の通りである。
なお、当該金属材料には、本発明の金属表面処理剤による化成処理を行う前に、予め別の化成処理が施された金属材料も使用することができる。予め別の化成処理が施された金属材料を使用する場合は、十分な耐食性や金属基材及び塗膜との密着性を確保するため、予め形成されていた化成皮膜と、本発明の金属表面処理剤で形成された化成皮膜との合計付着量は乾燥後で０．０２〜０．５ｇ／ｍ²であることが好ましい。

ここで、ＰＣＭプライマー層を形成するためのＰＣＭプライマー塗料は特に限定されず、プライマーの配合中にクロメート系の防錆顔料を使用しないプライマー（ノンクロメートプライマー）の全てが使用可能である。プライマーの塗装膜厚は、耐食性及び加工密着性を確保するため、乾燥膜厚で１〜２０μｍであることが好適である。また、ノンクロメートプライマーの焼き付け乾燥条件は、１００〜２５０℃であることが好適である。
さらに、ＰＣＭプライマー層上に設けられる上塗り塗膜を形成するためのＰＣＭトップコート塗料は特に限定されず、通常の塗装用トップコートの全てが使用可能である。ここで、トップコートの塗装膜厚は、耐食性及び加工密着性を確保するため、乾燥膜厚で１〜３０μｍであることが好適である。なお、上記ノンクロメートプライマー及びトップコートの塗布方法は特に限定されず、一般に使用される浸漬法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、エアスプレー法、エアレススプレー法などを使用することができる。

以下本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔製造例１〕
アクリル樹脂（１）の調製
イオン交換水７７５部を、加熱・攪拌装置付き４ツ口ベッセルに仕込み、攪拌・窒素還流しながら、内容液を８０℃に加熱した。次いで、加熱、攪拌、窒素還流を行いながら、アクリル酸１６０部、アクリル酸エチル２０部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部の混合モノマー液、並びに、過硫酸アンモニウム１．６部及びイオン交換水２３．４部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱、攪拌、窒素還流を２時間継続した。加熱・窒素還流を止め、溶液を攪拌しながら３０℃まで冷却し、２００メッシュ櫛にて濾過して、無色透明の水溶性アクリル樹脂（１）水溶液を得た。得られたアクリル樹脂（１）水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価６２３、樹脂固形分水酸基価４３、質量平均分子量８４００であった。

〔製造例２〕
アクリル樹脂（２）の調製
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸３０部、アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１００部としたことのほかは、製造例１と同様の手順にて、アクリル樹脂合成を行った。合成樹脂をベッセル中で冷却中、約６０℃近傍で液が白濁したため、攪拌しながら中和剤として２５％アンモニア２８．３部を添加した。３０℃まで冷却し、淡赤褐色のアクリル樹脂（２）水溶液を得た。得られたアクリル樹脂（２）水溶液は、不揮発分１９．４％、樹脂固形分酸価１１７、樹脂固形分水酸基価２１６、質量平均分子量１１６００であった。

［実施例１〜４、及び比較例２、３］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）、無機リン化合物（Ｄｂ）及び高酸価樹脂（Ｅ）を下記表１、表３に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［実施例５〜９］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）、無機リン化合物（Ｄｂ）、高酸価樹脂（Ｅ）及び水性樹脂（Ｆａ）を表１に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［実施例１０〜１３］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）、無機リン化合物（Ｄｂ）、高酸価樹脂（Ｅ）及び水溶性化合物（Ｆｂ）を表１に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［実施例１４〜１９］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）、無機リン化合物（Ｄｂ）、高酸価樹脂（Ｅ）、水性樹脂（Ｆａ）及び水溶性化合物（Ｆｂ）を表１に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［実施例２０〜２４］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）、無機リン化合物（Ｄｂ）、高酸価樹脂（Ｅ）及び金属化合物（Ｇ）を表２に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［実施例２５〜２８］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）、無機リン化合物（Ｄｂ）、高酸価樹脂（Ｅ）、水溶性化合物（Ｆｂ）及び金属化合物（Ｇ）を表２に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［実施例２９〜３８］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）、無機リン化合物（Ｄｂ）、高酸価樹脂（Ｅ）、水性樹脂（Ｆａ）、水溶性化合物（Ｆｂ）及び金属化合物（Ｇ）を表２に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［比較例１］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）、及び無機リン化合物（Ｄｂ）を下記表３に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［比較例４］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、有機リン化合物（Ｄａ）、無機リン化合物（Ｄｂ）及び高酸価樹脂（Ｅ）を下記表３に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［比較例５］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、無機リン化合物（Ｄｂ）及び高酸価樹脂（Ｅ）を下記表３に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［比較例６］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）及び高酸価樹脂（Ｅ）を下記表３に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

［比較例７］
水に、ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、有機リン化合物（Ｄａ）及び水性樹脂（Ｆａ）を下記表３に示した所定量加え、総量を１０００質量部として金属表面処理剤を調製した。

なお、上記表１〜表３中の凡例は下記の通りである。
（ジルコニウム化合物（Ａ））
Ａ１：硝酸ジルコニル（カチオンは、ＺｒＯ²⁺）
Ａ２：酢酸ジルコニル（カチオンは、ＺｒＯ²⁺）
Ａ３：硫酸ジルコニル（カチオンは、ＺｒＯ²⁺）
Ａ４：炭酸ジルコニルアンモニウム（カチオンは、ＺｒＯ²⁺）

（バナジウム化合物（Ｂ））
Ｂ１：メタバナジン酸アンモニウム
Ｂ２：メタバナジン酸ナトリウム
Ｂ３：バナジウムオキシイソプロポキシド

（金属フルオロ錯体化合物（Ｃ））
Ｃ１：チタンフッ化アンモニウム（アニオンは、ＴｉＦ₆ ^2-）
Ｃ２：ジルコンフッ化アンモニウム（アニオンは、ＺｒＦ₆ ^2-）

（有機リン化合物（Ｄａ））
Ｄａ１：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
Ｄａ２：アミノトリメチレンホスホン酸
Ｄａ３：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸

（無機リン化合物（Ｄｂ））
Ｄｂ１：リン酸二水素一アンモニウム
Ｄｂ２：リン酸一水素二アンモニウム

（高酸価樹脂（Ｅ））
Ｅ１：低分子量ポリアクリル酸（日本純薬社製「ジュリマーＡＣ−１０Ｌ」、酸価 ７７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量 ２００００〜３００００）
Ｅ２：高分子量ポリアクリル酸（日本純薬社製「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」、酸価 ７７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量 １５００００）
Ｅ３：アクリル樹脂（１）（酸価 ６２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量 ８４００）

（水性樹脂（Ｆａ））
Ｆａ１：アクリル樹脂（２）（酸価 １１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量 １１６００）
Ｆａ２：エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０」、質量比８０／２０、酸価 １５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量 ２０，０００）
Ｆａ３：アデカボンタイター ＨＵＸ−２３２（ＡＤＥＫＡ社製水性ウレタン樹脂、酸価 ３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（水溶性化合物（Ｆｂ））
Ｆｂ１：オキサゾリン基含有アクリル樹脂（日本触媒社製「エポクロスＷＳ−３００」）
Ｆｂ２：多価カルボジイミド（日清紡ケミカル社製「カルボジライトＳＷ−１２Ｇ」）
Ｆｂ３：ブロックイソシアネート（Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ ２２０」）

（金属化合物（Ｇ））
Ｇ１：酸化亜鉛
Ｇ２：リン酸亜鉛
Ｇ３：酸化マグネシウム

＜塗装下地処理剤＞
本発明のクロムフリー金属表面処理剤を塗装下地処理剤として利用する際の実施例について以下に述べる。

（脱脂・表面処理）
アルカリ脱脂剤（日本ペイント社製、サーフクリーナー１５５）を用いて６０℃で２分間スプレー脱脂し、水洗後、８０℃で乾燥した。続いて、実施例及び比較例にて作成した表面処理剤を、表４〜表６記載の乾燥皮膜量となるように固形分濃度を調整した後、脱脂した鋼板にバーコーターで塗布し、熱風循環型オーブンを用いて金属基材の到達温度が８０℃となるよう乾燥させ、化成皮膜が形成された試験板を作製した。

（樹脂層形成）
市販のＰＣＭプライマー塗料（日本ペイント社製、フレキコート６００）を塗布した（乾燥膜厚５．０μｍ）後、２００℃で焼き付け、ついで、焼き付け表面にさらにＰＣＭトップコート塗料（日本ペイント社製、ポリエステル系塗料、フレキコート５０３０）を塗布した（乾燥膜厚１５μｍ）後、２２５℃で焼き付けて塗装鋼板を作製した。このようにして作製した各塗装鋼板から適宜試験片を切り出して試験板とし、下記に示す評価試験を行った。結果を下記表４〜表６に示す。

（複合サイクル試験）
作製した各試験板の塗膜に金属素地に達する傷をカッターナイフで入れ、ＪＩＳ−Ｈ８５０２（ＪＡＳＯ Ｍ６０９−９１）に規定された複合サイクル試験（ＣＣＴ）を２００サイクル実施した後、端面からの塗膜膨れ幅（「最大値」及び「最大値−平均値」）を測定し、下記基準に準じて評価を行った。「最大値」については評点４以上、「最大値−平均値」については評点３以上を以って合格とした。
＜評価基準：最大値＞
５：３ｍｍ未満
４：３ｍｍ以上６ｍｍ未満
３：６ｍｍ以上９ｍｍ未満
２：９ｍｍ以上１２ｍｍ未満
１：１２ｍｍ以上
＜評価基準：最大値−平均値＞
５：１ｍｍ未満
４：１ｍｍ以上２ｍｍ未満
３：２ｍｍ以上３ｍｍ未満
２：３ｍｍ以上４ｍｍ未満
１：４ｍｍ以上

（一次密着性）
作製した各試験板に対して、ＪＩＳ−Ｇ３３１２の試験法に準じてスペーサーを挟まない０Ｔ折曲げ加工（１８０度折曲する加工）を２０℃で行い、折曲げ部のテープ剥離試験を実施した後、試験後の塗膜剥離状態を目視にて評価した。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点４以上を以って合格とした。
＜評価基準＞
５：剥離なし
４：剥離面積２５％未満
３：剥離面積２５％以上５０％未満
２：剥離面積５０％以上７５％未満
１：剥離面積７５％以上

（二次密着性）
作製した各試験板を沸水中に８時間浸漬した後、一日静置して十分乾燥させ、一次密着性試験と同様の試験を行った。評価は下記の判定基準に準じて行った。評点４以上を以って合格とした。
＜評価基準＞
５：剥離なし
４：剥離面積２５％未満
３：剥離面積２５％以上５０％未満
２：剥離面積５０％以上７５％未満
１：剥離面積７５％以上

（耐湿性）
作製した各試験板を湿度９８％、温度５０℃の雰囲気の恒温恒湿機中に投入し、１０００時間静置した後、平面部については発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価し、カット部については塗膜膨れ幅を測定した。平面部の評価は下記耐アルカリ性試験と同様の判定基準に従って行い、カット部は下記基準に準じて評価を行った。評点３以上を以って合格とした。
＜評価基準：カット部＞
５：膨れ幅が１ｍｍ未満
４：膨れ幅が１ｍｍ以上２ｍｍ未満
３：膨れ幅が２ｍｍ以上３ｍｍ未満
２：膨れ幅が３ｍｍ以上４ｍｍ未満
１：膨れ幅が４ｍｍ以上

（耐アルカリ性）
耐アルカリ性は、ＡＳＴＭ Ｄ７１４−５６に準拠し、次の方法で評価を行った。作製した各試験板を５質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に室温にて２４時間、４８時間、７２時間浸漬した後、評価面に発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価した。評価は下記の判定基準に準じて行い、２４時間評点が５以上であることを以って合格とした。それ以降最大７２時間まで試験を継続するが、長期間にわたって数値が高ければ高いほど良好である。
＜評価基準＞
５：ブリスターなし
４：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ未満でかつ発生密度がＶＦまたはＦである。
３：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ未満でかつ発生密度がＦＭまたはＭである。あるいは、１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満でかつ発生密度がＦまたはＦＭである。
２：１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ未満でかつ発生密度がＭＤである。あるいは、１つのブリスターの大きさが０．６ｍｍ以上１．２ｍｍ未満でかつ発生密度がＭまたはＭＤである。あるいは、１つのブリスターの大きさが１．２ｍｍ以上１．８ｍｍ未満でかつ発生密度がＦまたはＦＭまたはＭＤである。
１：１つのブリスターの大きさが１．２ｍｍ以上１．８ｍｍ未満でかつ発生密度がＭＤである。あるいは、１つのブリスターの大きさが１．８ｍｍ以上である。あるいは、ブリスターの大きさに拘らず発生密度がＤである。
なお、発生密度に関して用いた記号の意味は以下の通りである。
ＶＦ：ブリスター発生個数が極めて僅かである。
Ｆ：ブリスター発生個数が僅かである。
ＦＭ：ブリスター発生個数がＦとＭの中間程度である。
Ｍ：ブリスター発生個数が多い。
ＭＤ：ブリスター発生個数がＭとＤの中間程度である。
Ｄ：ブリスター発生個数が極めて多い。

（耐酸性）
作製した各試験板を５質量％の硫酸水溶液中に室温にて２４時間、４８時間、７２時間浸漬した後、評価面に発生したブリスターの大きさと発生密度を目視にて評価した。評価は耐アルカリ性試験と同様の判定基準に従って行い、２４時間評点が５以上であることを以って合格とした。それ以降最大７２時間まで試験を継続するが、長期間に渡って数値が高ければ高いほど良好である。

なお、上記表４〜表６中の凡例は下記の通りである。
（素材）
ＧＩ：溶融亜鉛メッキ鋼板
ＥＧ：電気亜鉛メッキ鋼板
ＧＬ：溶融５５％アルミニウム−亜鉛合金メッキ鋼板（ガルバリウム鋼板）
ＡＬ：マグネシウム合金アルミニウム板（Ａ５１８２）

（表面調整）
Ｎｉ：ニッケル系表面調整剤（日本ペイント社製、ＮＰコンディショナー７１０）
Ｃｏ：コバルト系表面調整剤（日本ペイント社製、ＮＰコンディショナー２００）
――：表面調整なし

表４〜表６から、実施例に係る金属表面処理剤はすべて、比較例に係る金属表面処理剤よりも、耐食性、耐湿性、耐薬品性に優れ、かつ一次密着性、二次密着性に優れ、金属材料、塗膜との密着性が高い皮膜を形成していることがわかる。
なかでも、表２において９成分のすべてを所定の量で含有させた実施例２９〜３６は、耐食性、密着性、耐湿性、耐薬品性のすべての評価項目で最高評点であった。

なお、比較例１は、特許文献１の最良の実施形態に対応するが、高酸価樹脂（Ｅ）に相当する樹脂類を含まず、金属化合物（Ｇ）を含まないため、密着性が実施例ほど高くなく、耐食性、耐湿性において実施例より劣る。
また、特許文献２、３の金属表面処理剤は無機リン化合物（Ｄｂ）を含まないが、これに対応する比較例６は、耐食性、耐湿性、耐薬品性が不十分である。

以上説明したように、本発明によれば、耐食性、耐湿性、耐薬品性に優れ、かつ金属材料との密着性、塗膜やラミネートフィルムなどの樹脂層との密着性の高い皮膜を形成することが可能なクロムフリー金属表面処理剤を得ることが可能となる。したがって、本発明のクロムフリー金属表面処理剤によって、耐食性、耐湿性、耐薬品性に優れ、かつ金属材料との密着性、塗膜やラミネートフィルムなどの樹脂層との密着性の高い皮膜を形成することが可能となる。

Claims (7)

1. 水、ジルコニル（［Ｚｒ＝Ｏ］²⁺）構造を有するジルコニウム化合物（Ａ）、
   バナジウム化合物（Ｂ）、
   チタン及び／又はジルコニウムを含む金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）、
   ホスホン酸基を含有する有機リン化合物（Ｄａ）、
   リン酸基を含有する水溶性無機リン化合物（Ｄｂ）、
   及び酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である高酸価樹脂（Ｅ）を処理剤に対する樹脂固形分の濃度として１００ｐｐｍ〜３０，０００ｐｐｍ含有し、
   かつ上記ジルコニウム化合物（Ａ）、バナジウム化合物（Ｂ）、金属フルオロ錯体化合物（Ｃ）の金属元素換算の質量の合計と高酸価樹脂（Ｅ）の固形分との質量比が（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）／Ｅ＝１０／１〜１／１である金属表面処理剤。
2. さらに、分子内にカルボキシル基と相互作用しうる官能基を少なくとも１種類以上含有し、かつ、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の水性樹脂（Ｆａ）を含有し、
   前記高酸価樹脂（Ｅ）と前記水性樹脂（Ｆａ）との固形分の質量比がＥ／Ｆａ＝９９．９／０．１〜３０／７０である、請求項１に記載の金属表面処理剤。
3. さらに、前記高酸価樹脂（Ｅ）及び／又は前記水性樹脂（Ｆａ）と反応して架橋構造を形成する水溶性化合物（Ｆｂ）を含有し、
   前記高酸価樹脂（Ｅ）、前記水性樹脂（Ｆａ）及び前記架橋構造を形成する水溶性化合物（Ｆｂ）の固形分の質量比が（Ｅ＋Ｆａ）／Ｆｂ＝９９．９／０．１〜２０／８０である、請求項１又は２に記載の金属表面処理剤。
4. 前記架橋構造を形成する水溶性化合物（Ｆｂ）が、オキサゾリン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３に記載の金属表面処理剤。
5. 前記ホスホン酸基を含有する有機リン化合物（Ｄａ）と前記リン酸基を含有する水溶性無機リン化合物（Ｄｂ）の質量比が、リン元素換算で、Ｄａ／Ｄｂ＝５／１〜１／２である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
6. さらに、亜鉛化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、セリウム化合物、及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物（Ｇ）を含有し、
   前記バナジウム化合物（Ｂ）と前記金属化合物（Ｇ）の質量比が、金属元素換算で、Ｂ／Ｇ＝１０／１〜１／１０であり、
   かつ前記ホスホン酸基を含有する有機リン化合物（Ｄａ）、前記リン酸基を含有する水溶性無機リン化合物（Ｄｂ）、前記バナジウム化合物（Ｂ）及び前記金属化合物（Ｇ）の質量比が、リン元素換算及び金属元素換算で、（Ｄａ＋Ｄｂ）／Ｂ＝５／１〜１／５であり、かつ（Ｄａ＋Ｄｂ）／Ｇ＝１０／１〜１／４で
   ある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。
7. 前記高酸価樹脂（Ｅ）が、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、アクリル酸共重合体、もしくはメタクリル酸共重合体又はその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属表面処理剤。