JP2016148087A

JP2016148087A - 金属表面処理剤

Info

Publication number: JP2016148087A
Application number: JP2015025772A
Authority: JP
Inventors: 和史安田; Kazushi Yasuda; 美和内川; Miwa Uchikawa
Original assignee: Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Surf Chemicals Co Ltd
Priority date: 2015-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2016-08-18
Also published as: WO2016129640A1

Abstract

【課題】アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料の表面に、樹脂層との十分な密着性と耐食性を付与できる表面処理皮膜を１回の処理工程によって形成させることができる金属表面処理剤を提供すること。【解決手段】アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料の表面に塗布されて表面処理皮膜を形成する金属表面処理剤であって、ジルコニウムと、リン化合物と、水溶性樹脂と、を含有し、前記ジルコニウムのジルコニウム原子換算での含有量（ＣＺｒ）は、４０００〜９６０００ｐｐｍであり、前記リン化合物のリン原子換算での含有量（ＣＰ）は、１２５０〜２２５００ｐｐｍであり、前記水溶性樹脂は、カルボキシ基を有し、前記水溶性樹脂の酸価は、１３０〜９７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記水溶性樹脂の固形分換算での含有量（ＣＲ）は、４０００〜１２００００ｐｐｍである樹脂である。【選択図】なし

Description

本発明は、金属表面処理剤に関する。

従来、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料の表面を保護し、意匠を施すために、金属材料の表面に塗装やラミネート加工等によって樹脂層が形成される。樹脂層は、成型加工性、耐食性、及び内容物のバリア性等に優れることから、飲料缶、食品缶、意匠缶、コンデンサーケース、電池材等、コイルやシート状でプレコートされる包装用の金属材料の表面を保護するために用いられている。

ところで、ラミネート加工等によって樹脂層を形成した金属材料は、上述のような優れた特性を有する一方、金属材料と樹脂層との密着性が十分でない場合、樹脂層が剥離してしまうことがあった。このような、金属材料からの樹脂層の剥離は、耐食性を低下させる大きな原因となっていた。

特許第５２３１７３８号公報特許第５０７７６５１号公報

ラミネート加工等によって樹脂層が形成された金属材料における、このような問題を解決するため、樹脂層の形成に先立って、金属材料の表面に表面処理層を形成して、樹脂層と金属材料との密着性を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。樹脂層と金属素材との密着性を向上させることができれば、樹脂層を形成した金属材料の耐食性も向上する。

しかしながら、従来は、金属材料の表面にジルコニウムを含む化成処理剤によって化成皮膜を形成させた後に、金属表面処理剤によって樹脂層と金属素材との密着性を向上させる表面処理層を形成させていた。このように、金属材料の表面を２回の処理工程によって処理するのは煩雑であった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料の表面に、樹脂層との十分な密着性と耐食性を付与できる表面処理皮膜を１回の処理工程によって形成させることができる金属表面処理剤を提供することを目的とする。

本発明は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料の表面に塗布されて表面処理皮膜を形成する金属表面処理剤であって、ジルコニウムと、リン化合物と、水溶性樹脂と、を含有し、前記ジルコニウムのジルコニウム原子換算での含有量（Ｃ_Ｚｒ）は、４０００〜９６０００ｐｐｍであり、前記リン化合物のリン原子換算での含有量（Ｃ_Ｐ）は、１２５０〜２２５００ｐｐｍであり、前記水溶性樹脂は、カルボキシ基を有し、前記水溶性樹脂の酸価は、１３０〜９７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記水溶性樹脂の固形分換算での含有量（Ｃ_Ｒ）は、４０００〜１２００００ｐｐｍである樹脂である金属表面処理剤に関する。

また、前記リン化合物はとして、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びフィチン酸からなる群より選択される少なくとも一種のリン化合物を含有することが好ましい。

前記水溶性樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％と、を重合して得られる重合体であることが好ましい。

また、前記ジルコニウムのジルコニウム原子換算での含有量（Ｃ_Ｚｒ）に対する、前記リン化合物のリン原子換算での含有量（Ｃ_Ｐ）の比の値（Ｃ_Ｐ／Ｃ_Ｚｒ）は、０．０８〜２．５であることが好ましい。

また、更に、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、イタコン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルタミン酸及びアスパラギン酸からなる群より選択される少なくとも一種の有機酸を含有することが好ましい。

本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料の表面に、樹脂層との十分な密着性と耐食性を付与できる表面処理皮膜を１回の処理工程によって形成させることができる金属表面処理剤を提供できる。

本発明の実施例における、密着性の評価のために切り込みを入れた試験片を示す図である。本発明の実施例における、テンシロン引っ張り試験機による引っ張り方を示す図である。本発明の実施例における、密着性の評価の基準（５段階）を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に限定されない。なお、特に断りのない限り、単位は質量基準である。
本実施形態に係る金属表面処理剤は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料の表面に塗布されて表面処理皮膜を形成する金属表面処理剤である。

＜金属材料＞
本実施形態における金属材料の素材は、アルミニウム又はアルミニウム合金であるが、アルミニウム合金はアルミニウムを主成分とする合金であれば特に限定されない。アルミニウム合金としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム−銅合金、アルミニウム−マンガン合金、アルミニウム−珪素合金、アルミニウム−マグネシウム合金、アルミニウム−マグネシウム−珪素合金、アルミニウム−亜鉛合金、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム合金等を挙げることができる。
また、本実施形態における金属材料の用途は特に限定されないが、樹脂層との高い密着性や高い防食性が求められる飲料缶や食品缶の缶蓋や缶ボディに用いることが好ましい。

＜金属表面処理剤＞
本実施形態に係る金属表面処理剤は、いわゆる塗布型の表面処理剤である。塗布型の表面処理剤は、表面処理剤を金属材料の表面に塗布した後に、金属材料の表面を水洗せずに乾燥させる方法で使用される。
本実施形態に係る金属表面処理剤は、ジルコニウムと、リン化合物と、水溶性樹脂と、を含有する。

ジルコニウムは、金属材料の耐食性を付与する。ジルコニウムは、ジルコニウム化合物に由来する。
ここで、ジルコニウム化合物としては、フルオロジルコニウム酸、フルオロジルコニウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム塩、硫酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、フッ化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、フッ化水素酸ジルコニウムを挙げることができ、これらは単独で金属表面処理剤に含有させてもよく、２種以上を金属表面処理剤に含有させてもよい。なお、フッ素を含有するジルコニウム化合物を使用することで、フッ素イオンによって金属材料の表面表を適度にエッチングさせることもができる。

金属表面処理剤における、ジルコニウムのジルコニウム原子換算での含有量（Ｃ_Ｚｒ）は、４０００〜９６０００ｐｐｍである。含有量（Ｃ_Ｚｒ）が、４０００ｐｐｍ未満の場合には金属材料の耐食性が低下する。一方、含有量（Ｃ_Ｚｒ）が、９６０００ｐｐｍを超えると金属表面処理剤の安定性が低下し、金属材料と樹脂層との密着性も低下する。

リン化合物は、表面処理皮膜において、リン原子の不対電子が樹脂層中の樹脂成分に配位することで、金属材料と樹脂層との密着性の向上に寄与する。金属材料と樹脂層との密着性が向上することにより、金属材料の耐食性も向上する。

リン化合物としては、フィチン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリリン酸、リン酸、リン酸ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。金属表面処理剤は、これらのリン化合物の中でも、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びフィチン酸からなる群より選択される少なくとも一種のリン化合物を含有することが好ましい。金属表面処理剤の含有するリン化合物が、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びフィチン酸からなる群より選択される少なくとも一種であることで、金属材料と樹脂層との密着性がより向上し、金属材料の耐食性が更に向上する。また、金属表面処理剤の含有するリン化合物は、１分子中にリン原子を多数有するフィチン酸であることがより好ましい。

金属表面処理剤における、リン化合物のリン原子換算での含有量（Ｃ_Ｐ）は、１２５０〜２２５００ｐｐｍである。含有量（Ｃ_Ｐ）が、１２５０ｐｐｍ未満の場合には金属材料と樹脂層との密着性が低下する。一方、含有量（Ｃ_Ｐ）が、２２５００ｐｐｍを超える場合には金属表面処理剤の安定性の低下し、金属材料と樹脂層との密着性も低下する。

前記ジルコニウムのジルコニウム原子換算での含有量（Ｃ_Ｚｒ）に対する、前記リン化合物のリン原子換算での含有量（Ｃ_Ｐ）の比の値（Ｃ_Ｐ／Ｃ_Ｚｒ）は、０．０８〜２．５であることが好ましく、０．３〜１．３であることがより好ましい。比の値（Ｃ_Ｐ／Ｃ_Ｚｒ）が０．０８未満の場合には、リン化合物の含有量が少ないことから金属材料と樹脂層との密着性が低下する傾向にある。一方、比の値（Ｃ_Ｐ／Ｃ_Ｚｒ）が２．５を超える場合には、ジルコニウムの含有量が少ないことから金属材料の耐食性が低下してしまう傾向にある。

水溶性樹脂は、金属材料と樹脂層との密着性の向上に寄与する。水溶性樹脂は、カルボキシ基を有する樹脂である。このカルボキシ基は、表面処理皮膜において樹脂層中の樹脂成分に配位して、金属材料と樹脂層との密着性を向上させる。水溶性樹脂は、単位構造あたり少なくとも１つのカルボキシ基を有することが好ましい。

水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸等を挙げることができる。より詳しくは、水溶性樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％と、を重合して得られる重合体であることが好ましい。

水溶性樹脂を得る際に用いる単量体のうち単量体（ｉ）が２０質量％未満の場合（単量体（ｉｉ）が８０質量％を超える場合）には、水溶性樹脂の有するカルボキシ基の数が少なくなる。水溶性樹脂の有するカルボキシ基の数が少なくなると、金属材料と樹脂層との密着性が低下する傾向にある。

水溶性樹脂の酸価は、樹脂固形分換算で、１３０〜９７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６５０〜９７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。水溶性樹脂の酸価が、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、金属材料と樹脂層との密着性が低下する。溶性樹脂の酸価が、９７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、金属表面処理剤の安定性が低下する。

金属表面処理剤における、水溶性樹脂の固形分換算での含有量（Ｃ_Ｒ）は、４０００〜１２００００ｐｐｍであることが好ましく、２００００〜８００００ｐｐｍであることがより好ましい。含有量（Ｃ_Ｒ）が、４０００ｐｐｍ未満である場合には金属材料と樹脂層との密着性が低下する。一方、含有量（Ｃ_Ｒ）が、１２００００ｐｐｍを超える場合には形成される表面処理皮膜の膜厚が厚くなることに起因して、金属材料と樹脂層との密着性が低下する。

本実施形態に係る金属表面処理剤は、更に有機酸を含有していてもよい。有機酸は、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、イタコン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルタミン酸及びアスパラギン酸からなる群より選択される少なくとも一種である。金属表面処理剤がこれらの有機酸を含有することで金属材料と樹脂層との密着性が向上し、金属材料の耐食性も向上する。金属表面処理剤の含有する有機酸としては、金属材料と樹脂層との密着性を向上させる観点から、コハク酸及びリンゴ酸が好ましい。また、金属表面処理剤が有機酸を含有する場合には、密着性及び耐食性を向上させる観点から、複数種類の有機酸を含有させるのが好ましい。

金属表面処理剤が有機酸を含有する場合には、有機酸の含有量は、５０００〜２００００ｐｐｍであることが好ましい。含有量（Ｃ_Ｏ）が、５０００ｐｐｍ未満である場合には金属材料と樹脂層との密着性が低下する傾向にある。一方、含有量（Ｃ_Ｏ）が、２００００ｐｐｍを超える場合には、金属表面処理剤の安定性が低下する傾向にある。

本実施形態に係る金属表面処理剤の固形分含有量は、１．８５〜１１．６０質量％であることが好ましい。金属表面処理剤の固形分含有量が、１．８５質量％未満の場合、十分な表面処理皮膜を形成し難くなる傾向にあり、１１．６０質量％を超える場合、金属表面処理剤の安定性が低下する傾向にある。

本実施形態に係る金属表面処理剤のｐＨは、５未満であることが好ましい。金属表面処理剤のｐＨが、５以上である場合、金属表面処理剤の安定性が低下し、金属表面処理剤として使用し難くなる傾向にある。

本実施形態に係る金属表面処理剤は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。なお、上述した本実施形態に係る金属表面処理剤の成分の多くは、米国ＦＤＡ規格において、食品添加物として認められている安全性の高い化合物である。このように、本実施形態に係る金属表面処理剤は、安全性の高い成分によって構成されていることから飲料缶や食料缶に対して好ましく用いることができる。

＜表面処理方法＞
続いて、本実施形態に係る金属表面処理剤による金属材料の表面処理方法について説明する。
本実施形態における表面処理方法は、金属材料の表面に金属表面処理剤を塗布する塗布工程と、金属材料の塗布した金属表面処理剤を乾燥させる乾燥工程と、を備える。

塗布工程において、金属材料の表面に金属表面処理剤を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、バーコート法、スプレー処理法、浸漬処理法等による方法が挙げられる。なお、塗布工程に先立って、必要に応じて金属材料の表面に脱脂処理やエッチング処理を施してもよい。

乾燥工程では、塗布工程の後に、金属材料に塗布した金属表面処理剤を乾燥させるが、金属表面処理剤を乾燥させる方法は特に限定されない。乾燥工程において、金属表面処理剤を乾燥させる方法としては、金属表面処理剤を塗布した金属材料を４０〜１６０℃で、２〜６０秒加熱する方法が挙げられる。

上述の表面処理方法により形成される表面処理皮膜の皮膜量は、特に限定されないが、ジルコニウム及びリンの元素換算での単位面積当たりの合計質量において、１０〜３０ｍｇ／ｍ^２となる量であることが好ましい。上記の皮膜量が、１０ｍｇ／ｍ^２未満となる量の場合、金属材料と樹脂層との密着性が低下して、金属材料の耐食性が低下する傾向にある。一方、上記の皮膜量が、１０ｍｇ／ｍ^２を超える量の場合、表面処理皮膜が脆くなることで金属材料と樹脂層との密着性が低下して、やはり金属材料の耐食性が低下する傾向にある。

ジルコニウム及びリンの元素換算での単位面積当たりの合計質量は、例えば、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ１７００」（株式会社島津製作所製）による測定によって求めることができる。
なお、本実施形態に係る金属表面処理剤は、塗布型の金属表面処理剤であるので、金属表面処理剤における固形分の成分比は、表面処理皮膜の成分比となる。本実施形態に係る表面処理方法によれば、表面処理皮膜を形成するのが比較的簡便な塗布型の金属表面処理剤による、１回の処理工程だけで、非常に容易に表面処理皮膜を形成できる。また、本実施形態に係る表面処理方法は、塗布型の金属表面処理剤を用いるので、廃液を生じない点でも有利である（いわゆる廃水レス）。

表面処理皮膜を形成させた金属材料には、樹脂層を形成する。樹脂層は、樹脂溶液を金属材料の表面に塗布することによって形成してもよいし、ラミネートフィルムの貼り付けることで形成してもよい。ラミネートフィルムの貼り付け方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法を挙げることができる。樹脂層の樹脂成分は特に限定されない。樹脂成分としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル等の熱可塑性の樹脂を挙げることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、単位は質量基準である。

＜実施例１の金属表面処理剤の調製＞
ジルコニウム源としてのジルコンフッ化アンモニウム（森田化学工業株式会社製）、リン化合物としてのフィチン酸（築野食品工業株式会社）、及び、水溶性樹脂としてのポリアクリル酸（ジュリマーＡＣ１０Ｌ、酸価：７５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亜合成株式会社製）を、それぞれ表１に示す含有量（単位：ｐｐｍ）となるように水に混合し、実施例１の金属表面処理剤を得た。なお、表１における「Ｃ_Ｐ／Ｃ_Ｚｒ」は、ジルコニウムのジルコニウム原子換算での含有量（Ｃ_Ｚｒ）に対する、前記リン化合物のリン原子換算での含有量（Ｃ_Ｐ）の比の値である。

＜実施例２〜１２、１７〜２０及び比較例１〜４、１２の金属表面処理剤の調製＞
各成分の含有量を表１に示す含有量となるように混合した以外は実施例１と同様の方法で各金属表面処理剤を得た。

＜実施例１３〜１６、２１〜２４及び比較例１３の金属表面処理剤の調製＞
リン化合物として、フィチン酸に代えて、表１及び２に示したリン化合物を、表１及び２に示した含有量となるよう混合した以外は実施例３と同様の方法で各金属表面処理剤を得た。なお、実施例１６については、表１に記載した２種類のリン化合物（質量比は１：１）を、表１に示す合計含有量となるよう混合した。なお、リン化合物としては以下のものを用いた。
亜リン酸：亜リン酸、寺田ファイン株式会社製
ホスホン酸：ディクエスト２０１０、イタルマッチジャパン株式会社製
ポリリン酸：トリポリリン酸、米山化学工業株式会社製
リン酸：リン酸、ビーケー・ギューリニ・ジャパン株式会社製
リン酸ナトリウム：リン酸２ナトリウム、米山化学工業株式会社製

＜実施例２５〜３８の金属表面処理剤の調製＞
実施例３の金属表面処理剤において、更に、表３に示した有機酸を表３に示した含有量となるように混合することで各金属表面処理剤を得た。なお、実施例３２〜３８については、表３に記載した２種類の有機酸（質量比は１：１）を、表３に示す合計含有量となるよう混合した。用いたコハク酸、マロン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、アスパラギン酸及びフマル酸は、全て和光純薬株式会社製である。

＜実施例３９及び４０の金属表面処理剤の調製＞
実施例３の金属表面処理剤において、ポリアクリル酸に代えて表３に示した水溶性樹脂を表３に示した含有量となるように混合し、更に、表３に示した２種類の有機酸（質量比は１：１）を表３に示した合計含有量となるように混合することで各金属表面処理剤を得た。なお、水溶性樹脂としては以下のものを用いた。
ポリアクリル酸−マレイン酸共重合体：アクアリックＴＬ３００（株式会社日本触媒製）
ポリアクリル酸−スルホン酸共重合体：アロンＡ１２ＳＬ（東亜合成株式会社製）

＜比較例５〜１１の金属表面処理剤の調製＞
ポリアクリル酸に代えて、表２に示した樹脂を混合した以外は、実施例３と同様の方法で各金属表面処理剤を得た。なお、樹脂としては以下のものを用いた。
ポリアリルアミン：ポリアリルアミン１５Ｃ、日東紡績株式会社製
ポリウレタン：ＰＸ−２００、三洋化成工業株式会社製
ポリオキサゾリン：エポクロスＷＳ７００、株式会社日本触媒製
ポリエステル：ペスレジンＨＳＸ１５５、高松油脂株式会社製
ＰＶＡ：クラレポバール１０５ＭＣ、株式会社クラレ製
フェノール樹脂：ショウノールＢＲＬ２８５４、昭和電工株式会社製
メラミン樹脂：サイメル７７１、日本サイテックインダストリーズ株式会社製

＜比較例１４の金属表面処理剤の調製＞
ジルコンフッ化アンモニウムに代えて、チタン源としてチタンフッ化アンモニウム（森田化学工業株式会社製）を混合した以外は実施例３と同様の方法で金属表面処理剤を得た。

＜比較例１５の金属表面処理剤の調製＞
ジルコンフッ化アンモニウムを添加しなかった以外は実施例３と同様の方法で金属表面処理剤を得た。

＜表面処理皮膜の形成＞
各実施例、比較例及び参考例の金属表面処理剤を、厚さ０．２８ｍｍのアルミニウム合金３００４板材の表面に、リバースロールコーターを用いて、皮膜量が片面当たり、２０ｍｇ／ｍ^２（比較例１５については５ｍｇ／ｍ^２）となるように塗布した。続いて、金属表面処理剤を塗布した板材を、コンベア式オーブンを用いて８０℃で、２０秒間乾燥させた。ここで、「皮膜量」とは、表面処理皮膜における、ジルコニウム及びリンの元素換算での単位面積当たりの合計質量である。表１に示す「皮膜量」については、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ１７００」（株式会社島津製作所製）による測定によって求めた。

なお、表４の試験例１〜６については、実施例３の金属表面処理剤を用いて、実施例３とは異なる表４に示す皮膜量となるように、表面処理皮膜を形成した。
また、参考例（表２）については、クロム化合物・リン酸系化成処理剤である「アルサーフ４０８」（商品名、日本ペイント社製）を用いて、皮膜量を２０ｍｇ／ｍ^２となるように調整した以外は、他の実施例及び比較例と同様の方法でリン酸クロム皮膜を形成させた。参考例の「皮膜量」は、表面処理皮膜における、クロムの元素換算での単位面積当たりの質量である。参考例の「皮膜量」も、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ１７００」（株式会社島津製作所製）による測定によって求めた。

＜樹脂層の形成＞
各実施例、比較例、参考例及び試験例のアルミニウム合金板の、表面処理皮膜を形成した側の表面に、溶剤型ポリエステル塗料（フレキコート＃５０００ホワイト、日本ペイント株式会社製）を、ウェット質量１５ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターを用いて塗布した。続いて、このアルミニウム合金板を、コンベア式オーブンを用いて温度２６０℃、風速１〜３０ｍ／分の条件下、６０秒間加熱することで樹脂層を形成した。

＜密着性（フェザリング性）の評価＞
樹脂層を形成した各アルミニウム合金板を、７０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出して試験片１を得た。続いて、図１に示すように、試験片１の非塗装面２２に、ＮＴカッターでＶ字の切り込み２１をｂ−ｃ−ｂに沿って入れた。そして、試験片１を１２５℃で３０分間ロトマト処理して、Ｖ字の切り込み２１の裾を金切はさみで、試験片の端から５ｍｍ、ａ−ｂに沿って切断した。
次いで、図２のようにＶ字の切り込みの部分の裾と、その両端部を逆方向に、テンシロン引っ張り試験機にて５０ｍｍ／分の速度で引っ張って分離させた。そして、切断面の塗膜残存状態を、目視にて図３に示す５段階で評価した。評価結果を表１〜４に示す。評価結果が４又は５である場合を以って合格とする。
１；塗膜が残る
２；やや塗膜が残る
３；塗膜片が残る
４；塗膜片がほとんど残らない
５；塗膜残りが無い

＜耐食性Ａ（圧延加工耐食）の評価＞
樹脂層を形成した各アルミニウム合金板を、２５ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切り出して試験片を得た。試験片の非塗装面にバックシールを施して、被塗装面にデュポン式落下衝撃試験機を用いて衝撃を加えた（落下高さ２０ｃｍ、重り５００ｇ）。続いて、試験片を、６０℃の環境下、密閉容器中において清涼飲料（コーラ、コカ・コーラ社製）に５６時間浸漬し、腐食の程度を以下の基準で評価した。評価結果を表１〜４に示す。評価結果が４又は５である場合を以って合格とする。
１；評価面積の３０％未満の領域が腐食なし
２；評価面積の３０％以上６０％未満の領域が腐食なし
３；評価面積の６０％以上９０％未満の領域が腐食なし
４；評価面積の９０％以上の領域が腐食なし
５；全面腐食なし

＜耐食性Ｂ（クロスカット耐食）の評価＞
樹脂層を形成したアルミニウム合金板を、７０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出して試験片を得た。試験片の非塗装面にバックシールを施して、塗装面にＮＴカッターで５０ｍｍ×５０ｍｍのクロスカットを施した。続いて、試験片を、７０℃の環境下、密閉容器中において塩化ナトリウムとクエン酸の混合水溶液（それぞれ１質量％）に７２時間浸漬し、腐食の程度を以下の基準で評価した。評価結果を表１〜４に示す。評価結果が４又は５である場合を以って合格とする。
１；評価面積の３０％未満の領域が腐食なし
２；評価面積の３０％以上６０％未満の領域が腐食なし
３；評価面積の６０％以上９０％未満の領域が腐食なし
４；評価面積の９０％以上の領域が腐食なし
５；全面腐食なし

実施例３の金属表面処理剤を用いて得られた試験片と、比較例１４、１５の金属表面処理剤を用いて得られた試験片とを比較すると、実施例３の金属表面処理剤を用いて得られた試験片の方が密着性及び耐食性に優れることが分かった。この結果から、金属表面処理剤がジルコニウムを含有することで、得られる試験片は密着性、耐食性ともに向上することが確認された。

実施例１〜６の金属表面処理剤を用いて得られた試験片と、比較例１の金属表面処理剤を用いて得られた試験片とを比較すると、実施例１〜６の金属表面処理剤を用いて得られた試験片の方が耐食性に優れることが分かった。また、実施例１〜６の金属表面処理剤を用いて得られた試験片と、比較例２の金属表面処理剤を用いて得られた試験片とを比較すると、実施例１〜６の金属表面処理剤を用いて得られた試験片の方が密着性及び耐食性に優れることが分かった。これらの結果から、金属表面処理剤の含有するジルコニウムのジルコニウム原子換算での含有量（Ｃ_Ｚｒ）を４０００〜９６０００ｐｐｍとすることによって、得られる試験片は密着性、耐食性ともに向上することが確認された。

実施例３、７〜１２の金属表面処理剤を用いて得られた試験片と、比較例３の金属表面処理剤を用いて得られた試験片とを比較すると、実施例３、７〜１２の金属表面処理剤を用いて得られた試験片の方が密着性及び耐食性に優れることが分かった。また、実施例３、７〜１２の金属表面処理剤を用いて得られた試験片と、比較例４の金属表面処理剤を用いて得られた試験片とを比較すると、実施例３、７〜１２の金属表面処理剤を用いて得られた試験片の方が密着性及び耐食性に優れることが分かった。これらの結果から、金属表面処理剤の含有するリン化合物のリン原子換算での含有量（Ｃ_Ｐ）を、１２５０〜２２５００ｐｐｍとすることによって、得られる試験片は密着性、耐食性ともに向上することが確認された。

実施例３の金属表面処理剤を用いて得られた試験片と、比較例５〜１１の金属表面処理剤を用いて得られた試験片とを比較すると、実施例３の金属表面処理剤を用いて得られた試験片の方が密着性及び耐食性に優れることが分かった。この結果から、金属表面処理剤に、カルボキシ基を有する水溶性樹脂を含有させることによって、得られる試験片は密着性、耐食性ともに向上することが確認された。

実施例３、１７〜２４の金属表面処理剤を用いて得られた試験片と、比較例１２、１３の金属表面処理剤を用いて得られた試験片とを比較すると、実施例３、１７〜２４の金属表面処理剤を用いて得られた試験片の方が密着性及び耐食性に優れることが分かった。この結果から、金属表面処理剤の含有する水溶性樹脂の固形分換算での含有量（Ｃ_Ｒ）を、４０００〜１２００００ｐｐｍとすることによって、得られる試験片は密着性、耐食性ともに向上することが確認された。

実施例３の金属表面処理剤を用いて得られた試験片及び実施例２５〜３８の金属表面処理剤を用いて得られた試験片の密着性及び耐食性は、同等であることが確認された。この結果から、金属表面処理剤が各種の有機酸を含有する場合にも、得られる試験片は密着性、耐食性ともに高いことが確認された。

試験例３、４の試験片と、試験例１、２、５、６の試験片とを比較すると、試験例３、４の試験片の方が密着性及び耐食性に優れることが分かった。この結果から、表面処理皮膜の皮膜量を、ジルコニウム及びリンの元素換算での単位面積当たりの合計質量において、１０〜３０ｍｇ／ｍ^２とすることで、試験片は密着性、耐食性ともに向上することが確認された。

１試験片
２１切り込み
２２非塗装面

Claims

アルミニウム又はアルミニウム合金からなる金属材料の表面に塗布されて表面処理皮膜を形成する金属表面処理剤であって、
ジルコニウムと、リン化合物と、水溶性樹脂と、を含有し、
前記ジルコニウムのジルコニウム原子換算での含有量（Ｃ_Ｚｒ）は、４０００〜９６０００ｐｐｍであり、
前記リン化合物のリン原子換算での含有量（Ｃ_Ｐ）は、１２５０〜２２５００ｐｐｍであり、
前記水溶性樹脂は、カルボキシ基を有し、
前記水溶性樹脂の酸価は、１３０〜９７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記水溶性樹脂の固形分換算での含有量（Ｃ_Ｒ）は、４０００〜１２００００ｐｐｍである樹脂である金属表面処理剤。
前記リン化合物として、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸及びフィチン酸からなる群より選択される少なくとも一種のリン化合物を含有する請求項１記載の金属表面処理剤。
前記水溶性樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸及びフマル酸からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（ｉ）２０〜１００質量％と、スチレン、酢酸ビニル、メチルスチレン、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸及びスチレンスルホン酸からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（ｉｉ）０〜８０質量％と、を重合して得られる重合体である請求項１又は２記載の金属表面処理剤。
前記ジルコニウムのジルコニウム原子換算での含有量（Ｃ_Ｚｒ）に対する、前記リン化合物のリン原子換算での含有量（Ｃ_Ｐ）の比の値（Ｃ_Ｐ／Ｃ_Ｚｒ）は、０．０８〜２．５である請求項１から３のいずれか記載の金属表面処理剤。
更に、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酢酸、イタコン酸、酒石酸、アスコルビン酸、グルタミン酸及びアスパラギン酸からなる群より選択される少なくとも一種の有機酸を含有する請求項１から４のいずれか記載の金属表面処理剤。