WO2018139329A1 - （メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂及び無機材料薄膜用アンダーコート剤 - Google Patents

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acrylate
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acryloyl group
resin
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晃生 海野
弘剛 福岡
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin that is excellent in coating appearance and substrate adhesion and can be made water-based, an active energy ray-curable resin composition using the same, and an underlayer for an inorganic material thin film
  • the present invention relates to a molded article using a coating agent and the undercoat agent for an inorganic material thin film.
  • inorganic materials such as aluminum, tin, and silicon dioxide by methods such as vacuum deposition and sputtering are widely used for parts with metallic luster in automotive parts, home appliances, cosmetic containers, etc. Yes.
  • an undercoat is formed between the base material and the inorganic material thin film for the purpose of improving the adhesion between the base material and the inorganic material thin film or forming a smoother inorganic material thin film to improve the design. It is common to provide a layer.
  • the base material is BMC (bulk molding compound), PPS (polyphenylene sulfide), ALD (aluminum die). Cast), PBT (polybutylene terephthalate) / PET (polyethylene terephthalate) alloy resin, PC (polycarbonate), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin), plastics such as PC (polycarbonate) reinforced with filler such as glass fiber Substrates are widely used.
  • BMC bulk molding compound
  • PPS polyphenylene sulfide
  • ALD aluminum die.
  • Cast PBT (polybutylene terephthalate) / PET (polyethylene terephthalate) alloy resin, PC (polycarbonate), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin), plastics such as PC (polycarbonate) reinforced with filler such as glass fiber Substrates are widely used.
  • the undercoat layer is required to be excellent in both adhesion with various plastic substrates and adhesion with an inorganic material thin film.
  • water-based coatings there has been a growing demand for water-based coatings in all fields of paint for the purpose of improving the working environment and reducing the environmental burden, and there is also a market demand for water-based coatings for inorganic material thin film undercoat agents.
  • an ultraviolet curable resin composition containing an alkyd resin and a (meth) acrylate monomer is known (see Patent Document 1).
  • the resin composition described in Patent Document 1 has characteristics that are excellent in adhesion to various substrates and heat resistance, but does not correspond to watering at all, and is an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene, It is necessary to dilute with a ketone solvent or an ester solvent. Under such circumstances, development of an undercoat agent for an inorganic material thin film that can be used not only under an organic solvent dilution condition but also under an aqueous solvent dilution condition is demanded.
  • the problem to be solved by the present invention is a resin material that is excellent in coating appearance and substrate adhesion and can be made water-based, an undercoat agent for an inorganic material thin film using the resin material, and the inorganic material thin film It is providing the molded object using an undercoat agent.
  • an acrylic-modified alkyd resin having a (meth) acryloyl group in the resin structure is a coating appearance when used as an undercoat agent for an inorganic material thin film and It has been found that it is excellent in adhesion to various base materials and can be made water-based as well as used under dilute conditions of an organic solvent, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin.
  • the present invention further relates to an active energy ray-curable resin composition containing the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin.
  • the present invention further relates to an undercoat agent for an inorganic material thin film using the active energy ray-curable resin composition.
  • the present invention further relates to a coating film comprising an undercoat agent for a pre-inorganic material thin film.
  • the present invention further relates to a molded article having an undercoat layer comprising the undercoat agent for an inorganic material thin film.
  • a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin that is excellent in coating appearance and substrate adhesion and can be made water-based, an active energy ray-curable resin composition using the same, and an inorganic material thin film
  • the undercoat agent for use and the molded object using the said undercoat agent for inorganic material thin films can be provided.
  • the (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin of the present invention is specifically an alkyd resin having an acrylic polymer structure site and a (meth) acryloyl group in the resin structure, and its production method, Other specific structures are not particularly limited, and a wide variety of structures can be used.
  • the (meth) acryloyl group refers to one or both of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • (Meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • the acrylic-modified alkyd resin structure that is the main skeleton of the (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin can be constructed by, for example, reacting the acrylic resin intermediate (A) with the alkyd resin intermediate (B). it can.
  • a method for introducing a (meth) acryloyl group into the resin structure a method using an acrylic resin intermediate (A) or an alkyd resin intermediate (B) having a (meth) acryloyl group, an acrylic resin
  • a method using a third component having a (meth) acryloyl group as an essential reaction raw material can be used.
  • the said acrylic resin intermediate (A) has a functional group which can react with the hydroxyl group and acid group which the said alkyd resin intermediate (B) has, another specific structure will not be specifically limited, General The same thing as an acrylic resin can be used widely.
  • the functional group include an acid group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and an amino group. Among them, it is preferable to have an acid group because it becomes a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin that can be easily made aqueous.
  • the acid value of the acrylic resin intermediate (A) is preferably in the range of 50 to 300 mgKOH, and more preferably in the range of 150 to 250 mgKOH.
  • the acrylic resin intermediate (A) has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 1,000 to 50,000 because it becomes a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin excellent in coating appearance and substrate adhesion. And is more preferably in the range of 2,000 to 20,000. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the acrylic resin intermediate (A) is preferably in the range of 2-10.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the resin are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL Detector: RI (differential refractometer) Data processing; Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions; Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene Sample; Filtered 0.2% tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 ⁇ l)
  • the acrylic resin intermediate (A) examples include an acrylic copolymer of a monomer having a functional group capable of reacting with the alkyd resin intermediate (B) and another monomer.
  • the acrylic resin intermediate (A) has a (meth) acryloyl group, it has a functional group capable of reacting with the functional group in part of the functional group in the acrylic resin intermediate (A) (meta
  • the (meth) acryloyl group can be introduced by a method such as reacting an acryloyl group-containing compound.
  • the functional group used for introducing the (meth) acryloyl group may be the same as or different from the functional group capable of reacting with the alkyd resin intermediate (B).
  • Monomers constituting the acrylic resin intermediate (A) include, for example, acid group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, 2-carboxyethyl acrylate, and 3-carboxypropyl acrylate;
  • Hydroxyl-containing (meth) acrylate monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl acrylate;
  • Isocyanate group-containing monomers such as 2-isocyanatoethyl acrylate
  • Cycloaliphatic (meth) acrylate monomers such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl mono (meth) acrylate;
  • Heterocyclic (meth) acrylate monomers such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate;
  • Aromatic (meth) acrylate monomers such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, and phenoxyethyl acrylate;
  • Silyl group-containing (meth) acrylate monomers such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • Aminoalkyl (meth) acrylate monomers such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate;
  • (Per) fluoroalkyl / perfluorovinyl ether in which the carbon number of the (per) fluoroalkyl group such as trifluoromethyl trifluorovinyl ether, pentafluoroethyl trifluorovinyl ether, heptafluoropropyl trifluorovinyl ether, etc. is in the range of 1-18;
  • Unsaturated dicarboxylic acid esters such as dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, methyl ethyl fumarate, methyl butyl fumarate, methyl ethyl itaconate;
  • Aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene;
  • Diene compounds such as butadiene, isoprene, piperylene, dimethylbutadiene;
  • Vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide or vinylidene halides
  • Unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone and butyl vinyl ketone;
  • Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate
  • Vinyl ethers such as methyl vinyl ether and butyl vinyl ether
  • Vinyl cyanides such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene cyanide
  • N-substituted maleimides such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide;
  • fluorine-containing ⁇ -olefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, bromotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, and hexafluoropropylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acrylic resin intermediate (A) becomes a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin that is further excellent in coating appearance and substrate adhesion, it is preferable to use oil or fat or fatty acid as part of the reaction raw material.
  • the oil length of the acrylic resin intermediate (A) is preferably 10 or more, and more preferably in the range of 10-50.
  • the oil length of resin shows mass ratio of fats and oils or fatty acid with respect to the total mass of a resin raw material in percentage.
  • the fats and oils include, for example, linseed oil, tung oil, rice oil, safflower oil, soybean oil, tall oil, rapeseed oil, palm oil, castor oil, dehydrated castor oil, palm oil and fats; fatty acids derived from these fats and oils These regenerated fats and oils; oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, higher fatty acids having 12 to 30 carbon atoms, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the fats and oils or fatty acid whose iodine value is 100 or more are preferable.
  • Specific examples of fats or fatty acids having an iodine value of 100 or more include kiri oil, linseed oil, dehydrated castor oil, soybean oil, safflower oil, tall oil; fatty acids derived from these fats; regenerated fats and the like thereof .
  • the acrylic resin intermediate (A) can be produced by the same method as a general acrylic resin.
  • An example of a specific production method is, for example, a method in which a mixture of an acrylic monomer and a polymerization initiator is dropped into a flask previously charged with an organic solvent and polymerized at a temperature of about 80 to 150 ° C. It is done.
  • the mixture of the acrylic monomer and the polymerization initiator may be diluted with an organic solvent as necessary.
  • the said acrylic resin intermediate (X) uses fats and oils or fatty acids as a part of reaction raw material, the mixture of an acrylic monomer and a polymerization initiator is dripped in the flask which prepared fats and fatty acids with the organic solvent. And a method of polymerizing under a temperature condition of about 80 to 150 ° C. Also in this case, the mixture of the acrylic monomer and the polymerization initiator may be diluted with an organic solvent as necessary.
  • the alkyd resin intermediate (B) include polyester resins containing polybasic acid (b1), polyhydric alcohol (b2), and fat or fatty acid (b3) as essential reaction materials.
  • the oil length of the alkyd resin intermediate (B) is preferably 10 or more, since it becomes a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin excellent in coating appearance and substrate adhesion. More preferably.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alkyd resin intermediate (B) is a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin excellent in coating appearance and substrate adhesion, and is in the range of 1,000 to 100,000. And is more preferably in the range of 2,000 to 50,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the alkyd resin intermediate (B) is preferably in the range of 2-50.
  • the acid value of the alkyd resin intermediate (B) is preferably in the range of 10 to 100 mgKOH / g, and the hydroxyl value is preferably in the range of 10 to 150 mgKOH / g.
  • polybasic acid (b1) examples include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, and tetradecanedioic acid.
  • Aliphatic dibasic acids such as pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, heptadecanedioic acid, octadecanedioic acid, nonadecanedioic acid, icosanedioic acid; tetrahydrophthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, itacone Aliphatic unsaturated dibasic acids such as acid and glutaconic acid or anhydrides thereof; Alicyclic dibasic acids such as hexahydrophthalic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid Acids, aromatic dibasic acids such as orthophthalic acid or their anhydrides; 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1, Aliphatic tribasic acids such as 1,4-cyclohexan
  • polyhydric alcohol (b2) examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2,2-trimethyl-1,3-propanediol, and 2,2-dimethyl.
  • Diols such as pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohesane, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol; trimethylolethane, trimethylol Propane, glycerin, hexanetriol, pentaerythritol Ring-opening polymerization of the diol or polyol with various cyclic ether bond-containing compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether,
  • trimethylolethane trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolpropane, a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin that is excellent in alkali resistance, acid resistance, solvent resistance, etc. in addition to coating appearance and substrate adhesion.
  • a trihydric or higher polyhydric alcohol such as polyols such as glycerin, hexanetriol, pentaerythritol, or modified polyols thereof.
  • the polyhydric alcohol which has a (poly) oxyethylene structure in a molecular structure at the point used as the (meth) acryloyl group containing acrylic modified alkyd resin which is easy to make aqueous is preferable to use.
  • the proportion of the polyhydric alcohol having a (poly) oxyethylene structure in the total mass of the reaction raw material of the (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin Is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, and more preferably in the range of 1 to 30% by mass.
  • Examples of the fat or fatty acid (b3) include linseed oil, tung oil, rice oil, safflower oil, soybean oil, tall oil, rapeseed oil, palm oil, castor oil, dehydrated castor oil, and palm oil; Fatty acids derived from these; these regenerated fats and oils; higher fatty acids having 12 to 30 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the fats and oils or fatty acid whose iodine value is 100 or more are preferable.
  • Specific examples of fats or fatty acids having an iodine value of 100 or more include kiri oil, linseed oil, dehydrated castor oil, soybean oil, safflower oil, tall oil; fatty acids derived from these fats; regenerated fats and the like thereof .
  • the alkyd resin intermediate (B) may contain a monobasic acid (b4) as part of the reaction raw material, if necessary.
  • Monobasic acid (b4) is, for example, methanoic acid, ethanoic acid, propanoic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecane
  • Examples include acid, octadecanoic acid, benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, and rosin.
  • the alkyd resin intermediate (B) has a (meth) acryloyl group
  • a hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound or an acid may be added to a part of the reaction raw material of the alkyd resin intermediate (B).
  • a group-containing (meth) acrylate compound or the like a (meth) acryloyl group can be introduced.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tri (meth).
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; in the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, ( (Poly) oxyalkylene chain such as poly) oxytetramethylene chain modified (poly) oxyalkylene modified product; (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the above various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds Lactone-modified products thereof.
  • the acid group-containing (meth) acrylate compound include (meth) acrylic acid, (acryloyloxy) acetic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 3-carboxypropyl acrylate, and the like.
  • the alkyd resin intermediate (B) can be produced by the same method as a general alkyd resin.
  • a specific production method for example, a method in which all reaction raw materials are charged all at once into a reaction vessel and reacted at a temperature of about 120 to 300 ° C. can be mentioned.
  • the acrylic resin intermediate (A) or alkyd resin intermediate (B) has a (meth) acryloyl group
  • the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin is produced as a reaction product of both. Can do.
  • the acrylic resin intermediate (A) and the alkyd resin intermediate (B) are reacted in a reaction vessel.
  • the acrylic resin intermediate (A) and the alkyd resin intermediate (B) may be prepared in advance, respectively, or the other prepared in advance in one of the manufactured reaction vessels may be collectively or It may be added in divided portions.
  • the (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin of the present invention uses the other components in addition to the acrylic resin intermediate (A) and the alkyd resin intermediate (B) as a reaction raw material.
  • a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin include, for example, a polyisocyanate compound (C) and a hydroxyl group in addition to the acrylic resin intermediate (A) and the alkyd resin intermediate (B).
  • an isocyanate group-containing (meth) acrylate compound (E ) As an essential reaction raw material.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the acrylic resin intermediate (A) and the alkyd resin intermediate (B) is excellent in coating appearance and substrate adhesion, and is water-based. Is easily within the range of 1/1 to 1/5 because it becomes a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin.
  • the total mass ratio of the acrylic resin intermediate (A) and the alkyd resin intermediate (B) to the total mass of the reaction raw material of the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin is 50% by mass or more. Is more preferable, and 80% by mass or more is more preferable.
  • polyisocyanate compound (C) examples include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone Alicyclic diisocyanate compounds such as diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate; Polymethylene polyphenylene having a repeating structure represented by the following structural formula (1) Le polyisocyanates; these isocyanurate modified product, a biuret modified product, and allophan
  • a polyisocyanate compound having a ring structure in its molecular structure is preferred, and an alicyclic diisocyanate. Is particularly preferred.
  • R 1 is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a bonding point that is linked to the structural moiety represented by the structural formula (1) via a methylene group marked with *.
  • q is 0 or an integer of 1 to 3
  • p is an integer of 1 or more.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound (D) includes, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylates and dipentaerythritol penta (meth) acrylates; (poly) oxyethylene chains and (poly) oxypropylenes in the molecular structures of the various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds Modified (poly) oxyalkylene chain in which a (poly) oxyalkylene chain such as a chain or (poly) oxytetramethylene chain is introduced; (poly) lactone structure in the molecular structure of the above various hydroxyl group-containing (meth)
  • the intermediate 1 obtained by reacting the acrylic resin intermediate (A) and the alkyd resin intermediate (B), the polyisocyanate compound (C), and the hydroxyl group-containing (meta) examples thereof include a method of reacting an acrylate compound (D) with an intermediate 2 obtained by reacting the acrylate compound (D) with an excess of isocyanate groups.
  • a urethanization catalyst may be appropriately used.
  • Examples of the isocyanate group-containing (meth) acrylate compound (E) include isocyanatoalkyl acrylates such as 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, and 1,1- (bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate. Can be mentioned.
  • a (meth) acryloyl group comprising the acrylic resin intermediate (A), the alkyd resin intermediate (B), the polyisocyanate compound (C), and the isocyanate group-containing (meth) acrylate compound (E) as essential reaction materials.
  • the production method of the containing acrylic-modified alkyd resin is not particularly limited, and the reaction order and reaction mass ratio of each reaction raw material are arbitrary.
  • an intermediate 1 obtained by reacting the acrylic resin intermediate (A) with the alkyd resin intermediate (B), and the isocyanate group-containing (meth) acrylate compound (E). The method of making it react is mentioned.
  • a urethanization catalyst may be appropriately used.
  • the (meth) acryloyl group-containing acryl-modified alkyd resin of the present invention is excellent in coating appearance and substrate adhesion, so the oil length is preferably in the range of 10 to 70, and in the range of 30 to 60. Is more preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 5,000 to 500,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably in the range of 2 to 200, and more preferably in the range of 5 to 100.
  • the acid value is preferably in the range of 10 to 100 mgKOH / g, more preferably in the range of 20 to 80 mgKOH / g.
  • the (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin of the present invention can be used as an active energy ray-curable resin composition by appropriately blending a photopolymerization initiator and the like.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2- (dimethylamino) -2- Alkylphenone photopolymerization initiators such as [(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone; 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, etc. And acylphosphine oxide photopolymerization initiators; intramolecular hydrogen abstraction photopolymerization initiators such as benzophenone compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • photopolymerization initiators include, for example, “IRGACURE127”, “IRGACURE184”, “IRGACURE250”, “IRGACURE270”, “IRGACURE290”, “IRGACURE369E”, “IRGACURE379EG”, “IRGACURE500”, “IRGACURE500”, manufactured by BASF. , “IRGACURE 754”, “IRGACURE 819”, “IRGACURE 907”, “IRGACURE 1173”, “IRGACURE 2959”, “IRGACURE MBF”, “IRGACURE TPO”, “IRGACURE OXE 01”, “IRGACURE OX”, etc.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.05 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component excluding the solvent component in the active energy ray-curable resin composition. More preferably, it is in the range of ⁇ 10 parts by mass.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain other (meth) acryloyl group-containing compound (R) in addition to the (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin.
  • the other (meth) acryloyl group-containing compound (R) includes, for example, a mono (meth) acrylate compound and a modified product (R1) thereof, an aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound and a modified product (R2) thereof, Cycloaliphatic poly (meth) acrylate compound and modified product (R3), aromatic poly (meth) acrylate compound and modified product (R4), epoxy (meth) acrylate resin and modified product (R5), urethane (meta ) Acrylate resin and its modified body (R6), acrylic (meth) acrylate resin and its modified body (R7), dendrimer type (meth) acrylate resin and its modified body (R8), and the like.
  • Examples of the mono (meth) acrylate compound and the modified product (R1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Aliphatic mono (meth) acrylate compounds such as butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; cycloaliphatic mono (meta) such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate ) Acrylate compounds; heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, pheno
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon type poly (meth) acrylate compound and the modified product (R2) include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, and hexanediol diene.
  • Aliphatic di (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylol Aliphatic tri (meth) acrylate compounds such as propane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol tri (meth) acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylol
  • Four or more functional aliphatic poly (meth) acrylate compounds such as lopantetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acryl
  • Examples of the alicyclic poly (meth) acrylate compound and the modified product (R3) include 1,4-cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate, norbornane di (meth) acrylate, norbornane dimethanol di (meth) acrylate, Alicyclic di (meth) acrylate compounds such as dicyclopentanyl di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate; in the molecular structure of the various alicyclic poly (meth) acrylate compounds ( (Poly) oxyalkylene chain such as (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain, etc.) (poly) oxyalkylene modified product; various alicyclic poly (meth) acrylates described above Lactone modification by introducing (poly) lactone structure into the molecular structure of the compound Body, and the like.
  • the aromatic poly (meth) acrylate compound and the modified product (R4) are, for example, biphenol di (meth) acrylate, bisphenol di (meth) acrylate; in the molecular structures of the various aromatic poly (meth) acrylate compounds.
  • Examples include lactone-modified products in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the compound.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate resin and the modified product (R5) include those obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid or an anhydride thereof.
  • Examples of the epoxy resin include diglycidyl ethers of dihydric phenols such as hydroquinone and catechol; diglycidyl ethers of biphenol compounds such as 3,3′-biphenyldiol and 4,4′-biphenyldiol; bisphenol A type epoxy resins; Bisphenol type epoxy resins such as bisphenol B type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and bisphenol S type epoxy resin; 1,4-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 1,6-naphthalenediol, 2,6-naphthalene Polyglycidyl ethers of naphthol compounds such as diols, 2,7-naphthalenediol, binaphthol, bis (2,7-dihydroxynaphthyl) methane;
  • Examples of the urethane (meth) acrylate resin and the modified product (R6) include those obtained by reacting various polyisocyanate compounds, hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, and various polyol compounds as necessary. It is done.
  • polyisocyanate compound examples include aliphatic diisocyanate compounds such as butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated Cycloaliphatic diisocyanate compounds such as xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate; 1) a polymethylene polyphenyl polyi having a repeating structure represented by Cyanate; These isocyanurate modified product, a biuret modified product, and allophanate modified compounds and
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate compound examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tri (meth).
  • Hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds such as acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; in the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds, (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, ( (Poly) oxyalkylene chain-modified (poly) oxyalkylene chain such as poly) oxytetramethylene chain; (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various hydroxyl group-containing (meth) acrylate compounds Lactone-modified products thereof were.
  • polyol compound examples include aliphatic polyol compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, and dipentaerythritol; aromatics such as biphenol and bisphenol.
  • (Poly) oxyalkylene in which (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) oxytetramethylene chain, or other (poly) oxyalkylene chain is introduced into the molecular structure of the various polyol compounds.
  • Modified bodies lactone modified bodies in which a (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various polyol compounds; hydroxyl group-containing acrylic resins and the like.
  • hydroxyl group-containing acrylic resin examples include acrylic copolymers of a hydroxyl group-containing monomer and other monomers.
  • examples of the hydroxyl group-containing monomer include (meth) acrylate monomer ( ⁇ ) such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • Examples of the other monomers include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; cyclohexyl Cyclo-ring-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate; aromatic rings such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl acrylate ( Carboxy group-containing monomers such as (meth) acrylic acid; 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxy) Cyl) -containing isocyanate group-containing monomers
  • the weight average molecular weight (Mw) of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably in the range of 1,000 to 20,000.
  • the hydroxyl value is preferably 100 mgKOH / g or less, and more preferably 60 mgKOH / g or less.
  • the acid value is 50 mgKOH / g or less.
  • the blending ratio of the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin and the (meth) acryloyl group-containing compound (R) depends on the desired coating film performance and the like. Although it can be arbitrarily adjusted, since it becomes an active energy ray-curable resin composition that is further excellent in substrate adhesion and heat resistance in a cured coating film, the ratio of the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin to the total of both Is preferably in the range of 20 to 80% by mass.
  • the active energy ray-curable resin composition is composed of the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin and the (meth) acryloyl group-containing compound (R) in a total of 100 parts by mass of the resin solids. It is preferable to contain 65 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and particularly preferably 80 parts by mass or more.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention may be diluted with a solvent for the purpose of appropriately adjusting the viscosity during coating.
  • a solvent for the purpose of appropriately adjusting the viscosity during coating.
  • various aqueous solvents can be used in addition to general organic solvents.
  • the organic solvent include alcohol solvents such as propanol and butanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. Can be mentioned.
  • the method for making it aqueous is not particularly limited, and various methods can be used.
  • the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin or the (meth) acryloyl group-containing compound (R) has an acid group, it is neutralized with an amine compound or the like and dissolved or dispersed in an aqueous solvent. A method is mentioned. In addition, you may manufacture using an emulsifier etc.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains the (meth) acryloyl group-containing compound (R), the (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin and the (meth) acryloyl group-containing compound (R)
  • Each aqueous solvent solution or dispersion may be produced in advance and mixed, or the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin and the (meth) acryloyl group-containing compound (R) May be dissolved or dispersed together in an aqueous solvent.
  • Examples of the amine compound used in the neutralization step include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl n-propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • the addition amount of these amine compounds is preferably in the range of 40 to 120 mol% with respect to the acid groups in the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin or the (meth) acryloyl group-containing compound (R). .
  • the neutralization step can be performed, for example, by the following procedure. First, an amine compound is added to an organic solvent solution of the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin, the (meth) acryloyl group-containing compound (R) or a mixture thereof, and the mixture is stirred at a temperature of about room temperature to 80 ° C. To neutralize. Next, an aqueous solvent is added dropwise or dividedly, and the original organic solvent is distilled off under reduced pressure heating conditions to obtain an active energy ray-curable resin composition.
  • aqueous solvent examples include water and various hydrophilic solvents.
  • hydrophilic solvent examples include alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol.
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; alkylene glycol alkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate That. These may be used alone or in combination of two or more. Especially, it is preferable that 80 mass% or more of an aqueous solvent is water.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain various additives according to desired performance.
  • various additives include, for example, polycarbodiimide resins, oxazoline group-containing resins, amino resins, fluorine additives, silicone additives, cellulose additives, ultraviolet absorbers, antioxidants, photosensitizers, Examples include silane coupling agents, rheology control agents, defoaming agents, antistatic agents, antifogging agents, adhesion aids, organic pigments, inorganic pigments, extender pigments, organic fillers, and inorganic fillers. These addition amounts are appropriately adjusted according to the desired performance.
  • the industrial application of the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used for various coating applications.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention has high adhesion to various base materials and is excellent in heat resistance, so it is particularly suitable as an undercoat agent for inorganic material thin films among various coating applications. Can be used.
  • the detail in the case of using the active energy curable resin composition of this invention as an undercoat layer for inorganic material thin films is demonstrated.
  • the substrate is not particularly limited, and various materials can be used. Specifically, polyethylene terephthalate (PET) resin, polybutylene terephthalate (PBT) resin, PET / PBT alloy resin, unsaturated polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyphenylene sulfide (PPS) resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene -Various resin materials such as styrene copolymer resin (ABS), acrylic (PMMA) resin, polyamide resin, etc., resin materials reinforced with glass fibers and fillers such as bulk molding compound (BMC), aluminum die cast (ALD), etc. Is mentioned.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET / PBT alloy resin unsaturated polyester resin
  • polyethylene resin polypropylene resin
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PCC acrylonitrile-butadiene
  • ABS styrene copolymer
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied onto a substrate by a method such as spray coating, dip coating, spin coating, flow coating, or roller coating.
  • the coating amount is preferably in the range of 5 to 60 ⁇ m after curing, and more preferably in the range of 10 to 40 ⁇ m.
  • the resin composition is cured by irradiating active energy rays to form the undercoat layer.
  • active energy rays include ultraviolet rays and electron beams.
  • an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, or a metal halide lamp as a light source can be used, and the amount of light, the arrangement of the light source, etc. are adjusted as necessary.
  • it is preferable to irradiate to ultraviolet integrated light quantity is 50 ⁇ 5000mJ / cm 2, and more preferably integrated light quantity irradiated to a 300 ⁇ 4000mJ / cm 2.
  • the base material on which the undercoat layer of the present invention is installed as described above is provided thereon with a thin film of an inorganic material formed by a method such as vacuum vapor deposition or sputtering.
  • a top coat layer and the like are installed on the surface.
  • the inorganic material include silicon, aluminum, iron, nickel, chromium, copper, silver, zinc, tin, indium, magnesium, zirconium, titanium, oxides thereof, and alloys thereof.
  • the film thickness of the inorganic material thin film is preferably in the range of 30 nm to 3 ⁇ m.
  • the top coat layer is formed by, for example, a clear coating film using an acrylic lacquer paint, an acrylic melamine curable paint, an aluminum chelate acrylic paint, an active energy ray curable paint, or a plasma polymerization method.
  • a SiOx layer etc. are mentioned.
  • the film thickness is preferably in the range of 3 to 40 ⁇ m.
  • the film thickness is preferably in the range of 30 to 300 nm.
  • Examples of the molded body thus obtained include an in-vehicle exterior lamp reflector, various packaging materials, and electric / electronic members.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention as an undercoat layer of an inorganic material thin film, a molded article excellent in metallic gloss, adhesion to a substrate and heat resistance of the inorganic material thin film can be obtained.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention is characterized by excellent storage stability.
  • the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Measuring device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation Column: Tosoh Corporation TSKgel 4000HXL, TSKgel 3000HXL, TSKgel 2000HXL, TSKgel 1000HXL Detector: RI (differential refractometer) Data processing; Multi-station GPC-8020 model II manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions; Column temperature 40 ° C Solvent Tetrahydrofuran Flow rate 0.35 ml / min Standard; Monodisperse polystyrene Sample; Filtered 0.2% tetrahydrofuran solution in terms of resin solids with a microfilter (100 ⁇ l)
  • Production Example 1 Production of Acrylic Modified Alkyd Resin (1) A flask having a stirring bar, a temperature sensor, a condenser and a dropping funnel was charged with 420 parts by mass of dehydrated castor oil fatty acid and 486 parts by mass of industrial xylene. The mixture was stirred while flowing dry nitrogen into the flask and heated to 130 ° C. Next, a mixed solution of 305 parts by mass of isobutyl methacrylate, 255 parts by mass of methacrylic acid, 203 parts by mass of styrene, 38 parts by mass of tertiary butyl peroxybenzoate (“Perbutyl Z” manufactured by NOF Corporation), and 38 parts by mass of industrial xylene.
  • Perbutyl Z manufactured by NOF Corporation
  • the acrylic resin intermediate (A-1) had an oil length of 35, an acid value of 205.1 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 1,400, and a weight average molecular weight (Mw) of 7,000.
  • the reaction was stopped when the acid value reached 33.3 mgKOH / g, and the alkyd oil length 46, hydroxyl value 81.0 mgKOH / g, number average molecular weight (Mn) 1,900, weight average molecular weight (Mw) 13,800.
  • a resin intermediate (B-1) was obtained.
  • the acrylic-modified alkyd resin (1) had an oil length of 45, an acid value of 62.3 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 1,600, and a weight average molecular weight (Mw) of 86,100.
  • Example 1 Production of (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin (1)
  • a flask having a stirrer, a temperature sensor and a condenser 65.5 parts by mass of isophorone diisocyanate and 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol 0.1 parts by mass (“BHT Swanox” manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.), 0.01 parts by mass of methoquinone, and 0.01 parts by mass of a urethanization catalyst (“Neostan U-830” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) were charged.
  • the mixture was stirred while flowing dry nitrogen into the flask and heated to 60 ° C.
  • the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (1) has an oil length of 43, an acid value of 60.6 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 2,200, and a weight average molecular weight (Mw) of 126,000. there were.
  • the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (2) has an oil length of 42, an acid value of 58.5 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 2,400, and a weight average molecular weight (Mw) of 145,000. there were.
  • a flask having a stirring bar, a temperature sensor, and a condenser was charged with 714 parts by mass of a (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (2) solution and heated to 50 ° C. After charging 52.8 parts by mass of triethylamine, 952 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 3 hours while cooling to room temperature. The organic solvent was distilled off under reduced pressure, and ion-exchanged water was added to obtain a (meth) acryloyl group-containing acrylic-modified alkyd resin (2) aqueous dispersion having a resin solid content of 30% by mass.
  • Example 3 Production of (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (3)
  • 666 parts by mass of the acrylic modified alkyd resin (1) solution (resin solid content 70% by mass).
  • 33.7 parts by mass of 2-isocyanatoethyl acrylate (“Karenz AOI” manufactured by Showa Denko KK) and 0.05 part by mass of a urethanization catalyst (“Neostan U-830” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) were charged. The mixture was stirred while flowing dry nitrogen into the flask, and heated to 70 to 90 ° C. for reaction.
  • the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (3) has an oil length of 42, an acid value of 51.7 mgKOH / g, a number average molecular weight (Mn) of 2,000, and a weight average molecular weight (Mw) of 91,200. there were.
  • Example 4 Production of Active Energy Ray-Curable Resin Composition (1) Into a flask having a stirrer, a temperature sensor, and a condenser, the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (1) solution (resin solid content: 70% by mass) ), 643 parts by mass, 50 parts by mass of “Aronix M-350” (ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate) manufactured by Toagosei Co., Ltd. were heated to 50 ° C. After charging 49.2 parts by mass of triethylamine, 974 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 3 hours while cooling to room temperature. The organic solvent was distilled off under reduced pressure, and ion-exchanged water was added to obtain an active energy ray-curable resin composition (1) having a resin solid content of 30% by mass.
  • “Aronix M-350” ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate
  • Example 5 Production of Active Energy Ray-Curable Resin Composition (2) Into a flask having a stirrer, a temperature sensor, and a condenser, the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (1) solution (resin solid content: 70% by mass) 357 parts by mass, “Aronix M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Example 6 Production of Active Energy Ray-Curable Resin Composition (3) Into a flask having a stirring bar, a temperature sensor, and a condenser, the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (2) solution (resin solid content: 70% by mass) 357 parts by mass, “Aronix M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Example 7 Production of Active Energy Ray-Curable Resin Composition (4) Into a flask having a stirring bar, a temperature sensor, and a condenser, the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (2) solution (resin solid content: 70% by mass) 357 parts by mass, “Aronix M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd. (mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, hydroxyl value 117 mgKOH / g), 50 parts by mass, “NK Ester A-” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • Example 8 Production of Active Energy Ray-Curable Resin Composition (5) Into a flask having a stirring bar, a temperature sensor, and a condenser, the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (2) solution (resin solid content: 70% by mass) 357 parts by mass, “Aronix M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Example 9 Production of Active Energy Ray-Curable Resin Composition (6) Into a flask having a stirring bar, a temperature sensor, and a condenser, the (meth) acryloyl group-containing acrylic modified alkyd resin (3) solution (resin solid content: 70% by mass) 357 parts by mass, “Aronix M-305” manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Production Example 2 Production of (meth) acryloyl group-containing compound (R-1) aqueous dispersion Charge 1076 parts by mass of methyl ethyl ketone into a pressure flask having a stirrer, a temperature sensor, a condenser and a dropping funnel. Heated to ° C.
  • Aronix M-305 (a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, hydroxyl value 117 mg KOH / g) was charged and heated to 70 to 90 ° C. for reaction.
  • the isocyanate group content reached 1 to 1.2% by mass, 160 parts by mass of the intermediate obtained above was charged and further reacted. Cooling was started when the isocyanate group content became 0.10% or less, and the mixture was cooled to 50 ° C.
  • Examples 10 to 26 Each component was blended in the proportions shown in Tables 1 to 3, and ion-exchanged water was appropriately added to adjust the resin solid content to 30% by mass to produce an active energy ray-curable resin composition.
  • “Aronix M-305” (a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, hydroxyl value 117 mgKOH / g)
  • the active energy ray-curable resin composition obtained in the previous step was air spray-coated on a plastic substrate. After drying at 80 ° C. for 10 minutes, an undercoat layer was formed by irradiating with an ultraviolet light of 1500 mJ / cm 2 with an 80 W / cm high-pressure mercury lamp. The film thickness of the undercoat layer was in the range of 15 to 25 ⁇ m. Next, an aluminum vapor deposition layer having a thickness of 100 nm was formed on the surface of the undercoat layer using a vacuum vapor deposition apparatus, and a reflector was prepared. The following three types of plastic substrates were used, and the reflecting plates 1 to 3 were used respectively.
  • Reflector 1 Reflector 2 using a PPS (polyphenylene sulfide) plate as a substrate 2: Reflector 3 using a BMC (bulk molding compound) plate as a substrate 3: ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin as a substrate) ) A board was used.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • BMC bulk molding compound
  • the active energy ray-curable resin composition obtained at the former was air spray-coated on a polycarbonate substrate. After drying at 80 ° C. for 10 minutes, an ultraviolet ray of 1500 mJ / cm 2 was irradiated with an 80 W / cm high-pressure mercury lamp to form a coating layer.
  • the film thickness of the coating layer was in the range of 15 to 25 ⁇ m.
  • the reflective plate 3 was evaluated in the same manner for the substrate adhesion after being left in a hot air dryer at 80 ° C. for 24 hours.
  • “5B” The peeled area after the test was 0%.
  • “4B” The peeled area after the test is less than 5%.
  • “3B” The peeled area after the test is less than 5 to 15%.
  • “2B” The peeled area after the test is 15 to less than 35%.
  • “1B” The peeled area after the test is 35 to less than 65%.
  • “0B” The peeled area after the test is 65% or more.

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Abstract

塗装外観及び基材密着性に優れ、かつ、有機溶剤希釈条件下だけでなく、水性溶剤希釈条件下でも利用可能な樹脂材料、これを用いた無機材料薄膜用アンダーコート剤、及び前記無機材料薄膜用アンダーコート剤を用いた成形体を提供すること。（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂、これを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、無機材料薄膜用アンダーコート剤及び前記無機材料薄膜用アンダーコート剤を用いた成形体。

Description

（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂及び無機材料薄膜用アンダーコート剤
　本発明は、塗装外観及び基材密着性に優れ、かつ、水性化も可能な（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂、これを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、無機材料薄膜用アンダーコート剤、及び前記無機材料薄膜用アンダーコート剤を用いた成形体に関する。
　自動車部品、家電製品、化粧品容器等において金属調の光沢を有する部分には、アルミニウムやスズ、二酸化ケイ素等の無機材料の薄膜を真空蒸着やスパッタリング等の方法にて形成させる技術が広く用いられている。当該技術においては、基材と無機材料薄膜との密着性を向上させる、或いはより平滑な無機材料薄膜を形成し意匠性を高める等の目的で、基材と無機材料薄膜との間にアンダーコート層を設けることが一般的である。
　前記自動車部品のうち外装ランプレンズの反射鏡等、高い耐熱性や耐衝撃性、軽量化が求められる部品には、基材としてＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＬＤ（アルミダイキャスト）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）アロイ樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂）、ガラス繊維などのフィラーで強化したＰＣ（ポリカーボネート）等のプラスチック基材が広く利用されている。また、自動車部品や家電製品等には複数種の基材を組み合わせてなる部品や、複雑な凹凸を有する形状の部品等もある。したがって、前記アンダーコート層にはこれら多彩なプラスチック基材との密着性と、無機材料薄膜との密着性との両方に優れることが求められる。更に、昨今、作業環境の向上や環境負荷の低減を目的にあらゆる塗料分野で水性化の要望が高まっており、無機材料薄膜用アンダーコート剤においても水性化の市場要求がある。
　無機材料薄膜用アンダーコート剤としては、アルキド樹脂と（メタ）アクリレートモノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１に記載された樹脂組成物は各種基材への密着性や耐熱性に優れる特徴を有するが、水性化には全く対応しておらず、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ケトン溶剤、エステル溶剤等で希釈して用いる必要がある。このような状況下、有機溶剤希釈条件だけでなく、水性溶剤希釈条件でも利用可能な無機材料薄膜用アンダーコート剤の開発が求められている。
特開２０１５－１３９３３号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、塗装外観及び基材密着性に優れ、かつ、水性化も可能な樹脂材料、これを用いた無機材料薄膜用アンダーコート剤、及び前記無機材料薄膜用アンダーコート剤を用いた成形体を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、樹脂構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル変性アルキド樹脂は、無機材料薄膜用アンダーコート剤として用いた際の塗装外観及び各種基材への密着性に優れると共に、有機溶剤希釈条件下での利用はもちろん、水性化も可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂に関する。
　本発明は更に、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
　本発明は更に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる無機材料薄膜用アンダーコート剤に関する。
　本発明は更に、前無機材料薄膜用アンダーコート剤からなる塗膜に関する。
　本発明は更に、前記無機材料薄膜用アンダーコート剤からなるアンダーコート層を有する成形体に関する。
　本発明によれば、塗装外観及び基材密着性に優れ、かつ、水性化も可能な（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂、これを用いた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、無機材料薄膜用アンダーコート剤、及び前記無機材料薄膜用アンダーコート剤を用いた成形体を提供することができる。
　本発明の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂とは、具体的には、樹脂構造中にアクリル重合体構造部位と（メタ）アクリロイル基とを有するアルキド樹脂のことであり、その製法や、その他の具体構造は特に限定されず、多種多様なものを用いることができる。本発明において（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基、メタクリロイル基の一方或いは両方のことを指す。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
　前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂の主骨格であるアクリル変性アルキド樹脂構造は、例えば、アクリル樹脂中間体（Ａ）と、アルキド樹脂中間体（Ｂ）とを反応させて構築することができる。また、樹脂構造中に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、前記アクリル樹脂中間体（Ａ）或いはアルキド樹脂中間体（Ｂ）として（メタ）アクリロイル基を有するものを用いる方法や、アクリル樹脂中間体（Ａ）及びアルキド樹脂中間体（Ｂ）の他に（メタ）アクリロイル基を有する第三成分を必須の反応原料とする方法等が挙げられる。
　前記アクリル樹脂中間体（Ａ）は、前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）が有する水酸基や酸基と反応し得る官能基を有するものであれば、その他の具体構造は特に限定されず、一般的なアクリル樹脂と同様なものを幅広く用いることができる。前記官能基としては、酸基、水酸基、イソシアネート基、アミノ基等が挙げられる。中でも、水性化が容易な（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、酸基を有することが好ましい。前記アクリル樹脂中間体（Ａ）の酸価は５０～３００ｍｇＫＯＨの範囲であることが好ましく、１５０～２５０ｍｇＫＯＨの範囲であることがより好ましい。
　前記アクリル樹脂中間体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗装外観及び基材密着性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、１，０００～５０，０００の範囲であることが好ましく、２，０００～２０，０００の範囲であることがより好ましい。更に、前記アクリル樹脂中間体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、２～１０の範囲であることが好ましい。
　なお、本発明において樹脂の分子量や分子量分布は、下記条件のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　前記アクリル樹脂中間体（Ａ）は、例えば、前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）と反応し得る官能基を有するモノマーと、その他のモノマーとのアクリル共重合体が挙げられる。アクリル樹脂中間体（Ａ）が（メタ）アクリロイル基を有するものである場合には、アクリル樹脂中間体（Ａ）中の官能基の一部に当該官能基と反応し得る官能基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物を反応させる等の方法により（メタ）アクリロイル基を導入することができる。（メタ）アクリロイル基の導入に利用する官能基は、前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）と反応し得る官能基と同一でも良いし異なっていてもよい。
　前記アクリル樹脂中間体（Ａ）を構成するモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、アクリル酸３－カルボキシプロピル等の酸基含有モノマー；
　ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマー；
２－イソシアナトエチルアクリレート等のイソシアネート基含有モノマー；
　メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレートモノマー；
　シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型（メタ）アクリレートモノマー；
　グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型（メタ）アクリレートモノマー；
　フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートモノマー；
　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレートモノマー；
　Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
　２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマー；
　トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等の（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１～１８の範囲である（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；
　フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチル等の不飽和ジカルボン酸エステル；
　スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；
　ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエン等のジエン系化合物；
　塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル又はハロゲン化ビニリデン；
　メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン等の不飽和ケトン；
　酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；
　メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；
　アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル；
　アクリルアミド又はそのアルキド置換アミド；
　Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－置換マレイミド；
　フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンの等のフッ素含有α－オレフィン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記アクリル樹脂中間体（Ａ）は、塗装外観及び基材密着性に一層優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、油脂又は脂肪酸を反応原料の一部とすることが好ましい。この時、前記アクリル樹脂中間体（Ａ）の油長は１０以上であることが好ましく、１０～５０の範囲であることがより好ましい。なお、樹脂の油長とは、樹脂原料の総質量に対する油脂又は脂肪酸の質量比を百分率で示したものである。
　前記油脂又は脂肪酸は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、やし油脂等の油脂；これら油脂由来の脂肪酸；これらの再生油脂；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等、炭素原子数１２～３０の高級脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、塗装外観及び基材密着性に一層優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、ヨウ素価が１００以上の油脂又は脂肪酸が好ましい。ヨウ素価が１００以上の油脂又は脂肪酸の具体例としては、キリ油、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、トール油；これらの油脂由来の脂肪酸；これらの再生油脂等が挙げられる。
　前記アクリル樹脂中間体（Ａ）は、一般的なアクリル樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的な製造方法の一例としては、例えば、あらかじめ有機溶剤を仕込んだフラスコ中に、アクリルモノマーと重合開始剤との混合物を滴下し、８０～１５０℃程度の温度条件下で重合させる方法が挙げられる。前記アクリルモノマーと重合開始剤との混合物は、必要に応じて有機溶剤で希釈されていてもよい。また、前記アクリル樹脂中間体（Ｘ）が油脂又は脂肪酸を反応原料の一部とする場合には、有機溶剤と共に油脂又は脂肪酸を仕込んだフラスコ中に、アクリルモノマーと重合開始剤との混合物を滴下し、８０～１５０℃程度の温度条件下で重合させる方法が挙げられる。この場合も、前記アクリルモノマーと重合開始剤との混合物は、必要に応じて有機溶剤で希釈されていてもよい。
　前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）は、具体的には、多塩基酸（ｂ１）、多価アルコール（ｂ２）、及び油脂又は脂肪酸（ｂ３）を必須の反応原料とするポリエステル樹脂が挙げられる。アルキド樹脂中間体（Ｂ）の油長は、塗装外観及び基材密着性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、１０以上であることが好ましく、２５～７０の範囲であることがより好ましい。
　前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗装外観及び基材密着性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、１，０００～１００，０００の範囲であることが好ましく、２，０００～５０，０００の範囲であることがより好ましい。前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は、２～５０の範囲であることが好ましい。更に、前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）の酸価は１０～１００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、水酸基価は１０～１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましい。
　前記多塩基酸（ｂ１）は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカンニ酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、イコサン二酸等の脂肪族二塩基酸；テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸又はその無水物；ヘキサヒドロフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族二塩基酸又はその無水物；１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族三塩基酸；トリメリット酸、無水トリメリット酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸等の芳香族三塩基酸又はその無水物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、塗装外観及び基材密着性の他、耐熱性にも優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、芳香族多塩基酸を必須の成分として用いることが好ましい。
　前記多価アルコール（ｂ２）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２，２－トリメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－３－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサン、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール等のジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール；前記ジオール又はポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール；前記ジオール又はポリオールと、ε－カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、塗装外観及び基材密着性の他、耐アルカリ性、や耐酸性、耐溶剤性、等にも優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となる点では、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール、或いはこれらの変性ポリオール等、３官能以上の多価アルコールを用いることが好ましい。また、水性化が容易な（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となる点では、分子構造中に（ポリ）オキシエチレン構造を有する多価アルコールを用いることが好ましい。（ポリ）オキシエチレン構造を有する多価アルコールを用いる場合には、（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂の反応原料の総質量のうち、前記（ポリ）オキシエチレン構造を有する多価アルコールの割合が０．１～５０質量％の範囲であることが好ましく、１～３０質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記油脂又は脂肪酸（ｂ３）は、例えば、亜麻仁油、桐油、米油、サフラワー油、大豆油、トール油、菜種油、パーム油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、やし油脂等の油脂；これら油脂由来の脂肪酸；これらの再生油脂；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等、炭素原子数１２～３０の高級脂肪酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、塗装外観及び基材密着性に一層優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、ヨウ素価が１００以上の油脂又は脂肪酸が好ましい。ヨウ素価が１００以上の油脂又は脂肪酸の具体例としては、キリ油、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、トール油；これらの油脂由来の脂肪酸；これらの再生油脂等が挙げられる。
　前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）は、必要に応じて、一塩基酸（ｂ４）を反応原料の一部としてもよい。一塩基酸（ｂ４）は、例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、ロジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、塗装外観及び基材密着性の他、耐熱性に優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、ロジン等の環状構造を有する一塩基酸を用いることが好ましい。
　前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有するものである場合には、例えば、前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）の反応原料の一部に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物や、酸基含有（メタ）アクリレート化合物等を用いることにより、（メタ）アクリロイル基を導入することができる。前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。前記酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、アクリル酸３－カルボキシプロピル等が挙げられる。
　前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）は、一般的なアルキド樹脂と同様の方法にて製造することができる。具体的な製造方法の一例としては、例えば、反応原料を全て一括で反応容器に仕込み、１２０～３００℃程度の温度で反応させる方法が挙げられる。
　前記アクリル樹脂中間体（Ａ）或いはアルキド樹脂中間体（Ｂ）が（メタ）アクリロイル基を有するものである場合、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂は両者の反応生成物として製造することができる。前記アクリル樹脂中間体（Ａ）と前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）とを反応させる方法の一例としては、例えば、前記アクリル樹脂中間体（Ａ）と前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）とを反応容器中に一括又は分割添加し、１２０～３００℃程度の温度で反応させる方法が挙げられる。前記アクリル樹脂中間体（Ａ）及び前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）は其々予め製造したものを用いてもよいし、どちらかの製造後の反応容器にあらかじめ製造しておいた他方を一括又は分割添加してもよい。
　前述の通り、本発明の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂は、前記アクリル樹脂中間体（Ａ）及び前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）に加え、これら以外の成分を反応原料とするものであってもよい。このような（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂の具体例としては、例えば、前記アクリル樹脂中間体（Ａ）及び前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）に加えてポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を必須の反応原料とする反応生成物や、前記アクリル樹脂中間体（Ａ）及び前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）に加えてイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を必須の反応原料とする反応生成物等が挙げられる。
　何れの方法においても、前記アクリル樹脂中間体（Ａ）と前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）との質量比［（Ａ）/（Ｂ）］は、塗装外観及び基材密着性に優れ、水性化が容易な（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、１/１～１/５の範囲であることが好ましい。また、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂の反応原料の総質量に対する前記アクリル樹脂中間体（Ａ）と前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）との合計質量比は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）は、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、塗装外観及び基材密着性の他、耐熱性にも優れる（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂となることから、分子構造中に環構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ジイソシアネートが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～６の炭化水素基の何れかである。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、又は構造式（１）で表される構造部位と＊印が付されたメチレン基を介して連結する結合点の何れかである。ｑは０又は１～３の整数であり、ｐは１以上の整数である。］
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記アクリル樹脂中間体（Ａ）、前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を必須の反応原料とする（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂の製造方法は特に限定されず、各反応原料の反応順や反応質量比等は任意である。その一例としては、例えば、前記アクリル樹脂中間体（Ａ）と前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）とを反応させて得られる中間体１と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）とをイソシアネート基過剰条件で反応させて得られる中間体２とを反応させる方法等が挙げられる。前記中間体２を得る反応や、前記中間体１と前記中間体２との反応においては、適宜ウレタン化触媒を用いてもよい。
　前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）は、例えば、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアナトアルキルアクリレート等が挙げられる。
　前記アクリル樹脂中間体（Ａ）、前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）及び前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を必須の反応原料とする（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂の製造方法は特に限定されず、各反応原料の反応順や反応質量比等は任意である。その一例としては、例えば、前記アクリル樹脂中間体（Ａ）と前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）とを反応させて得られる中間体１と、前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）とを反応させる方法等が挙げられる。前記中間体１と前記イソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）との反応においては、適宜ウレタン化触媒を用いてもよい。
　本発明の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂は、塗装外観及び基材密着性に優れることから、その油長が１０～７０の範囲であることが好ましく、３０～６０の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００～５００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００～３００，０００の範囲であることがより好ましい。分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は２～２００の範囲であることが好ましく、５～１００の範囲であることがより好ましい。また、その酸価は１０～１００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、２０～８０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることがより好ましい。
　本発明の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂は、適宜光重合開始剤等を配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として用いることができる。
　前記光重合開始剤は、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤；ベンゾフェノン化合物等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記光重合開始剤の市販品は、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２７０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９Ｅ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９ＥＧ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＭＢＦ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＴＰＯ」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２」等が挙げられる。
　前記光重合開始剤の添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の溶媒成分を除いた成分１００質量部に対して０．０５～２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１～１０質量部の範囲であることがより好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂の他、その他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ）を含有してもよい。前記その他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ）は、例えば、モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）、脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）、脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）、芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）、アクリル（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ７）、デンドリマー型（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ８）等が挙げられる。
　前記モノ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ１）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ベンジルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノール（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ２）は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂肪族炭化水素型ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ３）は、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の脂環式ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物及びその変性体（Ｒ４）は、例えば、ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の芳香族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ５）は、例えば、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸又はその無水物を反応させて得られるものが挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、ヒドロキノン、カテコール等の２価フェノールのジグリシジルエーテル；３，３’－ビフェニルジオール、４，４’－ビフェニルジオール等のビフェノール化合物のジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；１，４－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、１，６－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、ビナフトール、ビス（２，７－ジヒドロキシナフチル）メタン等のナフトール化合物のポリグリジシルエーテル；４，４’，４”－メチリジントリスフェノール等のトリグリシジルエーテル；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のエポキシ樹脂の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及びその変性体（Ｒ６）は、例えば、各種のポリイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、及び必要に応じて各種のポリオール化合物を反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物は、例えばブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；前記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
　前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等が挙げられる。
　前記ポリオール化合物は、例えば、エチレングリコール、プロプレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール化合物；ビフェノール、ビスフェノール等の芳香族ポリオール化合物；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体；前記各種のポリオール化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体；水酸基含有アクリル樹脂等が挙げられる。
　前記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有モノマーとその他のモノマーとのアクリル共重合体が挙げられる。前記水酸基含有モノマーは例えば、（メタ）アクリレートモノマー（α）は、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　前記その他のモノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のシクロ環含有（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有モノマー；２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン誘導体；（ポリ）オキシアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。
　前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２０，０００の範囲であることが好ましい。その水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。また、その酸価は５０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ）との配合割合は所望の塗膜性能等に応じて任意に調整できるが、硬化塗膜における基材密着性及び耐熱性に一層優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となることから、両者の合計に対する前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂の割合が２０～８０質量％の範囲であることが好ましい。
　また、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、その樹脂固形分の合計１００質量部中、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ）とを合計で６５質量部以上含有することが好ましく、７０質量部以上含有することがより好ましく、８０質量部以上含有することが特に好ましい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、塗工時の粘度を適宜調整する目的で、溶媒により希釈されていてもよい。前記溶媒は、一般的な有機溶媒の他、各種の水性溶媒を用いることができる。前記有機溶媒は、例えば、プロパノールやブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶媒、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。
　前記溶媒として水性溶媒を用いる場合、即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を水性化する場合、その水性化方法は特に限定されず、多種多様な方法を用いることができる。例えば、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂や前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ）が酸基を有する場合には、アミン化合物等で中和して水性溶媒中に溶解又は分散させる方法が挙げられる。この他、乳化剤等を用いて製造してもよい。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ）を含有する場合には、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂及び前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ）其々の水性溶媒溶液又は分散体を予め製造してそれらを混合してもよいし、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂と前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ）とを一括して水性溶媒中に溶解又は分散させてもよい。
　前記中和工程で用いる前記アミン化合物は、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジメチルｎ－プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらアミン化合物の添加量は、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂又は前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ）中の酸基に対し、４０～１２０モル％の範囲であることが好ましい。
　前記中和工程は、例えば、次の手順にて行うことができる。まず、（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ）或いはこれらの混合物の有機溶媒溶液にアミン化合物を添加し、室温～８０℃程度の温度条件下で撹拌して中和する。次いで、水性溶媒を滴下或いは分割添加し、元の有機溶媒を減圧加熱条件下で留去し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得る。
　前記水性溶媒は、水の他、各種の親水性溶媒が挙げられる。前記親水性溶媒は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、水性溶媒の８０質量％以上が水であることが好ましい。
　本発明活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、所望の性能に応じて各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤の例としては、例えば、ポリカルボジイミド樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、アミノ樹脂、フッ素系添加剤、シリコーン系添加剤、セルロース系添加剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光増感剤、シランカップリング剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤、密着補助剤、有機顔料、無機顔料、体質顔料、有機フィラー、無機フィラー等が挙げられる。これらの添加量は所望の性能に応じて適宜調整される。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の工業的用途は特に限定されず、各種塗料用途等に用いることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は様々な基材への密着性が高く、耐熱性にも優れる特徴を有することから、各種塗料用途の中でも特に、無機材料薄膜用アンダーコート剤として好適に用いることができる。以下、本発明の活性エネルギー硬化型樹脂組成物を無機材料薄膜用アンダーコート層として用いる場合の詳細を説明する。
　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は様々な素材に対し高い密着性を有することから、基材は特に限定されず、各種の材料を用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ＰＥＴ/ＰＢＴアロイ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、アクリル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリアミド樹脂等の各種樹脂材料、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等ガラス繊維や充填剤等で強化された樹脂材料、アルミダイキャスト（ＡＬＤ）等が挙げられる。
　前記アンダーコート層を形成するに際し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート、ローラーコート等の方法により基材上に塗布される。その際の塗布量は、硬化後の膜厚が５～６０μｍの範囲となることが好ましく、１０～４０μｍの範囲となることがより好ましい。硬化塗膜の膜厚を上記範囲内とすることで、接着効果の発現と塗膜の硬化性発現の点で好ましい。
　上記方法で基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した後、樹脂組成物中の溶媒成分を揮発させる目的で、５０～１５０℃の範囲である温度条件下、５～２５分間プレヒートする。
　上記プレヒート工程終了後、活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させ、前記アンダーコート層を形成する。本発明で使用する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用でき、必要に応じて光量、光源の配置などを調整する。本発明においては、紫外線を積算光量が５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射するのが好ましく、積算光量が３００～４０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射するのがより好ましい。
　以上のようにして本発明のアンダーコート層が設置された基材は、その上に、真空蒸着やスパッタリング等の方法にて形成された無機材料の薄膜が設置され、所望に応じて更にその上にトップコート層等が設置される。前記無機材料は、例えば、ケイ素、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、銅、銀、亜鉛、スズ、インジウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、これらの酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。無機材料薄膜の膜厚は３０ｎｍ～３μｍの範囲であることが好ましい。前記トップコート層は、例えば、アクリル系ラッカー塗料、アクリルメラミン硬化系塗料、アルミキレート型アクリル系塗料、活性エネルギー線硬化型塗料等を用いてなるクリア塗膜や、プラズマ重合法にて形成されるＳｉＯｘ層等が挙げられる。トップコート層がクリア塗膜である場合、その膜厚は３～４０μｍの範囲であることが好ましい。また、トップコート層がＳｉＯｘ層である場合、その膜厚は３０～３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　このようにして得られる成形体としては、車載用の外装ランプ反射鏡や各種の包装材、電気・電子部材等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物無機材料薄膜のアンダーコート層として用いることにより、該無機材料薄膜の金属調光沢、基材への密着性、及び耐熱性に優れる成形体が得られる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は貯蔵安定性にも優れる特徴を有する。
　以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。以下、「部」「％」は、特に記載のない限り、質量基準である。
　本願実施例において数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
　測定装置　；東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム　　；東ソー株式会社製　ＴＳＫｇｅｌ　４０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ　１０００ＨＸＬ
　検出器　　；ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理；東ソー株式会社製　マルチステーションＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ　測定条件　；カラム温度　４０℃
　　　　　　　溶媒　　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　０．３５ｍｌ／分
　標準　　　；単分散ポリスチレン
　試料　　　；樹脂固形分換算で０．２％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
　製造例１　アクリル変性アルキド樹脂（１）の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサ、滴下ロートを有するフラスコに、脱水ヒマシ油脂肪酸４２０質量部、工業用キシレン４８６質量部を仕込んだ。乾燥窒素をフラスコ内に流入させながら攪拌し、１３０℃まで加熱した。次いで、イソブチルメタクリレート３０５質量部、メタクリル酸２５５質量部、スチレン２０３質量部、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社製「パーブチルＺ」）３８質量部、及び工業用キシレン３８質量部の混合溶液を滴下ロートから３時間かけて滴下した。１３０℃で更に２時間撹拌を続け、粘度が変化しなくなったことを確認した後、６０℃まで冷却した。メチルエチルケトンを加えて樹脂固形分が６０質量％になるよう希釈し、アクリル樹脂中間体（Ｘ－１）溶液を得た。アクリル樹脂中間体（Ａ－１）の油長は３５、酸価は２０５．１ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であった。
　攪拌棒、温度センサー、精留管を有するフラスコに、トール油脂肪酸３８８質量部、亜麻仁油８４０質量部、ペンタエリスリトール４７７質量部、パラターシャリーブチル安息香酸１７質量部、ポリオキシエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃４０００」）１０３質量部、無水フタル酸７５９質量部及び水酸化リチウム０．２質量部を仕込んだ。乾燥窒素をフラスコ内に流入させながら攪拌し、２１０～２３０℃まで加熱して反応させた。酸価が３３．３ｍｇＫＯＨ/ｇになったところで反応を停止し、油長４６、水酸基価８１．０ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，８００のアルキド樹脂中間体（Ｂ－１）を得た。
　先で得たアルキド樹脂中間体（Ｂ－１）を８０℃まで冷却した後、前記アクリル樹脂中間体（Ａ－１）溶液１９７０質量部を加え、１６０℃まで加熱して減圧条件下で溶剤を留去した後、２００℃まで加熱して３時間反応させた。８０℃まで冷却し、メチルエチルケトンを加えて樹脂固形分が７０質量％になるように希釈して、アクリル変性アルキド樹脂（１）溶液を得た。アクリル変性アルキド樹脂（１）の油長は４５、酸価は６２．３ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は８６，１００であった。
　実施例１　（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（１）の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、イソホロンジイソシアネート６５．５質量部、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール（精工化学株式会社製「ＢＨＴスワノックス」）０．１質量部、メトキノン０．０１質量部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ－８３０」）０．０１質量部を仕込んだ。乾燥窒素をフラスコ内に流入させながら攪拌し、６０℃まで加熱した。次いで、２－ヒドロキシエチルアクリレート３４．５質量部を仕込み、７０～９０℃まで加熱して反応させた。イソシアネート基含有量が１２．３質量％になったところで、前記アクリル変性アルキド樹脂（１）溶液（樹脂固形分７０質量％）２３２０質量部を仕込み反応させた。ＮＣＯイソシアネート基含有量が０．０５質量％以下になったところで冷却を開始し、メチルエチルケトンを加えて樹脂固形分が７０質量％になるように希釈して、（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（１）溶液を得た。（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（１）の油長は４３、酸価は６０．６ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６，０００であった。
　実施例２　（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（２）の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、イソホロンジイソシアネート３１．６質量部、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール（精工化学株式会社製「ＢＨＴスワノックス」）０．１質量部、メトキノン０．０１質量部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ－８３０」）０．０１質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させながら攪拌し、６０℃まで加熱した。次いで、東亞合成株式会社製「アロニックス　Ｍ－３０５」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８．４質量部を仕込み、７０～９０℃まで加熱して反応させた。イソシアネート基含有量が５．９６質量％になったところで、前記アクリル変性アルキド樹脂（１）溶液（樹脂固形分７０質量％）２１２５質量部を仕込み反応させた。イソシアネート基含有量が０．０５質量％以下になったところで冷却を開始し、メチルエチルケトンを加えて樹脂固形分が７０質量％になるように希釈して、（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（２）溶液を得た。（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（２）の油長は４２、酸価は５８．５ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５，０００であった。
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（２）溶液７１４質量部を仕込み、５０℃まで加熱した。トリエチルアミン５２．８質量部を仕込んだ後、室温まで冷却しながら３時間かけてイオン交換水９５２質量部を滴下した。減圧条件下で有機溶剤を留去し、イオン交換水を追加して樹脂固形分３０質量％の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（２）水分散体を得た。
　実施例３　（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（３）の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記アクリル変性アルキド樹脂（１）溶液（樹脂固形分７０質量％）６６６質量部、２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」）３３．７質量部、及びウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ－８３０」）０．０５質量部を仕込んだ。乾燥窒素をフラスコ内に流入させながら攪拌し、７０～９０℃まで加熱して反応させた。イソシアネート基含有量が０．０５質量％以下になったところで冷却を開始し、メチルエチルケトンを加えて樹脂固形分が７０質量％になるように希釈して、（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（３）溶液を得た。（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（３）の油長は４２、酸価は５１．７ｍｇＫＯＨ/ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９１，２００であった。
　実施例４　活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（１）溶液（樹脂固形分７０質量％）６４３質量部、東亞合成株式会社製東亞合成株式会社製「アロニックス　Ｍ－３５０」（エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート）５０質量部を仕込み、５０℃まで加熱した。トリエチルアミン４９．２質量部を仕込んだ後、室温まで冷却しながら３時間かけてイオン交換水９７４質量部を滴下した。減圧条件下で有機溶剤を留去し、イオン交換水を追加して樹脂固形分３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（１）を得た。
　実施例５　活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（２）の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（１）溶液（樹脂固形分７０質量％）３５７質量部、東亞合成株式会社製「アロニックス　Ｍ－３０５」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、及び新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ－４００」（ポリエチレングリコールジアクリレート）２００質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させながら攪拌し、５０℃まで加熱した。トリエチルアミン２８．１質量部を仕込んだ後、室温まで冷却しながら３時間かけてイオン交換水１０５９質量部を滴下した。減圧条件下で有機溶剤を留去し、イオン交換水を追加して樹脂固形分３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（２）を得た。
　実施例６　活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（３）の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（２）溶液（樹脂固形分７０質量％）３５７質量部、東亞合成株式会社製「アロニックス　Ｍ－３０５」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、及び新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ－４００」（ポリエチレングリコールジアクリレート）２００質量部を仕込み、５０℃まで加熱した。トリエチルアミン２６．４質量部を仕込んだ後、室温まで冷却しながら３時間かけてイオン交換水１０６０質量部を滴下した。減圧条件下で有機溶剤を留去し、イオン交換水を追加して樹脂固形分３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（３）を得た。
　実施例７　活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（４）の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（２）溶液（樹脂固形分７０質量％）３５７質量部、東亞合成株式会社製「アロニックス　Ｍ－３０５」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ－４００」（ポリエチレングリコールジアクリレート）１００質量部、及び新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－９Ｅ」（エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート）１００質量部を仕込み、５０℃まで加熱した。トリエチルアミン２６．４質量部を仕込んだ後、室温まで冷却しながら３時間かけてイオン交換水１０６０質量部を滴下した。減圧条件下で有機溶剤を留去し、イオン交換水を追加して樹脂固形分３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（４）を得た。
　実施例８　活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（５）の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（２）溶液（樹脂固形分７０質量％）３５７質量部、東亞合成株式会社製「アロニックス　Ｍ－３０５」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、及び新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ－４００」（ポリエチレングリコールジアクリレート）２００質量部を仕込み、５０℃まで加熱した。ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４０．７質量部を仕込んだ後、室温まで冷却しながら３時間かけてイオン交換水１０６０質量部を滴下した。減圧条件下で有機溶剤を留去し、イオン交換水を追加して樹脂固形分３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（５）を得た。
　実施例９　活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（６）の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、前記（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂（３）溶液（樹脂固形分７０質量％）３５７質量部、東亞合成株式会社製「アロニックス　Ｍ－３０５」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０質量部、及び新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ－４００」（ポリエチレングリコールジアクリレート）２００質量部を仕込み、５０℃まで加熱した。トリエチルアミン２３．３質量部を仕込んだ後、室温まで冷却しながら３時間かけてイオン交換水１０６０質量部を滴下した。減圧条件下で有機溶剤を留去し、イオン交換水を追加して樹脂固形分３０質量％の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（６）を得た。
　製造例２　（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ－１）水分散体の製造
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサ、滴下ロートを有する加圧式フラスコに、メチルエチルケトン１０７６質量部を仕込み、加圧条件下で９０℃まで加熱した。メチルメタクリレート８５０質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２００質量部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡＭ－１３０Ｇ」）９１２質量部、メタクリル酸１５０質量部、及びターシャリーブチル（２－エチルヘキサノイル）パーオキシド（日油株式会社製「パーブチルＯ」）８．０質量部の混合溶液を滴下ロートから４時間かけて滴下した。滴下終了後、ジターシャリーブチルパーオキシド（日油株式会社製「パーブチルＤ」）１．０質量部を仕込み、加圧条件下１２０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，４００、酸価１３ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ/ｇの中間体を得た。
　攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、イソホロンジイソシアネート６６質量部、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール（精工化学株式会社製「ＢＨＴスワノックス」）１．０質量部、メトキノン０．１質量部、ウレタン化触媒（日東化成株式会社製「ネオスタンＵ－８３０」）０．０２質量部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内に流入させながら攪拌して６０℃まで加熱した。次いで、東亞合成株式会社「アロニックス　Ｍ－３０５」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４１質量部を仕込み、７０～９０℃に加熱して反応させた。イソシアネート基含有量が１～１．２質量％になったところで、先で得た中間体１６０質量部を仕込み、更に反応させた。イソシアネート基含有量が０．１０％以下になったところで冷却を開始し、５０℃まで冷却した。トリエチルアミン２．０質量部を仕込んだ後、室温まで冷却しながら３時間かけてイオン交換水５５０質量部を滴下した。減圧条件下で有機溶剤を留去し、イオン交換水を追加して樹脂固形分４０質量％の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ－１）水分散体を得た。
実施例１０～２６
　表１～３に示す割合で各成分を配合し、適宜イオン交換水を加えて樹脂固形分を３０質量％に調整して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を製造した。
　表１～３中の各成分の詳細は以下の通り。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ－２）：東亞合成株式会社「アロニックスＭ－４０３」（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ－３）：東亞合成株式会社「アロニックスＭ－３０５」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、水酸基価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ－４）：ＭＩＷＯＮ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ２２０」（トリプロピレングリコールジアクリレート）
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ－５）：新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ－４００」（ポリエチレングリコールジアクリレート）
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｒ－６）：新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－９Ｅ」（エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート）
ポリカルボジイミド樹脂（１）：日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」
ポリカルボジイミド樹脂（２）：日清紡ケミカル株式会社製「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ　Ｈ０１」
オキサゾリン基含有樹脂（１）：株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－５００」
オキサゾリン基含有樹脂（２）：株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ－７００」
光重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　５００」
フッ素系添加剤：ＤＩＣ株式会社製「ＭＥＧＡＦＡＣＥ　Ｆ－４７７」
シリコーン系添加剤：ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ－３４５」
反射板の製造
　先で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をプラスチック基材上にエアースプレー塗装した。８０℃で１０分間乾燥させた後、８０Ｗ/ｃｍの高圧水銀灯で１５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射して、アンダーコート層を形成した。アンダーコート層の膜厚は１５～２５μｍの範囲であった。次に、真空蒸着装置を用い、アンダーコート層の表面に厚さ１００ｎｍのアルミニウム蒸着層を形成し、反射板を作成した。プラスチック基材は以下の三種類を用い、それぞれ反射板１～３とした。
反射板１：基材としてＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）板を用いた
反射板２：基材としてＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）板を用いた
反射板３：基材としてＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂）板を用いた。
塗装板の製造
　先で得た活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をポリカーボネート基材上にエアースプレー塗装した。８０℃で１０分間乾燥させた後、８０Ｗ/ｃｍの高圧水銀灯で１５００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射して、塗膜層を形成した。塗膜層の膜厚は１５～２５μｍの範囲であった。
反射板の初期評価－外観－
　反射板３の外観を下記基準で評価した。結果を表１～３に示す。
「Ａ」：平滑であり、「白化」、「虹」、「クラック」、「フクレ」等の外観異常が観察されない。
「Ｂ」：反射板の一部のみに「白化」、「虹」、「クラック」、「フクレ」等の外観異常が観察される。
「Ｃ」：反射板の全部に「白化」、「虹」、「クラック」、「フクレ」等の外観異常が観察される。
反射板の初期評価－基剤密着性－
　反射板１～３の基剤密着性を以下の方法で評価した。結果を表１～３に示す。
　反射板１～３の蒸着層側に２ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、４ｍｍ２の碁盤目を１００個作成した。次いで、碁盤目上にセロハンテープを貼りつけた後、急速に剥がす試験を行い、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９の例に準じて基材密着性を評価した。
　また、反射板１については２３０℃の熱風乾燥機に２４時間放置した後の基材密着性を同様にして評価した。反射板３については８０℃の熱風乾燥機に２４時間放置した後の基材密着性を同様にして評価した。
「５Ｂ」：試験後の剥離面積が０％。
「４Ｂ」：試験後の剥離面積が５％未満。
「３Ｂ」：試験後の剥離面積が５～１５％未満。
「２Ｂ」：試験後の剥離面積が１５～３５％未満。
「１Ｂ」：試験後の剥離面積が３５～６５％未満。
「０Ｂ」：試験後の剥離面積が６５％以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
反射板の耐熱性評価－外観－
　実施例１０～１５について、反射板３を８０℃の熱風乾燥機に２４時間放置した後の外観も同様に下記基準で評価した。いずれもＡ評価であった。
「Ａ」：平滑であり、「白化」、「虹」、「クラック」、「フクレ」等の外観異常が観察されない。
「Ｂ」：反射板の一部のみに「白化」、「虹」、「クラック」、「フクレ」等の外観異常が観察される。
「Ｃ」：反射板の全部に「白化」、「虹」、「クラック」、「フクレ」等の外観異常が観察される。
反射板の耐熱性評価－基材密着性－
　実施例１０～２４について、反射板１と３の熱処理後の基剤密着性を以下の方法で評価した。結果を表４に示す。
　２３０℃の熱風乾燥機に２４時間放置した反射板１と、８０℃の熱風乾燥機に２４時間放置した反射板３を用意した。
　各反射板の蒸着層側に２ｍｍ間隔で１０×１０の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、４ｍｍ２の碁盤目を１００個作成した。次いで、碁盤目上にセロハンテープを貼りつけた後、急速に剥がす試験を行い、ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９の例に準じて基材密着性を評価した。
「５Ｂ」：試験後の剥離面積が０％。
「４Ｂ」：試験後の剥離面積が５％未満。
「３Ｂ」：試験後の剥離面積が５～１５％未満。
「２Ｂ」：試験後の剥離面積が１５～３５％未満。
「１Ｂ」：試験後の剥離面積が３５～６５％未満。
「０Ｂ」：試験後の剥離面積が６５％以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
塗膜の耐酸性評価
　実施例１０～１５及び１７～２５について、塗装板の塗膜層の上に、１Ｎ－硫酸水溶液を満たしたプラスチック製容器を設置して、２５℃の環境下で２４時間放置することにより、塗膜層の耐酸性試験を実施した。試験後の塗膜層の状態を目視で確認して、下記評価基準で評価した。いずれの塗装版もＡ評価であった。
「Ａ」：試験した塗膜層に変化がない。
「Ｂ」：試験した塗膜層の一部に、白濁やブリスタが発生している。
「Ｃ」：試験した塗膜層の全体に、白濁やブリスタが発生している。
塗膜の耐アルカリ性評価
　実施例１０～１５について、先で得た塗装板の塗膜層の上に、０．１Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液を満たしたプラスチック製容器を設置して、２５℃の環境下で２４時間放置することにより、塗膜層の耐アルカリ性試験を実施した。試験後の塗膜層の状態を目視で確認して、下記評価基準で評価した。結果を表５に示す。
「Ａ」：試験した塗膜層に変化がない。
「Ｂ」：試験した塗膜層の一部に、白濁やブリスタが発生している。
「Ｃ」：試験した塗膜層の全体に、白濁やブリスタが発生している。
塗膜の耐溶剤性の評価
　実施例１０～１２、１４、１５及び１７～２５について、塗装板の塗膜層側に、メチルエチルケトンを浸漬したフェルトを荷重５００ｇで押し付けながら、１０ｃｍの距離を１０回往復させるラビング試験を実施した。試験前後の塗装板のヘイズ値を測定し、下記評価基準で評価した。結果を表６に示す。
「Ａ」：試試験前後のヘイズ値の差が１未満である。
「Ｂ」：試試験前後のヘイズ値の差が１以上３未満である。
「Ｃ」：試試験前後のヘイズ値の差が３以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (11)

  1. 　（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂。
  2. アクリル樹脂中間体（Ａ）、アルキド樹脂中間体（Ｂ）、ポリイソシアネート化合物（Ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を必須の反応原料とする反応生成物である請求項１記載の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂。
  3. アクリル樹脂中間体（Ａ）、アルキド樹脂中間体（Ｂ）、及びイソシアネート基含有（メタ）アクリレート化合物（Ｅ）を必須の反応原料とする反応生成物である請求項１記載の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂。
  4. 前記アクリル樹脂中間体（Ａ）の酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５０，０００の範囲である請求項２又は３に記載の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂。
  5. 　前記アクリル樹脂中間体（Ａ）の油長が１０以上である請求項４記載の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂。
  6. 前記アルキド樹脂中間体（Ｂ）の油長が１０以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～１００，００００の範囲である請求項２又は３に記載の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂。
  7. 　前記ポリイソシアネート化合物（Ｃ）が、分子構造中に環構造を有するポリイソシアネート化合物である請求項２記載の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂。
  8. 　請求項１～６のいずれか一つに記載の（メタ）アクリロイル基含有アクリル変性アルキド樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  9. 　請求項７記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる無機材料薄膜用アンダーコート剤。
  10. 　請求項８記載の無機材料薄膜用アンダーコート剤からなる塗膜。
  11. 　請求項９記載の無機材料薄膜用アンダーコート剤からなるアンダーコート層を有する成形体。
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