JP2015013933A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】 貯蔵安定性に優れ、更に種々の基材への塗工性、密着性、及び硬化塗膜の外観や耐熱性、更には金属蒸着膜との密着性を高いレベルで兼備する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いた金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤、及び種々の基材との密着性に優れる金属蒸着用アンダーコート層を有する成形体を提供すること。
【解決手段】 油変性アルキド樹脂(A)と、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記油変性アルキド樹脂(A)が、ヨウ素価が100以上の油脂(a1)を原料として用いて得られる、質量平均分子量が3万〜10万であり、且つ油長が30〜60、酸価が15〜50の範囲である油変性アルキド樹脂であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いる金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、貯蔵安定性に優れ、更に種々の基材への塗工性、密着性、及び硬化塗膜の外観、耐熱性及び金属蒸着膜との密着性を高いレベルで兼備する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、更には、複数の樹脂種を組み合わせてなる成形体に対して金属蒸着を行うための下塗り用コーティング剤として好適に用いられる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
優れた耐熱性が求められる自動車部品の外装ランプレンズの反射鏡などの基材の表面には、アルミニウムやスズなどの金属を真空蒸着又はスパッタリング等により金属薄膜を形成させる必要がある。このような用途に用いられる基材としては、BMC(バルクモールディングコンパウンド)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、ALD(アルミダイキャスト)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)/PET(ポリエチレンテレフタレート)アロイ樹脂、PC(ポリカーボネート)、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂)、ガラス繊維などのフィラーで強化したPC(ポリカーボネート)等のプラスチック基材や金属基材があり、耐熱性、耐衝撃性に優れ、近年は、特に軽量化の観点からプラスチック基材がよく使用されるようになってきた。
しかし、このような耐熱性プラスチック基材上に、アルミニウム等の金属を蒸着すると、得られる部品の表面平滑性が低下し、金属の光輝感が得られにくいという問題があり、特に、自動車ヘッドランプレンズの反射鏡に用いる場合、反射鏡として必要な光学特性を確保することが困難であった。そのため、金属薄膜を形成する前に、予め基材表面に下塗りのコーティング剤を塗布し硬化させてコーティング層を形成することで、部品の表面の平滑性を維持し、光学特性等を改善してきた(例えば、特許文献1〜5参照)。
しかしながら、自動車部品のヘッドランプレンズの反射鏡は、複数種の基材を組み合わせてなるものである。例えば、ランプ光源に近い部位には耐熱性に優れる基材を、ランプ光源から遠い部位は基材形状が複雑となることから加工性に優れる基材を使用しており、それぞれの基材に対して、密着性や耐熱性を付与するためには、基材種に応じてコーティング剤を使い分ける必要があった。
また、自動車ヘッドランプレンズの反射鏡に限らず、携帯電話、グリル、エンブレム等の自動車部品、化粧品容器、家電製品等の部品の外観に高意匠性を付与させるため、表面外観が金属様の部品が多く使用されている。これらは種々のプラスチックを組み合わせて成形体を形成し、その表面にスズやアルミニウム等の金属を真空蒸着することによって作られるものである。このような方法を行なう場合、その表面を平滑にし、プラスチック基材と金属蒸着膜との密着性を高めるためには、様々なプラスチック基材に対して適用できる活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤が求められている。
再表95/32250号公報 特開2003−221408号公報 特開2011−021153号公報 特開2012−067162号公報 特開2006−070169号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性に優れ、更に種々の基材への塗工性、密着性、及び硬化塗膜の外観や耐熱性、更には金属蒸着膜との密着性を高いレベルで兼備する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いた金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤、及び種々の基材との密着性に優れる金属蒸着用アンダーコート層を有する成形体を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の油脂を用いて得られ、特定性能を有する油変性アルキド樹脂と、(メタ)アクリロイル基を有する化合物とを必須成分として含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、油変性アルキド樹脂(A)と、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記油変性アルキド樹脂(A)が、ヨウ素価が100以上の油脂(a1)を原料として用いて得られる、質量平均分子量が3万〜10万であり、且つ油長が30〜60、酸価が15〜50の範囲である油変性アルキド樹脂であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを用いる金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤、及び当該下塗り用コーティング剤からなるアンダーコート層を有する成形体を提供するものである。
本発明によれば、各種プラスチック基材への塗工適正、密着性、及び保存安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。当該組成物から得られる硬化塗膜は、その外観も良好であり、耐熱性も有することから、複雑な形状を有する成形体や複数種の基材が組み合わせてなる成形体への適用性に優れ、更に金属蒸着膜との密着性にも優れていることから、金属蒸着の下塗り用コーティング剤として好適に用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、ヨウ素価が100以上の油脂(a1)を使用して得られる、質量平均分子量が3万〜10万であり、且つ油長が30〜60、酸価が15〜50の範囲である油変性アルキド樹脂(A)と(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)を必須成分として含有する。
油変性アルキド樹脂は、通常、乾性油、半乾性油、不乾性油あるいはこれらの脂肪酸を変性剤とし、飽和多塩基酸及び/又は不飽和多塩基酸と多価アルコールとの縮合によって得られる樹脂である。本発明においては、この油変性アルキド樹脂として、ヨウ素価が100以上の油脂(a1)を用いて得られるものであって、且つ質量平均分子量が3万〜10万であり、且つ油長が30〜60、酸価が15〜50の範囲の樹脂を用いることによって、各種プラスチック基材への密着性等を改良したものである。
前記ヨウ素価が100以上の油脂(a1)としては、例えば、キリ油、亜麻仁油、脱水ひまし油、大豆油、サフラワー油、トール油等が挙げられ、工業的入手容易性、得られるアルキド樹脂の基材への密着性等の観点より、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油、トール油を用いることが好ましい。
前記油脂(a1)のヨウ素価としては、100以上であることを必須とする。このような油脂(a1)を用いることによって、得られるアルキド樹脂を含む組成物の活性エネルギー線での硬化反応が向上し、耐熱性に優れた塗膜を得ることができる。
本発明で用いる油変性アルキド樹脂(A)は、前述のような分子量と高酸価を有する物であるが、耐熱性に優れる強靭な塗膜を形成できる点から、多価アルコールとして分子内に水酸基を3個以上有する分岐アルカン型ポリオール(a2)、分子内に環状不飽和基を有する多塩基酸(a3)を用いて得られるものであることが好ましい。
前記分岐アルカン型ポリオール(a2)としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール類;前記脂肪族ポリオール類と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル結合含有化合物との開環重合によって得られる変性ポリエーテルポリオール類、前記脂肪族ポリオール類と、ε−カプロラクトン等の種々のラクトン類との重縮合反応によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール類などが挙げられ、架橋密度を向上させ、耐熱性、強靭性が良好な塗膜が得られる観点より、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンを用いることが好ましい。
又前記多塩基酸(a3)としては、(無水)フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられ、単独でも、2種以上を併用してもよい。
又、得られるアルキド樹脂(A)の分子量の調製等のため、各種モノカルボン酸を併用することもできる。特に得られる硬化塗膜の耐熱性や強靭性の観点から、安息香酸等の環状構造を有するモノカルボン酸を用いることが好ましい。
前記油変性アルキド樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、触媒の存在下、油脂とアルコール類とを反応(エステル化反応又はエステル交換反応)させた後、更に酸類を加えて反応(エステル化反応)させる方法や、原料として用いる油脂とアルコールと酸類とを一括で仕込んで反応させる方法が挙げられる。反応の進行度合いは、脱水反応で留出する水の量や、酸価あるいは水酸基価を測定することでモニターすることができる。
上記で得られる油変性アルキド樹脂(A)の油長としては、30〜60の範囲であることを必須とし、40〜50の範囲であることがより好ましい。油長とは、原料であるアルコール類、カルボン酸類、及び油脂中の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルの質量の総和に対する油脂成分の質量比を百分率で示したものであり、この範囲である油変性アルキド樹脂(A)を用いることで、基材への追随性に優れた組成物を得ることができる。
又、本発明で用いる油変性アルキド樹脂(A)の質量平均分子量(Mw)は、塗装作業性と塗膜物性とのバランスの観点より、3万〜10万の範囲であることを必須とし、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)との相溶性に優れる点から、質量平均分子量(Mw)が4万〜8万の範囲であることが好ましい。また、数平均分子量(Mn)との比で表される分子量分布(Mw/Mn)は(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)との相溶性に優れる点から、10〜50の範囲であることが好ましく、特に10〜30の範囲であることが好ましい。
更に前記油変性アルキド樹脂(A)の酸価としては、各種基材への密着性と、硬化塗膜(アンダーコート層)の金属蒸着膜との密着性が良好となる観点から、15〜50の範囲であることを必須とし、好ましくは20〜40の範囲である。また水酸基価としては、同じ理由により、40〜100の範囲であることが好ましく、特に50〜70の範囲であることが好ましい。
本発明で用いる油変性アルキド樹脂(A)は、市販されているアルキド樹脂と比較して、酸価が高いことを特徴とする。酸価が高いことで、アルキド樹脂中に極性の高い部分を有することになり、後述する(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)との相溶性が向上するため、硬化塗膜の外観が良好となる。また、一般にアルキド樹脂中の油部分は低極性のため、各種プラスチック基材との密着性に優れることが知られているが、このことは逆に塗膜上に形成される金属蒸着膜との密着性が不十分になる原因であった。本発明では、油長を従来のアルキド樹脂と同等に維持しながら、酸価を高めることで、金属蒸着膜との密着性をも改良したものである。更に、このような効果を高める為、本発明で用いる油変性アルキド樹脂(A)の水酸基価も従来品よりも高いものであることが好ましく、前述の値を有するものが好適である。
本発明では前記油変性アルキド樹脂(A)に種々の有機溶剤を添加して用いることが好ましい。該有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられる。これらは単独で使用しても二種類以上を併用しても良い。
油変性アルキド樹脂(A)は前述の原料を用いていることにより、水への溶解性が低く、水溶性あるいは水分散性の樹脂組成物とする際には、各種界面活性剤や中和作用を有する化合物を併用しなければならない。しかしながら、これらの添加剤は、硬化反応しない為、硬化塗膜中に当該添加剤の形状のまま、保存されることになる。このことは、硬化塗膜の表面に添加剤がブリードアウトして来たり、塗膜中の異物として存在したりすることになり、塗膜の外観不良の原因や、塗膜上に形成される金属蒸着膜との密着性不良の原因となるため、好ましいものではない。環境対応の観点から、水性化することは好ましい方向ではあるもの、品質が劣化する傾向があるため、現状アルキド樹脂の水性化は実用レベルには至っていない。
本発明で用いる(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)としては特に限定されず、前記油変性アルキド樹脂(A)と反応して硬化塗膜が得られるものであれば良いが、架橋密度の観点から、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であることが好ましく、例えば、(1)ポリオールと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートモノマー、(2)分子内に末端イソシアネート基を有する化合物に、水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加して得られるウレタン(メタ)アクリレート、(3)分子内に少なくとも2個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート、(4)ポリオールと多塩基酸又はその酸無水物を縮重合してなるポリエステルポリオールに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート、(5)アクリルモノマーやビニルモノマーを重合した共重合アクリルポリマーにアクリロイル基をペンダントさせて得られるアクリルアクリレート等を挙げることができる。
上記(1)の(メタ)アクリレートモノマーにおいて、ポリオールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオベンチルグリコール、1,2−ヘキシレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、1,10−デカンジオール、シクロヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、3−シクロヘキセン−1,1−ジメタノール、4−メチル−3−シクロヘキセン−1,1−ジメタノール、3−メチレン−1,5−ペンタンジオール、(2−ヒドロキシエトキシ)−1−プロパノール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ブタノール、5−(2−ヒドロキシエトキシ)−ペンタノール、3−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−ブタノール、5−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−ペンタノール、1−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ブタノール、1−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ペンタノール、水素化ビスフェノールA、グリセリン、ジグリセリン、ポリカプロラクトン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタントリオール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、3−(2−ヒドロキシエトキシ)−1,2−プロパンジオール、3−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1,2−プロパンジオール、6−(2−ヒドロキシエトキシ)−1,2−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、スピログリコール、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシプロピロキシフェニル)プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ(2−ヒドロキシエチル)−1−アセトキシエチルイソシアヌレート、ジ(2−ヒドロキシエチル)−2−アセトキシエチルイソシアヌレート、マニトール、グルコース等のポリオール類を挙げることができ、更に、これらのポリオール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブテロラクトン等を付加反応させて得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性のポリオール、過剰のこれらのポリオール類と多塩基酸又はその酸無水物とを縮合して得られる末端水酸基を有するポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等も挙げることができる。
かかる(メタ)アクリレートモノマーの具体例としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等[以上、2官能の(メタ)アクリル系モノマー];トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等[以上、3官能以上の(メタ)アクリル系モノマー]が挙げられる。
上記(2)のウレタン(メタ)アクリレートにおいて、上記分子内に末端イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ポリイソシアネート、又は、上記(1)の化合物におけるポリオールとして例示されているものにポリイソシアネートを反応させて得られるもの等を挙げることができる。
上記(2)におけるポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系及び芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであっても良く、このようなものとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、ハロゲン化フェニルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、オクタデシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネト、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシーアネート、ナフチレンジイソシアネート、3−フェニル−2−エチレンジイソシアネート、クメン−2,4−ジイソシアネート、4−メトキシ−1,3−フュニレンジイソシアネート、4−エトキシ−1,3−フェニレンジイソシアネート、2,4’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、5,6−ジメチル−1,3−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、9,10−アンスラセンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネートジベンジル、3,3−ジメチル−4,4’−ジイソシアネートジフェニル、2,6−ジメチル−4,4’−ジイソシアネートジフェニル、3.3−ジメトキシ−4.4’−ジイソシアネートジフェニル、1,4−アンスラセンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,10−デカンメチレンジイソシアネート、1,3−シクロヘキシレンジイソシアネート等のジイソシアネート類;これらジイソシアネート類のヌレート体、ビュレット体、アダクト体;2,4,6−トリレントリイソシアネート、2,4,4’−トリイソシアネートジフェニルエーテル等のトリイソシアネート類等を挙げることができる。
上記(2)における水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクレリート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、及び、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性の化合物等を挙げることができ、又、これらの化合物にポリイソシアネートを付加した化合物を用いることもできる。
上記(3)における分子内に少なくとも2個のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、2,6−キシレノール、臭素化ビスフェノールA、フェノールノボラック等を含有するグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、芳香族又は複素環族アミン等を含有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環型のエポキシ樹脂、エポキシ基又はグリシジル基を有するアクリル樹脂等を挙げることができる。
特に、分子内に3個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物として、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールペンタグリシジルエーテル、ソルビタンテトラグリシジルエーテル、ソルビタンペンタグリシジルエーテル、トリグリセロールテトラグリシジルエーテル、テトラグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタグリセロールテトラグリシジルエーテル、トリグリセロールペンタグリシジルエーテル、テトラグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタグリセロールペンタグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる
上記(4)において、ポリオールや多塩基酸又はその酸無水物としては上記と同様のものが挙げられる。
本発明においては、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)として、上記(1)〜(5)等のものを使用することができ、これらのものは、含有する不飽和結合の関与によって重合反応が生じて活性エネルギー線硬化されるが、必要に応じて、更にその他の不飽和結合を有する化合物、例えばジアリルフマレート、トリアリルイソシアヌレート等を含有することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の油変性アルキド樹脂(A)と、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)との含有量の質量比[(A)/(B)]は80/20〜20/80の範囲であることが、相溶性が良好であり、且つ強靭な塗膜が得られる点で好ましい。なかでも、強靭な塗膜が得られる点で70/30〜30/70の範囲であることがより好ましい。
本発明の組成物では、活性エネルギー線での硬化反応を良好に進行させるため、光重合開始剤(C)を含有させることができる。前記光重合開始剤(C)としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、具体的には、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピレンフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、2−エチルアンスラキノン、4’,4”−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステル等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく、特にはジメチルアミノ安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸アルキルエステルが好ましく用いられる。
前記光重合開始剤(C)の市販品としては、例えば、イルガキュア−184、同149、同261、同369、同500、同651、同754、同784、同819、同907、同1116、同1664、同1700、同1800、同1850、同2959、同4043、ダロキュア−1173(チバスペシャルティーケミカルズ社製)、ルシリンTPO(ビーエーエスエフ社製)、カヤキュア−DETX、同MBP、同DMBI、同EPA、同OA(日本化薬株式会社製)、バイキュア−10、同55(ストウファ・ケミカル社製)、トリゴナルP1(アクゾ社製)、サンドレイ1000(サンドズ社製)、ディープ(アプジョン社製)、クオンタキュア−PDO、同ITX、同EPD(ワードブレンキンソップ社製)等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。
前記光重合開始剤は、光の感度を良好に保ち、かつ、結晶の析出や塗膜物性の劣化等を生じない点で、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物100質量部に対し、0.05〜20質量部の範囲であることが好ましく、0.1〜10質量部の範囲であることがより好ましい。
本発明においては、上記の各成分に加えて、必要に応じて、塗膜成分として前述のアルキド樹脂(A)あるいは化合物(B)と反応しうるアミノ樹脂を含有させて、得られる塗膜の耐熱性を更に向上させることができる。
上記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素及びベンゾグアナミンのうち少なくとも1種とホルムアルデヒド類とから合成されるメチロール化アミノ樹脂;このようなメチロール化アミノ樹脂であって、メチロール基の一部又は全部を、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の低級一価アルコールによって、アルキルエーテル化したもの等を挙げることができる。
このようなアミノ樹脂の具体例としては、例えば、サイメル303(日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチル化メラミン樹指)、サイメル350(日本サイテックインダストリーズ株式会社製、メチル化メラミン樹脂)、ユーバン520(三井化学株式会社社製、n−ブチル化変性メラミン樹脂)、ユーバン20−SE−60(三井化学株式会社社製、n−ブチル化変性メラミン樹脂)、ユーバン2021(三井化学株式会社社製、n−ブチル化変性メラミン樹脂)、ユーバン220(三井化学株式会社社製、n−ブチル化変性メラミン樹脂)、ユーバン22R(三井化学株式会社社製、n−ブチル化変性メラミン樹脂)、ユーバン2028(三井化学株式会社社製、n−ブテル化変性メラミン樹脂)、ユーバン165(三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂)、ユーバン114(三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂)、ユーバン62(三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂)、ユーバン60R(三井化学株式会社社製、イソブチル化変性メラミン樹脂)等を挙げることができる。
前記アミノ樹脂を用いる場合、組成物中の油変性アルキド樹脂(A)及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)の合計100質量部に対して、5〜20質量部含有させることが好ましい。
更に、本発明の組成物には、希釈して塗装しやすくするために溶剤を含有することができる。前記溶剤としては特に限定されないが、濡れ性を高めるためには低表面張力溶剤が好ましく、このようなものとしては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等を挙げることができ、更に、これらに加えて、蒸発速度やコスト等に鑑み、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等を併用することもできる。
更にまた、本発明の組成物には、表面調整剤を含有することができる。前記表面調製剤としては特に限定されず、例えば、フッ素系添加剤、セルロース系添加剤等を挙げることができる。前記フッ素系添加剤は、表面張力を低下させて濡れ性を高めることにより、各種基材に塗布するときのハジキを防止する作用を有する。前記フッ素系添加剤の具体例としては、例えば、メガファックF−177(DIC株式会社製)等を挙げることができる。
前記セルロース系添加剤は、塗布時の造膜性を付与する作用を有する。前記セルロース系添加剤としては、流動性を低下させるために数平均分子量15000以上の高分子量品が好ましく、このようなものとしては、例えば、セルロースーアセテート−ブチレート樹脂等を挙げることができる。
本発明においては、フッ素系添加剤の量が多くなると、蒸着アルミニウムやトップコートの密着性の低下等をきたし、上記セルロース系添加剤の量が多くなると、本発明の組成物の固形分含有量が低下し、塗膜が付着しにくくなるので、フッ素系添加剤及びセルロース系添加剤を併用することが好ましい。
前記表面調製剤の添加量は、組成物中における不揮発分の合計100質量部に対して、フッ素系添加剤及びセルロース系添加剤の合計量が、0.01〜3.0質量部の範囲が好ましい。フッ素系添加剤を単独で用いる場合には、0.01〜1.0質量部の範囲であることが好ましく、セルロース系添加剤を単独で用いる場合には、0.5〜5.0質量部の範囲であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、更に光増感剤紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を含有しても良い。これらの添加量は、添加剤の効果を十分発揮し、また硬化を阻害しない範囲で用いることが出来る。
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤として好適に用いることができる。具体的には、基体に金属蒸着層を形成する際のアンダーコート層として用いる。以下、本発明の活性エネルギー硬化型樹脂組成物を基材に金属蒸着層を形成する際のアンダーコート層として用いる際の各種条件等について詳述する。
前記アンダーコート層を形成するに際し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、スプレーコート等の方法により基材上に塗布される。その際の塗布量は、硬化後の膜厚が5〜60μmの範囲となることが好ましく、10〜40μmの範囲となることがより好ましい。硬化塗膜の膜厚を上記範囲内とすることで、接着効果の発現と塗膜の硬化性発現の点で好ましい。
上記方法で基材上に活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布した後、樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させる目的で、50〜150℃の範囲である温度条件下、5〜25分間プレヒートする。
上記プレヒート工程終了後、活性エネルギー線を照射して樹脂組成物を硬化させ、前記アンダーコート層を形成する。本発明で使用する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用でき、必要に応じて光量、光源の配置などを調整する。本発明においては、紫外線を積算光量が50〜5000mJ/cmとなるように照射するのが好ましく、積算光量が500〜2000mJ/cmとなるように照射するのがより好ましい。
以上のようにして本発明のアンダーコート層が設置された基材は、その上に金属蒸着層が設置され、その上に更にトップコート層等が設置される。その際の金属蒸着層の膜厚は30nm〜3μmの範囲であり、トップコート層の硬化後の膜厚は3〜40μmの範囲であることが好ましい。このようにして得られる成形体としては、自動車反射鏡等が挙げられる。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を金属蒸着層のアンダーコート層として用いることで、該金属層の金属光沢、基材への密着性、及び耐熱性に優れる成形体が得られ、更にアンダーコート層と金属蒸着層との密着性をも高いレベルで兼備できる。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は貯蔵安定性にも優れる特徴を有する。
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。以下、「部」「%」は、特に記載のない限り、質量基準である。
[質量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)の測定方法]
質量平均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)は下記条件のゲルパーミュレーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
測定装置 ;東ソー株式会社製 HLC−8220GPC
カラム ;東ソー株式会社製 TSK−GUARDCOLUMN SuperHZ−L
+東ソー株式会社製 TSK−GEL SuperHZM−M×4
検出器 ;RI(示差屈折計)
データ処理;東ソー株式会社製 マルチステーションGPC−8020modelII 測定条件 ;カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 0.35ml/分
標準 ;単分散ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.2%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
合成例1
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、亜麻仁油1120部、安息香酸417部、ペンタエリスリトール582部、無水フタル酸895部、キシレン87部及び有機チタン化合物0.4部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら220〜240℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が30mgKOH/gとなったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、混合溶剤(キシレン/トルエン=50/50(質量比))を滴下して固形分60%に希釈した。その結果、数平均分子量3,600、質量平均分子量63,000、水酸基価58、酸価30である油長40のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂(A1)とする。
合成例2
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油1104部、安息香酸410部、ペンタエリスリトール575部、無水フタル酸845部、キシレン87部及び有機チタン化合物0.4部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら220〜240℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が22mgKOH/gとなったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、混合溶剤(キシレン/トルエン=50/50(質量比))を滴下して固形分60%に希釈した。その結果、数平均分子量3,300、質量平均分子量61,000、水酸基価60、酸価22である油長40のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂(A2)とする。
合成例3
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、亜麻仁油1400部、安息香酸2.3部、ペンタエリスリトール242部、トリメチロールプロパン317部、無水フタル酸901部、キシレン90部及び有機チタン化合物0.4部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら220〜240℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が32mgKOH/gとなったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、混合溶剤(キシレン/トルエン=50/50(質量比))を滴下して固形分60%に希釈した。その結果、数平均分子量3400、質量平均分子量72000、水酸基価51、酸価32である油長50のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂(A3)とする。
比較用樹脂:アクリル樹脂(X)
「アクリディック 56−393−BA」(DIC株式会社製、単量体混合物100部中スチレン20部、ガラス転移温度:5℃)を用いた。これをアクリル樹脂(X)とする。
比較用アルキド樹脂(Y1)の合成
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、亜麻仁油1104部、安息香酸470部、ペンタエリスリトール605部、無水フタル酸740部、キシレン85部及び有機チタン化合物0.4部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら220〜240℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が2.6mgKOH/gとなったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、混合溶剤(キシレン/トルエン=50/50(質量比))を滴下して固形分60%に希釈した。その結果、数平均分子量3600、質量平均分子量52000、水酸基価84、酸価2.6である油長40のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂(Y1)とする。
比較用アルキド樹脂(Y2)の合成
攪拌棒、温度センサー、コンデンサを有するフラスコに、大豆油1120部、ネオペンチルグリコール200部、トリメチロールプロパン460部、無水フタル酸1210部、キシレン85部及び有機チタン化合物0.4部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら220〜240℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が41mgKOH/gとなったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、混合溶剤(キシレン/トルエン=50/50(質量比))を滴下して固形分60%に希釈した。その結果、数平均分子量3600、質量平均分子量3900、水酸基価20、酸価41である油長40のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂(Y2)とする。
比較例用アルキド樹脂(Y3)の合成
攪拌棒、温度センサー、精留管、デカンターを有するフラスコに、大豆油1412部、ネオペンチルグリコール259部、トリメチロールプロパン445.6部、アジピン酸276部、無水フタル酸559部、キシレン90部及び有機チタン化合物0.3部を仕込み、乾燥窒素をフラスコ内にフローさせ攪拌しながら220〜240℃に加熱し、脱水縮合反応を行った。酸価が8mgKOH/g以下となったところで反応を停止し、150℃まで冷却後、トルエンと酢酸エチルを滴下して固形分50%に希釈した。その結果、数平均分子量3800、質量平均分子量310000、水酸基価78、酸価8である油長50のアルキド樹脂を得た。これをアルキド樹脂(Y3)とする。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製
表1に示す固形分比率(質量比)で混合し、液状の組成物を調製した。組成物を調整する際に用いた原料は以下の通りである。なお、比較例3については、表1に示す塗料組成物の固形分重量比で混合した後、イオン交換水を固形分が30%になるまで徐々に加え転相乳化させて、液状の組成物を調製した。
カヤラッドTMPTA:トリメチロールプロパントリアクリレート(日本化薬株式会社製)
アロニックスM−305:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(東亞合成株式会社製)
NK−エステルAPG−200:トリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学工業製)
アロニックスM−5300:ω-カルボキシ-ポリ カプロラクトン(n ≒ 2)モノアクリレート(東亞合成株式会社製)
サイメル303:メラミン樹脂(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)
サイメル307:メラミン樹脂(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)
イルガキュア651:光重合開始剤(BASF社製)
カヤキュアDETX−S:光重合開始剤(日本化薬株式会社製)
イルガキュア184:光重合開始剤(BASF社製製)
メガファックF−477:表面改質剤(DIC株式会社製)
貯蔵安定性の評価
得られた塗料組成物を40℃で3カ月間保存し、その貯蔵安定性を目視にて観察し、以下に示す評価基準にて評価した。結果を表1に記載する。
○:溶液の外観変化が無く、塗装可能である。
×:ゲルの発生あるいは分離しており、塗装不可である。
反射材の製造
基材として、BMC(バルクモールディングコンパウンド)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)/PET(ポリエチレンテレフタレート)アロイ、PC(ポリカーボネート)を用いた。
各基材の表面に、先に調製した組成物をエアースプレー塗装した。その後、80℃×10分の条件で溶剤乾燥し、80W/cmの高圧水銀灯で、照射量1000mJ/cmの紫外線を照射することにより、基材上に膜厚が10〜15μmの下塗り層(アンダーコート層)を形成した。
次に、形成したアンダーコート層の表面にアルミニウムを真空蒸着した後、アルミニウム表面に、ユピカコート3002A(日本ユピカ株式会社製)を20部と、トルエンを35部と、ソルベッソ#100を40部と、n−ブタノールを5部の組成によって調整した上塗り塗料を、エアースプレー塗装した。その後、120℃×10分の条件で焼き付けることにより、膜厚が3〜5μmの保護膜を形成することで、反射板を製造した。なお、基材として、BMCを用いて得られた反射板を「反射板1」、PPSを用いて得られた反射板を「反射板2」、PBT/PETアロイを用いて得られた反射板を「反射板3」、PCを用いて得られた反射板を「反射板4」とする。
反射板1について、反射板作成後、及び耐熱試験及び耐湿試験を実施した後の平滑性を評価した。反射板1〜4について、反射板作成後、及び耐熱試験及び耐湿試験を実施した後の外観状態、密着性を評価した。結果を表1に記載する。
平滑性の評価
反射板の平滑性について、以下の評価基準にて目視で評価した。
〇:液タレやユズ肌が見られず、平滑である。
△:わずかに液タレやユズ肌見られるが、使用可能な範囲である。
×:明らかに液タレやユズ肌が見られる。
外観状態の評価
反射板の外観状態について、以下の評価基準にて目視で評価した。
○:クラックやフクレ、白化等の欠陥がない。
△:僅かにクラックやフクレ、白化等の欠陥がある。
×:はっきりとクラックやフクレ等の欠陥がある。
密着性の評価
反射板の保護膜上に、2mm幅で10×10の碁盤目状にカッターナイフで切れ目を入れ、その上からセロハン粘着テープを貼着した後、急速に剥がす操作を行い、剥離せずに残存した碁盤目の数を数え、以下の評価基準にて評価した。
○:碁盤目の残存数が100個。
△:基材とアンダーコート層の界面あるいは/及びアンダーコート層とアルミニウム蒸着層の界面で剥離が起こっており、碁盤目の残存数が91〜99個。
×:基材とアンダーコート層の界面あるいは/及びアンダーコート層とアルミニウム蒸着層の界面で剥離が起こっており、碁盤目の残存数が90個以下。
耐熱試験方法
反射板1〜4を以下の温度の熱風乾燥炉に入れ、96時間放置した後の、外観状態、密着性について評価した。
反射板1:180℃
反射板2:230℃
反射板3:200℃
反射板4:120℃
Figure 2015013933

Claims (9)

  1. 油変性アルキド樹脂(A)と、(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記油変性アルキド樹脂(A)が、ヨウ素価が100以上の油脂(a1)を原料として用いて得られる、質量平均分子量が3万〜10万であり、且つ油長が30〜60、酸価が15〜50の範囲である油変性アルキド樹脂であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  2. 前記ヨウ素価が100以上の油脂(a1)が、亜麻仁油、大豆油、サフラワー油及びトール油からなる群から選ばれる油脂である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  3. 前記油変性アルキド樹脂(A)が、更に分子内に水酸基を3個以上有する分岐アルカン型ポリオール(a2)と、分子内に環状不飽和基を有する多塩基酸(a3)とを用いて得られるものである請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  4. 前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)が、(メタ)アクリレートモノマー、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びアクリルアクリレートからなる群から選ばれる1種以上の化合物である請求項1〜3の何れか1項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  5. 前記油変性アルキド樹脂(A)と、前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物(B)との質量比〔(A)/(B)〕が80/20〜20/80の範囲である請求項1〜4の何れか1項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  6. 更に光重合開始剤(C)を含有する請求項1〜5の何れか1項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  7. 溶剤型組成物である請求項1〜6の何れか1項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
  8. 請求項1〜7の何れか1項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含んでなることを特徴とする金属蒸着用活性エネルギー線硬化型下塗り用コーティング剤。
  9. 請求項8記載の下塗り用コーティング剤からなるアンダーコート層を有することを特徴とする成形体。
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