CN110225932A - 活性能量射线固化型水性树脂组合物及无机材料薄膜用底涂剂 - Google Patents

活性能量射线固化型水性树脂组合物及无机材料薄膜用底涂剂 Download PDF

Info

Publication number
CN110225932A
CN110225932A CN201880008191.2A CN201880008191A CN110225932A CN 110225932 A CN110225932 A CN 110225932A CN 201880008191 A CN201880008191 A CN 201880008191A CN 110225932 A CN110225932 A CN 110225932A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
resin
active energy
acrylate
aforementioned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880008191.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110225932B (zh
Inventor
海野晃生
福冈弘刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN110225932A publication Critical patent/CN110225932A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110225932B publication Critical patent/CN110225932B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polycarbonates or saturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

提供涂装外观及基材密合性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物、使用其的无机材料薄膜用底涂剂、及使用前述无机材料薄膜用底涂剂的成形体。含有丙烯酸改性醇酸树脂(A)和含(甲基)丙烯酰基化合物(B)作为必需成分的活性能量射线固化型水性树脂组合物、使用其的无机材料薄膜用底涂剂及使用前述无机材料薄膜用底涂剂的成形体。

Description

活性能量射线固化型水性树脂组合物及无机材料薄膜用底 涂剂
技术领域
本发明涉及涂装外观及基材密合性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物、使用其的无机材料薄膜用底涂剂、及使用前述无机材料薄膜用底涂剂的成形体。
背景技术
对于汽车部件、家用电器、化妆品容器等中具有金属感的光泽的部分，广泛使用利用真空蒸镀、溅射等方法形成铝、锡、二氧化硅等无机材料的薄膜的技术。该技术中，出于提高基材与无机材料薄膜的密合性、或形成更平滑的无机材料薄膜来提高外观性等的目的，通常在基材与无机材料薄膜之间设置底涂层。
对于前述汽车部件中的外饰灯玻璃的反射镜等要求高耐热性、耐冲击性、轻量化的部件，作为基材，广泛利用BMC(块状模塑料)、PPS(聚苯硫醚)、ALD(铝压铸件)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)合金树脂、PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚树脂)、用玻璃纤维等填料加强了的PC(聚碳酸酯)等塑料基材。另外，汽车部件、家用电器等中也有组合多种基材而成的部件、具有复杂凹凸的形状的部件等。因此，对前述底涂层要求与这些多种多样的塑料基材的密合性、以及与无机材料薄膜的密合性这两者优异。
作为无机材料薄膜用底涂剂，已知：含有醇酸树脂和(甲基)丙烯酸酯单体，且用甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、酮溶剂、酯溶剂等进行了稀释的有机溶剂系的紫外线固化型树脂组合物(参照专利文献1)。但是，近来，以操作环境的改善、环境负担的减少为目的，所有涂料领域中水性化的要求都在增长，在无机材料薄膜用底涂剂中也存在水性化的市场要求。水性的树脂与有机溶剂系的树脂相比，树脂设计的限制大，并且，涂膜的平滑性、基材密合性等存在劣化的倾向，要求开发出克服这些问题、满足市场要求性能的水性的无机材料薄膜用底涂剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-13933号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供：涂装外观及基材密合性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物、使用其的无机材料薄膜用底涂剂、及使用前述无机材料薄膜用底涂剂的成形体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现：含有通过丙烯酸改性而水性化了的醇酸树脂和含(甲基)丙烯酰基化合物的活性能量射线固化型水性树脂组合物具有优异的涂装外观和基材密合性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种活性能量射线固化型水性树脂组合物，其含有丙烯酸改性醇酸树脂(A)和含(甲基)丙烯酰基化合物(B)作为必需成分。
本发明还涉及一种无机材料薄膜用底涂剂，其含有前述活性能量射线固化型水性树脂组合物。
本发明还涉及一种涂膜，其由前述无机材料薄膜用底涂剂形成。
本发明还涉及一种成形体，其具有由前述无机材料薄膜用底涂剂形成的底涂层。
发明的效果
根据本发明，可以提供涂装外观及基材密合性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物、使用其的无机材料薄膜用底涂剂、及使用前述无机材料薄膜用底涂剂的成形体。
具体实施方式
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物含有丙烯酸改性醇酸树脂(A)和含(甲基)丙烯酰基化合物(B)作为必需成分。
前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)只要是在树脂结构中具有丙烯酸类聚合物结构部位的醇酸树脂，则其制法、其他具体结构没有特别限定，可以使用多种多样的物质。作为丙烯酸改性醇酸树脂(A)的一个具体例，可以举出以丙烯酸类树脂中间体(X)和醇酸树脂中间体(Y)作为反应原料的反应产物。
前述丙烯酸类树脂中间体(X)只要具有能够与前述醇酸树脂中间体(Y)所具有的羟基、酸基反应的官能团，则其他具体结构没有特别限定，可以广泛使用与通常的丙烯酸类树脂同样的树脂。作为前述官能团，可以举出酸基、羟基、异氰酸酯基、氨基等。其中，从形成保存稳定性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，优选具有酸基。从形成保存稳定性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，前述丙烯酸类树脂中间体(X)的酸值优选为50～300mgKOH的范围、更优选为150～250mgKOH的范围。
另外，从形成保存稳定性、且涂装外观、基材密合性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，前述丙烯酸类树脂中间体(X)的重均分子量(Mw)优选为1,000～50,000的范围，更优选为2,000～20,000的范围。进而，前述丙烯酸类树脂中间体(X)的分子量分布(Mw/Mn)优选为2～10的范围。
需要说明的是，本发明中树脂的分子量、分子量分布是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
测定装置：东曹株式会社制HLC-8320GPC
柱：东曹株式会社制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel2000HXL、TSKgel1000HXL
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制Multi Station GPC-8020modelII
测定条件：柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算计为0.2％的四氢呋喃溶液用微滤器进行过滤而得到的试样(100μl)
前述丙烯酸类树脂中间体(X)例如可以举出含酸基单体与其他单体的丙烯酸类共聚物。前述含酸基单体例如可以举出(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯等。
前述其他单体例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯单体；
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯单体；
N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等氨基烷基(甲基)丙烯酸酯单体；
2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体；
三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚等(全)氟烷基的碳数为1～18的范围的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚；
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；
氯乙烯、溴乙烯等卤化乙烯或偏卤乙烯；
甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮；
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯；
甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；
丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯基等氰化乙烯；
丙烯酰胺或其醇酸取代酰胺；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等含氟α-烯烃等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
从形成涂装外观及基材密合性更优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，前述丙烯酸类树脂中间体(X)优选以油脂或脂肪酸作为反应原料的一部分。此时，前述丙烯酸类树脂中间体(X)的油度优选为10以上、更优选为10～50的范围。需要说明的是，树脂的油度是以百分率表示的、油脂或脂肪酸相对于树脂原料的总质量的质量比。
前述油脂或脂肪酸例如可以举出：亚麻籽油、桐油、米糠油、红花油、大豆油、妥尔油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油脂等油脂；来自这些油脂的脂肪酸；它们的再生油脂；油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸等碳原子数12～30的高级脂肪酸等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从形成涂装外观及基材密合性更优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，优选碘值为100以上的油脂或脂肪酸。作为碘值为100以上的油脂或脂肪酸的具体例，可以举出桐油、亚麻籽油、脱水蓖麻油、大豆油、红花油、妥尔油；来自这些油脂的脂肪酸；它们的再生油脂等。
前述丙烯酸类树脂中间体(X)可以利用与通常的丙烯酸类树脂同样的方法来制造。作为具体的制造方法的一例，例如可以举出如下方法：在预先投入有有机溶剂的烧瓶中滴加丙烯酸类单体与聚合引发剂的混合物，在80～150℃左右的温度条件下进行共聚。前述丙烯酸类单体与聚合引发剂的混合物可以根据需要用有机溶剂进行稀释。另外，前述丙烯酸类树脂中间体(X)以油脂或脂肪酸作为反应原料的一部分时，可以举出如下方法：在与有机溶剂一同投入油脂或脂肪酸的烧瓶中滴加丙烯酸类单体与聚合引发剂的混合物，在80～150℃左右的温度条件下进行聚合。该情况下，前述丙烯酸类单体与聚合引发剂的混合物也可以根据需要用有机溶剂进行稀释。
前述醇酸树脂中间体(Y)具体可以举出将多元酸(y1)、多元醇(y2)、及油脂或脂肪酸(y3)作为必需的反应原料的聚酯树脂。从形成涂装外观及基材密合性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，醇酸树脂中间体(Y)的油度优选为10以上、更优选为25～70的范围。
从形成保存稳定性优异、并且涂装外观及基材密合性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，前述醇酸树脂中间体(Y)的重均分子量(Mw)优选为1,000～100,000的范围、更优选为2,000～50,000的范围。前述醇酸树脂中间体(Y)的分子量分布(Mw/Mn)优选为2～50的范围。进而，前述醇酸树脂中间体(Y)的酸值优选为10～100mgKOH/g的范围，羟值优选为10～150mgKOH/g的范围。
前述多元酸(y1)例如可以举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二元酸；四氢邻苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二元酸或其酐；六氢邻苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二元酸；苯二甲酸、苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元酸或其酐；1,2,5-己烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸等脂肪族三元酸；偏苯三酸、偏苯三酸酐、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等芳香族三元酸或其酐等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从形成除了涂装外观及基材密合性之外、耐热性也优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，优选使用芳香族多元酸作为必需成分。
前述多元醇(y2)例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等二元醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等多元醇；通过前述二元醇或多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油基醚、丙基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚等各种含环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇；通过前述二元醇或多元醇与ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从形成除了涂装外观及基材密合性之外、耐碱性、耐酸性、耐溶剂性等也优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，优选使用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等多元醇、或它们的改性多元醇等3官能以上的多元醇。另外，从形成保存稳定性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，优选使用在分子结构中具有(聚)氧亚乙基结构的多元醇。在使用具有(聚)氧亚乙基结构的多元醇的情况下，前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)的反应原料的总质量中，前述具有(聚)氧亚乙基结构的多元醇的比例优选为0.1～50质量％的范围、更优选为1～30质量％的范围。
前述油脂或脂肪酸(y3)例如可以举出亚麻籽油、桐油、米糠油、红花油、大豆油、妥尔油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油脂等油脂；来自这些油脂的脂肪酸；它们的再生油脂；油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸等、碳原子数12～30的高级脂肪酸等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从形成涂装外观及基材密合性更优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，优选碘值为100以上的油脂或脂肪酸。作为碘值为100以上的油脂或脂肪酸的具体例，可以举出桐油、亚麻籽油、脱水蓖麻油、大豆油、红花油、妥尔油；来自这些油脂的脂肪酸；它们的再生油脂等。
前述醇酸树脂中间体(Y)可以根据需要将一元酸(y4)作为反应原料的一部分。一元酸(y4)例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、松香等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从形成除了涂装外观及基材密合性之外、耐热性也优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，优选使用苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、松香等具有环状结构的一元酸。
前述醇酸树脂中间体(Y)可以利用与通常的醇酸树脂同样的方法来制造。作为具体的制造方法的一例，例如可以举出如下方法：将反应原料全部一次性投入到反应容器中，在120～300℃左右的温度下进行反应。
前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)为以前述丙烯酸类树脂中间体(X)和前述醇酸树脂中间体(Y)作为反应原料的反应产物时，作为其制法的一例，例如可以举出如下方法：将前述丙烯酸类树脂中间体(X)和前述醇酸树脂中间体(Y)一次性或分批添加到反应容器中，在120～300℃左右的温度下进行反应。前述丙烯酸类树脂中间体(X)及前述醇酸树脂中间体(Y)可以分别使用预先制造的物质，也可以在其中任一者的制造后的反应容器中一次性或分批添加预先制造的另一者。
前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)可以为反应原料的一部分使用了多异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯改性体、反应原料的一部分使用了酚醛树脂的酚醛树脂改性体。
在任意方法中，从形成涂装外观及基材密合性优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，前述丙烯酸类树脂中间体(X)与前述醇酸树脂中间体(Y)的质量比[(X)/(Y)]优选为1/1～1/5的范围。另外，相对于前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)的反应原料的总质量，前述丙烯酸类树脂中间体(X)和前述醇酸树脂中间体(Y)的合计质量比优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。
关于前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)的氨基甲酸酯改性体，使用的多异氰酸酯化合物例如可以举出：丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(1)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从形成除了涂装外观及基材密合性之外、耐热性也优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，优选分子结构中具有环结构的多异氰酸酯化合物，特别优选脂环式二异氰酸酯。
[式中，R1各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基的任意者。R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基、或借助带有*符号的亚甲基与结构式(1)所示的结构部位连接的键合点的任意者。q为0或1～3的整数，p为1以上的整数。]
前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)的氨基甲酸酯改性体例如可以通过如下方法来制造：前述丙烯酸类树脂中间体(X)或前述醇酸树脂中间体(Y)的反应原料的一部分使用多异氰酸酯化合物的方法；使前述丙烯酸类树脂中间体(X)、前述醇酸树脂中间体(Y)及前述多异氰酸酯化合物同时反应的方法；使多异氰酸酯化合物与预先使前述丙烯酸类树脂中间体(X)和前述醇酸树脂中间体(Y)反应而得到的前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)反应的方法等。其中，从反应的控制容易的方面出发，优选使前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)进一步与多异氰酸酯化合物反应的方法。前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)与多异氰酸酯化合物的反应可以在与通常的氨基甲酸酯化反应同样的条件下进行。
关于前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)的酚醛树脂改性体，使用的酚醛树脂可以举出甲酚型酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂。前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)的酚醛树脂改性体例如可以利用如下方法来制造：前述丙烯酸类树脂中间体(X)或前述醇酸树脂中间体(Y)的反应原料的一部分使用酚醛树脂的方法；与前述丙烯酸类树脂中间体(X)及前述醇酸树脂中间体(Y)一同使用酚醛树脂的方法；使前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)进一步与酚醛树脂反应的方法等。
对于前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)，从形成保存稳定性优异、并且涂装外观及基材密合性也优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，其油度优选为10～70的范围、更优选为30～60的范围。另外，重均分子量(Mw)优选为5,000～500,000的范围、更优选为10,000～200,000的范围。分子量分布(Mw/Mn)优选为2～200的范围、更优选为5～100的范围。另外，其酸值优选为10～100mgKOH/g的范围、更优选为20～80mgKOH/g的范围。
前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)例如可以举出：单(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(B1)、脂肪族烃型聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(B2)、脂环式聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(B3)、芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(B4)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(B5)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(B6)、丙烯酸类(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(B7)、树枝状大分子型(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(B8)等。
前述单(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(B1)例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯、对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物；前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述脂肪族烃型聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(B2)例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种脂肪族烃型聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种脂肪族烃型聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述脂环式聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(B3)例如可以举出：1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种脂环式聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种脂环式聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物及其改性体(B4)例如可以举出：联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯；在前述各种芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(B5)例如可以举出：使环氧树脂与(甲基)丙烯酸又其酐反应而得到的物质。前述环氧树脂例如可以举出：对苯二酚、邻苯二酚等2元酚的二缩水甘油基醚；3,3’-联苯二酚、4,4’-联苯二酚等联苯酚化合物的二缩水甘油基醚；双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、联萘酚、双(2,7-二羟基萘基)甲烷等萘酚化合物的聚缩水甘油醚；4,4’,4”-次甲基三苯酚等的三缩水甘油基醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型环氧树脂；在前述各种环氧树脂的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种环氧树脂的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂及其改性体(B6)例如可以举出使各种多异氰酸酯化合物、含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物、及根据需要的各种多元醇化合物反应而得到的物质。前述多异氰酸酯化合物例如可以举出：丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲撑二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有前述结构式(1)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。
前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述多元醇化合物例如可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；在前述各种多元醇化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；在前述各种多元醇化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体；含羟基丙烯酸类树脂等。
前述含羟基丙烯酸类树脂例如可以举出含羟基单体与其他单体的丙烯酸类共聚物。对于前述含羟基单体例如(甲基)丙烯酸酯单体(α)，例如可以举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。
前述其他单体例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等含环(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸等含羧基单体；2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油基醚等含缩水甘油基单体；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；具有(聚)氧亚烷基二醇链的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述含羟基丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000～20,000的范围。其羟值优选为100mgKOH/g以下、更优选为60mgKOH/g以下。另外，其酸值优选为50mgKOH/g以下。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物中，前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)与前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)的配混比例可以根据期望的各性能任意调整，从形成固化涂膜的基材密合性及耐热性更优异的活性能量射线固化型水性树脂组合物的方面出发，两者的质量比[(A)/(B)]优选为20/80～80/20的范围。
另外，活性能量射线固化型水性树脂组合物的树脂固体成分的合计100质量份中，优选合计含有65质量份以上的前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)与前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)、更优选含有70质量份以上、特别优选含有80质量份以上。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物中，将前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)及前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)水性化的方法没有特别限定，可以使用多种多样的方法。具体而言，可以举出：制造前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)及前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)各自的水性溶剂溶液或分散体并进行混合的方法；使前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)和前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)一起溶解或分散在水性溶剂中的方法等。
作为制造前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)、前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)的水性溶剂溶液或分散体的方法，例如在前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)或前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)具有酸基的情况下，可以举出用胺化合物等进行中和而溶解或分散在水性溶剂中的方法。此外，可以使用乳化剂等来制造。
前述中和工序中使用的前述胺化合物例如可以举出：单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙胺、单正丙基胺、二甲基正丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。这些胺化合物的添加量相对于前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)或前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)中的酸基优选为40～120摩尔％的范围。
用胺化合物将前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)、前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)中和来制造活性能量射线固化型水性树脂组合物的方法没有特别限定，可以用任何方法来制造。作为其一例，例如可以举出如下方法。首先，向前述丙烯酸改性醇酸树脂(A)、前述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)或它们的混合物的溶剂溶液中添加胺化合物，在室温～80℃左右的温度条件下进行搅拌来中和。接着，滴加或分批添加水性溶剂，在减压加热条件下蒸馏去除原溶剂，得到活性能量射线固化型水性树脂组合物。
前述水性溶剂除了水之外，还可以举出各种亲水性溶剂。前述亲水性溶剂例如可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亚烷基二醇二烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合两种以上。其中，优选水性溶剂的80质量％以上为水。
对于本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物，为了使利用活性能量射线的固化反应良好地进行，优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的具体例，例如可以举出：1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；二苯甲酮化合物等分子内夺氢型光聚合引发剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述光聚合引发剂的市售品例如可以举出BASF公司制“IRGACURE127”、“IRGACURE184”、“IRGACURE250”、“IRGACURE270”、“IRGACURE290”、“IRGACURE369E”、“IRGACURE379EG”、“IRGACURE500”、“IRGACURE651”、“IRGACURE754”、“IRGACURE819”、“IRGACURE907”、“IRGACURE1173”、“IRGACURE2959”、“IRGACUREMBF”、“IRGACURE TPO”、“IRGACURE OXE 01”、“IRGACURE OXE 02”等。
前述光聚合引发剂的添加量相对于活性能量射线固化型水性树脂组合物中的除了水性溶剂以外的成分100质量份，优选为0.05～20质量份的范围、更优选为0.1～10质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物可以根据期望的性能含有各种添加剂。作为各种添加剂的例子，例如可以举出：聚碳二亚胺树脂、含噁唑啉基的树脂、氨基树脂、氟系添加剂、有机硅系添加剂、纤维素系添加剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光敏剂、硅烷偶联剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂、密合辅助剂、有机颜料、无机颜料、体质颜料、有机填料、无机填料等。它们的添加量可以根据期望的性能适当调整。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物具有如下特征：涂膜外观优异，并且对各种基材的密合性高、耐热性、保存稳定性也优异。本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物的工业用途没有特别限定，可以用于各种涂料用途等。各种涂料用途中，尤其适宜用做无机材料薄膜用底涂剂。以下，说明使用本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物作为无机材料薄膜用底涂层的详情。
本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物对各种原材料具有高的密合性，因此基材没有特别限定，可以使用各种材料。具体而言，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、PET/PBT合金树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚(PPS)树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、丙烯酸类(PMMA)树脂、聚酰胺树脂等各种树脂材料、块状模塑料(BMC)等用玻璃纤维、填充剂等加强了的树脂材料、铝压铸件(ALD)等。
在形成前述底涂层时，本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物可以通过喷涂、浸涂、旋涂、流涂、辊涂等方法涂布在基材上。此时的涂布量优选固化后的膜厚成为5～60μm的范围、更优选成为10～40μm的范围。通过使固化涂膜的膜厚为上述范围内，在粘接效果的显现和涂膜的固化性显现的方面是优选的。
用上述方法在基材上涂布活性能量射线固化型水性树脂组合物后，出于使树脂组合物中的水性溶剂挥发的目的，在50～150℃的范围的温度条件下预热5～25分钟。
上述预热工序结束后，照射活性能量射线使树脂组合物固化，形成前述底涂层。本发明中使用的活性能量射线例如可以举出紫外线、电子束。通过紫外线进行固化时，作为光源，可以使用具有氙气灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置，根据需要调整光量、光源的配置等。本发明中，优选以累积光量成为50～5000mJ/cm2的方式照射紫外线，更优选以累积光量成为300～4000mJ/cm2的方式照射紫外线。
对于如上所述设置有本发明的底涂层的基材，在其上设置利用真空蒸镀、溅射等方法形成的无机材料的薄膜，根据期望进而在其上设置面涂层等。前述无机材料例如可以举出：硅、铝、铁、镍、铬、铜、银、锌、锡、铟、镁、锆、钛、它们的氧化物、以及它们的合金等。无机材料薄膜的膜厚优选为30nm～3μm的范围。前述面涂层例如可以举出使用丙烯酸系漆涂料、丙烯酸类三聚氰胺固化系涂料、铝螯合物型丙烯酸系涂料、活性能量射线固化型涂料等而成的透明涂膜、利用等离子体聚合法形成的SiOx层等。面涂层为透明涂膜时，其膜厚优选为3～40μm的范围。另外，面涂层为SiOx层时，其膜厚优选为30～300nm的范围。
作为如此得到的成形体，可以举出车载用的外饰灯反射镜、各种包装材料、电气/电子构件等。通过使用本发明的活性能量射线固化型水性树脂组合物作为无机材料薄膜的底涂层，可以得到具有发挥了该无机材料薄膜的金属感光泽的涂装外观的成形体。
实施例
以下举出具体的合成例、实施例更详细地说明本发明。以下，“份”“％”只要没有特别记载，则为质量基准。
本申请实施例中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。
测定装置：东曹株式会社制HLC-8320GPC
柱：东曹株式会社制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel2000HXL、TSKgel1000HXL
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制Multi Station GPC-8020modelII
测定条件：柱温度 40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准：单分散聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(100μl)
制造例1丙烯酸改性醇酸树脂(A-1)水分散体的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、冷凝器、滴液漏斗的烧瓶中投入脱水蓖麻油脂肪酸420质量份、工业用二甲苯486质量份。一边使干燥氮气流入烧瓶内一边搅拌，加热至130℃。接着，从滴液漏斗用3小时滴加甲基丙烯酸异丁酯305质量份、甲基丙烯酸255质量份、苯乙烯203质量份、过氧化苯甲酸叔丁酯(日油株式会社制“PERBUTYL Z”)38质量份、及工业用二甲苯38质量份的混合溶液。在130℃下进而继续搅拌2小时，确认了粘度不再变化后，冷却至60℃。加入甲乙酮进行稀释，使得树脂固体成分成为60质量％，得到丙烯酸类树脂中间体(X-1)溶液。丙烯酸类树脂中间体(X-1)的油度为35、酸值为205.1mgKOH/g、数均分子量(Mn)为1,400、重均分子量(Mw)为7,000。
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入妥尔油脂肪酸390质量份、亚麻籽油840质量份、季戊四醇518质量份、对叔丁基苯甲酸70质量份、聚氧乙二醇(日油株式会社制“PEG#4000”)104质量份、邻苯二甲酸酐675质量份及氢氧化锂0.2质量份。一边使干燥氮气流入烧瓶内一边进行搅拌，加热至210～230℃进行反应。在酸值变为25.7mgKOH/g时停止反应，得到油度50、羟值75.2mgKOH/g、数均分子量(Mn)1,700、重均分子量(Mw)6,900的醇酸树脂中间体(Y-1)。
将之前得到的醇酸树脂中间体(Y-1)冷却至80℃后，加入前述丙烯酸类树脂中间体(X-1)溶液2355质量份，加热至160℃并在减压条件下蒸馏去除有机溶剂后，加热至200℃使其反应3小时。冷却至80℃，加入甲乙酮进行稀释，使得树脂固体成分为80质量％，得到丙烯酸改性醇酸树脂(A-1)溶液。丙烯酸改性醇酸树脂(A-1)的油度为46、酸值为55.8mgKOH/g、数均分子量(Mn)为2,200、重均分子量(Mw)为27,600。
在具有搅拌棒、温度传感器、滴液漏斗的烧瓶中投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(A-1)溶液300质量份，一边使干燥氮气流入烧瓶内一边进行搅拌，加热至50℃。投入三乙胺19.3质量份后，一边冷却至室温一边用3小时滴加离子交换水550质量份。在减压条件下蒸馏去除有机溶剂，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的丙烯酸改性醇酸树脂(A-1)水分散体。
制造例2丙烯酸改性醇酸树脂(A-2)水分散体的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中投入妥尔油脂肪酸388质量份、亚麻籽油840质量份、季戊四醇477质量份、对叔丁基苯甲酸17质量份、聚氧乙二醇(日油株式会社制“PEG#4000”)103质量份、邻苯二甲酸酐759质量份及氢氧化锂0.2质量份。一边使干燥氮气流入烧瓶内一边进行搅拌，加热至210～230℃进行反应。在酸值变为33.3mgKOH/g时停止反应，得到油度46、羟值81.0mgKOH/g、数均分子量(Mn)1,900、重均分子量(Mw)13,800的醇酸树脂中间体(Y-2)。
将之前得到的醇酸树脂中间体(Y-2)冷却至80℃后，加入前述丙烯酸类树脂中间体(X-1)溶液1970质量份，加热至160℃并在减压条件下蒸馏去除溶剂后，加热至200℃使其反应3小时。冷却至80℃，加入甲乙酮进行稀释，使得树脂固体成分成为70质量％，得到丙烯酸改性醇酸树脂(A-2)溶液。丙烯酸改性醇酸树脂(A-2)的油度为45、酸值为62.3mgKOH/g、数均分子量(Mn)为1,600、重均分子量(Mw)为86,100。
在具有搅拌棒、温度传感器、滴液漏斗的烧瓶中投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(A-2)溶液300质量份，一边使干燥氮气流入烧瓶内一边进行搅拌，加热至50℃。投入三乙胺18.8质量份后，一边冷却至室温一边用3小时滴加离子交换水550质量份。在减压条件下蒸馏去除有机溶剂，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的丙烯酸改性醇酸树脂(A-2)水分散体。
制造例3丙烯酸改性醇酸树脂(A-3)水分散体的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、滴液漏斗的烧瓶中投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(A-1)溶液(树脂固体成分80质量％)1500质量份、及氨基甲酸酯化催化剂(日东化成株式会社制“NEOSTANN U-830”)0.13质量份，一边使干燥氮气流入烧瓶内一边进行搅拌，加热至60℃。接着，投入异佛尔酮二异氰酸酯60.0质量份，加热至70～90℃进行反应。在异氰酸酯基含量成为0.05质量％以下时开始冷却，加入甲乙酮，得到树脂固体成分为70质量％的丙烯酸改性醇酸树脂(A-3)溶液。丙烯酸改性醇酸树脂(A-3)的酸值为50.6mgKOH/g、数均分子量(Mn)为2,000、重均分子量(Mw)为95,600。
在具有搅拌棒、温度传感器、滴液漏斗的烧瓶中投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(A-3)溶液300质量份，一边使干燥氮气流入烧瓶内一边进行搅拌，加热至50℃。投入三乙胺19.2质量份后，一边冷却至室温一边用3小时滴加离子交换水550质量份。在减压条件下蒸馏去除有机溶剂，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的丙烯酸改性醇酸树脂(A-3)水分散体。
制造例4含(甲基)丙烯酰基化合物(B-1)水分散体的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、冷凝器、滴液漏斗的加压式烧瓶中投入甲乙酮1076质量份，在加压条件下加热至90℃。从滴液漏斗用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯850质量份、丙烯酸2-羟基乙酯200质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学株式会社制“NK ESTERAM-130G”)912质量份、甲基丙烯酸150质量份、及叔丁基(2-乙基己酰基)过氧化物(日油株式会社制“PERBUTYL O”)8.0质量份的混合溶液。滴加结束后，投入二叔丁基过氧化物(日油株式会社制“PERBUTYL D”)1.0质量份，在加压条件下以120℃反应3小时，得到重均分子量(Mw)12,400、酸值13mgKOH/g、羟值48mgKOH/g的中间体。
在具有搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯66质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(精工化学株式会社制“BHT SWANOX”)1.0质量份、对甲氧基苯酚(methoquinone)0.1质量份、氨基甲酸酯化催化剂(日东化成株式会社制“NEOSTANN U-830”)0.02质量份，一边使干燥氮气流入烧瓶内一边进行搅拌，加热至60℃。接着，投入东亚合成株式会社“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)241质量份，加热至70～90℃进行反应。在异氰酸酯基含量变为1～1.2质量％时，投入之前得到的中间体160质量份，进一步进行反应。在异氰酸酯基含量变为0.10％以下时开始冷却，冷却至50℃。投入三乙胺2.0质量份后，一边冷却至室温一边用3小时滴加离子交换水550质量份。在减压条件下蒸馏去除有机溶剂，追加离子交换水，得到树脂固体成分40质量％的含(甲基)丙烯酰基化合物(B-1)水分散体。
实施例1活性能量射线固化型水性树脂组合物(1)的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、滴液漏斗的烧瓶中投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(A-2)溶液(树脂固体成分70质量％)357质量份、东亚合成株式会社制“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)50质量份、及新中村化学株式会社制“NK ESTER A-400”(聚乙二醇二丙烯酸酯)200质量份，一边使干燥氮气流入烧瓶内一边进行搅拌，加热至50℃。投入三乙胺28.1质量份后，一边冷却至室温一边用3小时滴加离子交换水1060质量份。在减压条件下蒸馏去除有机溶剂，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的活性能量射线固化型水性树脂组合物(1)。
实施例2活性能量射线固化型水性树脂组合物(2)的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、滴液漏斗的烧瓶中投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(A-2)溶液(树脂固体成分70质量％)643质量份、东亚合成株式会社制“Aronix M-350”(环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)50质量份，一边使干燥氮气流入烧瓶内一边进行搅拌，加热至50℃。投入二甲基氨基丙基丙烯酰胺78.1质量份后，一边冷却至室温一边用3小时滴加离子交换水974质量份。在减压条件下蒸馏去除有机溶剂，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的活性能量射线固化型水性树脂组合物(2)。
实施例3活性能量射线固化型水性树脂组合物(3)的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、滴液漏斗的烧瓶中投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(A-2)溶液(树脂固体成分70质量％)357质量份、东亚合成株式会社制“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)75质量份、及新中村化学株式会社制“NK ESTERA-400”(聚乙二醇二丙烯酸酯)175质量份，一边使干燥氮气流入烧瓶内一边进行搅拌，加热至50℃。投入三乙胺14.0质量份及二甲基氨基丙基丙烯酰胺21.7质量份后，一边冷却至室温一边用3小时滴加离子交换水1060质量份。在减压条件下蒸馏去除有机溶剂，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的活性能量射线固化型水性树脂组合物(3)。
实施例4活性能量射线固化型水性树脂组合物(4)的制造
在具有搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(A-3)溶液(树脂固体成分70质量％)357质量份、东亚合成株式会社制“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)50质量份、及新中村化学株式会社制“NK ESTERA-400”(聚乙二醇二丙烯酸酯)200质量份，加热至50℃。投入三乙胺23.3质量份后，一边冷却至室温一边用3小时滴加离子交换水1060质量份。在减压条件下蒸馏去除有机溶剂，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的活性能量射线固化型水性树脂组合物(4)。
实施例5～18
按照表1～3所示的比例配混各成分，适当加入离子交换水，将树脂固体成分调整至30质量％，制造活性能量射线固化型水性树脂组合物。
表中的各成分的详情如下所述。
含(甲基)丙烯酰基化合物(B-2)：新中村化学株式会社制“NK ESTERA-400”(聚乙二醇二丙烯酸酯)
光聚合引发剂：BASF日本株式会社制“IRGACURE 500”
氟系添加剂：DIC株式会社制“MEGAFACE F-477”
有机硅系添加剂：BYK-Chemie日本株式会社制“BYK-345”
聚碳二亚胺树脂：Nisshinbo Chemical Inc.制“CARBODILITE V-02-L2”
含噁唑啉基的树脂：NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制“EPOCROS WS-500”
反射板的制造
将之前得到的活性能量射线固化型水性树脂组合物空气喷雾涂装到塑料基材上。在80℃下干燥10分钟后，用80W/cm的高压汞灯照射1500mJ/cm2的紫外线，形成底涂层。底涂层的膜厚为15～25μm的范围。接着，使用真空蒸镀装置，在底涂层的表面形成厚度100nm的铝蒸镀层，制作反射板。塑料基材使用以下三种，分别作为反射板1～3。
反射板1：作为基材，使用PPS(聚苯硫醚)板
反射板2：作为基材，使用BMC(块状模塑料)板
反射板3：作为基材，使用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)板。
涂装板的制造
将之前得到的活性能量射线固化型水性树脂组合物空气喷雾涂装到聚碳酸酯基材上。在80℃下干燥10分钟后，用80W/cm的高压汞灯照射1500mJ/cm2的紫外线，形成涂膜层。涂膜层的膜厚为15～25μm的范围。
反射板的初期评价-外观-
以下述基准评价反射板1～3的外观。将评价结果示于表1～3。
“A”：为平滑，未观察到“白化”、“彩虹(日文：虹)”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
“B”：仅在反射板的一部分观察到“白化”、“彩虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
“C”：在反射板的全部观察到“白化”、“彩虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
反射板的初期评价-基材密合性-
用以下的方法评价反射板1～3的基材密合性。将结果示于表1～3。
在反射板1～3的蒸镀层侧以2mm间隔用切割刀切成10×10的棋盘格状，制作100个4mm2的棋盘格。接着，在棋盘格上粘贴玻璃纸胶带后，进行快速剥离的试验，根据ASTMD3359的例子评价基材密合性。
“5B”：试验后的剥离面积为0％。
“4B”：试验后的剥离面积小于5％。
“3B”：试验后的剥离面积为5％～小于15％。
“2B”：试验后的剥离面积为15％～小于35％。
“1B”：试验后的剥离面积为35％～小于65％。
“0B”：试验后的剥离面积为65％以上。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
反射板的耐热性评价-外观-
对于实施例5～14，以下述基准评价将反射板3在80℃的热风干燥机中放置24小时后的外观。将结果示于表4。
“A”：为平滑，未观察到“白化”、“彩虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
“B”：仅在反射板的一部分观察到“白化”、“彩虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
“C”：在反射板的全部观察到“白化”、“彩虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
[表4]
表4
反射板的耐热性评价-基材密合性-
对于实施例5～16，用以下方法评价反射板1和3的热处理后的基材密合性。将结果示于表5。
准备在230℃的热风干燥机中放置24小时的反射板1和在80℃的热风干燥机中放置24小时的反射板3。
在各反射板的蒸镀层侧以2mm间隔用切割刀切成10×10的棋盘格状，制作100个4mm2的棋盘格。接着，在棋盘格上粘贴玻璃纸胶带后，进行快速剥离的试验，根据ASTMD3359的例子评价基材密合性。
“5B”：试验后的剥离面积为0％。
“4B”：试验后的剥离面积小于5％。
“3B”：试验后的剥离面积为5％～小于15％。
“2B”：试验后的剥离面积为15％～小于35％。
“1B”：试验后的剥离面积为35％～小于65％。
“0B”：试验后的剥离面积为65％以上。
[表5]
表5
涂膜的耐酸性评价
在之前得到的涂装板的涂膜层上设置装满1N-硫酸水溶液的塑料制容器，在25℃的环境下放置24小时，由此实施涂膜层的耐酸性试验。目视确认试验后的涂膜层的状态，用下述评价基准进行评价。实施例1～18的涂装板均为A评价。
“A”：试验的涂膜层无变化。
“B”：在试验的涂膜层的一部分产生白浊、气泡。
“C”：在试验的整个涂膜层产生白浊、气泡。
涂膜的耐碱性评价
对于实施例5～8及15～17，在涂装板的涂膜层上设置装满0.1N-氢氧化钠水溶液的塑料制容器，在25℃的环境下放置24小时，由此实施涂膜层的耐碱性试验。目视确认试验后的涂膜层的状态，用下述评价基准进行评价。将结果示于表6。
“A”：试验的涂膜层无变化。
“B”：在试验的涂膜层的一部分产生白浊、气泡。
“C”：在试验的整个涂膜层产生白浊、气泡。
[表6]
表6
涂膜的耐溶剂性的评价
对于实施例5～8、16及17，在涂装板的涂膜层侧，以载荷500g按压浸渍有甲乙酮的毛毡，实施使其在10cm的距离往返10次的摩擦试验。测定试验前后的涂装板的雾度值，用下述评价基准进行评价。涂装板均为A评价。
“A”：试验前后的雾度值之差小于1。
“B”：试验前后的雾度值之差为1以上且小于3。
“C”：试验前后的雾度值之差为3以上。

Claims (9)

1.一种活性能量射线固化型水性树脂组合物，其含有丙烯酸改性醇酸树脂(A)和含(甲基)丙烯酰基化合物(B)作为必需成分。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述丙烯酸改性醇酸树脂(A)以具有(聚)氧亚乙基结构的多元醇作为必需的反应原料。
3.根据权利要求2所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述丙烯酸改性醇酸树脂(A)的反应原料的总质量中，所述具有(聚)氧亚乙基结构的多元醇的比例为0.1～50质量％的范围。
4.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述丙烯酸改性醇酸树脂(A)是以丙烯酸类树脂中间体(X)和醇酸树脂中间体(Y)作为反应原料的反应产物，所述丙烯酸类树脂中间体(X)的酸值为50～300mgKOH/g的范围、重均分子量(Mw)为1,000～50,000的范围，所述醇酸树脂中间体(Y)的油度为10以上、重均分子量(Mw)为1,000～100,0000的范围。
5.根据权利要求4所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类树脂中间体(X)的油度为10以上。
6.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物，其中，所述丙烯酸改性醇酸树脂(A)与所述含(甲基)丙烯酰基化合物(B)的质量比[(A)/(B)]为20/80～80/20。
7.一种无机材料薄膜用底涂剂，其含有权利要求1～6中任一项所述的活性能量射线固化型水性树脂组合物。
8.一种涂膜，其由权利要求7所述的无机材料薄膜用底涂剂形成。
9.一种成形体，其具有由权利要求7所述的无机材料薄膜用底涂剂形成的底涂层。
CN201880008191.2A 2017-01-25 2018-01-18 活性能量射线固化型水性树脂组合物及无机材料薄膜用底涂剂 Active CN110225932B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017011187 2017-01-25
JP2017-011187 2017-01-25
PCT/JP2018/001339 WO2018139328A1 (ja) 2017-01-25 2018-01-18 活性エネルギー線硬化型水性樹脂組成物及び無機材料薄膜用アンダーコート剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110225932A true CN110225932A (zh) 2019-09-10
CN110225932B CN110225932B (zh) 2021-11-19

Family

ID=62978905

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880008191.2A Active CN110225932B (zh) 2017-01-25 2018-01-18 活性能量射线固化型水性树脂组合物及无机材料薄膜用底涂剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10829579B2 (zh)
EP (1) EP3575333B1 (zh)
JP (1) JP6624309B2 (zh)
CN (1) CN110225932B (zh)
WO (1) WO2018139328A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI724177B (zh) * 2016-07-14 2021-04-11 日商迪愛生股份有限公司 活性能量線硬化型樹脂組成物及金屬薄膜用底塗劑
HUE065055T2 (hu) * 2018-12-26 2024-04-28 Dexerials Corp Fényre keményedõ gyantakészítmény és eljárás a képmegjelenítõ eszköz elõállítására

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273690A (en) * 1979-10-09 1981-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions of an alkyd-acrylic graft copolymer
GB2112793A (en) * 1981-06-12 1983-07-27 Vianova Kunstharz Ag Aqueous alkyd resin emulsions
CN1409734A (zh) * 1999-10-15 2003-04-09 Dsm有限公司 辐射固化的涂料组合物
US6627700B1 (en) * 1999-11-27 2003-09-30 Basf Coatings Ag Aqueous dispersions of acrylate modified alkyd resins and use thereof
CN1131252C (zh) * 1999-05-28 2003-12-17 伊斯曼化学公司 丙烯酸类改性的水性醇酸树脂或氨基甲酸酯改性醇酸树脂分散体
JP2005131460A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Toshiba Corp 水性塗料の塗装方法および塗装物
CN102127213A (zh) * 2011-01-17 2011-07-20 华中科技大学 一种水性丙烯酸醇酸树脂及其制备方法和应用
CN103946317A (zh) * 2011-11-22 2014-07-23 Dic株式会社 氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、印刷油墨及涂料
JP2015013933A (ja) * 2013-07-04 2015-01-22 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体
EP2440619B1 (en) * 2009-06-12 2015-08-12 Coatings Foreign IP Co. LLC Radiation curable coating compositions
CN105189568A (zh) * 2013-07-02 2015-12-23 Dic株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物、含有其的底涂用涂布剂及成型体

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04202425A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Toyo Ink Mfg Co Ltd 活性エネルギー線硬化樹脂組成物および印刷インキ組成物
ES2103536T3 (es) * 1993-01-21 1997-09-16 Akzo Nobel Nv Dispersiones polimeras acuosas de secado al aire.
JPH07258521A (ja) * 1994-03-24 1995-10-09 Teijin Ltd ポリエステル水分散体及びポリエステルフイルム
AT400719B (de) * 1994-04-07 1996-03-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wasserverdünnbaren lufttrocknenden lackbindemitteln und deren verwendung
JP4382087B2 (ja) * 2003-03-27 2009-12-09 テルモ株式会社 卵円孔開存の治療方法および装置
JP3944782B2 (ja) * 2003-09-12 2007-07-18 大日本インキ化学工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体、それを含有してなる水性接着剤、及び水性プライマーコート剤
JP4919500B2 (ja) * 2007-05-01 2012-04-18 上原ネームプレート工業株式会社 被覆を備えた物品
RU2015103810A (ru) * 2012-07-06 2016-08-27 Басф Се Применение водных гибридных связующих и алкидных систем в средствах для покрытий
JP2014047385A (ja) * 2012-08-30 2014-03-17 Nippon Steel & Sumitomo Metal 水溶性防錆剤及びその塗布方法
US9445459B2 (en) * 2013-07-11 2016-09-13 Crucible Intellectual Property, Llc Slotted shot sleeve for induction melting of material
JP2016033640A (ja) * 2014-07-29 2016-03-10 日立化成株式会社 感光性フィルム、金属パターンの形成方法及びパターン基板
JP2016148087A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 金属表面処理剤

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4273690A (en) * 1979-10-09 1981-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions of an alkyd-acrylic graft copolymer
GB2112793A (en) * 1981-06-12 1983-07-27 Vianova Kunstharz Ag Aqueous alkyd resin emulsions
CN1131252C (zh) * 1999-05-28 2003-12-17 伊斯曼化学公司 丙烯酸类改性的水性醇酸树脂或氨基甲酸酯改性醇酸树脂分散体
CN1409734A (zh) * 1999-10-15 2003-04-09 Dsm有限公司 辐射固化的涂料组合物
US6627700B1 (en) * 1999-11-27 2003-09-30 Basf Coatings Ag Aqueous dispersions of acrylate modified alkyd resins and use thereof
JP2005131460A (ja) * 2003-10-28 2005-05-26 Toshiba Corp 水性塗料の塗装方法および塗装物
EP2440619B1 (en) * 2009-06-12 2015-08-12 Coatings Foreign IP Co. LLC Radiation curable coating compositions
CN102127213A (zh) * 2011-01-17 2011-07-20 华中科技大学 一种水性丙烯酸醇酸树脂及其制备方法和应用
CN103946317A (zh) * 2011-11-22 2014-07-23 Dic株式会社 氧化聚合型不饱和树脂用固化促进剂、印刷油墨及涂料
CN105189568A (zh) * 2013-07-02 2015-12-23 Dic株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物、含有其的底涂用涂布剂及成型体
JP2015013933A (ja) * 2013-07-04 2015-01-22 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、これを含有する下塗り用コーティング剤及び成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
瞿金清等: "快干丙烯酸醇酸树脂涂料的实验研究 ", 《华南理工大学学报(自然科学版)》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110225932B (zh) 2021-11-19
EP3575333A1 (en) 2019-12-04
WO2018139328A1 (ja) 2018-08-02
EP3575333A4 (en) 2020-10-07
EP3575333B1 (en) 2023-09-06
JP6624309B2 (ja) 2019-12-25
US10829579B2 (en) 2020-11-10
US20190382518A1 (en) 2019-12-19
JPWO2018139328A1 (ja) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110225936A (zh) 含（甲基）丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂和无机材料薄膜用底涂剂
TWI636102B (zh) 被覆劑及積層體
TWI798395B (zh) 噴墨印刷用之硬化性組成物、其之硬化物及具有該硬化物之電子零件
JP5839251B2 (ja) 水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び画像表示装置
TW200911862A (en) (Meth)acrylate compound, resin composition containing the same, cured product of the resin composition, and energy ray-curable resin composition for optical lens sheet and cured product thereof
TWI781092B (zh) 硬化性組成物及無機材料薄膜底塗用塗布劑
CN110325592B (zh) 水性树脂组合物、使用了其的层叠体、光学膜和图像显示装置
TW201602149A (zh) 聚胺酯化合物、含有其之樹脂組成物、該樹脂組成物之硬化物及該樹脂組成物之製造方法
TW201120573A (en) Curable composition, curable film, curable laminate, method for forming permanent pattern, and printed board
TW201520259A (zh) 感光性導電糊劑、導電性薄膜、電路及觸控面板
JP5781406B2 (ja) フィルムコーティング剤
CN110225932A (zh) 活性能量射线固化型水性树脂组合物及无机材料薄膜用底涂剂
TWI724177B (zh) 活性能量線硬化型樹脂組成物及金屬薄膜用底塗劑
TW201610028A (zh) 活性能量線硬化型組成物
JP2017014307A (ja) 水性樹脂組成物、それを用いた積層体及び物品
CN108603048A (zh) 活化能射线固化性组合物及层积体
JP2020075994A (ja) エチレン性不飽和基、酸基および二級水酸基含有ポリアミドイミド樹脂、エチレン性不飽和基および酸基含有ポリアミドイミド樹脂並びに製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant