CN110225936A - 含（甲基）丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂和无机材料薄膜用底涂剂 - Google Patents

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Abstract

提供：涂装外观和基材密合性优异、且不仅能在有机溶剂稀释条件下利用、还能在水性溶剂稀释条件下利用的树脂材料；使用其的无机材料薄膜用底涂剂；和，使用前述无机材料薄膜用底涂剂的成型体。含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂、使用其的活性能量射线固化型树脂组合物、无机材料薄膜用底涂剂和使用前述无机材料薄膜用底涂剂的成型体。

Description

含（甲基）丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂和无机材料薄膜用 底涂剂
技术领域
本发明涉及涂装外观和基材密合性优异、且也能进行水性化的含(甲基) 丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂、使用其的活性能量射线固化型树脂组合物、无机材料薄膜用底涂剂、和使用前述无机材料薄膜用底涂剂的成型体。
背景技术
对于汽车部件、家电制品、化妆品容器等中具有金属色调的光泽的部分，广泛使用了利用真空蒸镀、溅射等方法形成铝、锡、二氧化硅等无机材料的薄膜的技术。该技术中，出于提高基材与无机材料薄膜的密合性、或形成更平滑的无机材料薄膜而提高设计性等目的，通常在基材与无机材料薄膜之间设置底涂层。
前述汽车部件中的外饰灯玻璃的反光镜等要求高耐热性、耐冲击性、轻量化的部件中，作为基材，广泛利用有BMC(团状模塑料)、PPS(聚苯硫醚)、ALD(铝压铸件)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)合金树脂、PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)、以玻璃纤维等填料增强的PC(聚碳酸酯)等塑料基材。另外，汽车部件、家电制品等中也存在组合多种基材而成的部件、具有复杂凹凸的形状的部件等。因此，对于前述底涂层，要求与这些多彩的塑料基材的密合性、以及与无机材料薄膜的密合性这两者优异。进而，目前，出于提高作业环境、降低环境负荷的目的，在所有涂料领域中水性化的愿望高涨，无机材料薄膜用底涂剂中，也有水性化的市场要求。
作为无机材料薄膜用底涂剂，已知含有醇酸树脂和(甲基)丙烯酸酯单体的紫外线固化型树脂组合物(参照专利文献1)。专利文献1中记载的树脂组合物具有对各种基材的密合性、耐热性优异的特征，但不能完全应对水性化，需要用甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、酮溶剂、酯溶剂等稀释后使用。这样的情况下，要求开发出不仅能在有机溶剂稀释条件下利用、还能在水性溶剂稀释条件下利用的无机材料薄膜用底涂剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-13933号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供：涂装外观和基材密合性优异、且也能进行水性化的树脂材料、使用其的无机材料薄膜用底涂剂、和使用前述无机材料薄膜用底涂剂的成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现：在树脂结构中具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂作为无机材料薄膜用底涂剂使用时的涂装外观和对各种基材的密合性优异，且不仅当然能在有机溶剂稀释条件下利用，还能进行水性化，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂。
本发明进而涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有前述含 (甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂。
本发明进而涉及一种无机材料薄膜用底涂剂，其是使用前述活性能量射线固化型树脂组合物而成的。
本发明进而涉及一种涂膜，其由前无机材料薄膜用底涂剂形成。
本发明进而涉及一种成型体，其具有由前述无机材料薄膜用底涂剂形成的底涂层。
发明的效果
根据本发明，可以提供：涂装外观和基材密合性优异、且也能进行水性化的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂、使用其的活性能量射线固化型树脂组合物、无机材料薄膜用底涂剂、和使用前述无机材料薄膜用底涂剂的成型体。
具体实施方式
本发明的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂具体而言是指，在树脂结构中具有丙烯酸类聚合物结构部位和(甲基)丙烯酰基的醇酸树脂，对其制法、其他具体结构没有特别限定，可以使用各种树脂。本发明中(甲基)丙烯酰基是指，丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的一者或两者。另外，(甲基)丙烯酸酯是指，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
对于前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的主骨架即丙烯酸改性醇酸树脂结构，例如可以通过使丙烯酸类树脂中间体(A)、与醇酸树脂中间体(B)进行反应而构筑。另外，作为向树脂结构中导入(甲基)丙烯酰基的方法，可以举出：使用具有(甲基)丙烯酰基者作为前述丙烯酸类树脂中间体(A)或醇酸树脂中间体(B)的方法；除丙烯酸类树脂中间体(A) 和醇酸树脂中间体(B)之外，将具有(甲基)丙烯酰基的第三成分作为必须的反应原料的方法等。
前述丙烯酸类树脂中间体(A)只要具有能跟前述醇酸树脂中间体(B) 所具有的羟基、酸基反应的官能团就对其他具体结构没有特别限定，可以广泛地使用与通常的丙烯酸类树脂同样者。作为前述官能团，可以举出酸基、羟基、异氰酸酯基、氨基等。其中，从成为容易进行水性化的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，优选具有酸基。前述丙烯酸类树脂中间体(A)的酸值优选50～300mgKOH的范围、更优选150～250mgKOH 的范围。
对于前述丙烯酸类树脂中间体(A)的重均分子量(Mw)，从成为涂装外观和基材密合性优异的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，优选1000～50000的范围、更优选2000～20000的范围。进而，前述丙烯酸类树脂中间体(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选2～10的范围。
需要说明的是，本发明中树脂的分子量、分子量分布是通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)而测定的值。
测定装置；东曹株式会社制HLC-8320GPC
柱；东曹株式会社制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel1000HXL
检测器；RI(差示折光计)
数据处理；东曹株式会社制Multi station GPC-8020modelII测定条件；柱温40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准；单分散聚苯乙烯
试样；用微滤器过滤以树脂固体成分换算计为0.2％的四氢呋喃溶液而得到的物质(100μl)
前述丙烯酸类树脂中间体(A)例如可以举出：具有能跟前述醇酸树脂中间体(B)反应的官能团的单体、与其他单体的丙烯酸类共聚物。丙烯酸类树脂中间体(A)具有(甲基)丙烯酰基的情况下，通过使丙烯酸类树脂中间体(A)中的官能团的一部分、与具有能跟该官能团反应的官能团的含 (甲基)丙烯酰基的化合物进行反应等方法，从而可以导入(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基的导入中利用的官能团可以与能跟前述醇酸树脂中间体(B)反应的官能团相同也可以不同。
构成前述丙烯酸类树脂中间体(A)的单体例如可以举出：(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯等含酸基的单体；
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；
丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基的单体；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基) 丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷酯等脂环型(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯单体；
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；
(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯单体；
(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、 (甲基)丙烯酸全氟乙基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸(全)氟烷基酯单体；
三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚、七氟丙基三氟乙烯基醚等(全)氟烷基的碳数为1～18的范围的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚；
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲基乙酯、富马酸甲基丁酯、衣康酸甲基乙酯等不饱和二羧酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；
丁二烯、异戊二烯、间戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；
氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯或亚乙烯基卤化物；
甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮；
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯；
甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；
丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯等氰化乙烯；
丙烯酰胺或其醇酸取代酰胺；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯等含氟的α-烯烃等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
对于前述丙烯酸类树脂中间体(A)，从成为涂装外观和基材密合性更优异的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，优选将油脂或脂肪酸作为反应原料的一部分。此时，前述丙烯酸类树脂中间体(A)的油度优选10以上、更优选10～50的范围。需要说明的是，树脂的油度是指，以百分率表示油脂或脂肪酸相对于树脂原料的总质量的质量比。
前述油脂或脂肪酸例如可以举出：亚麻籽油、桐油、米油、红花油、大豆油、妥尔油、菜种油、棕榈油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油脂等油脂；源自这些油脂的脂肪酸；它们的再生油脂；油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸等碳原子数12～30的高级脂肪酸等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从成为涂装外观和基材密合性更优异的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，优选碘值为 100以上的油脂或脂肪酸。作为碘值为100以上的油脂或脂肪酸的具体例，可以举出：桐油、亚麻籽油、脱水蓖麻油、大豆油、红花油、妥尔油；源自这些油脂的脂肪酸；它们的再生油脂等。
前述丙烯酸类树脂中间体(A)可以利用与通常的丙烯酸类树脂同样的方法制造。作为具体的制造方法的一例，例如可以举出如下方法：在预先投入了有机溶剂的烧瓶中，滴加丙烯酸类单体与聚合引发剂的混合物，在 80～150℃左右的温度条件下进行聚合。前述丙烯酸类单体与聚合引发剂的混合物可以根据需要用有机溶剂稀释。另外，前述丙烯酸类树脂中间体(X) 将油脂或脂肪酸作为反应原料的一部分的情况下，可以举出如下方法：在与有机溶剂一起投入了油脂或脂肪酸的烧瓶中，滴加丙烯酸类单体与聚合引发剂的混合物，在80～150℃左右的温度条件下进行聚合。上述情况下，前述丙烯酸类单体与聚合引发剂的混合物也可以根据需要用有机溶剂稀释。
前述醇酸树脂中间体(B)具体而言可以举出：将多元酸(b1)、多元醇 (b2)、和油脂或脂肪酸(b3)作为必须的反应原料的聚酯树脂。对于醇酸树脂中间体(B)的油度，从成为涂装外观和基材密合性优异的含(甲基) 丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，优选10以上、更优选25～70的范围。
对于前述醇酸树脂中间体(B)的重均分子量(Mw)，从成为涂装外观和基材密合性优异的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，优选1000～100000的范围、更优选2000～50000的范围。前述醇酸树脂中间体 (B)的分子量分布(Mw/Mn)优选2～50的范围。进而，前述醇酸树脂中间体(B)的酸值优选10～100mgKOH/g的范围，羟值优选10～150mgKOH/g的范围。
前述多元酸(b1)例如可以举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等脂肪族二元酸；四氢苯二甲酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸等脂肪族不饱和二元酸或其酐；六氢苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二元酸；苯二甲酸、苯二甲酸酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族二元酸或其酐；1,2,5-己烷三羧酸、 1,2,4-环己烷三羧酸等脂肪族三元酸；偏苯三酸、偏苯三酸酐、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸等芳香族三元酸或其酐等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从成为涂装外观和基材密合性优异、且耐热性也优异的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，优选使用芳香族多元酸作为必须的成分。
前述多元醇(b2)例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,2-三甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-3-异丙基-1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等多元醇；通过前述二醇或多元醇、与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇；通过前述二醇或多元醇、与ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，在成为涂装外观和基材密合性优异、且耐碱性、耐酸性、耐溶剂性等也优异的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面，优选使用三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、己三醇、季戊四醇等多元醇、或它们的改性多元醇等3官能以上的多元醇。另外，在成为容易进行水性化的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面，优选使用在分子结构中具有(聚)氧亚乙基结构的多元醇。使用具有(聚)氧亚乙基结构的多元醇的情况下，含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的反应原料的总质量中、前述具有(聚) 氧亚乙基结构的多元醇的比率优选0.1～50质量％的范围、更优选1～30质量％的范围。
前述油脂或脂肪酸(b3)例如可以举出：亚麻籽油、桐油、米油、红花油、大豆油、妥尔油、菜种油、棕榈油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油脂等油脂；源自这些油脂的脂肪酸；它们的再生油脂；油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸等、碳原子数12～30的高级脂肪酸等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从成为涂装外观和基材密合性更优异的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，优选碘值为100以上的油脂或脂肪酸。作为碘值为100以上的油脂或脂肪酸的具体例，可以举出桐油、亚麻籽油、脱水蓖麻油、大豆油、红花油、妥尔油；源自这些油脂的脂肪酸；它们的再生油脂等。
前述醇酸树脂中间体(B)根据需要可以将一元酸(b4)作为反应原料的一部分。一元酸(b4)例如可以举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己烷酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、松香等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，从成为涂装外观和基材密合性优异、且耐热性优异的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，优选使用苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、松香等具有环状结构的一元酸。
前述醇酸树脂中间体(B)具有(甲基)丙烯酰基的情况下，例如通过前述醇酸树脂中间体(B)的反应原料的一部分使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物等，从而可以导入(甲基) 丙烯酰基。前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以举出：(甲基) 丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；前述各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚) 氧亚烷基改性体；前述各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。前述含酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以举出：(甲基)丙烯酸、(丙烯酰氧基)乙酸、丙烯酸2-羧基乙酯、丙烯酸3-羧基丙酯等。
前述醇酸树脂中间体(B)可以利用与通常的醇酸树脂同样的方法制造。作为具体的制造方法的一例，例如可以举出如下方法：将反应原料全部同时投入至反应容器，在120～300℃左右的温度下进行反应。
前述丙烯酸类树脂中间体(A)或醇酸树脂中间体(B)具有(甲基) 丙烯酰基的情况下，前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂可以以两者的反应产物制造。作为使前述丙烯酸类树脂中间体(A)与前述醇酸树脂中间体(B)反应的方法的一例，例如可以举出如下方法：将前述丙烯酸类树脂中间体(A)和前述醇酸树脂中间体(B)同时或分批添加至反应容器中，在120～300℃左右的温度下进行反应。前述丙烯酸类树脂中间体(A) 和前述醇酸树脂中间体(B)可以使用分别预先制造好的物质，也可以在任意者制造后的反应容器中同时或分批添加预先制造好的另一者。
如前述，本发明的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂在前述丙烯酸类树脂中间体(A)和前述醇酸树脂中间体(B)的基础上，也可以将除它们以外的成分作为反应原料。作为这样的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的具体例，例如可以举出：在前述丙烯酸类树脂中间体(A) 和前述醇酸树脂中间体(B)的基础上、将多异氰酸酯化合物(C)和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)作为必须的反应原料的反应产物；在前述丙烯酸类树脂中间体(A)和前述醇酸树脂中间体(B)的基础上、将含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)作为必须的反应原料的反应产物等。
任意方法中，对于前述丙烯酸类树脂中间体(A)与前述醇酸树脂中间体(B)的质量比[(A)/(B)]，从成为涂装外观和基材密合性优异、容易进行水性化的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，均优选1/1～1/5的范围。另外，相对于前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的反应原料的总质量的、前述丙烯酸类树脂中间体(A)与前述醇酸树脂中间体(B)的合计质量比优选50质量％以上、更优选80质量％以上。
前述多异氰酸酯化合物(C)例如可以举出：丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有下述结构式(1)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；它们的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用二种以上。其中，从成为涂装外观和基材密合性优异、且耐热性也优异的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的方面出发，优选在分子结构中具有环结构的多异氰酸酯化合物，特别优选脂环式二异氰酸酯。
[式中，R1分别独立地为氢原子、碳原子数1～6的烃基中的任意者。R2分别独立为碳原子数1～4的烷基、或借助带有＊标记的亚甲基与结构式(1)所示的结构部位连接的键合位点中的任意者。q为0或1～3的整数，p为1以上的整数。]
前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)例如可以举出：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；前述各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚) 氧亚烷基改性体；前述各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
将前述丙烯酸类树脂中间体(A)、前述醇酸树脂中间体(B)、前述多异氰酸酯化合物(C)和前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)作为必须的反应原料的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的制造方法没有特别限定，各反应原料的反应顺序、反应质量比等是任意的。作为其一例，例如可以举出如下方法等：使中间体1跟中间体2进行反应的方法，所述中间体1是使前述丙烯酸类树脂中间体(A)与前述醇酸树脂中间体(B)反应而得到的，所述中间体2是使前述多异氰酸酯化合物(C)与前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)在异氰酸酯基过剩条件下反应而得到的。得到前述中间体2的反应、前述中间体1与前述中间体2的反应中，也可以适宜使用氨基甲酸酯化催化剂。
前述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)例如可以举出：丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等异氰酸根合烷基丙烯酸酯等。
将前述丙烯酸类树脂中间体(A)、前述醇酸树脂中间体(B)、前述多异氰酸酯化合物(C)和前述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(E) 作为必须的反应原料的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂的制造方法没有特别限定，各反应原料的反应顺序、反应质量比等是任意的。作为其一例，例如可以举出如下方法等：使中间体1跟前述含异氰酸酯基的(甲基) 丙烯酸酯化合物(E)反应，所述中间体1是使前述丙烯酸类树脂中间体(A) 与前述醇酸树脂中间体(B)反应而得到的。前述中间体1与前述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)的反应中，也可以适宜使用氨基甲酸酯化催化剂。
对于本发明的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂，从涂装外观和基材密合性优异的方面出发，其油度优选10～70的范围、更优选30～60的范围。另外，重均分子量(Mw)优选5000～500000的范围、更优选10000～300000 的范围。分子量分布(Mw/Mn)优选2～200的范围、更优选5～100的范围。另外，其酸值优选10～100mgKOH/g的范围、更优选20～80mgKOH/g的范围。
本发明的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂通过适宜配混光聚合引发剂等，从而可以作为活性能量射线固化型树脂组合物使用。
前述光聚合引发剂例如可以举出：1-羟基-环己基-苯基-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基) 甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂；二苯甲酮化合物等分子内夺氢型光聚合引发剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述光聚合引发剂的市售品例如可以举出：BASF Corporation制“IRGACURE127”、“IRGACURE184”、“IRGACURE250”、“IRGACURE270”、“IRGACURE290”、“IRGACURE369E”、“IRGACURE379EG”、“IRGACURE500”、“IRGACURE651”、“IRGACURE754”、“IRGACURE819”、“IRGACURE907”、“IRGACURE1173”、“IRGACURE2959”、“IRGACURE MBF”、“IRGACURE TPO”、“IRGACURE OXE 01”、“IRGACURE OXE 02”等。
前述光聚合引发剂的添加量相对于活性能量射线固化型树脂组合物中的除溶剂成分之外的成分100质量份，优选为0.05～20质量份的范围、更优选为0.1～10质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物除前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂之外，还可以含有其他含(甲基)丙烯酰基的化合物(R)。前述其他含(甲基)丙烯酰基的化合物(R)例如可以举出：单(甲基)丙烯酸酯化合物和其改性体(R1)、脂肪族烃型聚(甲基)丙烯酸酯化合物和其改性体(R2)、脂环式聚(甲基)丙烯酸酯化合物和其改性体(R3)、芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物和其改性体(R4)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和其改性体(R5)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和其改性体(R6)、 (甲基)丙烯酸丙烯酰酯树脂和其改性体(R7)、树枝状大分子型(甲基) 丙烯酸酯树脂和其改性体(R8)等。
前述单(甲基)丙烯酸酯化合物和其改性体(R1)例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、 (甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单 (甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸苯基苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯、对枯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物；前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述脂肪族烃型聚(甲基)丙烯酸酯化合物和其改性体(R2)例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三 (甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；前述各种脂肪族烃型聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；前述各种脂肪族烃型聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述脂环式聚(甲基)丙烯酸酯化合物和其改性体(R3)例如可以举出：1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；前述各种脂环式聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、 (聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；前述各种脂环式聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物和其改性体(R4)例如可以举出：联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯；前述各种芳香族聚 (甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；前述各种芳香族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚) 内酯结构的内酯改性体等。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和其改性体(R5)例如可以举出：使环氧树脂与(甲基)丙烯酸或其酐反应而得到的物质。前述环氧树脂例如可以举出：对苯二酚、邻苯二酚等二元酚的二缩水甘油醚；3,3’-联苯二醇、4,4’- 联苯二醇等联苯酚化合物的二缩水甘油醚；双酚A型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、联萘酚、双(2,7-二羟基萘基)甲烷等萘酚化合物的聚缩水甘油醚；4,4’,4”-次甲基三苯酚等三缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型环氧树脂；前述各种环氧树脂的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；前述各种环氧树脂的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂和其改性体(R6)例如可以举出：使各种多异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物、和根据需要的各种多元醇化合物反应而得到的物质。前述多异氰酸酯化合物例如可以举出：丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；具有前述结构式(1)所示的重复结构的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；这些的异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。
前述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以举出：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物；前述各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；前述各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
前述多元醇化合物例如可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；前述各种多元醇化合物的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)氧亚烷基改性体；前述各种多元醇化合物的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体；含羟基的丙烯酸类树脂等。
前述含羟基的丙烯酸类树脂例如可以举出：含羟基的单体与其他单体的丙烯酸类共聚物。前述含羟基的单体、例如(甲基)丙烯酸酯单体(α)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等。
前述其他单体例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等含脂肪环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、 (甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含芳香环的(甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸等含羧基的单体；异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙酯等含异氰酸酯基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等含缩水甘油基的单体；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；具有(聚) 氧亚烷基二醇链的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。
前述含羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选1000～20000的范围。其羟值优选100mgKOH/g以下，更优选60mgKOH/g以下。另外，其酸值优选50mgKOH/g以下。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂与前述含(甲基)丙烯酰基的化合物(R)的配混比率可以根据期望的涂膜性能等而任意调整，从成为固化涂膜中的基材密合性和耐热性更优异的活性能量射线固化型树脂组合物的方面出发，前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂相对于两者的合计的比率优选20～80质量％的范围。
另外，对于活性能量射线固化型树脂组合物，其树脂固体成分的合计100 质量份中，优选含有合计65质量份以上的前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂和前述含(甲基)丙烯酰基的化合物(R)，更优选含有70质量份以上，特别优选含有80质量份以上。
对于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，出于适宜调整涂覆时的粘度的目的，可以利用溶剂进行稀释。前述溶剂除通常的有机溶剂之外，可以使用各种水性溶剂。前述有机溶剂例如可以举出：丙醇、丁醇等醇系溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂等。
使用水性溶剂作为前述溶剂的情况下，即，将本发明的活性能量射线固化型树脂组合物水性化的情况下，其水性化方法没有特别限定，可以使用各种方法。例如，在前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂、前述含 (甲基)丙烯酰基的化合物(R)具有酸基的情况下，可以举出：用胺化合物等中和，并使其溶解或分散于水性溶剂中的方法。此外，也可以使用乳化剂等而制造。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物含有前述含(甲基)丙烯酰基的化合物(R)的情况下，可以预先制造前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂和前述含(甲基)丙烯酰基的化合物(R)各自的水性溶剂溶液或分散体并将它们混合，或者也可以使前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂和前述含(甲基)丙烯酰基的化合物(R)同时溶解或分散于水性溶剂中。
前述中和工序中使用的前述胺化合物例如可以举出：单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。这些胺化合物的添加量相对于前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂或前述含(甲基)丙烯酰基的化合物(R) 中的酸基，优选40～120摩尔％的范围。
前述中和工序例如可以利用如下步骤进行。首先，在含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂、前述含(甲基)丙烯酰基的化合物(R)或它们的混合物的有机溶剂溶液中，添加胺化合物，在室温～80℃左右的温度条件下进行搅拌并中和。接着，滴加或分批添加水性溶剂，将原来的有机溶剂在减压加热条件下进行蒸馏去除，得到活性能量射线固化型树脂组合物。
前述水性溶剂除水之外，可以举出各种亲水性溶剂。前述亲水性溶剂例如可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等亚烷基二醇单烷醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二亚烷基二醇二烷醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等亚烷基二醇烷醚乙酸酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选水性溶剂的 80质量％以上为水。
本发明活性能量射线固化型树脂组合物可以根据期望的性能而含有各种添加剂。作为各种添加剂的例子，例如可以举出：聚碳二亚胺树脂、含噁唑啉基的树脂、氨基树脂、氟系添加剂、有机硅系添加剂、纤维素系添加剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光敏化剂、硅烷偶联剂、流变控制剂、脱泡剂、抗静电剂、防雾剂、密合辅助剂、有机颜料、无机颜料、体质颜料、有机填料、无机填料等。这些添加量可以根据期望的性能而适宜调整。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的工业的用途没有特别限定，可以用于各种涂料用途等。本发明的活性能量射线固化型树脂组合物具有对各种基材的密合性高、耐热性也优异的特征，因此，在各种涂料用途中、特别可以适合作为无机材料薄膜用底涂剂使用。以下，对使用本发明的活性能量射线固化型树脂组合物作为无机材料薄膜用底涂层时的详细情况进行说明。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物对各种原材料具有高密合性，因此，基材没有特别限定，可以使用各种材料。具体而言，可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂、PET/PBT 合金树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚(PPS) 树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、丙烯酸类 (PMMA)树脂、聚酰胺树脂等各种树脂材料、团状模塑料(BMC)等以玻璃纤维、填充剂等增强了的树脂材料、铝压铸件(ALD)等。
形成前述底涂层时，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物通过喷涂、浸涂、旋涂、流涂、辊涂等方法涂布于基材上。此时的涂布量优选的是，固化后的膜厚成为5～60μm的范围，更优选成为10～40μm的范围。在体现粘接效果和体现涂膜的固化性的方面，优选使固化涂膜的膜厚为上述范围内。
以上述方法在基材上涂布活性能量射线固化型树脂组合物后，出于使树脂组合物中的溶剂成分挥发的目的，在为50～150℃的范围的温度条件下预热5～25分钟。
上述预热工序结束后，照射活性能量射线使树脂组合物固化，形成前述底涂层。本发明中使用的活性能量射线例如可以举出：紫外线、电子束。通过紫外线进行固化的情况下，作为光源，可以使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置，根据需要调整光量、光源的配置等。本发明中，优选照射紫外线使得累积光量成为50～5000mJ/cm2，更优选照射紫外线使得累积光量成为300～4000mJ/cm2。
对于如以上设置有本发明的底涂层的基材，在其上设置以真空蒸镀、溅射等方法形成的无机材料的薄膜，根据期望进一步在其上设置面涂层等。前述无机材料例如可以举出：硅、铝、铁、镍、铬、铜、银、锌、锡、铟、镁、锆、钛、它们的氧化物、和它们的合金等。无机材料薄膜的膜厚优选30nm～3μm 的范围。前述面涂层例如可以举出：使用丙烯酸类漆涂料、丙烯酸类三聚氰胺固化系涂料、铝螯合型丙烯酸类涂料、活性能量射线固化型涂料等而成的透明涂膜；利用等离子体聚合法形成的SiOx层等。面涂层为透明涂膜的情况下，其膜厚优选3～40μm的范围。另外，面涂层为SiOx层的情况下，其膜厚优选30～300nm的范围。
作为如此得到的成型体，可以举出：车载用的外饰灯反光镜、各种包装材料、电气·电子构件等。本发明的活性能量射线固化型树脂组合物作为无机材料薄膜的底涂层使用，从而可以得到该无机材料薄膜的金属色调光泽、对基材的密合性、和耐热性优异的成型体。另外，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物具有贮藏稳定性也优异的特征。
实施例
以下中，列举具体的合成例、实施例对本发明更详细地进行说明。以下，“份”“％”只要没有特别记载就是质量基准。
本申请实施例中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布 (Mw/Mn)通过下述条件的凝胶渗透色谱法(GPC)而测定。
测定装置；东曹株式会社制HLC-8320GPC
柱；东曹株式会社制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel1000HXL
检测器；RI(差示折光计)
数据处理；东曹株式会社制Multi station GPC-8020modelII测定条件；柱温40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 0.35ml/分钟
标准；单分散聚苯乙烯
试样；用微滤器过滤以树脂固体成分换算计为0.2％的四氢呋喃溶液而得到的物质(100μl)
制造例1丙烯酸改性醇酸树脂(1)的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器、滴液漏斗的烧瓶中，投入脱水蓖麻油脂肪酸420质量份、工业用二甲苯486质量份。边使干燥氮气流入烧瓶内边进行搅拌，加热至130℃。接着，从滴液漏斗用3小时滴加甲基丙烯酸异丁酯305质量份、甲基丙烯酸255质量份、苯乙烯203质量份、过苯甲酸叔丁酯 (日油株式会社制“Perbutyl Z”)38质量份、和工业用二甲苯38质量份的混合溶液。在130℃下进一步持续搅拌2小时，确认了粘度没有变化后，冷却至60℃。加入甲乙酮，进行稀释使得树脂固体成分成为60质量％，得到丙烯酸类树脂中间体(X-1)溶液。丙烯酸类树脂中间体(A-1)的油度为35、酸值为205.1mgKOH/g、数均分子量(Mn)为1400、重均分子量(Mw)为7000。
在具备搅拌棒、温度传感器、精馏管的烧瓶中，投入妥尔油脂肪酸388 质量份、亚麻籽油840质量份、季戊四醇477质量份、对叔丁基苯甲酸17质量份、聚氧乙二醇(日油株式会社制“PEG#4000”)103质量份、苯二甲酸酐 759质量份和氢氧化锂0.2质量份。边使干燥氮气流入烧瓶内边进行搅拌，加热至210～230℃使其反应。在酸值成为33.3mgKOH/g的时刻停止反应，得到油度46、羟值81.0mgKOH/g、数均分子量(Mn)1900、重均分子量(Mw) 13800的醇酸树脂中间体(B-1)。
将上述得到的醇酸树脂中间体(B-1)冷却至80℃后，加入前述丙烯酸类树脂中间体(A-1)溶液1970质量份，加热至160℃，在减压条件下将溶剂蒸馏去除后，加热至200℃使其反应3小时。冷却至80℃，加入甲乙酮，进行稀释使得树脂固体成分成为70质量％，得到丙烯酸改性醇酸树脂(1)溶液。丙烯酸改性醇酸树脂(1)的油度为45、酸值为62.3mgKOH/g、数均分子量 (Mn)为1600、重均分子量(Mw)为86100。
实施例1含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(1)的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入异佛尔酮二异氰酸酯65.5质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(精工化学株式会社制“BHTSWANOX”)0.1质量份、对甲氧基苯酚0.01质量份、氨基甲酸酯化催化剂(日东化成株式会社制“NEOSTAN U-830”)0.01质量份。边使干燥氮气流入烧瓶内边进行搅拌，加热至60℃。接着，投入丙烯酸2-羟基乙酯34.5 质量份，加热至70～90℃并使其反应。在异氰酸酯基含量成为12.3质量％的时刻，投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(1)溶液(树脂固体成分70质量％)2320 质量份并使其反应。在NCO异氰酸酯基含量成为0.05质量％以下的时刻开始冷却，加入甲乙酮进行稀释，使得树脂固体成分成为70质量％，得到含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(1)溶液。含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(1)的油度为43、酸值为60.6mgKOH/g、数均分子量(Mn) 为2200、重均分子量(Mw)为126000。
实施例2含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(2)的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入异佛尔酮二异氰酸酯31.6质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(精工化学株式会社制“BHTSWANOX”)0.1质量份、对甲氧基苯酚0.01质量份、氨基甲酸酯化催化剂(日东化成株式会社制“NEOSTAN U-830”)0.01质量份，边使干燥氮气流入烧瓶内边进行搅拌，加热至60℃。接着，投入东亚合成株式会社制“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)68.4质量份，加热至70～90℃并使其反应。在异氰酸酯基含量成为5.96质量％的时刻，投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(1)溶液(树脂固体成分70质量％)2125质量份并使其反应。在异氰酸酯基含量成为0.05质量％以下的时刻开始冷却，加入甲乙酮进行稀释，使得树脂固体成分成为70 质量％，得到含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(2)溶液。含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(2)的油度为42、酸值为58.5mgKOH/g、数均分子量(Mn)为2400、重均分子量(Mw)为145000。
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(2)溶液714质量份，加热至50℃。投入三乙胺52.8 质量份后，边冷却至室温边用3小时滴加离子交换水952质量份。在减压条件下将有机溶剂蒸馏去除，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的含 (甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(2)水分散体。
实施例3含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(3)的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入前述丙烯酸改性醇酸树脂(1)溶液(树脂固体成分70质量％)666质量份、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(昭和电工株式会社制“Karenz AOI”)33.7质量份、和氨基甲酸酯化催化剂(日东化成株式会社制“NEOSTAN U-830”)0.05质量份。边使干燥氮气流入烧瓶内边进行搅拌，加热至70～90℃并使其反应。在异氰酸酯基含量成为0.05质量％以下的时刻开始冷却，加入甲乙酮进行稀释，使得树脂固体成分成为70质量％，得到含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(3) 溶液。含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(3)的油度为42、酸值为51.7mgKOH/g、数均分子量(Mn)为2000、重均分子量(Mw)为91200。
实施例4活性能量射线固化型树脂组合物(1)的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(1)溶液(树脂固体成分70质量％)643质量份、东亚合成株式会社制“Aronix M-350”(环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)50质量份，加热至50℃。投入三乙胺49.2质量份后，边冷却至室温边用3小时滴加离子交换水974质量份。在减压条件下将有机溶剂蒸馏去除，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的活性能量射线固化型树脂组合物(1)。
实施例5活性能量射线固化型树脂组合物(2)的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(1)溶液(树脂固体成分70质量％)357质量份、东亚合成株式会社制“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)50质量份、和新中村化学工业株式会社制“NK Ester A-400”(聚乙二醇二丙烯酸酯)200质量份，边使干燥氮气流入烧瓶内边进行搅拌，加热至50℃。投入三乙胺28.1质量份后，边冷却至室温边用3小时滴加离子交换水1059质量份。在减压条件下将有机溶剂蒸馏去除，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的活性能量射线固化型树脂组合物(2)。
实施例6活性能量射线固化型树脂组合物(3)的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(2)溶液(树脂固体成分70质量％)357质量份、东亚合成株式会社制“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)50质量份、和新中村化学工业株式会社制“NK Ester A-400”(聚乙二醇二丙烯酸酯)200质量份，加热至 50℃。投入三乙胺26.4质量份后，边冷却至室温边用3小时滴加离子交换水1060质量份。在减压条件下将有机溶剂蒸馏去除，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的活性能量射线固化型树脂组合物(3)。
实施例7活性能量射线固化型树脂组合物(4)的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(2)溶液(树脂固体成分70质量％)357质量份、东亚合成株式会社制“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)50质量份、新中村化学工业株式会社制“NK Ester A-400”(聚乙二醇二丙烯酸酯)100质量份、和新中村化学工业株式会社制“NK Ester A-GLY-9E”(环氧乙烷改性甘油三丙烯酸酯)100质量份，加热至50℃。投入三乙胺26.4质量份后，边冷却至室温边用3小时滴加离子交换水1060质量份。在减压条件下将有机溶剂蒸馏去除，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的活性能量射线固化型树脂组合物 (4)。
实施例8活性能量射线固化型树脂组合物(5)的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(2)溶液(树脂固体成分70质量％)357质量份、东亚合成株式会社制“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)50质量份、和新中村化学工业株式会社制“NK Ester A-400”(聚乙二醇二丙烯酸酯)200质量份，加热至 50℃。投入二甲基氨基丙基丙烯酰胺40.7质量份后，边冷却至室温边用3小时滴加离子交换水1060质量份。在减压条件下将有机溶剂蒸馏去除，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的活性能量射线固化型树脂组合物(5)。
实施例9活性能量射线固化型树脂组合物(6)的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂(3)溶液(树脂固体成分70质量％)357质量份、东亚合成株式会社制“Aronix M-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)50质量份、和新中村化学工业株式会社制“NK Ester A-400”(聚乙二醇二丙烯酸酯)200质量份，加热至 50℃。投入三乙胺23.3质量份后，边冷却至室温边用3小时滴加离子交换水1060质量份。在减压条件下将有机溶剂蒸馏去除，追加离子交换水，得到树脂固体成分30质量％的活性能量射线固化型树脂组合物(6)。
制造例2含(甲基)丙烯酰基的化合物(R-1)水分散体的制造
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器、滴液漏斗的加压式烧瓶中，投入甲乙酮1076质量份，在加压条件下加热至90℃。从滴液漏斗用4小时滴加甲基丙烯酸甲酯850质量份、丙烯酸2-羟基乙酯200质量份、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“NKEster AM-130G”)912质量份、甲基丙烯酸150质量份、和叔丁基(2-乙基己酰基)过氧化物(日油株式会社制“Perbutyl O”)8.0质量份的混合溶液。滴加结束后，投入二叔丁基过氧化物(日油株式会社制“Perbutyl D”)1.0质量份，在加压条件下、以120℃反应3小时，得到重均分子量(Mw)12400、酸值13mgKOH/g、羟值48mgKOH/g 的中间体。
在具备搅拌棒、温度传感器、冷凝器的烧瓶中，投入异佛尔酮二异氰酸酯66质量份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(精工化学株式会社制“BHTSWANOX”)1.0质量份、对甲氧基苯酚0.1质量份、氨基甲酸酯化催化剂(日东化成株式会社制“NEOSTAN U-830”)0.02质量份，边使干燥氮气流入烧瓶内边进行搅拌，加热至60℃。接着，投入东亚合成株式会社“AronixM-305”(季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值 117mgKOH/g)241质量份，加热至70～90℃使其反应。在异氰酸酯基含量成为1～1.2质量％的时刻，投入上述得到的中间体160质量份，进一步使其反应。在异氰酸酯基含量成为0.10％以下的时刻开始冷却，冷却至50℃。投入三乙胺2.0质量份后，边冷却至室温边用3小时滴加离子交换水550质量份。在减压条件下将有机溶剂蒸馏去除，追加离子交换水，得到树脂固体成分40质量％的含(甲基)丙烯酰基的化合物(R-1)水分散体。
实施例10～26
以表1～3所示的比率配混各成分，适宜加入离子交换水，将树脂固体成分调整为30质量％，制造活性能量射线固化型树脂组合物。
表1～3中的各成分的详细情况如以下所述。
含(甲基)丙烯酰基的化合物(R-2)：东亚合成株式会社“AronixM-403” (二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物、羟值 75mgKOH/g)
含(甲基)丙烯酰基的化合物(R-3)：东亚合成株式会社“AronixM-305” (季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、羟值117mgKOH/g)
含(甲基)丙烯酰基的化合物(R-4)：MIWON公司制“Miramer M220” (三丙二醇二丙烯酸酯)
含(甲基)丙烯酰基的化合物(R-5)：新中村化学工业株式会社制“NK Ester A-400”(聚乙二醇二丙烯酸酯)
含(甲基)丙烯酰基的化合物(R-6)：新中村化学工业株式会社制“NK Ester A-GLY-9E”(环氧乙烷改性甘油三丙烯酸酯)
聚碳二亚胺树脂(1)：Nisshinbo Chemical Inc.制“Carbodilite V-02-L2”
聚碳二亚胺树脂(2)：Nisshinbo Chemical Inc.制“Elastostab H01”
含噁唑啉基的树脂(1)：株式会社日本触媒制“Epocros WS-500”
含噁唑啉基的树脂(2)：株式会社日本触媒制“Epocros WS-700”
光聚合引发剂：BASF Japan Ltd.制“IRGACURE 500”
氟系添加剂：DIC株式会社制“MEGAFACE F-477”
有机硅系添加剂：BYK CHEMIE Japan株式会社制“BYK-345”
反射板的制造
将上述得到的活性能量射线固化型树脂组合物空气喷涂涂装于塑料基材上。以80℃干燥10分钟后，用80W/cm的高压汞灯照射1500mJ/cm2的紫外线，形成底涂层。底涂层的膜厚为15～25μm的范围。接着，用真空蒸镀装置，在底涂层的表面形成厚100nm的铝蒸镀层，制成反射板。塑料基材使用以下的三种，分别作为反射板1～3。
反射板1：使用PPS(聚苯硫醚)板作为基材
反射板2：使用BMC(团状模塑料)板作为基材
反射板3：使用ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)板作为基材。
涂装板的制造
将上述得到的活性能量射线固化型树脂组合物空气喷涂涂装于聚碳酸酯基材上。以80℃干燥10分钟后，用80W/cm的高压汞灯照射1500mJ/cm2的紫外线，形成涂膜层。涂膜层的膜厚为15～25μm的范围。
反射板的初始评价-外观-
以下述基准评价反射板3的外观。将结果示于表1～3。
“A”：为平滑，未观察到“白化”、“虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
“B”：仅在反射板的一部分观察到“白化”、“虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
“C”：在反射板的全部观察到“白化”、“虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
反射板的初始评价-基材密合性-
以以下的方法评价反射板1～3的基材密合性。将结果示于表1～3。
用割刀在反射板1～3的蒸镀层侧以2mm间隔、以10×10的网格状引入切口，制成100个4mm2的网格。接着，在网格上粘附玻璃纸胶带后，进行急速剥离的试验，依据ASTMD3359的例子评价基材密合性。
另外，对于反射板1，对在230℃的热风干燥机中放置24小时后的基材密合性同样地进行评价。对于反射板3，对在80℃的热风干燥机中放置24小时后的基材密合性同样地进行评价。
“5B”：试验后的剥离面积为0％。
“4B”：试验后的剥离面积低于5％。
“3B”：试验后的剥离面积为5％～低于15％。
“2B”：试验后的剥离面积为15％～低于35％。
“1B”：试验后的剥离面积为35％～低于65％。
“0B”：试验后的剥离面积为65％以上。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
反射板的耐热性评价-外观-
对于实施例10～15，将反射板3在80℃的热风干燥机中放置24小时后的外观也同样地以下述基准进行评价。均为A评价。
“A”：为平滑，未观察到“白化”、“虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
“B”：仅在反射板的一部分观察到“白化”、“虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
“C”：在反射板的全部观察到“白化”、“虹”、“裂纹”、“起泡”等外观异常。
反射板的耐热性评价-基材密合性-
对于实施例10～24，用以下的方法评价反射板1和3的热处理后的基材密合性。将结果示于表4。
准备在230℃的热风干燥机中放置24小时的反射板1、和在80℃的热风干燥机中放置24小时的反射板3。
用割刀在各反射板的蒸镀层侧以2mm间隔、以10×10的网格状引入切口，制成100个4mm2的网格。接着，在网格上粘附玻璃纸胶带后，进行急速剥离的试验，依据ASTM D3359的例子评价基材密合性。
“5B”：试验后的剥离面积为0％。
“4B”：试验后的剥离面积低于5％。
“3B”：试验后的剥离面积为5％～低于15％。
“2B”：试验后的剥离面积为15％～低于35％。
“1B”：试验后的剥离面积为35％～低于65％。
“0B”：试验后的剥离面积为65％以上。
[表4]
表4
涂膜的耐酸性评价
对于实施例10～15和17～25，在涂装板的涂膜层上，设置装满了1N-硫酸水溶液的塑料制容器，在25℃的环境下放置24小时，从而实施涂膜层的耐酸性试验。以目视确认试验后的涂膜层的状态，以下述评价基准进行评价。任意涂装板均为A评价。
“A”：试验后的涂膜层中没有变化。
“B”：试验后的涂膜层的一部分中产生白浊、起泡。
“C”：试验后的涂膜层的整体中产生白浊、起泡。
涂膜的耐碱性评价
对于实施例10～15，在上述得到的涂装板的涂膜层上，设置装满了0.1N- 氢氧化钠水溶液的塑料制容器，在25℃的环境下放置24小时，从而实施涂膜层的耐碱性试验。以目视确认试验后的涂膜层的状态，以下述评价基准进行评价。将结果示于表5。
“A”：试验后的涂膜层中没有变化。
“B”：试验后的涂膜层的一部分中产生白浊、起泡。
“C”：试验后的涂膜层的整体中产生白浊、起泡。
[表5]
表5
涂膜的耐溶剂性的评价
对于实施例10～12、14、15和17～25，在涂装板的涂膜层侧，边以载荷500g 挤压浸渍了甲乙酮的毡，边往复10cm的距离10次，实施打磨试验。测定试验前后的涂装板的雾度值，以下述评价基准进行评价。将结果示于表6。
“A”：试验前后的雾度值的差低于1。
“B”：试验前后的雾度值的差为1以上且低于3。
“C”：试验前后的雾度值的差为3以上。
[表6]
表6

Claims (11)

1.一种含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂，其为将丙烯酸类树脂中间体(A)、醇酸树脂中间体(B)、多异氰酸酯化合物(C)、和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)作为必须的反应原料的反应产物。
3.根据权利要求1所述的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂，其为将丙烯酸类树脂中间体(A)、醇酸树脂中间体(B)、和含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)作为必须的反应原料的反应产物。
4.根据权利要求2或3所述的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂，其中，所述丙烯酸类树脂中间体(A)的酸值为50～300mgKOH/g的范围，重均分子量(Mw)为1000～50000的范围。
5.根据权利要求4所述的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂，其中，所述丙烯酸类树脂中间体(A)的油度为10以上。
6.根据权利要求2或3所述的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂，其中，所述醇酸树脂中间体(B)的油度为10以上，重均分子量(Mw)为1000～1000000的范围。
7.根据权利要求2所述的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂，其中，所述多异氰酸酯化合物(C)为在分子结构中具有环结构的多异氰酸酯化合物。
8.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸改性醇酸树脂。
9.一种无机材料薄膜用底涂剂，其是使用权利要求7所述的活性能量射线固化型树脂组合物而成的。
10.一种涂膜，其由权利要求8所述的无机材料薄膜用底涂剂形成。
11.一种成型体，其具有由权利要求9所述的无机材料薄膜用底涂剂形成的底涂层。
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