JPS6220566A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用〕 本発明の被１用四脂徂成物は、光硬化性、加熱硬化性、
常温硬化性に優れており、金属の被覆材、塗料やインク
のバインダーとして有用である。

〔従来技術〕

プラスチックや金属製品への曲面印刷においては、印刷
インキがプラスチックや金属表面より流れ落ちない前に
印刷インキを乾燥（硬化）させることが必要であり、印
刷インキとして紫外線照射硬化型インキ（ＵＶインキ）
を用いることにより曲面印刷が可能となった。

従来かかるＵＶインキのバインダーとしては、Ａ′）乾
性油変性アルキッドまたは半乾性油変性アルキッドと、
アクリル酸またはメタクリル酸（以下、両者をまとめて
（メタ）アクリル酸と記す。）とをエステル化反応して
得たアクリル酸変性油変性アルキッドと、Ｂ′）該アク
リル酸変性油変性アルキッドを溶解する重合性希釈剤と
Ｏ光増感剤を含有する光硬化性樹脂が用いられている。

一方、油変性アルキッドを重合性希釈剤で希釈し、これ
にメチルエチルケトンパーオキナイドとナフテン酸コバ
ルトよりなる硬化触媒を配合した無公害型常乾性塗料は
知られておシ、実用化されている（特公昭５４−３２６
５０号、同５９−２３３２４号、特開昭５３−６９２５
１号、同５７−２２９９５３号、同５８−２７８号）。

この塗料は、厚塗が可能であり、重防食塗料として浸れ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のＵＶインキのＡ’）アクリル酸変性油変性アルキ
ッドは安価で、親油性が大きく高分子潰であるので密着
性に優れた印刷を与えるのでバインダーとして適してい
るが、これを樹脂成分とするＵＶインキは、紫外線を照
射する水銀灯を印刷面に３〜４回通過させないと硬化し
ないので、より早く硬化（乾燥）するＵＶインキの出現
が望まれている。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明においては、アクリル酸変性油変性アルキッドの
代りに、油変性アルキッドと重合性アクリル化合物とを
加熱反応させて得たアクリル！変性油変性アルキッドを
用いることにより、密着性、耐水性に優れた皮膜を与え
、かつ光硬化性を向上させることができる。

また、硬化触媒としてレドックス触媒を用いた常乾性被
覆樹脂組成物は、従来の無公害型塗料よりも耐候性が向
上する利点がある。

即ち、本発明は、 Ｎ成分： （ａ）、油長３０〜８０％の乾性油変性アルキッドまた
は半乾性油変性アルキッド１００重量部と、（ｂ）０重
合性多官能アクリル系化合物１〜４０重量部とを加熱反
応させて得たアクリル変性油変性アルキッド ２０〜８０重量５ Ｂ）成分： 上記アクリル変性油変性アルキッドを溶解しうる重合性
アクリル系化合物 ８０〜２０重１に％ ０成分： 硬化触媒 上記Ａ）成分の重合性樹脂成分１００重量部に対し、０
．０１〜３０重量部上記に、 Ｂ）およびＱ成分が上記割合で配合されてなる被覆用樹
脂組成物を提供するものである。

（Ａ成分） Ｎ成分のアクリル変性油変性アルキッドは、（ａ）油変
性アルキッドと（ｂ）重合性多官能アクリル化合物とを
反応させて得られる。

原料（→の油長３０〜８０％の油変性アルキッドは、多
塩基酸と多価アルコールと不飽和脂肪酸を反応させて得
られる従来のまたは将来提供されることあるべき油変性
アルキッドと本質的には変らない。

従って、油変性アルキッドの多塩基酸成分としては、無
水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸
、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、各種の共役
二重結合含有イソプレン二量体と無水マレイン酸とのデ
ィールス・アルダ−附加反応により得られる側鎖を有す
る１、２，３．６−テトラヒドロ無水フタル酸誘導体た
とえばミルセンｆｆｆ水−ルイン化物、アロオシメン無
水マレイン化物、オシメン無水マレイン化物、３−（β
−メチル−２−ブテニル）−５−メチル−１，２，３，
６−テトラヒドロフタル酸、ヘキナヒドロ無水フタル酸
、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリメリット
酸等の芳香族、脂肪族ないし脂環族の飽和、不飽和多塩
基酸が単用または併用される。ゲル化が生じない範囲で
、飽和多塩基酸の一部としてα、β−不飽和多塩基酸た
とえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等で置換えてもよい。

多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、１．４−−ｙｐンジオール、ネオペン
チルグリコール、クリセリン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリ
ス（２−とドロキシエチル）インシアヌレート等が単用
または併用される。一般に、炭素数２〜１２程度の二価
ないし四価アルコールがふつうである。

油変性アルキッドを形成する油脂または脂肪酸としては
、空気乾燥性を有するもの、たとえばアマニ油、大豆油
、トール油、サフラワー油等の乾性油もしくは半乾性油
あるいはそれらより分離された脂肪酸が挙げられる。ま
た、各種のロジンを上記脂肪酸と併用することも可能で
ある。

この油変性アルキッドは常法により製造される。

具体的には、たとえば、脂肪酸、多塩基酸および多価ア
ルコールを同時に仕込んで反応させる。これらの成分は
、その機能的誘４本たとえば油脂そのもののようなエス
テルの形で反応に共することができる。なお、油脂を用
いる場合にはあらかじめ多価アルコールとエステルとの
みで反応させてエステル交換を行うのが一般的である。

更に、どのような方式の場合でも反応中のゲル化をさけ
るためたとえばハロドロキノンのようなゲル化防止剤を
加えることが望ましい。

この油変性アルキッド（ａ）は、油長が３０〜８０％、
好ましくは３５〜７５％である。油長３ｏ％未満では生
成塗膜の耐水眺、可撓性等の低下の原因となり、一方８
０％を越えては生成塗膜の乾燥速度の低下、表面平滑性
の低下等の好ましくない現象が生じる。

次に、（ｂ）の重合性多官能アクリル系化合物は、分子
内にアクリロイルオキシ基もしくはメタクリ′ロイルオ
キシ基を少なくとも２個以上有する多官能アクリレート
であり、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジプロレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１．４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンシオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノア
クリレートモノメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリノート等の重合性多官能（メタ）アク
リレートモノマーや、ポリエポキシ坩脂に（メタ）アク
リル酸、場合により長鎖脂肪酸や多塩基酸を併用して付
加させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート及びこ
れらの変性物、ジイソシアナートとヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート及び場合によりポリオールを反応
せしめて得られるウレタン（メタ）アクリレート、多価
アルコールと多塩基酸と（メタ）アクリル酸及び場合に
より長鎖脂肪酸を共エステル比反応させて得られるポリ
エステル（メタ）アクリレート及びこれらの変性物、グ
リシジル基を側鎖に含有する（メタ）アクリル共重合体
と（メタ）アクリル酸の反応によって潜られる（メタ）
アクリロイルオキシ基含有（メタ）アクリル共重合体等
の重合性多官能（メタ）アクリレートグレボリマー等で
あり、これらを単独で用いる、あるいは２種以上併用す
ることができる。これら重合性多官能アクリレートのう
ち、とくに好ましいものは、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ
（メタ）アクリレートである。

多官能アクリレートの代りに、メチルメタクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、等の単官能アクリレートを
用いたときは、多量の単官能アクリレートを用いないと
硬化速度を高めることができず、得られる印刷皮膜が硬
すぎ、金属、プラスチック等の二次加工が困難となる。

この多官能アクリレ−）　（ｂ）は、油変性プルキッド
１００重量部に対し、１〜４０重量部、好ましくは２〜
１５重量部の割合で用いる。１本場部未満でちると硬化
性の改良、得られる皮膜の可撓性の改良効果が小さい。

４０重量部を越えて用いると樹脂の粘度が高くなり、准
り扱いにくくなるぺともに、硬化性もそれ以上の改善は
見られない。

油変性アルキッド（ａ）と多官能アクリレート（ｂ）と
の反応は、トルエン、キシレン等の溶媒の存在下もしく
は非溶媒下、およびハロドロキノン等の重合禁止剤の存
在下に１４０℃以上の温度、好ましくは１５０〜３００
℃で行なう。この反応により多官能アクリレートは油変
性アルキッドの不飽和酸に基因する二重結合に共重合し
、分子量を増大させるととも釦、末端に（メタ）アクリ
ロイルオキシ基が残り、アルキッドの反応性が向上する
。

このようにして潜られたアクリル変性油変性アルキッド
は、これを光硬化性樹脂として用いるときは有機溶媒の
存在は硬化性を損なうので減圧により有機溶媒を留去さ
せる。常温硬化型塗料や加熱硬化型塗料の樹脂として用
埴るときは、有機溶媒の存在は塗料の粘度を低くシ、塗
布性を向上させるので必ずしも有機溶媒を留去させる必
要はない。

このようにして得たアクリル変１生油変性アルキッドは
、酸価１〜３０、数平均分子量が５００〜１０．０００
の２０℃で固体ないし、液体の性状を示すものである。

（Ｂ成分） 上記復成分のアクリル変性油変性アルキッドを溶解して
組成物の粘度を低下させる目的で決用されるＢ）＠分の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性アクリル
系化合物としては、炭素数２〜２０のアルコールとアク
リル酸またはメタクリル酸とのエステルであるモノまた
はポリアクリレートおよびメタクリレートが挙げられる
。このものは水酸基、アルコキシ基等を有するものであ
ってもよい。具体的にはアクリル酸エチル、アクリル酸
１１ｎ−ブチル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−アリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシ−１−フェネチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−２−フェネチル（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１．３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１．４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ−）、１．６−ヘ
キサンシオールジ（メタ）アクリｖ−１’、ネオベンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェ
ノールＡのジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノア
クリレートモノメタクリレート、グリセリンモノメタク
リレ−トモツノ１−７マレート、トリシクロデカンジ（
メタ）アクリレート、トリメチａ−ルプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート等であり、これらを単独で用いる、ちるい
は２櫨以上併用することができる。これら重合性単量体
のうち、とくに好ましいものは、光硬化性インキに用い
るときは、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレートであり、加熱硬
化型塗料又はインキに用いるときは、１，３−ブタンジ
オールモノ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレートである。

（Ｃ成分） 硬化触媒としての光増感剤としては、例えばベンツイン
、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインインプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、α−メチルベンツイン、α−フェニル
ベンゾイン等のベンゾイン系化合物；アントラキノン、
メチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベ
ンジル；ジアセチル；アセトフェノン、ベンゾフェノン
等（Ｄ　７　、：Ｃニルケトン化合物；ジフェニルジス
ルフィド、テトラメチルチウラウスルフイド等のスルフ
ィト化合物；α−クロルメチルナフタリン；アントラセ
ンおよびヘキサクロロブタジェン、ペンタクロロブタジ
ェンなどのハロゲン化炭化水素；シヘンゾスベロン、メ
チルオルノベンゾイルベンゾエート、エチルオルンペン
ゾイルペンゾエート等が使用される。

加熱硬化型塗料に用いるラジカル重合型触媒としては、
メチルエチルケトン、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーピバレート等の有機過酸化物やアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物が用いられる。これに、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸マンガン、ナフテン酸鉛、オクテン酸コバルト
等の金属乾燥剤を併用してもよい。

これら光増感剤、ラジカル重合型触媒は、Ｎ成分とＢ）
成分を含有する重合性樹脂の０．０１〜３０重量部の割
合で用いる。

常乾用塗料に用いる硬化触媒としては、有機過酸化物と
還元剤よりなるレドックス触媒、必要に応じてはナフテ
ン酸マンガン、ナフテン酸コバルト等の金属乾燥剤を併
用することにより硬化させることができる。

触媒の例としては、 （イ）メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテン酸
コバルトとの組合せ （ロ）過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンとからなる
レドックス触媒とす７テン酸コバルトまたはナフテン酸
マンガンとの組合せ （ハ）シクロヘキサノンパーオキサイドとナフテン酸コ
バルトとの組合せ 等が挙げられる。等にナフテン酸コバルトは還元剤とし
てラジカル発生に関与するばかりでなく金属乾燥剤とし
てアクリル変性油変性アルキッド樹脂の酸化硬化にも関
与するため好適である。

硬化触媒の筐用量は実施者の選択に任されるが、たとえ
ばＡ）成分を含む重合性樹脂１００重量部に対して有機
過酸化物０．０１〜５重量部、還元剤０．０１〜５重肴
部、金属乾燥剤０．０１〜５重１部程度である。

（光硬化型樹脂組成物） ＵＶ硬化性インキや光硬化型塗料に用いるときの復アク
リル変性油変性アルキッドと、Ｂ）重合性アクリル化合
物とＯ光増感剤の配合割合は、お成分１０〜８０重量％
とＢ）成分９０〜２０重量％の重合性樹脂１００重量部
に対し、Ｃ）成分の光増感剤を０．０１〜３０重量部の
割合で用いる。

また、光増感剤の光重合反応促進作用を増大させるため
に、光増感剤としてトリエタノールアミン、４１４’−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、トリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどのアミン類、トリフェニルホスフィンなどのリ
ン化合物類を併用することも可能である。

本発明の光（紫外線）硬化型樹脂組成物には、製造時の
熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノン七ツメチルエーテル、ｔ−ブチル
カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２．５−ｔ−ブチル−
ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防
止剤を配合するのが望ましい。その配合潰は重合性化合
物（ＩＩ）に対し、Ｏ，，０００１〜０．１重量％、好
ましくは０．００１〜０．０５重量％である。

本発明の光硬化型樹脂組成物には用途、目的に応じて、
例えば、二酸化チタン、亜鉛華などの白顔料、カーボン
ブラック、松煙、黒鉛などの黒顔料、黄鉛、炎口黄鉛、
赤口黄鉛、亜鉛黄などの黄顔料、朱、ベンガラなどの赤
顔料、紺青、コバルトｙなどの青顔料、クロム緑、縁上
などの緑顔料、酸化鉄黄、酸化鉄黒、マース黄などの酸
化鉄顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレイ、ア
ルミナ、タルクなどの本質顔料、ハンザイエロー１０Ｇ
、）ルイジンレッドなどのアゾ系有機顔料、フタロシア
ニンブルーＢ、フタロシアニングリーンなどのフタロシ
アニン系有機顔料、キナクリシン赤などのキナクリシン
系有機顔料、銀粉、銅粉、金粉などの金属粉末顔料、ガ
ラスピーズ、ガラス粉末、ガラスフレークなどを配合す
ることができる。

本発明の光硬化型樹脂組成物には上記の顔料、添加剤の
他に表面平滑剤として公知のアクリル而添加剤、例えば
、モダフロー（モンサントーケミカルズ社製）、ポリフ
ローＳ（共栄社油脂化学工業■製）等やシリコン系添加
剤、例えば、パイシロンＯＬ（バイエル社製）、ＹＦ−
３８１８（東芝シリコン■製）などを添加することがで
きる。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物には本発明の目的を損
わない範囲において、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン、ポリ
ブタジェン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ酢酸ビニル、エチＶンー酢酸ビニル共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジェン−無
水マレイン酸共重合体、ロジン変性フェノール樹脂、ロ
ジンエステル、油変性アルキッド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタ
ン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレー
トなどを配合することも可能である。また、粘性を調製
するために公知の有機溶剤を使用することも可能である
。

本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は通常の塗布方法もし
くは印刷方法を用いて被着基材に塗布もしくは印刷した
後、紫外線を照射して光重合反応を誘起させ硬化させる
。この紫外線を照射するに用いられる光源としては、太
陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カ
ーボンアーク灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プなどが吏用される。

勿論、本発明の光硬化型樹脂組成物は、紫外線の代わり
に電子線を照射して硬化させる電子線硬化法にも応用で
き、この場合には必ずしも光増感剤は必要としない。

本発明の光硬化型樹脂組成物は上記特徴を生かして、′
紙、木材、ガラス、陶磁器、各種プラスチック、金属な
どへの塗料、コーティング剤、印刷インキ、接着剤とし
て使用できる他、各種レジスト材料、電気絶縁フェス、
封止剤、注型用樹脂などにも応用可能である。

（加熱硬化性樹脂） 金属、プラスチックの焼付塗装に用いるときは、Ｎ成分
のアクリル変性油変性アルキッド４０〜８０重量％と、
Ｂ）成分の重合性アクリル化合物６０〜２０重量％を含
有する重合性樹脂１００重量部に対し、硬化触媒である
ラジカル重合型触媒および／または金属乾燥剤が０．０
１〜３０重量部、好ましく　ｆ−１ｏ、ｔ〜５重量部の
割合で用いられる。

前記に、Ｂ）およびＣ）成分の他に、炭酸カルシウム、
酸化チタン、Ｍ粉、黄鉛等の顔料、ＣＭＣ１ポリビニル
アルコール等の増粘剤、トルエン、キ゛　シレン、ミネ
ラルスピリッツ等の溶剤、防かび剤等を必要により配合
してもよい。

Ａ）、Ｂ）およびＣ）成分を含有する塗料又はインキは
、ロール、はけ、スプレー等を用い鋼板、亜鉛板、ブリ
キ板、石板等の基材上に塗布され、７０〜３００℃、好
ましくは８０〜２００Ｃで加熱硬化させることにより、
基材との密着性の優れた皮膜を形成することができる。

本発明をさらに具体的に説明するために以下実施例を挙
げるが、勿論本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。

合成例および実施例中部とあるのは重量部を示す。

アクリル樹脂溶液の製造例 参考製造列−１ キシレン５００部の入ったフラスコ内をＮ２ガス置換し
、１２００　ないし１２５°　に保ってメタクリル酸メ
チル５７４部、ブチルメタクリレート３８３部、メタク
リル酸４３部、ベンゾイルパーオキシド１５部、アゾビ
スイソブチロニトリル１２　　。

部およびキシレン５００部の混合物を４時間でフラスコ
内に滴下し、滴下終了後、１２５℃で２時間さらに反応
を行い不揮発分が約５０％のカルボキシル基含有アクリ
ル樹脂（数平均分子量は約４゜７００）のキシレン溶液
ｔ−得ｆｃ。

参考製造例−２ 参考製造例−１で得た約５０％濃度カルボキシル基含有
アクリル樹脂キシレン溶液６００部に、ハイドロキノン
０．５部、グリシジルメタクリレート２０部、キシレン
２０部および２−メチルイミダゾール０．０３部を加え
、１２０℃で１０時間反応させて、不揮発分が約５０％
のメタクリロイル基含有アクリル樹脂溶液を得た。

アクリル変性油変性アルキッドの製造例製造列−１ 大豆油脂肪酸６００部、無水フタル酸２７０部、グリセ
リン１５０部、ペンタエリスリトール５０部、ハイドロ
キノン０．４部およびキシレン２５部をフラスコ内に仕
こみ、Ｎ２ガス置換の後、攪拌下に加熱し、系外へ水を
抜き出しつつ２４０°　まで昇温し、２４０℃で３時間
反応させて油長的６３％、酸価８の油変性アルキッド（
アルキッド−１）を得た。

核油変性アルキッド１００部に、２００℃でトリメチロ
ールプロパントリアクリレート５部を添加し、２時間で
２３０℃に昇温し、２３０℃でざらに４時間反応させた
のち、ついで５０℃の減圧下にキシレンを留去させて酸
価７のアクリル変性油変性アルキッド（樹脂−１）を得
た。

このものの５０％トルエン樹脂溶液の粘度（２５℃）は
、６５　ｃｐｓであった。

製造列−２ 製造例−１で得た油変性アルキッド−１１００部に、２
００℃でトリメチロールプロパントリメタクリレート５
．７部を添加し、２時間で２４０℃に昇温し、２４０℃
で４時間反応させたのち、キシレンを留去させて酸価２
のアクリル変性油変性アルキッド（樹脂−２）を得た。

このものの５０％トルエン樹脂溶液の粘度は７０ｃｐｓ
であった。

製造例−３ 大豆油脂肪酸６７４部、無水フタル酸２０５部、グリセ
リン４３部、ペンタエリスリトール１４６部、ハイドロ
キノン０．４部およびキシレン２５部を２２０℃で１時
間脱水反応し、酸価３０、油長的７０の油変性アルキッ
ド（アルキッド−２）を得た。

該アルキッド１００部に、２００℃でトリメチロールプ
ロパントリメタクリレート５．８部を添加し、２時間で
２４０℃に昇温し、２４０℃で７時間反応させたのち、
キシレンを留去させて酸価３のアクリル変性油変性アル
キッド（樹脂−３）を得た。

製造例−４ 製造例−３で得たアルキッド−２１００部に、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート１０部を２００℃で
添加し、２時間で２４０℃に昇温し、さらに２４０℃で
４時間反応させたのち、キシレンを留去させることによ
り酸価６のアクリル変性油変性アルキッド（樹脂−４）
を得た。

製造列−５ 亜麻仁油脂肪酸６７０部、無水フタル酸１５０部、アロ
オシメン無水マレイン酸付加物６０４、グリセリン２７
部、ペンタエリスリトール１５７部およびハイドロキノ
ン０．４部およびキシレン２５部をフラスコ内で２４０
℃で４時間脱水反応して油長７０％、酸価１０の油変性
アルキッド（アルキッド−３）を得た。

該アルキッド１００部に、１８０°　でトリメチロール
プロパントリメタクリレート８部を添加し、４時間で２
３０℃に昇温し、さらに２３００　で１時間反応させた
のち、キシレンを留去して酸価１０のアクリル変性油変
性アルキッド（樹脂−５）を得た。

この樹脂のトルエン５０％希釈溶液の２５℃における粘
度は、７８ｃｐｓであった。

製造例−６ 亜麻仁油脂肪酸をハイジエン−８（綜研（ヒ学■製合成
乾性油脂肪酸の商品名）に変える以外は製造例−５と同
様にして酸価１３の油変性アルキッド（アルキッド−４
）を得た。

該油変性アルキッド１００部に、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート８部を１８０℃で添加し、１８０
℃で３０分、次いで２００℃に昇温しで３０分反応させ
、キシレンを留去して、酸価１１のアクリル変性油変性
アルキッド（樹脂−６）を得た。

製造例−７ 製造例−６で得た油変性アルキッド−４１００部に、１
．３−ブタンジオールジメタクリレート２９部を１８０
℃で添加し、２時間で２１０℃に昇温し、さらに同温度
で１時間反応させたのち、キシレンを留去して酸価８の
アクリル変性油変性アルキッド（樹脂−７）を得た。

製造列−８ 製造例−６で用いたハイジエン−８４００ｓ１無水フタ
ル酸３４３部、１．６−ヘキサンジオール９７部、トリ
メチロールプロパン２２５部、ハイドロキノン０．４部
およびキシレン２５部ｆ２４０℃で４時間脱水反応して
、酸価１４、油長４２％の油変性アルキッド（比較樹脂
−３）を得た。

核油変注アルキッド１００部に、１８０℃でトリメチロ
ールプロパントリメタクリレート６部を加え、２時間で
２２０℃に昇温し、さらに同＠度で２時間反応させたの
ち、キシレンを留去してアクリル変性油変性アルキッド
（樹脂−８）を得た。

製造例−９ 製造例−６で用いたハイジエン−８６７０部、無水フタ
ル酸１５５部、ミルセンマレイン化物６１部、グリセリ
ン６７部、ペンタエリスリトール１１４　Ｌハイドロキ
ノン０．４部およびキシレン２５部を２４０℃で２時間
反応して酸価１５の油変性アルキッドを得た。

核油変性アルキッド１００部に、参考製造例−２で尋た
メタクリロイル基含有アクリル樹脂のキシレン溶液７５
部（不揮発分３Ｂ、ム）を１８０℃で３０分間で添加し
、キシレンを留去しつつ１時間で２１０℃に昇温し、さ
らに同温度で３時間反応して酸価８のアクリル変性油変
性アルキッド（樹脂−９）を得た。

製造例−１０ 参考製造例−１で得たカルボキシル基含有アクリル樹脂
＠液７５０部（不揮発分として３７５部）、大豆油脂肪
酸６７０部、グリセリン１４部、ペンタエリスリトール
１８４部およびハイドロキノン０．４部をフラスコ内で
加熱し、キシレン及び水を留去しクク２４０℃に昇温し
、さらに２４０℃で２時間反応後、冷却し、無水フタル
酸２００部を加え、２４０°Ｃで５時間反応して酸価１
４のアクリル化油変性アルキッドを得た。

該油変性アルキッド１００部に、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート５部を１７０℃で添加し、２時間
で２４０℃に昇諷し、さらに２４０℃で２時間反応して
酸価１３のアクリル変性油変性アルキッド（樹脂−１０
）を得た。

製造例−１１ 大豆油脂肪酸６００部、無水フタル酸２７０部、グリセ
リン１５０部、ペンタエリスリトール５０部、ハイドロ
キノン０．４部およびキシレン２５部を２４０℃で１０
時間反応させ、ついでキシレンを留去して酸価２、油長
約６３％の油変性アルキッド（比較樹脂−１）を得た。

製造例−１２ 大豆油脂肪酸６００部、無水フタル酸２００部、グリセ
リン５部、ペンタエリスリトール２ｏｏＢ、ハイドロキ
ノン０．４部およびキシレン２５部をフラスコ内、２２
０℃で１時間反応させた後、１２０℃に冷却し、ソルビ
ン俊７０部を加え、２４０℃で５時間反応させ、ついで
キシレンを留去して酸価８０ソルビン酸変性アルキツド
（比較樹脂−２）を得た。

実施例１〜１０及び比較例１〜２ 常温硬化性樹脂組成物における乾燥比及び厚塗り性の評
価 製造例１〜１２で得られた樹脂を表−１に示す割合でラ
ジカル重合性希釈剤又は非反応性希釈剤と混合溶解し、
樹脂組成物をＡ製した。

各々の樹脂組成物１００部に対して、５％ナフテン酸コ
バルト溶液１．５部及び５５％メチルエチルケトンパー
オキシドのジブチルフタレート溶液２．０部を添加混合
して被覆材を調製し、これを３０μの膜厚になるように
軟鋼板上に塗布し、２０℃＊ のエアバス内に入れて指触乾燥時間　を求めた。

また、同テストピースを２０℃エアバス内に７日本車 間装置した後、塗膜の鉛塩硬度　　、密着性＊３＊ および屈曲性　を調べた。

厚塗り性については、約２００μの膜厚になるように被
覆材を軟鋼板上に塗布し、２０℃のエアパス内で乾燥し
たときの経日鉛筆硬度変化により評価した。

該結果より、本発明の被覆用樹脂組成物が常温硬化にお
いて、乾燥性、厚・愈り性とも非常に優れていることが
わかる。

＊　　ＪＩＳ　　　ＪＩＳ　　Ｋ−５４００＊＊ＪＩＳ
　　　Ｋ−５６５２ ＊３　ゴバン目テスト （以下余白） 実施例−１１〜１４、比較例−３ 表−２に示す組成の樹脂組成物を、３本ロールで練肉し
たもの１００部に、５５チメチルエチルケトンパーオキ
シド溶液１．５部を添加して調製した塗料を、プライト
板上に５０μの乾燥膜になるように塗布し、２０℃で７
日間乾燥Ｅ、で得たテストピースを、スガ試験機■製す
ンシャインウエザオメーターを用いて皮膜の促進耐候性
試験を行った。

結果を同表に示す。

（以下余白） 実施例−１２〜１３、比較例−４〜７ 表３に示す組成の低温焼き付は用塗料を調製し、この塗
料を軟鋼板にウェット膜厚４０μ及び１２０μとなるよ
うに塗布し、８０℃における乾燥性（硬化時間）及び厚
塗り性（鉛源硬度）を比較した。

（以下余白） 実施例−１４〜１７、比較例−８および９表−４の組成
の光硬化性樹脂組成物を調製し、これを軟鋼板上に約１
０μの膜厚になるように塗布したテストピースを、４Ｋ
Ｓｖの高圧水銀灯の下１０Ｇのところを２４ｍ／分の速
度で通過させた。硬化皮膜の指触乾燥及びタックフリー
に要する高圧水銀灯の通過回数を表−４に示した。

ｆ以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、Ａ）成分： （ａ）、油長３０〜８０％の乾性油変性アルキッドまた
   は半乾性油変性アルキッド１００重量部と、（ｂ）、重
   合性多官能アクリル系化合物１〜４０重量部とを加熱反
   応させて得 たアクリル変性油変性アルキッド ２０〜８０重量％、 Ｂ）成分： 上記アクリル変性油変性アルキッドを溶解 しうる重合性アクリル化合物 ８０〜２０重量％ Ｃ）成分： 硬化触媒 上記Ａ）成分とＢ）成分の重合性樹脂成分 １００重量部に対し、０．０１〜３０重 量部 上記Ａ）、Ｂ）およびＣ）成分が上記割合で配合されて
   なる被覆用樹脂組成物。 ２）、硬化触媒が光増感剤であることを特徴とする特許
   請求の範囲第一項記載の硬化性樹脂組成物。 ３）、硬化触媒がラジカル型重合触媒である有機過酸化
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   硬化性樹脂組成物。