JPS6324027B2

JPS6324027B2 -

Info

Publication number: JPS6324027B2
Application number: JP8834279A
Authority: JP
Inventors: Deibitsudo Emonzu Uiriamu
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1978-07-13
Filing date: 1979-07-13
Publication date: 1988-05-19
Also published as: JPS5513795A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、化学線放射、たとえば紫外線、電子
ビーム、または水銀アーク放射のような化学線放
射によつて硬化し得る塗料組成物の改良に関し、
特に室温条件で紫外波長域約2000乃至5000オング
ストローム以上において放射を受けながら急速に
硬化する塗料組成物に関する。このような組成物
にβ−アクリロキシプロピオン酸を、放射硬化性
組成物中の反応性希釈剤の一部または全部として
添加して多くの基体、特にアルミニウム、スチー
ル、銅、亜鉛等のような裸金属に対して硬化塗膜
の改良された接着性を付与するものである。基体を塗装するために使用される組成物が、塗
布の際に蒸発する非反応性溶剤中の完全な熱可塑
性ビニル共重合体から成る溶液である。溶剤ベー
ス塗料領域においては、共重合体を得るために使
用する単量体混合物中にマレイン酸やアクリル酸
のような少量の酸単量体を含有させるのは通常の
プラクテイスである。ここで米国特許第3037955
号明細書の実施例１を参照されたい。この特許
は、各種遊離酸の1/2乃至３重量％の少量を、ビ
ニル共重合体の溶液に添加した場合の裸金属に対
する接着性の改良を開示している。米国特許第
3266930号明細書には、各種ビニルと、0.5乃至10
重量％の下記式を有する酸：（式中、ＲはＨまたはCH₃、およびＡは炭素数１
乃至３のアルキレン基である。）を伴つたアクリル酸単量体との共重合が開示され
ている。得られた共重合体を溶剤中に溶解し、基
体に塗布し、および慣用の焼付操作により乾燥か
つ硬化させて金属基体に対する接着性を発展させ
るものである。米国特許第3300547号明細書中には、アクリル
酸エステル単量体、ヒドロペルオキシド触媒、お
よび或る種の接着性付与物質（重合体、特にポリ
エステル樹脂、たとえば分子量2000乃至40000を
有する80／20スチレン／アクリレート重合体）を
含んで成る嫌気性接着シーラント組成物が開示さ
れており、該組成物はまた、「可重合性末端二重
結合若しくは化合物の極性官能基に隣接するエチ
レン性連鎖の存在によつて特徴ずけられる接着促
進剤」を含有していてもよい。これら接着促進物
質の内で、前記特許は下記の酸およびそれらの無
水物、すなわちクロトン、イタコン、ナツド
（nadic）、メチルナツド（methylnadic）、アクリ
ル、メタクリルおよびマレイン各酸および酸無水
物について言及している。米国特許第4048259号明細書には、下記式を有
するエステル−酸：（式中、ＲはＨまたはCH₃、R′はＨ、ハロゲン、
−COOH、−CN、または（C₁〜C₈）アルキル基、
およびＸは炭素数１乃至６の炭化水素である。）
の、嫌気性接着剤に対する付加が開示されてお
り、該接着剤は可重合性アクリル酸エステルおよ
び、スチールのような金属に対する接着性を改良
するための、該エステル用有機過酸化物重合開始
剤を含んで成るものである。この特許は、その第
２欄第12乃至17行において、米国特許第3300547
号を、次の注釈、すなわち「しかしながら、カル
ボキシル置換基はスチールに対し腐食作用を有し
ている」と共に認めている。 100％固形可重合性放射−硬化性塗料は金属仕
上げ工業界、特に金属装飾および缶塗装分野にま
すます浸透している。それらは非汚染的であり、
かつ従来の溶剤ベース焼付方法におけるよりも硬
化のためには遥かに少いエネルギーで済むのであ
る。しかし、事実上ビニル不飽和（まずアクリル
性）を基礎とする全ての放射硬化塗料は焼付塗料
に劣る接着性を示す。接着性不良に関与する主要
因が、重合による急速な収縮に起因して生ずる内
部応力によるものであることは一般的には同意し
得る。焼付塗装に関しては、の温度は通常、応
力緩和ならびに基体の微細構造に順応する内部流
動を許容するガラス温度以上である。放射硬化塗
膜の後焼付が行われ（米国特許第3856744号）、そ
してこれは一般的に接着性を改良するものであ
る。米国特許第3912670号明細書には、放射−硬化
性塗料組成物が提案され、該組成物は硬化性油、
流動制御添加剤、および他の反応性溶剤を伴い若
しくは伴わない反応性溶剤としての、少くとも20
重量％のアクリル酸を含有している。組成物中、
少くとも20重量％のアクリル酸の使用が、金属、
特に未処理のアルミニウムに対する予期せぬ高度
の接着性をもたらすことが述べられている。しか
し、アクリル酸は非常に揮発性であり、強烈な
（酢のような）酸臭を有しており、かつこれらの
使用レベルにおいてはスチールに対し高度の腐食
性を有する強酸である。米国特許第4052280号明細書中では、UV−増
感剤を、UV−硬化性エチレン的不飽和重合体の
バツクボーン中に、エチレン性不飽和から離れて
特に間隔を置いた関係で含有させ、それにより放
射硬化に関する基体への接着性を改良している。アクリル酸ヒドロキシルアルキルと環式無水物
との反応生成物が放射−硬化性塗料における接着
促進剤として示唆されている（B.Trathnigg and
J.Wendrinsky著「Farbe and LacK」82(2)、100
（1976）。米国特許第3943103号には、金属に対する接着
性を改良するために、少くとも２個の放射−硬化
性、可重合性Ｃ＝Ｃ基を含有する多官能性、
反応性化合物ならびに任意には、この基１個を有
する１官能性、反応性化合物を包含する放射−硬
化性組成物中の低分子量酢酸ビニル重合体の溶解
がクレームされている。本発明によれば、少量（0.5乃至25重量％）の
下記式を有する３−アクリロキシプロピオン酸： H₂C＝Ｃ(H)−Ｃ（Ｏ）Ｏ−CH₂−CH₂−Ｃ（Ｏ）
OH （この特定化合物は以下「AOPA」と称する。）の、或る放射−硬化性塗料組成物に対する添加が
各種基体、特に裸金属に対する該硬化組成物の接
着性を顕著に改良することが見出された。上に明
示した特定化合物はまた、β−アクリロキシプロ
ピオン酸としても知られている。好ましい放射−硬化性塗料組成物は(a)式H₂C＝
Ｃで表わされる少くとも１個の末端性不飽和基
を有する１若しくはそれ以上のエチレン的不飽和
単量体および／または(b)式H₂C＝Ｃで表わされ
る１個の末端基を有する少くとも１個のモノエチ
レン的不飽和単量体から成る少くとも１個のオリ
ゴマー性（すなわち、低分子量の）ビニル付加重
量体および／または(c)式H₂C＝Ｃ(H)−Ｃ（Ｏ）Ｏ
−で表わされる少くとも１個、かつ好ましくは少
くとも２個の末端基若しくは懸垂アクリロキシ基
を有する少くとも１個のアクリル化オリゴマー性
縮合または付加生成物を含んで成つている。硬化
が、組成物を紫外線および／または可視光線放射
に曝露することによつて行われる場合、該塗料組
成物中に少量であるが、有効量の光増感剤または
光開始剤、および任意には少量であるが、有効量
のアミン活性剤を含有させてもよい。組成物中で使用し得るエチレン的不飽和単量体
には、エチレン、スチレン、アクリルまたはメタ
クリル酸エステル類、たとえばアクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリ
ル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸ジシ
クロペンチル、アクリル酸ジシクロペンチル、ア
クリル酸ジシクロペンテニロキシエチル、メタク
リル酸ジシクロペンテニロキシエチル、ジアクリ
ル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ネオペン
チルグリコール、ジアクリル酸１，４−ブタンジ
オール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオー
ル、トリ−およびテトラ−アクリル酸ペンタエリ
スリトール、トリアクリル酸トリメチロールプロ
パン、アクリル酸（C₈〜C₂₀）アルキルのいずれ
か、アクリル酸（C₈〜C₂₀）アルケニルのいずれ
か、たとえばアクリル酸オレイル、アクリル酸リ
ノレイル、およびメタクリル酸リノレイル、（C₁₀
〜C₂₀）アルカン酸のビニルエステルのいずれか、
マレイン酸、フマル酸、またはイタコン酸ジ−
（C₄〜C₈）アルキルのいずれか、たとえばマレイ
ン酸ジブチルが包含される。米国特許第3759807号明細書第６欄25行乃至第
７欄49行に言及されている単量体のいずれもが、
本発明による化学線放射によつて硬化すべき塗料
組成物中に使用することができる。言及した１若
しくはそれ以上の単量体から成るオリゴマーおよ
びコオリゴマーはまた、単独若しくは、本明細書
中で前述した或いは直前に言及した米国特許の一
節中の１またはそれ以上の単量体との混合物とし
て使用してもよい。更に塗料組成物の１成分として、少くとも１
個、好ましくは２個以上のアクリロキシで蓋をし
た基（acryloxy−capped groups）を有するアク
リル化縮合重合体を使用してもよい。このような
放射−硬化性縮合重合体の例は次のようなもので
ある。 (A) ヘキサメチレンジイソシアネートのようなポ
リイソシアネートのイソシアネート基を、たと
えばアクリル酸ヒドロキシエチルのような（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと反応させ
ることにより得られる（メタ）アクリル酸ウレ
タン。これらのポリ（メタ）アクリル酸ポリウ
レタン単量体は米国特許第3297745号明細書中
に開示されている。 (B) 米国特許第3380831号明細書中に開示される
ような、ヒドロキシ末端性ポリエーテルとアク
リルまたはメタクリル酸とのエステル化によつ
て得られる（メタ）アクリル酸ポリエーテル。 (C) 米国特許第3935173号明細書中に開示される
ような、水酸基を（メタ）アクリル酸とエステ
ル化することにより得られる少くとも２個の
（メタ）アクリレート基を有するポリエステル。 (D) 米国特許第3560237号明細書中に開示される
多官能性（メタ）アクリレート、たとえばアク
リル酸ヒドロキシエチルのような（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルと、以下のいずれか
との反応により得られるもの。 (a) 炭素数４乃至15のジカルボン酸、 (b) 末端性グリシジル基を有するポリエポキシ
ド、 (c) 末端反応性イソシアネート基を有するポリ
イソシアネート。 (E) （メタ）アクリル酸、少なくとも３個の水酸
基を有するポリオール、およびジカルボン酸か
ら調製される（メタ）アクリレート−末端停止
ポリエステル（米国特許第3567494号）。 (F) （メタ）アクリル酸と、大豆油、アマニ油等
のようなエポキシ化乾性油、たとえばエポキシ
化対応乾性油脂肪酸、そのエステルまたはアミ
ド、或いは少くとも２個のエポキシ基を含む対
応するアルコールの少くとも２個のエポキシ基
との反応により得られるポリ（メタ）アクリレ
ート。このような多官能性（メタ）アクリレー
トは米国特許第3125592号明細書中に開示され
ている。 (G) イソシアネートまたはアミンの夫々と、米国
特許第3125592号明細書に記載されたポリ（メ
タ）アクリル化、エポキシ化乾性油、脂肪酸等
との反応によつて得られたポリ（メタ）アクリ
レート、このものは前記(F)項ならびにその中で
言及した米国特許明細書中に記載されたポリ
（メタ）アクリル化、エポキシ化乾性油、脂肪
酸等のウレタン或いはアミン誘導体である。ウ
レタンおよびアミン誘導体は（メタ）アクリレ
ート基の若干或いは全てを保留しており、これ
らのものは米国特許第3876518号ならびに第
3878077号明細書中に開示されている。 (H) 米国特許第3373075号明細書中に開示された、
（メタ）アクリル酸の、芳香族ビスフエノール
ベースエポキシ樹脂のエポキシ基に対する付加
による反応によつて得られたポリ（メタ）アク
リレート。 (I) 米国特許第3530100号明細書中に開示された、
（メタ）アクリル酸の、懸垂グリシジル基を有
する線状ビニル重合体、たとえばグリシジル
（メタ）アクリレートまたはビニルグリシジル
エーテル、または硫化ビニルグリシジルに対す
る付加によつて得られるポリ（メタ）アクリレ
ート。 (J) 米国特許第3676398号明細書に開示された、
（メタ）アクリル酸無水物およびポリエポキシ
ドから誘導された多官能性（メタ）アクリレー
ト。 (K) 米国特許第3673140号明細書に開示された、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ジイ
ソシアネート、および水酸基官能性アルキツド
縮合物の化合により得られた多官能性（メタ）
アクリレートウレタンエステル。 (L) ポリカプロラクトンジオールまたはトリオー
ルと、有機ポリイソシアネート、たとえばジイ
ソシアネートと、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルとの反応によつて得られた（メタ）
アクリレート末端停止ウレタンポリエステル。
このような生成物は米国特許第3700643号明細
書に開示されている。 (M) 米国特許第3759809号明細書に記載された
ようなポリオールの水酸基−含有エステルと
（メタ）アクリル酸およびポリイソシアネート
の反応により得られたウレタンポリ（メタ）ア
クリレート。上記(A)乃至（Ｍ）各項に述べた各特許中の開示
は、それらがポリ（メタ）アクリロキシ−含有化
合物ならびにそれらの製法を開示している限り、
本明細書中に参考として引用するものとする。塗料組成物中に使用するための上記「複合体」
型の好ましい多官能性不飽和化合物はポリエポキ
シドに対するアクリル酸付加物であり、該付加物
中でエポキシ基は隣接の炭素原子に結合してい
る、つまりエポキシ基はvic−エポキシ基である。
ポリエポキシドは、脂肪酸成分中に10個若しくは
それ以上の炭素原子を有する如何なるエポキシ化
植物性または動物性油で、かつエポキシ化油中に
少くとも２個のエポキシ基をもたらすに充分な不
飽和性を有するものであればよい。アマニ油また
は大豆油のような乾性油或いは半乾性油はエポキ
シ化および引続くアクリル化にとつて特に有用で
ある。アクリル化すべきポリエポキシドは、エピ
クロルヒドリンと、ポリヒドロキシフエノール或
いは脂肪族ジオールまたはポリオール、たとえば
ビス−フエノールＡ、グリセロール、グリコー
ル、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール等との反応によつて得られる式で表わされる少くとも２個の末端基を有する、如
何なる樹脂−形成ポリエポキシドであつてもよ
い。グリシジルビニルエーテルおよびグリシジル
（メタ）アクリレートの低分子量ビニル付加共重
合体もまた、アクリル化してアクリル化ポリエポ
キシドを生成させることができる。また、組成物は光増感剤（或いは光開始剤）を
含有していてもよい。使用可能なそれらの例に
は、選択されたアシロインまたはそれらの誘導
体、たとえばベンゾインメチルエーテルおよびベ
ンゾインエチルエーテルのようなベンゾインアル
キルエーテル、臭化デシルおよび塩化デシルのよ
うなハロゲン化デシル、デシルアミン、ベンゾフ
エノン誘導体、アセトフエノン化合物、ポリ塩素
化芳香族化合物、有機カルボニルおよびアミンと
の配合物、或いはそれらの混合物が包含される。
アセトフエノン光増感剤は米国特許第3715293号
明細書中に開示されている。有機カルボニルとア
ミンとの配合物は米国特許第3795807号明細書中
に開示されており、これらの特許の開示はここに
参考として引用するものとする。光増感剤の割合
は組成物の0.1乃至５重量％であり、アミン活性
剤を有機カルボニル光増感剤と共に使用する場合
にも、0.1乃至約５重量％の量で使用される。特に裸金属、すなわち未下塗処理の金属、たと
えばアルミニウム、アルミニウム合金、および低
炭素鋼に対する接着性を改良するためにAOPA
が少量添加される好ましい塗料組成物は、本質的
に下記の成分から成るバインダー形成成分を含ん
で成る100％固形組成物である。 (a) 少くとも１個の末端性不飽和基H₂C＝Ｃを
有する、約10乃至90重量％の少くとも１個のエ
チレン的不飽和の本質的に不揮発性かつ反応性
の液状単量体、および下記の群から選択され、
かつ量平均分子量約600乃至約20000を有する、
10乃至90重量％のオリゴマー： (b) 少くとも１個の末端不飽和基H₂C＝Ｃを有
する、少くとも１個のモノエチレン的不飽和単
量体から成るビニル付加重合体、および (c) 少くとも１個、好ましくは少くとも２個の、式H₂C＝CH−Ｃ（Ｏ）Ｏ−を有する末端若しく
は懸垂不飽和アクリロキシ基を有するアクリル化
縮合生成物または付加生成物で、この場合成分(a)
がオリゴマー(b)および／または(c)の反応性溶剤
（または希釈剤）として機能するもの。反応性単量体として使用する場合、用語「不揮
発性」或いは「本質的に不揮発性」によつて、こ
こで意図されるのは、反応性単量体或いはその混
合物が硬化、周囲若しくは強制乾燥の条件下で５
重量％未満の反応性単量体を蒸発によつて、本発
明の組成物から形成される被膜塗装物の硬化中に
失うような蒸気圧／反応性バランスを持たねばな
らぬことである。反応性単量体(a)および低分子量重合体(b)およ
び／またはアクリル化縮合生成物(c)の他に、
AOPAが添加される組成物は0.1乃至５重量％の
光増感剤(d)および0.1乃至５重量％のアミン活性
剤(e)を含んでいてもよい。成分(d)および(e)が共に
使用される場合、米国特許明細書第3759807号明
細書中に挙げられた如何なる有機カルボニル光増
感剤および如何なるアミン活性剤も使用すること
ができる。該特許中の第１欄56行目から第２欄乃
至第９欄の夫々および第10欄65行目までの開示
（有機カルボニル、増感剤、アミン活性剤、使用
可能な放射源、単量体、オリゴマー、アクリル化
かつ使用可能な縮合生成物、組成物混合物、特に
それを各種基体に塗装する100％固形組成物に対
する混合物の調製方法、ならびに放射による硬化
に関するもの）は本明細書中に参考として引用す
るものとする。 AOPAは塗料組成物に少量、すなわちバイン
ダー成分(a)、(b)および(c)の合計重量に基づいて
0.5乃至25重量％、好ましくは約１乃至15重量％
添加してもよい。AOPAはその他のバインダー
成分と反応性を有し、そして硬化生成物の一部を
形成する。従つて、AOPAは組成物中の反応性
単量体(a)含有量の一部を占めるものと考えられ
る。先行米国特許第3912670号明細書中の放射−硬
化性組成物に使用されるアクリル酸の量、少くと
も20重量％に比べると、AOPAは遥かに不揮発
性であり、硬化中にはより少い損耗を受けるにと
どまる。このようにAOPAの添加は低レベルで
行うことができるので、裸の金属表面、たとえば
塗装用のスチールに対する腐食作用は小さいもの
となる。更にAOPAはアクリル酸よりも温和な
臭気を有するので、環境的ならびに生態学的見地
からもより好ましいものである。しかも、
AOPAを使用すれば、接着性に関し比較し得る
改良を得るために塗料組成物に添加しなければな
らないアクリル酸の割合よりも少い割合の
AOPAで通常より良い接着性を得ることができ
るのである。少量のAOPAが添加された塗料組成物は、金
属基体の表面にいずれかの適当な方法、すなわち
刷毛塗り、ロールコーテイング、スプレー塗装に
よつて塗布され、次いで塗装基体は放射の帯域を
通過して塗料層の硬化を行う。通常これは放射源
の強度ならびに塗装基体が放射帯域を通過する際
の放射源と塗膜との近接度によつて約１乃至30秒
間で行われ、この際塗装基体は約2000乃至約5000
オングストローム或いはそれ以上の波長を有する
光放射に対し曝露される。光放射は低、中、若し
くは高圧水銀ランプによつて発生される紫外線光
であればよい。また、本発明においては塗布層の
硬化を、塗料組成物の、約200乃至800ナノメータ
ーの波長を有する電磁放射、若しくは合計線量約
0.1乃至100Mラド（Mrads）において約100KeV
乃至500KeVのエネルギーを有する。加速された
電子ビームに対する曝露によつて行うのも可能で
あることを意図している。このような選択的（紫
外線に対し）放射源が用いられる場合には塗料組
成物中における光増感剤の使用は不必要である。
米国特許第3759807号明細書中に記載させる如何
なる光源も塗装基体を硬化するために使用するこ
とができる。更に米国特許第3759807号明細書中に開示され
る如何なるカルボニル光増感剤も該特許中で言及
されているアミン活性剤との配合によつて使用可
能である。以下の実施例は本発明を例示するものである。
実施例中で、塗装基体は下記のように符号化され
ている。符号定義 UA 未処理アルミニウム：タイプＡ裸金属
3003H14連邦試験基準No.141、方法2013；
0.025″（Ｑ−パネルカンパニー製）。 AA アローデイン化アルミニウム：タイプAL
以上「アローデイン（Alodine）1200S」
（商標）酸化クロム、MIL−Ｃ−5541（Ｑ
−パネルカンパニー）。 SS 平滑スチール：冷間圧延スチール、
SAE1010低炭素、タイプQD、0.020″、平
滑度８〜12mu；ASTM D609.3B、連邦試
験基準No.141、方法2011（Ｑ−パネルカンパ
ニー）。 MS マツト（matte）スチール：上記同様、但
しタイプＲ、0.032″、平滑度35−50mu；
ASTM D609.2B同一連邦試験基準（Ｑ−
パネルカンパニー）。 BS ボンダーライトスチール：冷間圧延スチー
ル、24ゲージ「ボンダーライト
（Bonderite）」（商標）リン酸鉄塗布（パ
ーカーカンパニー）。 GS 研磨スチール：冷間圧延スチール、
SAE1010低炭素、タイプＳ、0.032″、平滑
度15〜25ｍ；ASTM D609.2B、連邦試験
基準No.141、方法2011（Ｑ−パネルカンパニ
ー）。塗料の各成分は以下のように符号化される。符号成分(a)反応性希釈剤単量体 M1 アクリル酸イソボニル M2 アクリル酸２−エチルヘキシル M3 アクリル酸エトキシエトキシエチル M4 アクリル酸ジシクロペンテニロキシエチル M5 メタクリル酸ジシクロペンテニロキシエチ
ル符号成分(d)および(e)光開始剤成分^* DEAP α，α−ジエトキシアセトフエノン BP ベンゾフエノン MDEA メチルジエタノールアミン＊米国特許第3715293号および第3801329号明細書
参照。符号成分(c)アクリレート官能性オリゴマーＡ油状形質を備えた多官能性アクリル化、エ
ポキシ化大豆油。このものは透明黄色液
体、比重1.069 40／20℃、流動点95〓（35
℃）、各温度40゜／60゜／80℃における粘度
18600／2800／700cps.で、かつアクリレー
ト含有量は2.8ミリ当量／グラムである
（「ユーカー（Ucar）アクトマー
（Actomer）Ｘ−80」（商標））としてユニ
オンカーバイドより入手可能）。Ｂ液状ビスフエノールＡエポキシ樹脂のジア
クリレートエステルで、このものは温度77
〓（25℃）の粘度約9000ポイズおよび約
10.0lb／gal.の密度を有する（「エポクリル
（Epocryl）樹脂DRH−370」（商標）とし
てシエルケミカルカンパニーより入手可
能）。Ｃアクリレート官能性ポリウレタンベース樹
脂で、このものは温度50℃の粘度約
30000cps.比重1.08、かつ不飽和度1.2ミリ
当量／グラムを有する（「カストマー
（Castomer）Ｕ−0100」（商標）として
Witcoケミカルカンパニーより入手可能）。Ｄアクリレート官能性ポリウレタン（ポリオ
ール、ジイソシアネート、およびアクリル
酸ヒドロキシアルキルから成る縮合物）。
驚くべきことにはアクリル酸２−エトキシ
エチルの67％溶液は粘度1.8〜2.2ポイズか
つ密度9.1lb／gal.を有する（「ユーヴイマ
ー（Uvimer）775」（商標）としてポリク
ロームコーポレーシヨンより入手可能）。Ｅビニル変性不飽和ポリエステル樹脂。この
ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸と、
ウレタン連鎖を有するビニル基により末端
停止されたエトキシ化ビスフエノールＡと
の縮合物である（「アトラツク（Atlac）
580」（商標）として米国ICIより入手可
能）。塗料サンプル調製全実施例において、重量部で準備された塗料成
分は透明かつ均一となるまで混合した、塗料は
＃30ワイヤーを巻回したロツドで塗装して約1.5
ミル（約0.04mm）厚の被膜を得、かつこれを大気
中でアシユデイ（Ashdee）カンパニー25H実験
室用UV硬化ユニツトを使用して、２個の200w／
in.ハノヴイア（Hanovia）中圧水銀ランプ下で、
距離６インチ（15.24cm）を距てて４通過をコン
ベア速度30フイート（9.15ｍ）／分で硬化させ
た。接着性試験 ANSI／ASTM D3395−76、方法Ｂ（11カツ
ト）に従つてテープクロスハツチ接着性試験を行
つた。接着性値は試験格子に残つた塗料の百分率
として与えられた。実施例１〜17 これらの実施例（表の試験結果参照）は40重
量部のオリゴマーＡと表中に特定される、60重量
部の希釈剤を含む試験配合物における各種金属基
体に及ぶAOPAの接着促進特性を示すものであ
る。表中の全実施例に２重量部のDEAPを使用
したが、実施例１および２においては0.8重量部
のBPを補足した。AOPAの見出し下の第３列の
記載事項は重量部によるAOPAの添加量を明示
している。未処理アルミニウムについては、反応性希釈剤
の適当な選択、たとえばM1およびM5によつて良
好な結果が得られるが、接着させるには特に困難
である。

【表】

【表】実施例 18〜21 これらの実施例において、全ての配合物はオリ
ゴマーB40部、希釈剤M3およびM4の50／50重量
比混合物60部、DEAP2部、および表に示した
AOPAの量を含有している。

【表】＊使用した基体は受入れたままのも
の。
実施例 22〜25 これらの実施例において、配合物は各実施例に
ついてDEAP各２重量部を添加した以外は表に
示した組成物を有する。

【表】＊塗料の塗布に先立ち、基体はトルエン−
含浸ペーパータオルで拭つて清浄にした。
実施例 26〜29 これらの実施例において使用される配合物は、
オリゴマーA40部の代りにオリゴマーE40部を使
用する他は各実施例７乃至10で用いられたものに
相当する。表はこれら試験の結果を示してい
る。

【表】＊使用した基体は受入れたままのもの。
添付特許請求の範囲中に限定されるように発明
の精神ならびに範囲を逸脱することなく変更が可
能であることは理解されるべきである。この発明の好ましい実施の態様を列挙すれば、
以下の通りである。１更に、少量であるが、有効量の光増感剤、お
よび任意には少量であるが有効量のアミン活性
剤を含んで成る特許請求の範囲第１項記載の組
成物。２本質的に、 (A) 少くとも１個の末端性不飽和基H₂C＝Ｃ
を有する、少くとも１個のエチレン的不飽
和、かつ本質的に不揮発性の反応性単量体約
10乃至90重量％、ならびに下記の群から選択
され、かつ量平均分子量約600乃至約20000を
有するオリゴマー10乃至90重量％： (B) 少くとも１個の末端性不飽和基H₂C＝Ｃ
を有する、少くとも１個のモノエチレン的不
飽和単量体から成るビニル付加重合体、およ
び (C) 少くとも１個、好ましくは少くとも２個の
下記式で表わされる末端若しくは懸垂不飽和
アクリロキシ基： H₂C＝Ｃ(H)Ｃ（Ｏ）Ｃ− を有するアクリル化縮合または付加生成物、（ここで、成分(A)はオリゴマー(B)および／また
は(C)の反応性溶剤として機能する。） (D) 成分(A)、(B)、(C)および下記(F)の合計に対
し、少くとも0.1重量％の有効量の光増感剤、 (E) ０乃至５重量％のアミン活性剤、および (F) 0.5乃至25重量％の３−アクリロキシプロ
ピオン酸、から成るバインダー形成成分を含んで成る100
％固形放射−硬化性組成物。３オリゴマーがアクリル化、エポキシ化大豆油
である実施態様第２項記載の組成物。４成分(A)がアクリル酸イソボニルを含んで成る
実施態様第２項乃至第３項記載の組成物。５成分(A)がメタクリル酸ジシクロペンテニロキ
シエチルを含んで成る実施態様第２項乃至第３
項記載の組成物６成分(A)がアクリル酸ジシクロペンテニロキシ
エチルを含んで成る実施態様第２項乃至第３項
記載の組成物。７成分(A)がアクリル酸２−エチルヘキシルを含
んで成る実施態様第２項乃至第３項記載の組成
物。８成分(A)がアクリル酸エトキシエトキシエチル
を含んで成る実施態様第２項乃至第３項記載の
組成物。９特許請求の範囲に定義された成分(A)、(B)およ
び(C)から成る群から選択された、１若しくはそ
れ以上の不飽和モノマー性またはオリゴマー性
成分を含んで成る放射−硬化性塗料組成物にお
いて、その表面に前記組成物を硬化させる基
体、特に金属に対する硬化塗膜の接着性を改良
するために、成分(A)、(B)および(C)の全重量に対
し0.5乃至25重量％の３−アクリロキシプロピ
オン酸を含有させることから成る改良。 10 特許請求の範囲に定義された放射−硬化性組
成物を調製する工程、基体の表面に組成物の薄
い被膜を塗装する工程、および次いで被膜に約
2000乃至約5000オングストロームの範囲の波長
または波長の帯域を有する光の放射を、被膜を
硬化するに充分な時間の長さに亘つて受けさせ
る工程を含んで成る、裸の金属基体のような基
体を塗装する方法。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) イソボルニルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチ
ルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチ
ルアクリレート、ジシクロペンテニロキシエチ
ルメタクリレートからなる群から選ばれた少な
くとも一つのエチレン性不飽和モノマー、 (B) 下記式で表わされる少なくとも２個の末端若
しくは懸垂アクリロキシ基： H₂C＝Ｃ(H)Ｃ（Ｏ）Ｏ− を有する少なくとも１個のアクリル化オリゴマ
ー縮合または付加生成物、から本質的になる被膜形成バインダー、及び前記(A)、(B)の全重量に対して１乃至15重量
％の３−アクリロキシプロピオン酸、を含むことを特徴とする金属基材への接着性を改
善した放射−硬化性組成物。２前記オリゴマーが、アクリル−エポキシ化さ
れた大豆油である特許請求の範囲１項記載の組成
物。３上記(A)：(B)が重量比10：90〜90：10であり、
(A)及び(B)の総量に対して３−アクリロキシプロピ
オン酸の量が２〜８％である特許請求の範囲１項
記載の組成物。４ 100％固体組成物である特許請求の範囲３項
記載の組成物。５アクリル化オリゴマー生成物が、ビスフエノ
ールベースのエポキシ樹脂のエポキシ基への付加
による（メタ）アクリル酸の反応によつて得られ
るポリ（メタ）アクリレートである特許請求の範
囲１項又は３項記載の組成物。