JPS5940846B2 - 非水系不飽和樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和樹脂に関するものであり、更に詳しくは
不飽和樹脂の有機液体中における分散液組成物に関する
ものである。

従来の不飽和樹脂、特に光照射硬化や電子線照射硬化な
どに供される不飽和樹脂はその低公害性が重視され、で
きるだけ高固形分でかつ塗装可能な低粘度であることが
必須要件であつた。

しかし、高固形分で低粘度にするために従来は不飽和樹
脂の分子量を下げる方法がとられ、そのため膜性能、硬
化性等の低下が著しく、固形分一粘度一性能のバランス
がとれずに完成の域にほど遠いものであつた。そこで本
発明者等は、上述の不飽和樹脂に要求される条件を満す
べく、鋭意研究の結果、現在塗装業界において注目をあ
びつつある非水系分散液の利用に着目することで高固形
分、低粘度かつ塗装作業性のすぐれた不飽和樹脂組成物
を提供することができることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ｉ）ビニル単量体を溶解し該単
量体から形成される重合体は溶確しない有機液体中で、
該有機液体に可溶な分散安定剤の存在下で該ビニル単量
体を重合して、該有機液体中に重合体を分散せしめたビ
ニル重合体の安定な分散液であつて、該分散安定剤およ
び／またはビニル重合体は、水酸基、カルボキシル基、
カルボン酸無水基、エポキシ基、メチロール基、アルコ
キシメチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミ
ノ基およびクロル基の１種または２種以上の官能基を含
有し、かつ該官能基と付加または縮合反応性を有する重
合性のビニル単量体とを分散液の製造後反応させて得ら
れる分散物を主成分とする非水系不飽和樹脂分散液、ま
たは、該分散液から有機液体の一部または全部を１種ま
たは２種以上のビニル単量体で置換して得られる非水系
不飽和樹脂分散液、（Ｈ）重合性不飽和基を有する樹脂
からなる不飽和樹脂組成物である。非水分散系における
安定な分散液は従来公知の方法により得られたものがす
べて使用できる。

すなわち、日本特許３１７９３８、同５３４５９１、同
４５８０５１、同２８６３８７、同４１６−４８４、特
公昭４７−８５３７、同４３−１６１４７、同４７−１
１８３８、特開昭４６−５２３７、米国特許３４０５０
８７、同３５５１５２５、同３３６５４１４、同３２６
１７８８、同３２９８９９０、同３３８２２９７、同 ３２５５１３５などによつてすでに公知である。

非水系ビニル重合体分散液は主として約０．１〜０．９
ミクロンの粒子径を有する重合体粒子を非極性炭化水素
を主体とする有機溶剤に安定に分散させた状態のものを
云い、その他に重合条件等により０．１ミクロン以下の
ミクロ粒子や分散媒に可溶な重合体も存在し得る。一般
には製造方法は、分散媒（脂肪族炭化水素を主体とする
有機液体）中で分散安定剤を安定化剤として、ビニル単
量体は分散媒に溶解するがその重合体は分散媒には溶解
しないようなビニル単量体を重合させて得られるもので
ある。

分散媒としては、脂肪族炭化水素すなわち一般に石油留
分が主体で、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ミネラルスピリツト、ナフサなどを使用する。

分散安定剤は重合体粒子の表面にあり、安定化層を形成
して粒子の分散状態を安定化する安定剤樹脂で、例えば
、分解天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレンなど
の炭化水素系重合体、アクリル重合体、ポリエステル、
アルキド樹脂、セルロース誘導体などがあり、さらにこ
れらとビニル単量体とのプロツクまたはグラフト重合体
などがあげられる。さらにまたアミノ樹脂（アルキル化
ミラミンおよび／または尿素−ホルムアルデヒド縮合物
）も本発明の分散安定剤として使用できる。主体分散粒
子となるビニル重合体は、例えば、スチレン、アクリル
系モノマー、メタクリル系モノマー、酢酸ビニルなどの
重合体および共重合体である。

さらに、分散液の製造時において、分散安定剤と主体分
散粒子となるビニル重合体は、物理的吸着のみでなく化
学的結合されている方が一層分散粒子が安定になること
は云うまでもない。

ここで云う化学的結合とは分散安定剤と主体ビニル重合
体との重合反応、水素引き抜き反応、縮合あるいは重付
加反応を云い、分散安定剤および主体分散粒子となるビ
ニル単量体にこれらの反応能力を付与しておき、分散液
の製造時に同時に化学的結合がおこり得るようにする。
匁論、安定化作用が物理的吸着によるかさらに、化学的
結合をも付与するかは任意であつて本発明の主体とする
ところではない。分散安定剤および／またはビニル重合
体への官能基の導入は、分散安定剤に導入する場合には
あらかじめ分散安定剤を製造する段階において、ビニル
重合体に導入する場合には分散液を製造する段階におい
て行う。

導入する官能基としては水酸基、カルボキシル基、カル
ボン酸無水基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシ
メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基
およびクロル基があげられる。

これ等の官能基の１基以上を導入することができる。但
し、分散安定剤および／またはビニル重合体に導入され
る官能基として、同時に２種以上併用する場合において
、該官能基同志が常温、短時間で容易に反応するような
組み合わせはさけなければならない。これらの組み合わ
せとしては水酸基とカルボン酸無水基水酸基とイソシア
ネート基 メチロール基とイソシアネート基 エポキシ基とカルボキシル基 エポキシ基とアミノ基 カルボン酸無水基とアミノ基 アミノ基とクロル基 水酸基とクロル基 エポキシ基とクロル基 エポキシ基とカルボン酸無水基 等の組み合わせがあげられる。

分散安定剤に官能基を導入する場合は、分散安定剤がア
クリル重合体の場合はそれぞれの官能基を有するビニル
単量体例えば第１表に示すようなビニル単量体と共重合
すればよい。

他の共重合しうるビニル単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステ
ル（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、オ
クチル、シクロヘキシルエステルなど）、メタクリル酸
エステル（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシ
ル、ラウリル、ステアリルエステルなど）、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニルおよびアクリ
ル酸またはメタクリル酸の長鎖エステル（側鎖に分子量
３００〜３０００のアルキル基、ポリエステル基などを
有するもの）などがある。また、分散安定剤がアルキド
樹脂およびポリエステルの場合には酸とアルコールとの
反応によつて製造するため樹脂骨格中に水酸基および／
またはカルボキシル基を残存させることができる。

分散安定剤がアクリルグラフトポリエステルの場合には
、前記アクリル重合体の場合とポリエステルの場合の両
者の導入方法を併用できる。分散安定剤がセルロース誘
導体の場合は当然水酸基を有している。また、分散安定
剤が分解天然ゴムやポリブタジエンの場合は骨格中の二
重結合や活性水素を利用して、水酸基、カルボキシル基
、カルボン酸無水物、エポキシ基などを導入できる。

ぞの他、分散安定剤として効果があり、なおかつ本発明
でのべた骨格基を有するものはすべて官能基を有した分
散安定剤の例として使用できる。これらの分散安定剤の
分子量は数平均分子量で１，０００〜２００，０００の
範囲が好ましい。

この分子量が１，０００より小さい場合には分散安定剤
としての能力が無くなり安定な分散液ができない。また
、この分子量が２００，０００より大きい場合には分散
液の粘度が高くなり、本発明の特徴の１つである高固形
分低粘度化の達成が困難となる。分散安定剤中の官能基
は、ビニル重合体中に官能基が導入されていれば全くな
くてもよいが、ビニル重合体中に官能基を含まない場合
、もしくはビニル重合体中に官能基が含まれていてもさ
らに硬化性を向上させたい場合には分散安定剤中に前記
の官能基を導入し、分散液の製造後この官能基を利用し
て重合性不飽和基を導入する。この場合の該官能基の量
は分散安定剤の分子量１，０００単位に対し０．５〜７
．０個が好ましく、０，５より少ないと重合性不飽和基
を導入したあとの硬化性がわるく、また７．０個より多
いと官能基による極性効果が高くなり分散安定剤として
の能力が低下して安定な分散液を製造することができな
い。一方、ビニル重合体に官能基を導入する場合には分
散液を製造する段階において、第１表のビニル単量体を
使用することによつて容易に導入できる。

勿論、ビニル重合体中への官能基の導入は、分散安定剤
に官能基が導入されていれば必ずしも必要ではないが、
分散安定剤に官能基が導入されていてもさらに硬化性を
向上させたい場合にはビニル重合体中に官能基を導入す
る。

この場合の官能基量はビニル重合体の分子量１，０００
単位に対し０．５〜７．０個が好ましく、０．５個より
少ないと重合性不飽和基を導入したあとの硬化性が悪く
なり、また７．０個より多いと塗膜性能に悪い影響を与
える。ビニル重合体の分子量は特には制限はないが、通
常、常識的な範囲で数平均分子量として２，０００〜１
，０００，０００で２，０００より小さいと塗膜性能上
の物理的、化学的劣化をおこしやすく、１，０００，０
００より大きいと分散粒子の融合をさまたげ造膜性に問
題がでてくる。他の共重合しうるビニル単量体としては
、前述の分散安定剤の項で共重合ビニル単量体として例
示したものを用いることができる。

かくして分散安定剤およびビニル重合体のいずれか一方
または両方に官能基を有した分散液を得ることができる
。

勿論分散状態により分散液中には主に粒子を主体とする
重合体、ミクロ粒子、遊離の分散安定剤、粒子化されて
いないビニル重合体等（以下これ等を総称して分散物と
いう）が存在している。

続いて、この分散物中の官能基にこの官能基と付加ある
いは縮合反応性のある基を有する重合性ビニル単量体を
反応させて重合性不飽和基を導入する。この導入方法の
組合せを第２表に示す。付加あるいは縮合反応性のある
重合性ビニル単量体は、分散物中の官能基１モルに対し
て０．１モル以上反応せしめればよく、該ビニル単量体
は２種以上伴用することができる。また、１モルより多
く使用してもこれらの該ビニル単量体は硬化時の架橋剤
として作用するのでさしつかえない。反応に際しては必
要ならば反応促進効果のある公知の触媒を使用すること
もできる。例えば、水酸基とイソシアネート基の付加反
応では塩化第一スズ、メチルスズジクロライドなどのス
ズ系化合物やＮ−メチルモルホリンなどのアミン系化合
物、このほかに亜鉛系化合物、鉄系化合物があり、カル
ボキシル基とエポキシ基の付加反応ではトリエチルアミ
ンなどの第３級アミンおよびほかに酸性触媒や第４級ア
ンモニウム塩も利用できる。

カルボキシル基と水酸基の脱水縮合反応では硫酸などの
酸性触媒やジブチルスズオキナイドなどの公知のエステ
ル化触媒が使用できる。カルボン酸無水基とエポキシ基
では水が触媒として働き、メチロール基と水酸基、また
メチロール基とアルコキシメチロール基とのエーテル交
換反応では塩酸、リン酸、シユウ酸、パラトルエンスル
ホン酸などの酸性触媒、水酸化カリウム、アンモニア水
などのアルカリ性触媒、トリエチルアミン、ジブチルア
ミンなどのアミン系触媒が適用できる。そのほかの反応
においてもそれぞれ公知の触媒が適用できる。ここで、
これまでの製造工程の概要を述べる。

分散安定剤はそれぞれ公知の重合法、縮合法および付加
反応法によつて得ることができる。安定な分散液は、反
応容器中に脂肪族炭化水素を主体とする有機液体（分散
媒）と分散安定剤とを入れ、６０〜１４０℃に加温のの
ち、ビニル単量体（分散安定剤はビニル単量体に混合す
る場合もある）と重合触媒との混合液を１〜７時間かか
つて滴下する。そののち２〜７時間反応を続けることに
よつて得られる。ここで分散安定剤の量は、ビニル単量
体および分散安定剤との総量に対して０．５〜７０重量
％である。０．５重量％より少ないと安定な分散液を製
造できない。

また７０重量％より多いと分散系が溶液化し分散系の特
徴（高固形分、低粘度）を失う。また、分散液中のビニ
ル単量体と分散安定剤の濃度は通常３０〜７０重量％で
行う。分散液の製造後、ひきつづいて付加あるいは縮合
反応性の重合性ビニル単量体を分散液中に全量仕込むか
あるいは滴下方式により仕込んで反応を行う。反応温度
はそれぞれの反応形式により異なるが通常６０〜１６０
℃である。この場合、先の分散液の製造時において分散
液は、後の付加もしくは縮合反応時の温度上昇をさまた
げないような沸点の溶媒を選ぶようにあらかじめ心がけ
ておく必要がある。付加もしくは縮合反応の追跡はそれ
ぞれの反応形式により、酸価、イソシアネート価、水酸
基価、エポキシ価、反応脱離留分量などにより行うこと
ができる。また、この付加反応の際必要ならば付加もし
くは縮合反応性の重合性ビニル単量体の重合を防ぐため
に公知の重合禁止剤を添加してもよい。このようにして
、分散液中の分散物中に重合性不飽和二重結合を導入す
ることができる。

さらにまた、このようにして得られた分散液から有機液
体（分散媒）の一部または全部を１種または２種以上の
ビニル単量体で置換する場合にはつぎのようにして行う
。

すなわちえの置換方法としては分散液を分散媒の沸点下
で加熱しつつ、有機液体の一部を留出除去した後、ビニ
ル単量体を添加する。

置換するビニル単量体の沸点が有機液体の沸点より高い
場合には、あらかじめ分散液にビニル単量体を混入した
後有機液体を一部または全部留出除去することもできる
。

さらに有機液体を除去しつつ有機液体より沸点の高いビ
ニル単量体を添加しながら有機液体の一部または全部を
置換することもできる。また分散媒の留出除去を減圧下
もしくは空気または不活性ガスの吹込下で行つてもよい
。

この場合は分散媒を沸とうさせる必要もなく、それぞれ
減圧程度もしくはガスの吹込量と分散媒の留出量とのバ
ランスから適当な温度で行えばよい。置換するビニル単
量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリル
アミド、酢酸ビニルなどがあげられる。多ビニル化合物
としては分子量１，０００以下で２〜４個の重合性ビニ
ル基を有する化合物で、例えばジアリルフタレート、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコ一ルジ（メタ）アクリレート、ビス一（エチ
レングリコールフタレート）ジ（メタ）アクリレート、
ビス一（ジエチレングリコールフタレート）ジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリレンジイソシアネートと（メタ）アクリル酸
ヒドロキシアルキルエステルとの１：１（モル比）付加
物とトリメチロールエタンあるいはトリメチロールプロ
パンとの付加反応物、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートなどがある。

なおここでアクリレート系およびメタクリレート系をあ
わせて（メタ）アクリレートと称する。このようにして
有機液体の一部または全部をビニル単量体で置換したも
のを分散媒とする安定な非水系不飽和分散液を得ること
ができる。

重合性不飽和基を有する樹脂としては従来公知の不飽和
ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、不飽和エポキシ樹
脂、不飽和アルキド樹脂、不飽和ウレタン樹脂、不飽和
ビニル樹脂などがある。

この重合性不飽和基を有する樹脂の混合量は非水系不飽
和樹脂分散液中の樹脂分に対して５〜８５重量％である
。５重量％未満では重合性不飽和基を添加した効果が少
なく、また８５重量％より多いと重合性不飽和基を有す
る樹脂の性質が強訓されて非水系不飽和樹脂分散物の特
徴が十分に発揮できない。

重合性不飽和基を有する樹脂を混合することによつてそ
れぞれの特長を有効に発揮できるし、塗装作業性等にお
いても幅広いものとなる。

また、重合性不飽和基を有する樹脂を顔料分散剤として
利用することも本発明の組成物のごとく不飽和樹脂分散
液系においては大きな利点としてあげられるＯかくして
得られた分散液は、熱重合硬化、光重合硬化、電離放射
線重合硬化、触媒重合硬化などの手段を利用して、塗料
、成形品、接着剤等の用途に利用できる。

さらに、本発明の非水系不飽和樹脂組成物は、一般にツ
ヤ消し塗膜の形ｈν″が困難な従来の無溶剤型不飽和樹
脂塗料に添加することによつて、ツヤ消し塗膜を容易に
形成せしめることができる。本発明の不飽和樹脂組成物
はそのままでも使用できるが、必要に応じてビニル単量
体や多ビニル化合物あるいは安定剤や着色剤、可塑剤お
よび重合性不飽和基をもたない飽和樹脂や、あるいはア
ミノ樹脂などを混入することもできる。

ビニル単量体として（：スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、アクリロニトリル、ｅメタクリロニトリ
ル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどがあげられ、多ビ
ニル化合物としては分子量１，０００以下で２〜４個の
重合性ビニル基を有する化合物で、例えばジアリルフタ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビ
ス一（エチレングリコールフタレート）ジ（メタ）アク
リレート、ビス一（ジエチレングリコールフタレート）
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ
）アクリレート、トリレンジイソシアネートと（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアクリルエステルとの１：１（モ
ル比）付加物とトリメチロールエタンあるいはトリメチ
ロールプロパンとの付加反応物、ペンタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレートなどがある。なお、ここで
アクリレート系およびメタクリレート系をあわせて（メ
タ）アクリレートと称する。安定剤としてはハイドロキ
ノン、ベンゾキノン、カテコール類などの重合禁止剤や
２，６−ジターシヤリーブチルヒドロキシトルエンなど
の酸化防止剤がある。着色剤としては染料、有機顔料、
無機顔料およびアルミなどの金属片または金属粉があげ
られる。可塑剤としてはジメチルフタレート、ジオクチ
ルフタレートなどの低分子量可塑剤やビニル重合体系可
塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤があ
り、不飽和樹脂組成物に混入して用いることもできるが
、分散液の製造時においてビニル単量体に溶解しておき
、生成分散液の分散粒子中（主として重合体粒子中）に
分配しておくこともできる。

重合性不飽和基をもたない飽和樹脂としては、ビニル樹
脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂などがある。

アミノ樹脂としては、一般に塗料用に用いられるメラミ
ンおよび／または尿素−ホルムアルデヒド縮合物（アル
キル化物を含む）があげられる。

また、本発明の不飽和樹脂組成物を光重合硬化反応に供
する場合に（ナ光増感剤を使用する。光増感剤の量は不
飽和樹脂組成物中の樹脂分、またはビニル単量体を混入
する時は該樹脂分とビニル単量を合わせた総量に対して
０．０１〜１０重量％の範囲が適当である。光増感剤と
しては例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインアル
キルエーテル（アルキル基ＣｒｌＨ２。＋１ｎ＝１〜１
８）などのベンゾイン系化合物、２，２／−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２−フエニルアゾ２，４ジメチル４
−メトキシバレロニトリル、２−フエニルアゾ一２，４
−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ジフエ
ニルジスルフイド、テトラメチルチウラムモノスルフイ
ドなどのイオウ系化合物などがあげられ、さらにベンゾ
フエノン、アントラキン、１，５−ジニトロアントラキ
ノン、などの光増感補助剤も併用できる。この場合に光
照射源としては従来の光硬化塗料に用いられている各種
水銀灯、アーク灯、クセノンランプ、太陽光線などがあ
る。

また触媒重合硬化に供する場合には、適当な加熱分解触
媒および室温分解触媒を使用する。通常触媒の使用量は
不飽和樹脂組成物中の樹脂分、またはビニル単量体を混
入する時は該樹脂分とビニル単量体を合わせた総量に対
して０．０１〜１０重量％の範囲である。加熱分解触媒
としては例えば、ベンゾイルパーオキシサイド、ターシ
ヤリーブチルパーベンゾエート、ジターシヤリーブチル
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどがあり、
室温分解触媒としては例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ドートリエチルアミン系、メチルエチルケトンパーオキ
サイドーナフテン酸コバルト系などのレドツクス系触媒
がある。電離放射線の照射で硬化させる場合には、照射
線の種類としてエツクス線、ガンマ線、ベータ線などが
あげられ、工業的に利用する場合には特に電子線（主と
してベータ線）が生産性の面から有利である。

その電子線加速器としては、コツククロフト型、コツク
クロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、
絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型および高周波型な
どがあげられる。勿論、本発明の不飽和樹脂組成物に有
機溶剤、すなわち粘度調整用のシンナ一や膜融合剤とし
ての溶剤を添加することはいつこうさしつかえない。本
発明によると、非水系不飽和樹脂分散液は、一般に非水
系デイスパージヨンと称されている分散液の分散物中に
重合性不飽和二重結合を導入したもので、コマルシヨン
であるため高固形分でかつ低粘度であり、かつ塗装作業
性も良好でしかもポリマーの分子量は粘度にほとんど関
係なく高分子量とすることができる。また従来の低分子
量で低粘度の不飽和樹脂は膜全体の硬化性が悪いことも
さることながら、空気中では酸素障害のために硬化性が
全く悪るく、窒素雰囲気中で硬化させるなど不飽和樹脂
の課発をさまたげている大きな要因であつた。

しかし、本発明による非水系不飽和樹脂組成物では、高
分子量であるため内部硬化性は速く、しかも高分子量で
あることと相まつてエマルシヨンであるため粒子の融合
による造膜効果のため空気中での乾燥性、硬化性はすこ
ぶる良好で膜性能上も非常にすぐれたものである。

さらにまた、塗膜として厚塗りをする場合、従来の不飽
和樹脂はタレやすく、塗装作業性において欠点を有して
いたが、本発明による非水系不飽和樹脂組成物では、厚
塗りしても膜のとまりがよく、またメタリツク塗装の仕
上りにすぐれるなど良好なる塗装作業性を示した。

また、従来の不飽和樹脂溶液に比較し、高分子量でかつ
粒子化されているため不飽和度は少くともすぐれた塗膜
性能を発揮できる。さらに、分散媒をビニル単量体で置
換してビニル単量体を分散媒とするような非水系不飽和
樹脂分散液を使用する場合には、揮散する有機溶剤がほ
とんどなく、無公害化の見地からも大きな利点である。

以下、製造例および実施例により本発明を説明する。

部、％はそれぞれ重量部、重量％を表わす。不飽和樹脂
の製造例製造例 １ キシレン５００部を１２０℃に加熱攪拌し、これに、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート １３０部スチレン
２７０よりなる混合液を
３時間かかつて滴下し、３時間反応を続けた。

つづいて、さらに を添加し、１２０℃で３時間反応し、イソシアネート価
１以下で反応終点とした。

この操作により、不飽和アクリルウレタン樹脂の樹脂分
６２．６％のキシレン溶液が得られた。製造例 ２ を２００℃で３時間反応させた。

そののち、を加えて、１２０℃で２時間反応（半エステ
ル化反応）させ、半酸価／全酸価＝０．１以下で反応終
点とした。この反応操作により、粘稠な不飽和ポリブタ
ジエン樹脂が得られた。製造例 ３ を２２０℃で４時間反応させ、樹脂酸価３４０で反応を
とめてポリエステルを作製した。

さらに、グリシジルメタクリレート ２８４
部ハイドロキノン １テト
ラエチルアンモニウムブロマイド ２を添加して、１
１０℃で３時間反応させた酸価１０以下で終点とした。
そののち、６０℃迄冷却してスチレンで樹脂分７０％に
調製した。この反応操作により不飽和ポリエステルのス
チレン溶液が得られた。製造例 ４ キシレン５００部を１２０℃に加熱撹拌し、これに、よ
りなる混合液を３時間かかつて滴下し、さらに３時間反
応を続けた。

つづいて、を添加し、１２０℃で５時間反応し、樹脂酸
価２以下で反応終点とした。

そののち、１２０℃で減圧下で４３４部のキシレンを留
去したのち、３２６部の１，６−ヘキサンジオールジア
クリレートを添加した。これらの操作により、不飽和ア
クリル樹脂の樹脂分６０％のジビニル単量体溶液が得ら
れた。製造例 ５ これらを混合して１２０℃で５時間反応させ、樹脂酸価
４で反応終点とした。

これをメチルメタクリレートで樹脂分７５％に調製した
。この操作によつて不飽和エポキシ樹脂のビニル単量体
溶液が得られた。実施例 １ １）分散液の製造 フラスコ中に以下の物質を加え、窒素ガスを通気しなが
ら９０〜１００゜Ｃまで加熱攪拌させよく溶解させた。

ついで以下の物質を添加し、 分間反応させた。

１００℃で３０ その後さらに以下の混合物を３時間で滴下した。

その後２時間熟成すると白色粘調な分散液が得られ、さ
らによく攪拌しながら脂肪族炭化水素を１００部加える
と安定な分散液となつた。

不揮発分は５０％であつた。）不飽和基導入分散液の製
造 上述の分散液に以下の物質を添加し、８『Ｃで４時間反
応させ、不飽和基を導入した。

反応はＮＣＯ価で追跡し、１以下で終点とした。

こうして得られたワニス９０部に対し、製造例１で得ら
れた不飽和アクリルウレタン樹脂溶 Ｓ液８部を混合し
、これに３部のターシヤリーブチルパーオクトエートを
添加したものをミガキ軟鋼板に５０μの膜厚に塗装し、
１４０℃で３０分間焼付けると硬化して付着性にすぐれ
た塗膜が得られ、折り曲げ性や光沢も良好であつた。

実施例 ２ １）分散液の製造 フラスコ中に以下の物質を入れ、窒素ガスを通気しなが
ら加熱撹拌し、９０〜１００℃まで昇温した。

つてで以下の混合溶解物を３時間で滴下し、その後２時
間熱成した。

こうして得られた乳白色の安定な分散液は不揮発分が５
０％であつた。

）不飽和基導入分散液の製造 上述の分散液に以下の物質を添加し、ミネラルスピリツ
トの還流温度で反応させエーテル交換により不飽和基を
導入した。

約５時間で８．５９の水が出た。

留出水量で反応を追跡した。反応終了後１９０部の１，
６−ヘキサンジオールジアクリレートと、１５２部のミ
ネラルスピリツトを添加し、不揮発分５０％のワニスと
した。

このワニス８８部に対し、製造例２で得られた不飽和ポ
リブタジコン樹脂６部を混合し、さらに１部のベンゾイ
ンエチルエーテルを添加し、２０μの膜厚にミガキ軟鋼
板に塗装し、２ＫＷ高圧水銀灯で４０秒照射した所、完
全に硬化し、付着性にすぐれており光沢やたわみ性もよ
く、平滑な塗面が得られた。

υ施例 ３ １）分散安定剤の製造 （４）フラスコ中に以下の物質を入れ還流温度まで加熱
し、酸価０．５以下になるまで縮合反応を行なつた。

さらにトール油脂肪酸２５２０部を加え、先と同様還流
温度で酸価０．５以下になるまで縮合反応を行なつた。

つぎに無水フタル酸７４０部、沸点範囲 １２０〜１４０℃ひ脂肪族炭化水素４４６４部を添加し
、８０℃まで加熱し、酸価が４８．３になるまで反応を
行なつた。

この段階で８０℃をこえて加熱してはならない。こうし
て得られた縮合物は不揮発分５０％であつた。）分散液
の製造 （Ｂ）つぎに以下の物質をフラスコに入れ９００Ｃ加熱
し攪拌する。

からなる混合物をそのフラスコ中に、３時間で滴下させ
、さらに２時間反応を行なつた。

こうして得られた重合体溶液は乳白色で不揮発分は５０
％であつた。）不飽和基導入分散液の製造 上述の分散液２００部に以下の物質を添加し、９０℃８
時間反応させた。

反応は酸価で追跡し、１以下で終点とした。

こうして得られた不飽和基導入分散液２５７部に４３部
の２−エチルヘキシルメアクリレート、１００部のトリ
メチロールプロパントリアクリレートを添加した。製造
例３で得られた不飽和ポリエステル溶液の３０部にシア
ニンブルー５０部をよく混練し、これを上述で得られた
分散液２０３部に添加しよくまぜ合わせた。これをミガ
キ軟鋼板に４０μの膜厚に塗装し、５分間のセツテイン
グ後５ＭＲの電子線に照射し、硬化塗膜を得た。

物理性、耐溶剤性に優れた塗膜であり、光沢もよく、塗
面は平滑であつた。実施例 ４ １）分散安定剤の製造 フラスコ中に以下の物質を入れ１１０℃に加熱し撹拌し
た。

ついで、以下の混合物を３時間にわたり滴下し、さらに
２時間反応を行なつた。

） 得られた重合溶液は不揮発分５０％であつた。

分散液の製造フラスコに以下の物質を入れ９０℃に加熱
し攪拌した。

ついで以下の混合物をそのフラスコへ３時間にわたり、
滴下し、さらに２時間反応を行つた。

こうして得られた重合体溶液は乳白色で不揮発分５０％
で、放置安定性の良好なエマルジヨンであつた。１１）
不飽和基導入分散液の製造 上述の分散液２００部に対し、以下の化合物を添加し１
２０℃で１０時間反応させた。

その後さらに４４部の無水マレイン酸を添加し、１２０
℃で３時間反応させ全酸価と半酸価を測定し、酸無水基
が９５％以上反応した所を終点とした。

次 グリシジルアクリレートを６４部添加し、１２０℃
で１０時間反応させた。これを冷却し、３０部のスチレ
ンを添加した。製造例１で得られた不飽和アクリルウレ
タン樹脂溶液１２８部に５部のカーボンブラツクをよく
混練し、これを上述で得られた分散液の３４部に混合し
た。さらに、３５部のアミノ樹脂（メラン７１．日立化
成工業株式会社製品、メチル化メラミン樹脂、樹脂分６
０％、商品名）に３部のベンゾインエチルエーテルをよ
く溶解させたものを上述の黒エナメルに混合した。これ
をアルミ板に４０μの膜厚に塗り、４ＫＷ高圧水銀ラン
プで３００ｍの距離から２分間光照射させて硬化した。
得られた膜は十分に硬く、表面硬化性もよく、平滑で光
沢にすぐれ、耐溶剤性にもすぐれていた。（施例 ５ ゜）分散液の製造 をフラスコに入れ、９０℃まで加熱し、以下の混合液を
３時間かけて滴下した。

を加え、２時間熟成した。

このようにして得られた白色低粘度の分散液は約５０％
の不揮発分を有していた。

Ｈ）不飽和基導入分散液の製造 この分散液２００部に対しアクリル酸９．７部、テトラ
エチルアンモニウムクロリド０．１部、ハイドロキノン
０．１部を添加し、１２０℃で５時間反応させ酸価１で
終点とした。

さらにトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１：１（モル比）付加反応物４８部を添
加し、１時間反応させＮＣＯ価１以下で終点とした。こ
うして得られた不飽和基導入分散 ！液にトリメチロー
ルプロパントリアクリレート１００部、２−エチルヘキ
シルメタクリレート５０部およびハイドロキノン０．５
部を添加し、１２０℃に加熱し、空気を吹込みながら分
散溶媒５０部を留去除去した。得られたビニル単量体を
主分散媒とする分散液はすこぶる安定であつた。製造例
４で得られた不飽和アクリル樹脂溶液の８４部に塗料用
アルミ片３部およびシアニンブルー５部を加えてよく混
線分散し、これを上述で得られた分散液の１１４部に混
合した。

こうして得られたメタリツクエナメルをメチルメタクリ
レートでスプレー粘度まで希釈し（フオードカツプ／Ｆ
６４で２０秒）、ミガキ鋼板に３０μの膜厚にスプレー
塗装した。塗装作業性は良好であり、塗面のメタルムラ
や塗料の流れなどはなかつた。これを５分間セツテイン
グ後１０ＭＲの電子線を照射した。得られた塗膜は硬く
付着性、耐溶剤の良いものであり、仕上り感、光沢とも
にすぐれており、塗面の平滑性も良好であつた。実施例
６ １）分散安定剤の製造 （４）フラスコ内に以下の物質を入れ１３０℃〜１５０
℃の反応温度範囲において、酸価が３０〜２９になるま
で脱水縮合反応を行なつた。

つい゛Ｃ以下の物質を加えて１５０℃に加熱し、酸価が
１以下になるまで付加反応を行なつた。

得られた縮合付加物は分子量１５００〜 １７００の未満ビニル基を有する茶褐色の粘稠液体で不
揮発分は８３％、酸価０．８であつた。

（Ｂ）フラスコ中に以下の物質を入れて１１『Ｃに加熱
し撹拌した。

ついで以下に示す物質を（Ｂ）のフラスコ内に３時間か
けて滴下し、さらに２時間反応をつづけた。

得られた重合体溶液はうすい茶褐色で不揮発分は５０％
であつた。

１）分散液の製造 以下の物質をフラスコ内に入れ８０℃まで加熱し撹拌す
る。

＼ＬＪ●↓●▲ＶＶ暴Ｖｖνノ ついでその上に以下の混合物を３時間で滴下し、さらに
２時間反応を続けた。

得られた重合体溶液は乳白色の分散液で放置安定性は良
好である。

不揮発分は５０％であつた。）不飽和基導入分散液の製
造 上述の分散液２００部に対して１５部のアククル酸添加
し、１３０℃で４時間反応させた。

その後Ｐ−トルエンスルホン酸０．５部を添加し温度を
１５０℃に上げ８時間反応させた。酸価１以下で終点と
した。水は１．８９留出した。こうして得られた不飽和
基導入分散液２００部に１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート５０部およびハイドロキノン０．１部を添加
し、１００℃に加熱し、３０ｍｍの減圧下に脂肪族炭化
水素を主体とする分散媒５０部を留去除去した。得られ
た分散液はすこぶる安定であつた。上述で得られた分散
液１１１部に対し、製造例５で得られた不飽和エポキシ
樹脂溶液５３部を混合し、これに２部のベンゾインメチ
ルエーテルを加えてミガキ軟鋼板に３０μの膜厚に塗装
し、４ＫＷ高圧水銀ランプを用い３０ＣｒｒＬの距離か
ら６０秒間光照射した。硬化塗膜の物理性、耐溶剤性、
耐水性、密着性等は良好で塗面は平滑で光沢もよかつた
。実施例 ７ １）分散安定剤の製造 以下に示す物質をフラスコ内に入れ８０℃に加熱し攪拌
した。

）分散液の製造 ついで以下の混合物を３時間で滴下しさらに３時間反応
を行なつた。

？ψノ ， ＢＬ６ｌ，− −土。

このものは不揮発分５０％の安定な乳白色の液体であつ
た。

町不飽和基導入分散液の製造 上述の分散液２００部に対して 応の終点は酸価１以下とした。

製造例４で得られた不飽和アクリル樹脂溶液の１００部
にタルク２００部を加えてよく混練し、これを上述で得
られた分散液に混合してよくまぜ合わせた。

さらにメチルエチルケトンパーオキサイド３部とナフテ
ン酸コバルト１．５部を加えてまぜ合わせ、ベニヤ板に
シーラ一として厚さ約３００μ程度にぬりつけた。２４
時間のち、塗面はかたく、自止め効果は十分で、耐水性
にも問題なかつた。

定施例 ８ １）分散安定剤の製造 （４）フラスコ中にｎ−ブタノール４３部およびミネラ
ルスピリツト５７部を入れて還流温度迄加熱し攪拌した
。

ついで以下の混合物を３時間にわたり滴下し、ついで、
１時間反応したのちｔ−ブチルパーオクトエート１部を
１５分かかつて滴下し、そののちさらに２時間反応を行
つた。

（Ｂ）フラスコ中に以下の物質を入れ、１２『Ｃに加熱
し攪拌し、樹脂酸価を１迄下げた。

反応時間は約３時間であつた。１）分散液の製造 以下の物質をフラスコに入れ還流温度迄加熱し攪拌する
。

からなる混合物を５時間で滴下し、さらに１時間後にｔ
−ブチルパーオクトエートの１部を１５分かかつて滴下
した。

その后、２時間反応を行つた。こうして得られたものは
安定な分散液で不揮発分は５０％であつた。この反応操
作により分散安定剤の一部と主体ビニル重合体とは化学
的結合がおこつている。賜不飽和基導入分散液の製造 上述の分散液２００部を１１０℃に加熱攪拌し、これに
対しての混合物を４時間かかつて滴下し、さらに４時間
反応を続けて樹脂酸価１迄下げた。

つづいて、この中に２−エチルヘキシルアクリレート７
５部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート２５
部およびハイドロキノン０．５部を加え、１００〜１２
０℃に加熱しつつ空気を吹込み分散媒をほぼ完全に留去
除去する（約１００部）。

かくして、ほとんどビニル単量体を分散媒とする分散液
が得られた。つぎに、製造例５で得られた不飽和エポキ
シ樹脂のビニル単量体溶液４０部にチタン白５０部を加
えてよく分散し、これを上述で得られた分散液の１４０
部と混合して、ミガキ軟鋼板に３０μの膜厚に塗装し、
５ＭＲの電子線を照射し硬化塗膜を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル単量体を溶解し該単量体から形成される重合
   体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散
   安定剤の存在下で該ビニル単量体を重合して、該有機液
   体中に重合体を分散せしめたビニル重合体の安定な分散
   液であつて、該分散安定剤および／またはビニル重合体
   は、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水基、エポ
   キシ基、メチロール基、アルコキシメチロール基、イソ
   シアネート基、アミド基、アミノ基およびクロル基の１
   種または２種以上の官能基を争有し、かつ該官能基と付
   加または縮合反応性を有する重合性のビニル草量体とを
   分散液の製造後反応させて得られる分散物を主成分とす
   る非水系不飽和樹脂分散液または、該分散液から有機液
   体の一部または全部を１種または２種以上のビニル単量
   体で置換して得られる非水系不飽和樹脂分散液および（
   II）、重合性不飽和基を有する樹脂からなる非水系不飽
   和樹脂組成物。