JPS5844689B2 - ヒスイケイフホウワジユシブンサンエキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非水系不飽和樹脂分散液に関するものであり
さらに詳しくは不飽和樹脂の有機液体中における分散液
であって さらに該分散液から有機液体の一部または全
部を１種または２種以上のビニル単量体で置換して得ら
れる非水系不飽和樹脂分散液に関するものである。

従来の不飽和樹脂、特に光照射硬化、電子線照射硬化な
どに供される不飽和樹脂はその低公害性が重視され で
きるだけ高固形分でかつ塗装可能な低粘度であることが
必須条件であった。

しかし、高固形分で低粘度にするために従来は不飽和樹
脂の分子量を下げる方法がとられ、そのため膜性能、硬
化性等の低下が著しく、固形分〜粘度〜性能のバランス
がとれずに完成の域にはほど遠いものである。

本発明者等は 上述の不飽和樹脂に安来される条件を満
すために、鋭意研究の結果、現在塗装業界において注目
されつつある非水系分散液を利用することで高固形分
低粘度かつ塗装作業性のすぐれた不飽和樹脂分散液を提
供できることを見い出した。

さらに本発明は分散媒である有機液体をビニル単量体で
置換して、ビニル単量体に不飽和樹脂を安定に分散させ
たものであって 高固形分 排出溶剤のないという無公
害性を一層強化することができたものである。

すなわち本発明はビニル単量体を溶解するが、該単量体
から形成される重合体は溶解しない有機液体中で、該有
機液体に可溶な分散安定剤の存在下で該ビニル単量体を
重合し、該有機液体中に重合体を分散させたビニル重合
体の安定な分散液であって 該分散安定剤および／また
はビニル重合体は、水酸基、カルボキシル基、カルボン
酸無水基 エポキシ基 メチロール基 アルコキシメチ
ロール基 イソシアネート基 アミド基 アミノ基およ
びクロル基の１種または２種以上の官能基を含有し、か
つ該官能基と付加または縮合反応性を有する重合性のビ
ニル単量体とを分散液の製造後反応させて得られる分散
物を主成分とする分散液を製造し、しかる後分散液から
有機液体の一部または全部を１種または２種以上のビニ
ル単量体で置換して得られる非水性不飽和樹脂分散液で
ある。

非水分散系における安定な分散液は従来公知の方法によ
り得られたものが使用できる。

すなわち、特許第３１７９３８号 同第５３４５９１号
同第４５８０５１号、同第２８６３８７号、同第４１
６４８４号 特公昭４７−８５３７号 同４３−１６１
４７号同４７−１１８３８号特開昭４６−５２３７号、
米国特許第３４０５０８７号、同第３５５１５２５号、
同第３３６５４１４号 同第３２６１７８８号 同第３
２９８９９０号、同第３３８２２９７号、同第３２５５
１３５号などによって公知である。

非水系ビニル重合体分散液は主として約０．１〜０．９
ミクロンの粒子径を有する重合体粒子を非極性炭化水素
を主体とする有機溶剤に安定に分散させた状態のものを
いいその他に重合条件等により０．１ミクロン以下のミ
クロン粒子や分散媒に可溶な重合体も存在し得る。

一般に製造方法は、分散媒（脂肪族炭化水素を主体とす
る有機液体）中で分散安定剤を安定化剤として ビニル
単量体は分散媒に溶解するがその重合体は分散媒には溶
解しないようなビニル単量体を重合させて得られるもの
である。

分散媒としては 脂肪族炭化水素すなわち一般に石油留
分が主体で 例えばペンタン ヘキサンへブタン オク
タン ミネラルスピリット ナフサなどを使用する。

分散安定剤は重合体粒子の表面にあり 安定化層を形成
して粒子の分散状態を安定化する安定剤樹脂で 例えば
分散天然ゴムポリブタジェン、ポリイソプレンなどの
炭化水素系重合体、アクリル重合体 ポリエステル、ア
ルキド樹脂 セルロース誘導体などがありさらにこれら
とビニル単量体とのブロックまたはグラフト重合体など
があげられる。

主体分散粒子となるビニル重合体は、例えば、スチレン
、アクリル糸上ツマ−、メタクリル系モノマー 酢酸ビ
ニルなどの重合体および共重合体である。

分散安定剤および／またはビニル重合体への官能基の導
入は、分散安定剤に導入する場合にはあらかじめ分散安
定剤を製造する段階において、ビニル重合体に導入する
場合には分散液を製造する段階において行う。

導入する官能基としては水酸基、カルボキシル基、カル
ボン酸無水基、エポキシ基 メチロール基 アルコキシ
メチロール基イソシアネート基 アミド基 アミノ基お
よびクロル基があげられる。

これ等の官能基の１種以上を導入することができる。

但し、分散安定剤および／またはビニル重合体に導入さ
れる官能基として、同時に２種以上併用する場合におい
て、該官能基相互が常温、短時間で容易に反応するよう
な組み合わせはさけなければならない。

これらの組み合わせとしては、 水酸基とカルボン酸無水基 水酸基とイソシアネート基 メチロール基とインシアネート基 エポキシ基とカルボキシル基 エポキシ基とアミノ基 カルボン酸無水基とアミノ基 アミン基とクロル基 水酸基とクロル基 エポキシ基とクロル基 エポキシ基とカルボン酸無水基 等の組み合わせがあけられる。

分散安定剤に官能基を導入する場合は、分散安定剤がア
クリル重合体の場合はそれぞれの官能基を有するビニル
単量体例えば第１表に示すようなビニル単量体と共重合
すればよい。

他の共重合しうるビニル単量体としては スチレン α
−メチルスチレン ビニルトルエン アクリル酸エステ
ル（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、オ
クチル、シクロヘキシルエステルなど）、メタクリル酸
エステル（メチル、エチル、ブチル２−エチルヘキシル
ラウリル ステアリルエステルなど）、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル 酢酸ビニルおよびアクリル
酸またはメタクリル酸の長鎖エステル（側鎖に分子量３
００〜３０００のアルキル基 ポリエステル基などを有
するもの）などがある。

また 分散安定剤がアルキド樹脂およびポリエステルの
場合には酸とアルコールとの反応によって製造するため
樹脂骨格中に水酸基および／またはカルボキシル基を残
存させることができる。

分散安定剤がアクリルグラフトポリエステルの場合には
、前記アクリル重合体の場合とポリエステルの場合との
両者の導入方法を併用できる。

分散安定剤がセルロース誘導体の場合は当然水酸基を有
している。

また 分散安定剤が分解天然ゴムやポリブタジェンの場
合は骨格中の二重結合や活性水素を利用して、水酸基、
カルボキシル基、カルボン酸無水物、エポキシ基などを
導入できる。

その他、分散安定剤として効果があり、なおかつ本発明
でのべた骨格基を有するものはすべて官能基を有した分
散安定剤の例として使用できる。

これらの分散安定剤の分子量は数平均分子量で１．００
０〜２００，０００の範囲が好ましい。

分子量が１，０００より小さい場合には分散安定剤とし
ての能力が無くなり安定な分散液ができない。

また、２００，０００より大きい場合には分散液の粘度
が高くなり、本発明の特徴の１つである高固形分低粘度
化の達成が困難となる。

分散安定剤中の官能基は、ビニル重合体中に官能基が導
入されていれは全くなくてもよいが ビニル重合体中に
官能基を含まない場合、もしくはビニル重合体中に官能
基が含まれていてもさらに硬化性を向上させたい場合に
は分散安定剤中に前記の官能基を導入し、分散液の製造
後この官能基を利用して重合性不飽和基を導入する。

この場合の該官能基の量は分散安定剤の分子量１０００
単位に対し０．５〜７．０個が好ましく０．５個より少
ないと重合性不飽和基を導入したあとの硬化性がわるく
また７、 ０個より多いと官能基による極性効果が高
くなり分散安定剤としての能力が低下して安定な分散液
を製造することができない。

一方、ビニル重合体に官能基を導入する場合には分散液
を製造する段階において 第１表のビニル単量体を使用
することによって容易に導入できる。

勿論、ビニル重合体中への官能基の導入は、分散安定剤
に官能基が導入されていれば必ずしも必要ではないが、
分散安定剤に官能基が導入されていない場合、または分
散安定剤に官能基が導入されていてもさらに硬化性を向
上させたい場合にはビニル重合体中に官能基を導入する
。

この場合の官能基量はビニル重合体の分子量１．０００
単位に対し０．５〜０．７個が好ましく０．５個より少
ないと重合性不飽和基を導入したあとの硬化性が悪く、
また７、０個より多いと塗膜性能に悪い影響を与える。

ビニル重合体の分子量は特に制限はないが、通常常識的
な範囲で数平均分子量として２，０００〜１，０００，
０００で２，０００より小さいと塗膜性能上の物理的
化学的劣化をおこしやすく、１，０００，０００より太
きいと分散粒子の融合をさまたげ造膜性に問題がでてく
る。

他の共重合しうるビニル単量体としては 前記の分散安
定剤のところで共重合ビニル単量体として例示したもの
を用いることができる。

かくして分散安定剤およびビニル重合体のいずれか一方
または両方に官能基を有した分散液を得ることができる
。

勿論分散状態により分散液中には主に粒子を主体とする
重合体、ミクロ粒子、遊離の分散安定剤、粒子化されて
いないビニル重合体等（以下これ等を総称して分散物と
いう）が存在している。

続いて、この分散物中の官能基にこの官能基と付加ある
いは縮合反応性のある基を有する重合性ビニル単量体を
反応させて重合性不飽和基を導入する。

この導入方法の組合せを第２表に示す。付加あるいは縮
合反応性のある重合性ビニル単量体は、分散物中の官能
基１モルに対して０．１モル以上反応させればよく 該
ビニル単量体は２種以上併用することができる。

また、１モルより多く使用してもこれらのビニル単量体
は硬化時の架橋剤として作用するのでさしつかえない。

反応に際しては必要ならば反応促進効果のある公知の触
媒を使用することもできる。

例えば 水酸基とイソシアネート基の付加反応では塩化
第１スズ メチルスズジクロライドなどのスズ系化合物
、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン系化合物、亜鉛系
化合物、鉄系化合物があり、カルボキシル基とエポキシ
基との付加反応ではトリエチルアミノなどの第３級アミ
ンのほかに酸性触媒、第４級アンモニウム塩が利用でき
る。

カルボキシル基と水酸基との脱水縮合反応では硫酸など
の酸性触媒、ジブチルスズオキサイドなとの公知のエス
テル化触媒が使用できる。

カルボン酸無水基とエポキシ基とでは水が触媒として働
き、メチロール基と水酸基と、またメチロール基トアル
コキシメチロール基とのエーテル交換反応では塩酸、リ
ン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性触
媒、水酸化カリウムアンモニア水などのアルカリ性触媒
、トリエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン系触
媒が使用できる。

そのほかの反応においてもそれぞれ公知の触媒が使用で
きる。

ここで、これまでの製造工程の概要を述べる。

分散安定剤はそれぞれ公知の重合法、縮合法および付加
反応法によって得ることができる。

安定な分散液は、反応容器中に脂肪族炭化水素を主体と
する有機液体（分散媒）と分散安定剤とを入れ６０〜１
４００Ｃに加温ののち、ビニル単量体（分散安定剤はビ
ニル単量体に混合する場合もある）と重合触媒との混合
液を１〜７時間かかって滴下する。

そののち２〜７時間反応を続けることによっテ得られる
。

ここで分散安定剤の量は ビニル単量体および分散安定
剤との総量に対して０．５〜７０重量％である。

０．５重量％より少ないと安定な分散液を製造できない
。

また７０重量％より多いと分散系が溶液化し分散系の特
長（高固形分低粘度）を失う。

また、分散液中のビニル単量体と分散安定剤との濃度は
通常３０〜７０重量％で行う。

分散液の製造後、引続いて付加あるいは縮合反応性の重
合性ビニル単量体を分散液中に全量仕込むか、あるいは
滴下方式により仕込んで反応を行う。

反応温度はそれぞれの反応形式により異なるが通常６０
〜１６０℃である。

この場合、先の分散液の製造時において分散媒は 後の
付加もしくは縮合反応時の温度上昇をさまたげないよう
な沸点の溶媒を選ぶようにあらかじめ注意する必要があ
る。

付加もしくは縮合反応の追跡はそれぞれの反応形式によ
り、酸価、イソシアネート価、水酸基価、エポキシ価、
反応脱離留分量などにより行うことができる。

また、この付加反応の際必要ならば付加もしくは縮合反
応性の重合性ビニル単量体の重合を防ぐために公知の重
合禁止剤を添加してもよい。

このようにして、分散液中の分散物中に重合性不飽和二
重結合を導入することができる。

つきにかくして得られた分散液から有機液体（分散媒）
の一部または全部を１種または２種以」二のビニル単量
体で置換する。

この置換方法としては分散液を分散媒の沸点下で加熱し
つつ、有機液体の一部を留出除去した後、ビニル単量体
を添加する。

置換するビニル単量体の沸点が有機液体の沸点より高い
場合には、あらかじめ分散液にビニル単量体を混入した
後有機液体を一部または全部留出除去することもできる
。

さらに有機液体を除去しつつ有機液体より沸点の高いビ
ニル単量体を添加しながら有機液体の一部または全部を
置換することもできる。

また分散媒の留出除去を減圧下もしくは空気または不活
性ガスの吹込下で行ってもよい。

この場合は分散媒を沸とうさせる必要もなく それぞれ
減圧程度もしくはガスの吹込量と分散媒の留出量とのバ
ランスから適当な温度で行えばよい。

置換するビニル単量体としてはスチレン αメチルスチ
レン、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、アクリロニトリル メタクリレート
系ル アクリルアミド酢酸ビニルなどがあげられる。

多ビニル化合物としては分子量１，０００以下で２〜４
個の重合性ビニル基を有する化合物で 例えばジアリル
フタレ−１・、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ビス−（エチレングリコールフタレート）ジ（メタ
）アクリレート、ビス−（ジエチレングリコールフタレ
ート）ジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートポリプロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリレンジイソシアネートと（メタ
）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの１：１（
モル比）付加物とトリメチロールエタンあるいはトリメ
チロールプロパンとの付加反応物 ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレートなどがある。

なお、ここでアクリレート系およびメタクリレート系を
あわせて（メタ）アクリレートと称する。

このようにして有機液体の一部または全部をビニル単量
体で置換したものを分散媒とする安定な非水系不飽和分
散液を得ることができる。

かくして得られた分散液は、熱重合硬化、光重合硬化、
電子線重合硬化、触媒重合硬化などの手段を利用して、
塗料、成形品、接着剤等の用途に利用できる。

本発明の不飽和樹脂分散液はそのままでも使用できるが
、必要に応じて安定剤、着色剤、可塑剤および重合性不
飽和基をもたない飽和樹脂などを混入することもできる
。

また粘度の調整、性能のバランス等の面から、さらに前
記のビニル単量体を追加することもできる。

安定剤としてはハイドロキノン ベンゾキノンカテコー
ル類などの重合禁止剤、２，６−ジターシャリブチルヒ
ドロキシトルエンなどの酸化防止剤がある。

着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料があげられる
。

可塑剤としてはジメチルツクレート ジオクチルフタレ
ートなどの低分子量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤があり、不飽
和樹脂分散液に混入して用いることもできるが 分散液
の製造時においてビニル単量体に溶解しておき、生成分
散液の分散粒子中（主として重合体粒子中）に分配して
おくこともできる。

重合性不飽和基をもたない飽和樹脂としては、ビニル樹
脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂などがある。

本発明の不飽和樹脂分散液を光重合硬化反応に供する場
合には光増感剤を使用する。

光増感剤の量は不飽和樹脂分散液中の樹脂分とビニル単
量体を合わせた総量に対して０．０１〜１０重量％の範
囲が適当である。

光増感剤としては例えば ベンゾイン ベンジ・ル、ベ
ンゾインアルキルエーテル（アルキル基ＣｎＨ２，Ｈ（
ｎ ＝ １〜１８ ）などのベンゾイン系化合物、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２フェニルアゾ２
，４ジメチル４−メトキシバレロニトリル ２−フェニ
ルアゾ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系
化合物、ジフェニルジスルフィド テトラメチルチウラ
ムモノスルフィドなどのイオウ系化合物などがあけられ
さらにベンゾフェノン、アントラキン、１，５−ジニ
トロアントラキノンなどの光増感補助剤も併用できる。

触媒重合硬化に供する場合には 適当な加熱分解触媒お
よび室温分解触媒を使用する。

通常触媒の使用量は不飽和樹脂分散液中の樹脂分とビニ
ル単量体を合わせた総量に対して０．０１〜１０重量％
の範囲である。

加熱分解触媒としては例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド ターシャリ−ブチルパーベンゾエート ジターシャ
リ−ブチル−パーオキサイド クメンハイドロパーオキ
サイド メチルエチルケトンパーオキサイド アゾビス
イソブチロニトリルアゾビスジメチルバレロニトリルな
どがある。

室温分解触媒としては例えは ベンゾイルパーオキサイ
ド−トリエチルアミン系 メチルエチルケトンパーオキ
サイド−ナフテン酸コバルト系などのレドックス系触媒
がある。

本発明の分散液に有機溶剤、すなわち粘度調整用のシン
ナーまたは膜融合剤としての溶剤を添加することはさし
つかえない。

本発明によれば一般に非水系ディスパージョンと称され
ている分散液の分散媒の一部または全部をビニル単量体
で置換し分散物中に重合性不飽和二重結合を導入したも
ので エマルションであるため高固形分でかつ低粘度で
あり、しかも塗装作業性も良好で、ポリマーの分子量は
粘度にほとんど関係なく高分子量とすることができる。

そのため従来のような不飽和樹脂に架橋剤および粘度調
節剤としてビニル単量体を溶解して使用するもＱつに比
べて、ビニル単量体の使用量が少量ですみしかも高性能
の塗膜を得ることができる。

この事柄は無公害化の見地から大きな利点である。

すなわち従来の揮発性ビニル単量体に溶解して使用され
る不飽和樹脂の場合は揮散するビニル単量体による大気
汚染などの公害発生の大きな問題である。

このような問題の点を解決するために高沸点の難揮発性
ビニル単量体の使用が試みられているが、従来の不飽和
樹脂溶液では粘度調節剤としての作用が少ないため高粘
度となりやすく 作業性の上けるためには多量のビニル
単量体を使用する必要があり、また相溶性も悪いという
欠点がある。

これに対し本発明によれば ビニル単量体の使用量が少
なくてすむから、揮発性ビニル単量体を使用する場合で
も揮発する量が少なく公害のおそれも少ない。

また高沸点ビニル単量体を使用する場合でも、高固形分
の低粘度エマルションであるから、作業性が良好である
上に、分散媒である高沸点ビニル化合物が粒子間架橋剤
および塗膜融合剤の作用をするため塗面を滑らかにする
という特長がある。

また従来の低分子量で低粘度の不飽和樹脂は膜全体の硬
化性が悪いこともさることながら、空気中では酸素障害
のために硬化性が全く悪く、窒素雰囲気中で硬化させる
など不飽和樹脂の開発をさまたげている大きな要因であ
った。

しかし 本発明による非水系不飽和樹脂分散液では、高
分子量であるため内部硬化性は早く、しかも高分子量で
あることと相まってエマルションであるため粒子の融合
による造膜効果のため空気中での乾燥性、硬化性は良好
で膜性能もすぐれたものである。

さらに、塗膜として厚塗りをする場合、従来の不飽和樹
脂はタレやすく、塗装作業性において欠点を有していた
が 本発明による非水系不飽和樹脂分散液では、厚塗り
しても膜のとまりがよく、またメタリック塗装の仕上り
にすぐれるなど良好なる塗装作業性を示した。

また、従来の不飽和樹脂溶液に比較し、高分子量でかつ
粒子化されているため不飽和度は少くともすぐれた塗膜
性能を発揮できる。

つぎに、実施例により本発明を説明する。

部、％は重量部、重量％である。

実施例 １ ■）分散液の製造 フラスコ中に下記の物質を加え、窒素ガスを通気しなが
ら９０〜１００℃まで加熱攪拌させよく溶解させた。

ＥＡＢ５５１−０２ ２０部（イーストマ
ンケミカルカンパニー社製品の商品名） 酢酸ブチル １００脂肪族炭化水
素（Ｂ、Ｐ、 １２０〜１４０℃）００ ついで下記の物質を添加し、１００℃で３０分間反応さ
せた。

ｔ−ブチルパーオクトエート ２０部メチ
ルメタクリレート ５０その後下記の混合
物を３時間で滴下した。

メチルメタクリレート ３００部２−ヒドロ
キシエチルアクリレート９０ ブチルアクリレート ４０ｔ−ブチル
パーオクトエート １０脂肪族炭化水素（Ｂ、
Ｐ、 １２０〜１４０℃）００ その後２時間熟成すると白色粘調な分散液が得られ さ
らによく攪拌しながら脂肪族炭化水素を１００部加える
と安定な分散液となった。

不揮発分は５０％であった。

■）不飽和基導入分散液の製造 上述の分散液に下記の物質を添加し、８０°Ｃで４時間
反応させ、不飽和基を導入した。

トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアク
リレートとの１：１（モル比）付加反応物
３００部ハイドロキノン
０．５酢酸ブチル
１００脂肪族炭化水素（Ｂ、Ｐ、 １２０〜１４０
°Ｇ）２００反応はＮＣ０価で追跡し、１以下で終点と
した。

このようにして得られた不飽和基導入分散液１００部を
とり、１４０’Ｃに加熱して空気を吹込みつつ分散媒の
脂肪族炭化水素２５部を留出除去し メチルメタクリレ
ート２５部を加えて攪拌すると安定な分散液が得られた
。

このようにしてできたワニスに３ＰＨＲのベンゾイルパ
ーオキサイドを添加し チタン白を１００ ＰＨＩ”を
分散したものをミガキ軟鋼板に３０μの膜厚に塗装し１
５０℃で３０分間焼付けると完全硬化し、付着性のすぐ
れた塗膜が得られた。

実施例 ２ ■）分散液の製造 フラスコ中に下記の物質を入れ、窒素ガスを通気しなが
ら加熱攪拌し、９０〜１００℃まで昇温した。

ミネラルスピリット １，０００部Ｎｌ５Ｓ
Ｏ−ＰＢ（Ｂ−３０００） ５００（日本曹達
株式会社製品の商品名） ついで下記の混合溶解物を３時間で滴下し、その後２時
間熟成した。

アクリロニトリル １７０部メチルメ
タクリレート １５０２−ヒドロキシエチル
アクリレート ６０アゾビスイソブチロニトリル
１０こうして得られた乳白色の安定な分散液は不
揮発分が５０％であった。

■）不飽和基導入分散液の製造 上記の分散液に以下の物質を添加し、ミネラルスピリッ
トの還流温度で反応させエーテル交換により不飽和基を
導入した。

Ｎ−メチロールアクリルアマイド ５２部Ｐ−ト
ルエンスルホン酸 ０．５約５時間で
８．５ｇの水が出た。

出水量で反応を追跡した。

反応終了後、この不飽和基導入分散液１００部をとり、
１２０℃に加熱して減圧しながらミネラルスピリット３
０部を留出除去したのち、２−エチルへキシルアクリレ
ート３０部を加えて揮発すると安定な分散液が得られた
。

このワニスをミガキ軟鋼板に４０μの膜厚に塗装し、５
分間の室温セツティング後１０ＭＲの電子線を照射した
ところ、硬くて付着性にすぐれた塗膜となった。

ここのワニスに１ｗｔ％のベンゾインエチルエーテルを
添加し、２０μの膜厚にミガキ軟鋼板に塗装し、セツテ
ィングなしで２ＫＷ高圧水銀燈で６０秒照射したところ
、完全に硬化し、付着性にすぐれていた。

実施例 ３ ■）分散安定剤の製造 （４）フラスコ中に以下の物質を入れ還流温度まで加熱
し、酸価０．５以下になるまで縮合反応を行なった。

ペンタエリスリトール ８１６部アジピン酸
７３０ トルエン １５ さらに１・−ル油脂肪酸２５２０部を加え 先と同様還
流温度で酸価０．５以下になるまで縮合反応を行なった
。

つぎに無水フタル酸７４０部 沸点範囲 １２０〜１４０℃の脂肪族炭化水素４４６４部を添加し
８０℃まで加熱し酸価が４８．３になるまで反応を行
なった。

この段階で８０℃をこえて加熱してはならない。

こうして得られた縮合物は不揮発分５０％であった。

■）分散液の製造 （２）つぎに下記の物質をフラスコに入れ９０’Ｃに加
熱し攪拌する。

（４）で得られた縮合物 ２００部ノルマル
ヘプタン ３０ 酢酸ブチル １３ ついで メチルアクリレート ９．６部スチレン
１０．Ｏアクリロニトリル
５・１２−ヒドロキシエチルアクリレート
１１．２アクリル酸 ７．１アゾ
ビスイソブチロニトリル １．５からなる混
合物をそのフラスコ中に、３時間で滴下し、さらに２時
間反応を行なった。

こうして得られた重合体溶液は乳白色で不揮発分は５０
％であった。

■）不飽和基導入分散液の製造 上記の分散液２００部に下記の物質を添加し、９０°０
８時間反応させた。

グリシジルメタクリレート ５７部トリエチルア
ミン ０．３ハイドロキノン
０．１反応は酸化で追跡し、１以下で終点
とした。

こうして得られた不飽和基導入分散液２５７部に１．６
−ヘキサンジオールジアクリレート１５７部、ハイドロ
キノン１部を加え、還流温度（１００〜１２０’Ｃ）に
加熱しつつ空気を吹込み分散媒の脂肪族炭化水素１００
部をほぼ完全に留出除去する。

かくして不揮発分がほとんど１００％となった分散液が
得られた。

これをミガキ軟鋼板に４０μの膜厚に塗装し、５分間の
セツティング後５ＭＲの電子線を照射し 硬化塗膜を得
た。

物理性、耐溶剤性に優れた塗膜であった。

実施例 ４ ■）分散安定剤の製造 （４）フラスコ中に下記の物質を入れ１１０℃に加熱し
攪拌した。

酢酸ブチルエステル １５部沸点範囲１２
０〜１４０℃の脂肪族炭化水素
８４．４ついで、下記の混合物を３時間にわ
たり滴下し、さらに２時間反応を行なった。

２−エチルへキシルアクリレート ７３．６部２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート １１．６グリシジルメタ
クリレート １４．２アゾビスイソブチロニトリル
１．０得られた重合溶液は不揮発分５０％であっ
た。

■）分散液の製造 （８）フラスコに以下の物質を入れ９０℃に加熱し攪拌
した。

（４）で得られた溶液 １２０部沸点記囲
１２０〜１４０℃の脂肪族炭化水素
１４０ついで下記の混合物をそのフラス
コへ３時間にわたり滴下し、さらに２時間反応を行った
。

スチレン ２３．３部アクリロニ
トリル ２１．７２−ヒドロキシエチル
アクリレート ９５．０過酸化ベンゾイル
２．１こうして得られた重合体溶液は乳白色で不揮
発分５０％で 放置安定性の良好なエマルジョンであっ
た。

■）不飽和基導入分散液の製造 上記の分散液２００部に対し、下記の化合物を添加し１
２０℃で１０時間反応させた。

アクリル酸 ２．２部トリエチル
アミン ０．０１その後さらに４４部
の無水マレイン酸を添加し、１２０℃で３時間反応させ
全酸価と半酸価を測定し、酸無水基が９．５％以上反応
したところを終点とした。

つぎにグリシジルアクリレートを６４部添加し、１２０
℃で１０時間反応させた。

かくして得られた不飽和脂肪酸分散液３１０部に１，６
−ヘキサフシオールジメタアクリレ−０５０部、ラウリ
ルメタクリレート５０部および２，６−ジターシャリ−
ブチルヒドロキシトルエン０．５部を添加し、１３０℃
に加熱しつつ空気を吹込み分散媒の脂肪族炭化水素１０
０部を留出除去する。

得られた不揮発分１００％の分散液をミガキ軟鋼板に４
０μの膜厚に塗り１０ＭＲの電子線で硬化させた。

実施例 ５ ■）分散液の製造 実施例４のＩ）で得られた溶液 １２０部沸点記２０
〜１４０℃の脂肪族炭化水素 ４０ をフラスコに入れ ９０℃まで加温し 下記の混合液を
３時間かけて滴下した。

スチレン ４２部アクリロニト
リル ３６ グリシジルメタクリレート ３０．８２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート３１．４ベンゾイルパーオキサ
イド ２．１滴下終了後、■時間熟成し、 ベンゾイルパーオキサイド ０．５部を加え、２
時間熟成した。

このようにして得られた白色低粘度の分散液は約５０％
の不揮発分を有していた。

■）不飽和基導入分散液の製造 この分散液２００部に対しアクリル酸９．７部、テトラ
エチルアンモニウムクロリド０．１部、ハイドロキノン
０．１部を添加し、１２０℃で５時間反応させ酸価１で
終点とした。

さらにトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１：１（モル比）付加反応物４８部を添
加し、１時間反応、ＮＣ０価１以下で終点とした。

こうして得られた不飽和基導入分散媒にトリメチロール
プロパントリアクリレート１００部、２−エチルへキシ
ルメタクリレート５０部、およびハイドロキノン０．５
部を添加し、１２０℃に加熱し 空気を吹込みながら脂
肪族炭化水素５０部を留出除去した。

得られた安定な分散液をミガキ軟鋼板に３０μ膜厚に塗
装し、５分間セツティング後１０ＭＲの電子線を照射し
た。

得られた塗膜は硬く付着性、耐溶剤性の良いものであっ
た。

実施例 ６ ■）分散安定剤の製造 （４）フラスコ内に下記の物質を入れ１３０℃〜１５０
℃の反応温度範囲において、酸価が３０〜２９になるま
で脱水縮合反応を行なった。

１２−ヒドロキシステアリン酸 ８４．７部モノメ
チルスルホン酸 ０．３トルエン
１５．０ついで以下の物質を加えて１５０
℃に加熱し、酸価が１以下になるまで付加反応を行なっ
た。

グリシジルアクリレート ５．２部沸点範囲１４
０〜１６０°Ｃの脂肪族炭化水素２．１ パラ第３ブチルカテコール ０．０５ジメチルコ
コナツツアミン ０．２得られた縮合付加物は分
子量約１５００〜１７００の末端ビニル基を有する茶褐
色の粘液体で不揮発分は８３％、酸価０．８であった。

（Ｂｌ ７ラスコ中に以下の物質を入れて１１０℃に
加熱し攪拌した。

酢酸アミルエステル ３３．６部沸点範囲１
６０〜１８０℃の脂肪族炭化水素００ ついで下記に示す物質を（Ｂ）のフラスコ内に３時間か
けて滴下し、さらに２時間反応をつづけた。

（４）で得られた縮合体付加物 １１７ 部グリシジ
ルメタクリレート １１３．６アゾビスイソブチロニ
トリル １．０得られた重合体溶液はうすい茶褐色
で不揮発分は５０％であった。

■）分散液の製造 下記の物質をフラスコ内に入れ８０℃まで加熱し攪拌し
た。

実施例６の１）の（Ｂ）で得られた重合体溶液１００部 脂肪族炭化水素（Ｂ、Ｐ、 １６０〜１８０℃） １６ ついでその上に下記の混合物を３時間で滴下しさらに２
時間反応を続けた。

ブチルメタクリレート ４０部アクリロニト
リル ２０スチレン
４０ ２−ヒドロキシエチルアクリレート １５アゾビスイ
ソブチロニトリル １．５得られた重合体溶
液は乳白色の分散液で放置安定性は良好である。

不揮発分は５０％であった。■）不飽和基導入分散液の
製造 上記の分散液２００部に対して１５部のアクリル酸添加
し、１３０℃で４時間反応させた。

その後Ｐ−トルエンスルホン酸ｏ、５部を添加し温度を
１５０℃に上げ８時間反応させた。

酸価１以下で終点とした。

水は１．８ｇ留出し、た。こうして得られた不飽和基導
入分散液２００部に■、６−ヘキサンジオールジアクリ
レート５０部、およびハイドロキノン０．１部を添加し
、１００℃に加熱し、３０μｇの減圧下に分散媒の脂肪
族炭化水素５０部を留出除去した。

得られた安定な分散液をミガキ軟鋼板に３０μの膜厚に
塗装し、５分間室温セツティング後５ＭＲの電子線を照
射した。

塗膜は硬化しており、耐溶剤性、耐水性にすぐれていた
。

実施例 ７ ■）分散安定剤の製造 下記に示す物質をフラスコ内に入れ８０℃に加熱し攪拌
した。

実施例６のＩ）−（Ｂ）で得られた重合体溶液１００部 ノルマルオクタン １１６ ■）分散液の製造 ついで下記の混合物を３時間で滴下しさらに３時間反応
を行なった。

ブチルメタクリレート ５０部アクリロニト
リル ２５ スチレン ４０ 過酸化ベンゾイル ２ このものは不揮発分５０％の安定な乳白色の液体であっ
た。

■）不飽和基導入分散液の製造 上記の分散液２００部に対して メタクリル酸 ４・３部ハイドロキ
ノン ０．１を添加し、オクタンの
還流温度で反応させ、反応の終点は酸価１以下とした。

このようにして得られた不飽和樹脂分散液２００部にエ
チレングリコールジメタアクリレート５０部およびハイ
ドロキノン０．１部を添加し ノルマルオクタンの沸点
下で空気を吹込みつつノルマンオクタン７０部を留出除
去して安定な分散液が得られた。

このものに２ｗｔ％のベンゾインを添加し ミガキ軟鋼
板に５０μの膜厚に塗装し、２ＫＷ高圧水銀燈で６０秒
間照射したところ 完全硬化し付着性にすぐれていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル単量体を溶解し該単量体から形成される重合
   体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な分散
   安定剤の存在下で該ビニル単量体を重合して、該有機液
   体中に重合体を分散させたビニル重合体の安定な分散液
   であって、該分散安定剤および／またはビニル重合体は
   、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水基、エポキ
   シ基、メチロール基、アルコキシメチロール基、インシ
   アネート基 アミド基 アミノ基およびクロル基の１種
   または２種以上の官能基を含有し、かつ該官能基と付加
   または縮合反応性を有する重合性のビニル単量体とを分
   散液の製造後反応させて得られる分散物を主成分とする
   分散液を製造し、しかる後該分散液から有機液体の一部
   または全部を１種または２種以上のビニル単量体で置換
   して得られる非水系不飽和樹脂分散液。