JPS6020902A - ミクロゲル分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はミクログル分散液の製造方法に関するものであ
り、さらに詳しくは重合性の不飽和基をし、しかる後肢
分散物を重合させることにより得られる安定なミクログ
ル分散液の製造方法に関するものである。

従来、ミクログル分散液の製造はエマルジョン重合法や
非、水系ディ７）＜−ジョン法によって製造されている
が、工下ルジョン重合法によると、反応は固形分で８〜
１６％の低濃度であり、また反応が進行し過ぎ九り、ミ
クログル作成時の重合条件が不十分な場合゛には、ミク
ロゲル同志がゼ応して二次粒子を形成し、粗大粒子にな
るなど反応工程の制御が困難である。一方弁水系デイス
バージョン法によると、反応は固形分で５０−６０％の
高濃度で行なえるが、分散液の安定性を向上させるため
に粒子を架橋させたり、粒子と安定剤をグラフトさせる
などの方法が行なわれている。が、壕だ十分な結果がｔ
（）・られていない。

なお、本発明におけるミクロゲル分散液とは、従来の非
水系樹脂分散液と同等の粒子径を有し、かつ架橋性の高
い重１合体粒子を有機液体に分散させたものをいう。

系不飽和樹脂分散液（特開昭５１−５５３４４号公報等
）を利用すること、によって、高固形分でかつ反応工程
の制御が容易でしかも分散安定性の良いミクロゲル分散
液を提供できることを見い出し本発明の゛完成に到達し
た。

すなわち本発明は（４）　ビニル単量体を溶解するが該
単量体から形成されるビニル重合体は溶解しない有機液
体中で、該有機液体に可溶な分散安定剤の存在下で該ビ
ニル単量体を重合して得られる分散液であって、該分散
安定剤および／４ｆｃはビニル重合体が官能基を有する
非水系分散液を生成する工程； ＠　該非水系分散液に該官能基と何加神穴は綜合反応性
を有するビニル単量体を反応せしめて不飽和基９７人非
水系分教液を生成、する工程：及び（Ｏ該不飽和基導入
非水系分散液中の不飽和基含有分散物を重合する工程； からなるミクロゲル分散液の製造方法に関するものであ
る。

本発明において工程（５）で得られる非水系分散液は、
分散媒（脂肪族炭化水素を主体とする有機液体）中で分
散安定剤を安定化剤と１−で、分散媒に溶解するがその
重合体は分散媒には溶解しないようなビニル単量体を重
合させて得られるものである。

分散媒としては、脂肪族炭化水素すなわち一般。

に石油留分が主体で、例えばペンタン、・〜キサン、ヘ
プタン、オクタン、ミネラルスビリソ１−、ナツプ−な
どを使用する。分散安定剤゛は重合体粒子の表面にあり
、安定化層を形成して粒子の分散状態を。

安定化する安定剤樹脂で、例えば、分解天然ゴム、ポリ
ブタジェン、ポリイソプレンなどの炭化水素系重合体、
アクリル重合体、ポリエステル、アルキトイ對ｎ旨、セ
ルロース誘導体などがありさらにこわらとビニル弔１．
休々のブロックまたはグラフト重合体などがあげられる
。

主体分散粒子となるビニル重合体は、例えば、スチレン
、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、酢酸ビ
ニル々どの重合体および共重合体である。

分散安定剤および／またはビニル重合体への官能基の導
入（寸、分散安定剤に導入する場合にはあらかじめ分散
安定剤を製造する段階においてまた、ビニル重合体′に
導入する場合には分散液を製造する段階にお〕いて行う
。導入する官能基としては水酸基、カルボキシル基、カ
ルボン酸無水基、エボギシ某ミメチロール基、アルコキ
シメチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ
基およびクロル基があげられる。これ等の官能基の１種
以上を導入することができる。但し、分散安定剤および
／捷たけビニル重合体に導入される官能基として、同時
に２種以上併用する場合において、該官能基相互が常温
、短時間で容易に反応するような組み合わせはさけなけ
ればならない。これらの組み合わせとしては、 水酸基とカルボン酸無水基 水酸基とインシアネート基 メチロール基とインシアネート基 エポキシ基とカルボキシル基 エポキシ基とアミン基 カルボン酸無水基とアミノ基 アミ７基とクロル基 水酸基とクロル基 エポキシ基とクロル基 エポキシ基とカルボン酸無水基 等の組み合わせがあけられる。

分散安定剤に官能基を導入する場合は、分散安定剤かア
クリル重合体の場合はそれぞ力の官能基を有するビニル
単量体例えば第１表に示すようなビニル単量体と共重合
すればよい。他の共重合１゜うるビニル単量体上してけ
、スチレン、ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ア
クリル酸エステル（メチル、エチル、ブチル、２−エチ
ルヘキシル、オクチル、シクロヘキシルエステルナト）
、メククリル酸エステル（メチル、エチル、ブチル、２
−エチルヘキシル、ラクリル、ステアリルエステル力ど
）、アクリロニトリル、メタクリＶニトリル、酢酸ビニ
ルおよびアクリル酸またはメタクリル酸の長鎖エステル
（側鎖に分子量３００〜３０００のアルキル基、ポリエ
ステル基などを有するもの）などがある。

第　１　表 ま念、分散安定剤がアルキド樹脂およびポリエステルの
場合には酸とアルコールとの反応によって製造するため
樹脂骨格中に水酸基および／またはカルボキシル基を残
存させることができる。分酸安定剤がアクリルグラフト
ポリエステルの場合には、前記アクリル重合体の場合と
ポリエステルの場合との両者の導入方法を併用できる。

分散安定剤がセルロース誘導体の場合は当然水酸基を有
している。

また、分散安定剤が分解天然ゴムやポリブタジェンの場
合は骨格中の二重結合や活性水素を利用して、水酸基、
カルボキシル基、カルボン酸無水物、エポキシ基などを
導入できる。その他、分散安定剤として効果があり、な
おかつ本発明でのべた骨格基を有す・るものはすべて官
能基を有した分散安定剤の例として使用できる。

これらの゛分散安定剤の分子量は数平均分子量で１．０
００〜２００，０００の範囲が好ましい。分子量が１，
０００より小さい場合には分散安定剤としての能力が無
くなり安定な分散液ができない。また、２００．０００
　より大きい場合には分散液の粘度が高くなり、木発明
の特徴の１つである高固形分低粘度化の達成が困難とな
る。

分散安定剤中の官能基の量は、分散安定剤の分子量１．
０００単位に対し０．５〜７．０個が好ましく、０．５
個より少ないと重合性不飽和基を導入し、ミクロゲル化
した後の分散安定性が悪く、捷た７、０個より多いと官
能基による極性効果が高くなり、分散安定剤としての能
力が低下して安定な分散液を製造することができない。

一方、ビニル重合体に官能基を導入する場合には分散液
を製造する段階において、第１表のビニル単量体を使用
することによって容易に導入できる。この場合の官能基
量はビニル重合体の分子量１．０００単位に対し０．５
〜７．０個が好ましく、０．５個より少ないと重合性不
飽和基を導入し、ミクロゲル化し念後の分散安定性が悪
く、また７、０個より多いと塗膜性能に悪い影響を与え
る。ビニル重合体の分子量は特に制限はないが、通常常
識的な範囲で数平均分子量として２．０００〜１．００
０，０００で２，０００より小さいと塗膜性能上の物理
的、化学的劣化をおこしやす＜　Ｊ、ＯＯＯ，０００よ
り大きいと分散粒子の融合をさま念げ造膜性に問題がで
てくる。

他の共重合しうるビニル単量体としては、前記の分散安
定剤のところで共重合ビニル単量体として例示したもの
を用いることができる。

かくして分散安定剤およびビニル重合体のいずれか一方
または両方に官能基を有した非水系分散液を得ることが
できる。

勿論分散状態により分散液中には主に粒子を主体とする
重合体、ミクロ粒子、遊離の分散安定剤、粒子化されて
いないビニル重合体等（以下これ等を総称して分散物と
いうこともある）が存在している。

続いて、木発明においては工程の）としてこの分散物中
の官能基にこの官能基と付加あるいは縮合反応性のある
基を有する重合性ビニル単量体を反応させて重合性不飽
和基を導入する。この導入方法の組合せを第２表に示す
。

第２表 体は、分散物中の官能基１モルに対して０．１モル以上
反応させればよく、該ビニル単量体は２種以上併用する
ことができる。また、１モルより多く使用してもこれら
のビニル単量体は硬化時の架橋剤として作用するのでさ
しつかえない。反応に際しては必要ならば反応促進効果
のある公知の触媒を使用することもできる。

例えば、水酸基とインシアネート基の付加反応では塩化
第１スズ、メチルスズジクロライドなどのスス系化合物
、Ｎ−メチルモルホリン々どのアミン系化合物、亜鉛系
イ町合物、鉄系化合物があり、カルボキシル基とエポキ
シ基との付加反応ではトリエチルアミンなどの第３級ア
ミンのほかに酸性触媒、第４級アンモニウム塩が利用で
きる。カルボキシル基吉水酸基との脱水綜合反応では硫
酸などの酸性触媒、ジグチルスズオキサイドなどの公知
のエステル化触媒が使用できる。

カルボン酸無水基とエポキシ基とでは水が触媒として働
き、メチロール基と水酸基と、またメチロール基とアル
コキシメチロール基とのエーテル交換反応では塩酸、リ
ン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性触
媒、水酸化カリタム、アンモニア水などのアルカリ性触
媒、トリエチルアミン、ジグチルアミンなどのアミン系
触媒が使用できる。そのほかの反応においてもそれぞれ
公知の触媒が使用できる。

ここで、これまでの製造工程の概要を述べる。

分散安定剤はそれぞれ公知の重合法、縮合法および付加
反応法によって得ることができる。安定な分散液は、反
応容器中に脂肪族炭化水素を主体とする有機液体（分散
媒）と分散安定剤上を入れ、６０〜１４０℃に加温のの
ち、ビニル単量体（分散安定剤はビニル単量体に混合す
る場合もある）と重合触媒との混合液を１〜７時間かか
って滴下する。そののち２〜７時間反応を続けることに
よって得られる。ここで分散安定剤の量は、ビニル単量
体および分散安定剤との総量に対して０．５〜７０重量
％である。０．５重量％より少ないと安定な分散液を製
造でき々い。また７０重量％より多いと分散系が溶液化
し分散系の特長（高固形分、低粘度）を失う。捷た、分
散液中のビニル単量体と分散安定剤との濃度は通常３０
〜７０重量％で行う。分散液の製造後、引続いて付加あ
るいけ結合反応性の重合性ビニル単量体を分散液中に全
量仕込むか、あるいは滴下方式により仕込んで反応を行
う。反応温度はそれぞれの反応形式により異なるが通常
６０〜１６０℃である。この場合、先の分散液の製造時
において分散媒は、後の付加もしくは縮合反応時の温度
上昇をさまたげないよう々沸点の溶媒を選ぶようにあら
かじめ注意する必要がある。付加もしくけ縮合反応の追
跡はそれぞれの反応形式により、酸価、インシアネート
価、水酸基価、エポキシ価、反応脱離留分量などにより
行うことができる。また、この付加反応の際必要ならば
付加もしくは縮合反応性の重合性ビニル単量体の重合を
防ぐために公知の重合禁止剤を添加してもよい。

このようにして、分散液中の分散物中に重合性不飽和二
重結合を導入することができる。

つぎに、工程（Ｏとしてかくして得られた不飽和基導入
非水系分数液中の不飽和基含有分散物の一部ま九は全部
を重合せしめることによりミクロゲル分散液を製造する
。

該ミクロゲル分散液を製造する方法としては分散液に適
当な（１）加熱分解触媒着たけ（２）室温分解・触媒を
添加して重合せしめるか、または分散液を（３）不活性
ガス中で加熱し重合せしめる方法がある。。

本発明においてはこれら（１）〜（３）の製造方法を単
独で用いて製造できることは勿論、（１）〜（３）を任
意に組み合わせて製造することもできる。使用する触媒
の使用量は不飽和基導入非水系分散液中の樹脂分に対し
て通常帆０１〜１０重量％の範囲である。

加熱分解触媒を使用する場合には、分散液に室温で該分
解触媒を添加し、分散液中の分散媒の沸点せで徐々に加
熱し、沸点温度で数時間〜数十時間重合反応させるか、
またけ分散液中の分散媒の沸点せで加熱し、その後肢分
解触媒を添加し、分散媒の沸点温度で数時間〜数十時間
重合反応せしめる。

加熱分解触媒上しては例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、クーシャリ−ブチルパーベンゾエート、ジターシ・
Ｙリーブデル−パーオキサイド、クメンハイドロバーオ
ギザイド、メチルエチルクトンバーオキザイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリ
ルなどがある。

室温分解触媒を使用する場合には、分散液に該分散触媒
を添加し、室温で数時間〜数十時間重合反応させ、つい
で分散液を分散液中の分散媒の沸四〜数十時間重合反応
せしめる。

室温分解触媒としては例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド−トリエチルアミン系、メチルエチルケトンパーオキ
ザイドーナフテン酸コバルト糸などのレドックス系触媒
がある。

分散液を不活性ガス中で重合する場合には、分散液を分
散液中の分散媒の沸点温度まで徐々に加熱し、不活性ガ
スを液上または液中に吹き込み、分散媒の沸点温度で数
時間〜数十時間重合反応せしめる。

不活性ガスとしては例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス
、ヘリクムガス、ネオンガス、アルゴンガス、ラドンガ
ス、クリプトンガスがある。

かくして得られたミクログル分散液は、熱重合硬化、光
重合硬化、電子線重合硬化、触媒重合硬化などの手段を
利用して、塗料、成形品、接着剤等の用途に利用できる
。

本発明のミクログル分散液はそのままでも使用できるが
、分散液から有機液体（分散媒）の一部または全部を１
種または２種以上のビニル単量体で置換することも可能
であり、ま喪重合性不飽和基をもたない飽和樹脂、およ
び重合性不飽和基を有する不飽和樹脂などとも混合する
ことができ、必要に応じて安定剤、着色剤、可塑剤など
も混入することができる。

置換するビニル単量体としてはスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミド、酢酸ビニルなどがあげられる
。多ビニル化合物としては分子量１．（１００以下で２
〜４個の重合性ビニル基を有する化合物で、例えばジア
リル７クレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ビス−（エチレングリコール７タレート）ジ（メ
タ）アクリレート、ビス−（ジエチレングＩＪ　）−ル
７タＶ−ト）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリグロビレングリ
コールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパ
ン）・す（メタ）アクリレート、トリレンジイソシアネ
ートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルニスデル
とのｌ：１（モル比）付加物とトリメチロールエクンあ
るいけトリメチロールプロパンとの付加反応物、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどがある
。

重合性不飽和基をもたない飽和樹脂としては、ビニル樹
脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フレクン樹月旨、エ
ポキシ樹月旨等がある。

重合性不飽和基を有する不飽和樹脂としては、不飽和ポ
リエステル樹脂、ポリニスデル（メタ）アクリレート樹
脂、ボリクレタン（メタ）アクリレート樹月旨、エポキ
シ（メタ）アクリレート樹脂、ポリオール（メタ）アク
リレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂
等がある。

着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料があげられ
る。

可塑剤としてはジメチルツクレート、ジオクチルツクレ
ートなどの低分子量可塑剤、ビニル重合体系可塑剤、ポ
リエステル系可塑剤などの高分子量可塑剤がちし、ミク
ロゲル分散液に混入して用いることもできるが、ミクロ
ゲル分散液の製造時においてビニル単量体に溶解してお
き、生成分散液の分散粒子中（主として重合体粒子中）
に分配しておくこともできる。

本発明のミクロゲル分散液を光重合硬化反応に供する場
合には光増感剤を使用する。光増感剤の量は樹脂の総量
に対して０．０１〜ｌＯ重量％の範囲が適当である。

光増感剤としては例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベン
ヅインアルキルエーテル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ−Ｈｎ
　＝　１−１８　）などのベンゾイン系化合物、２．２
′−アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ２
．４ジメチル４−メトギシバレロニトリル、２−フェニ
ル’ｙソー２．４−ジメチルバレロニトリルなどのアソ
系化合物、ジフェニルジスルフイ゛ド、テトラメチルチ
ウラムモノスルフ、イドなどのイオク系化合物々とがあ
げられ、さらにベンゾフェノン、アントラキノン、ｌ、
５−ジニトロ触媒重合硬゛化に供する場合には、適当な
加熱分解触媒および室温分解触媒を使用する。通常触媒
の使用量は樹脂の総量に対して０，０１〜１０重量％の
範囲である。

加熱分解触媒としては例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート、ジターシャ
リ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルな
トカする。

室温分解触媒としては例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド−トリエチルアミン系、メチルエチルケトンパーオキ
サイド−ナフテン酸コバルト系などのレドックス系触媒
がある。

本発明の分散液に有機溶剤、すなわち粘度調整用のシン
ナー捷たけ膜融合剤としての溶剤を添加することはさし
つかえない。

零発Ｆ！ＡＫよれば、一般に非水系・ディスパージョン
を称される分散液中の分散物および遊離の分散安定剤に
重合性不飽和二重結合を導入し、かつ該重合性不飽和二
重結合の一部または全部を重合させたものであり、分散
物のミクロゲル化、粒子と分散安定剤のグラフト化によ
り分散性の良いミクロゲル分散液が得られる。

つぎに、実施例により本発明を脱明する。部、％け重量
部、重量％である。

実施例１ １）ＩＰ−水系分散液の製造 フラスコ中に下記の物質を加え、窒素ガスを通気しなが
ら９０〜１００℃まで加熱攪拌させよく溶解させた。

ＥＡＢ５５１−０２　２０部 （イーストマンケミカルカンパニー社製品の商品名）酢
酸ブチル　１００ 脂肪族炭化水素（Ｂ、Ｐ、　１２０〜１４０℃）　００ ついで下記の物質を添加し、１００℃で３０分間反応さ
せた。

ｔ−ブチルパーオクトエート　２０部 メチルメタクリレート　５０部 その後下記の混合物を３時間で滴１し穴。

メチルメタクリレート　３００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート９０プグ′ルアクリ
レート４０ ｔ−ブチルパーオクトエート　１０ 脂肪族炭化水素（Ｂ、Ｐ、　１２０〜１４０℃）１００
その後２時間熟成すると白色粘副な分散液が得られ、さ
らによく攪拌しながら脂肪族炭化水素を１００部加える
と安定な分散液とな−た。不揮発分は５０％であり次。

ｌ）不飽和基導入非水系分散液の製造 上述の分散液に下記の物質を添加し、８０℃で４時間反
応させ、不飽和基を導入した。

トリレンジイソシアネートと２−ヒドロギシエチルアク
リレートとの１＝１（モル比）付加反応物　３００部 ハイドロキノン　０．５ 酢酸ブチル　１００ 脂肪族炭化水素（Ｂ、Ｐ、　１２０〜１４０℃）２００
反応はＮＣ０価で追跡し、１以下で終点とした。

■）ミクログル分散液の！１！造 上述の分散液を窒素ガスを通気しながら加熱攪拌し、分
散媒の沸点で６時間反応させること罠より安定なミクロ
グル分散液が得られた。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた不飽和基導入非水系分散
液１００部にアゾビスイソブチロニトリル帆５部を添加
し、加熱攪拌しながら分散媒の沸点捷で昇温し、その後
さらに沸点で３時間反応させた。

このようにして得られたミクロゲル分散液、は実施例１
と同様に安定であった。

実施例３ ■）非水系分散液の製造 フラスコ中に下記の物質を入れ、窒素ガスを通気しなが
ら加熱攪拌し、９０〜１００℃まで昇温した。

ミネラルスピリット　１，０００部 Ｎｌ５ＳＯ−ＦＢ（Ｂ−３０００）、　５００（日本曹
達株式会社製品の商品名） ついで下記の混合溶解物を３時間で滴下し、その後２時
間熟成した。

アクリロニトリル　１７０部 メチルメタクリレート　１５０ ２−ヒドロキシエチルアクリレート６０アゾビスイソプ
ヂロニトリル　１０ こうして得られた乳白色の安定な分散液は不揮発分が５
０％であった。

Ｉ）不飽和基導入非水系分散液の製造 上記の分散液に以下の物質を添加し、ミネラルスピリッ
トの還流温度で反応させエーテル交換により不飽和基を
導入した。

Ｎ−メチロールアクリルアマイド　５２部Ｐ−トルエン
スルホン酸　０．５ 約５時間で８．５２の水が出た。出水量で反応を追跡し
次。

厘）ミクロゲル分散液の製造 上述の不飽和基導入分散液にｔ−ブチルパーオクトエー
ト０．５部を添加し、ミネラルスピリットの還流温度で
３時間反応させることにより安定なミクロゲル分散液が
得られた。

実施例４ ■）分散安定剤の製造 （３）　フラスコ中に以下の物質を入れ還流温度まで加
熱し、酸価（）、５以下になるまで結合反応を行なった
。

ペンタエリスリトール　８１６部 アジピン酸　７３０ トルエン　１５ さらにトール油脂肪酸２５２０部を加え、先と同様還流
温度で酸価（１，５以下になる壕で縮合反応を行なった
。

つぎに無水フタル酸７４０部、沸点範囲１２０〜１４０
℃の脂肪族炭化水素４４６４部を添加し、８０℃まで加
熱し、酸価が４８．３に々るまで反応を行なった。この
段階で８０℃をこえて加熱してはならない。こうして得
られた縮合物は不揮発分５０％であった。

り非水系分散液の製造 （９つぎに下記の物質をフラスコに入れ９０℃に加熱し
攪拌する。

（イ）で得られた結合物　２００部 ノルマルへブタン　３０ 酢酸ブチル　１３ ついで メチルアクリレート　９．６ スヂレン　１０，０ アクリロニトリル　５．１ ２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．２アクリル酸
　７．１ アゾビスイソブチロニトリル　１．５ から々る混合物をそのフラスコ中に、３時間で滴下し、
さらに２時間反応を行なった。こうして得られた重合体
溶液は乳白色で不揮発分は５０％であった。

Ｉ）不飽和基導入非水系分散液の製造 上記の分散液２００部に下記の物質を添加し、９０℃８
時間反応させた。

グリシジルメタクリレート　５７部 トリエチルアミン　０．３ ハイドロキノン　０．１ 反応は酸価で追跡し、１以下で終点とした。

■）ミクロゲル分散液の製造 上述の不飽和基導入分散液にアゾビスイソプチロニ）　
ＩＪル０．５部を添加し、還流温度で窒素を液中に流量
０．３ｔ／−で吹き込みながら３時間反応させることに
より、安定なミクロゲル分散液が得られた。

実施例５ Ｉ）分散安定剤の製造 囚　フラスコ中に下記の物質を入れ１１０℃に加熱し攪
拌した。

酢酸グチルエステル　１５部 沸点範囲１２０〜１４０℃の脂肪族炭化水素８４．４つ
いで、下記の混合物を３時間にわ九り滴下し、さらに２
時間反応を行なった。

２−エチルへキシルアクリレート　７３．６部２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１１．６アゾビスイソグチ
ロニトリル　１．０ 得られた重合溶液は不揮発分５０％であった。

Ｉ）非水系分散液の製造 （Ｂ　フラスコに以下の物質を入れ９０℃に加熱し攪拌
した。

■で得られた溶液　１２０部 沸魚節囲１２０〜１４０℃の 脂肪族炭化水素　１４０ ついで下記の混合物をそのフラスコへ３時間にわたり滴
下し、さらに２時間反応を行った。

スチレン　２３．３部 アクリロニトリル　２１．７ ２−ヒドロキシエチルアクリレート　９５．０過酸化ベ
ンゾイル　２．１ こうして得られた重合体溶液は乳白色で不揮発分５０％
で、放置安定性の良好なエマルジョンであ−た。

夏）不飽和基導入非水系分散液の製造 Ｙ記の分散液２００部に対し、下記の化合物を添加し１
２０℃で１０時間反応させた。

アクリル酸　２．２部 トリエチルアミン　０．０１ その後さらに４４部の無水マレイン酸を添加し、１２０
℃で３時間反応させ全酸価と半酸価を測定し、酸無水基
が９５％以上反応したところを終点とした。つぎにグリ
シジルアクリレートを６４部添加し、１２０℃で１０時
間反応させた。

ｆｆ）　Ｅクロゲル分散液の製造 上記の不飽和基導入分散液１００部にターシャリ−ブチ
ルパーベンゾニー）　０．５部を添加し、還流温度で５
時間反応させた。得られたミクログル分散液は安定であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）　ビニル単量体を溶解するが該単量体から形
   成されるビニル重合体は溶解しない有機液体中ア、該有
   機液体に可溶な分散安定剤の存在下で該ビニル単量体を
   重合ｔ７て得られる分散液であって１、該分散安定剤お
   よび／またはビニル重合体が官能基（を有する非水系分
   散液を生成する工程；（Ｂ）　Ｂ非水系分散液に該官能
   基、と付加またけ縮合反応性を有するビニル単量体を反
   応せしめて不飽和基導入非水系分散液を生成する工程；
   及′び （０該不飽和基導入非水系分散液中の不飽和基含有分散
   物を重合する工程； からなるミクログル分散液の製造方法。 ２、該官能基は水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無
   水基、エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチロー
   ル基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基及びクロ
   ル基から選ばれた少なくとも１種の官能基である特許請
   求の範囲第１項記載のミクロゲルの製造方法。