JPH0369923B2

JPH0369923B2 -

Info

Publication number: JPH0369923B2
Application number: JP2987382A
Authority: JP
Inventors: Akio Kashiwabara; Takeshi Ikehira
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1982-02-25
Publication date: 1991-11-05
Also published as: JPS58147405A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なエマルシヨン樹脂の製法に関す
るものである。水中で重合性モノマーを単独または組合せて乳
化重合して得られる高分子エマルシヨンは塗料ベ
ースとして有用であり、特に近年公害防止、作業
環境保全、省資源などの点から水系塗料が着目さ
れるに至りその塗料ベースのエマルシヨン樹脂に
にわかに関心がたかまつてきている。一般にエマ
ルシヨン樹脂の製造には陰イオン性、陽イオン
性、非イオン性界面活性剤の如き乳化剤および水
溶性ポリマーなどの保護コロイドの存在が必須と
されているが、このエマルシヨン樹脂をベースに
塗料化し塗膜にした場合前記の乳化剤あるいは保
護コロイド不純物でしかなく、むしろ塗膜の性能
に悪影響を及ぼすことが知られている。そこで乳
化重合の際には乳化剤あるいは保護コロイドとし
てエマルシヨンの安定化に役立つ一方、塗膜に残
存してもその性能を低下させることのない乳化剤
あるいは保護コロイドの開発が強く望まれている
のである。本出願人の研究所に於て先に分子内に式（式中Ａはアルキレン基またはフエニレン基）で示される両性イオン基を有するポリエステルが
該両性イオン基の存在で特異な界面活性、電気化
学的性質を有し、水性媒体中でα，β−モノエチ
レン性不飽和単量体を乳化重合させる際の乳化剤
として極めて有用であり、その使用量も僅少です
むところから塗膜の物性低下も殆んどなく、従つ
て水系塗料ベースとしてのエマルシヨン樹脂の製
造に有用な乳化剤であることが見出され特許出願
された（特願昭55−97190号）。上記発明では特殊
な乳化剤の選択使用により凝集沈澱のみられない
安定なエマルシヨンが製造でき、また乳化剤の使
用量低減で塗膜物性の低下が大巾に改善されてい
る。しかしながら、乳化剤の使用量が少ないとは
いえ、重合体微粒子と乳化剤とは何ら化学的な結
合をしているわけではないため、乳化剤の塗膜内
での移動はさけられず前記両性イオン基を有する
ポリエステルの物性の故に、特に耐溶剤性、耐水
性、耐候性、耐薬品性などの点で未だ十分なもの
とはいい得ず問題が残されているのである。既に
認められている如く、前記ポリエステル中に担持
される式で示される両性イオン基の存在はその特異な界面
活性の故に乳化重合の乳化剤機能の点で極めて重
要である。本発明者らはかかる乳化剤機能を失なわせるこ
となく、乳化重合の際あるいはそのあと、乳化剤
と重合体とを化学的に結合せしめることができる
ならば塗膜の物性がさらに一段と改善されるであ
ろうと、反応し一体化する、すなわち共有結合せ
られる反応性乳化剤につき種々研究の結果、分子
内に式（式中ＡはC₁〜C₆の直鎖または分枝状アルキレ
ン基、フエニレン基もしくは置換フエニレン基）
で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と、
α，β−エチレン性不飽和結合とを有するポリエ
ステルが水性媒体中、ビニル単量体の乳化重合に
際し極めて優れた乳化剤機能を有すると共に、そ
れ自体ラジカル重合反応性基を有するためビニル
単量体との重合に参画し、重合体と共有結合で一
体化されうることを見出し、本発明を完成するに
至つた。本発明では従つて、一面に於て、分散相が分子内に式（式中Ａは前述の通り）で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と
α，β−エチレン性不飽和結合とを有するポリエ
ステル乳化剤が共有結合で一体化されたビニル単
量体の重合体微粒子からなり、分散媒が水性媒体
からなるエマルシヨン樹脂が提供せられる。本発明ではまた別の一面に於て重合開始剤の存在下、分子内に式（式中Ａは前述の通り）で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と
α，β−エチレン性不飽和結合とを有するポリエ
ステル乳化剤を含む水性媒体中で、ビニル単量体
を乳化重合し前記ポリエステル乳化剤が共有結合
で一体化されたビニル単量体の重合体微粒子が水
性分散媒中に分散相として含まれるエマルシヨン
樹脂の製造法が提供される。本発明で使用せられる分子内に式（式中Ａは前述の通り）で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と
α，β−エチレン性不飽和結合とを有するポリエ
ステルは、分子内に式で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基とカ
ルボキシル基を有するポリエステルにα，β−エ
チレン性不飽和脂肪酸のグリシジルエステルを反
応させることにより得られる新規重合性化合物で
あるが、その製法の詳細は特開昭58−147424号に
記載されている。すなわち同特許願に詳述されて
いるように、多塩基酸化合物と多価アルコールお
よび／またはオキシラン化合物とからポリエステ
ルを得る反応に於て、多価アルコール成分の一部
として、式（式中R₁は１コ以上のヒドロキシ基を有し、鎖
中に−Ｏ−もしくは−COO−を有することもあ
るC₁〜C₂₀のアルキル基、R₂およびR₃は同一もし
くは異なつた水素原子、C₁〜C₂₀のアルキル基、
少なくとも１コのヒドロキシル基および／または
スルホン酸基をもつアルキル基または環状基、Ａ
はC₁〜C₆の直鎖もしくは分枝状アルキレン基、
フエニレン基または置換フエニレン基）で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸
型両性イオン化合物を使用すると分子中に式で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基とカ
ルボキシル基を有するポリエステルが得られるの
で、該ポリエステルのカルボキシル基１当量に対
しα，β−エチレン性不飽和脂肪酸のグリシジル
エステルをエポキシ基当量で0.2〜2.0当量反応さ
せることにより、分子内に式で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基と
α，β−エチレン性不飽和結合とを有するポリエ
ステルが得られる。なお上記反応に用いられるヒ
ドロキシル基含有アミノスルホン酸型両性イオン
化合物は本発明者らの特願昭55−56048号に示さ
れているが、その代表的なものはＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミノメタンス
ルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ア
ミノメタンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミノメタン
スルホン酸、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノメタン
スルホン酸、Ｎ−（２−プロピル−２−ヒドロキシエチル）
アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（２−メチル−２−エチル−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１，１，２，２−テトラメチル−２−ヒ
ドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１−メチル−５，５−ジメチル−５−ヒ
ドロキシペンチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１，２−ジイソプロピル−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ
メタンスルホン酸、Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ
エチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−２−メチル−２
−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシ
プロピル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１−（γ−ヒドロキシプロピル）−２−ヒ
ドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−
ヒドロキシプロピル）アミノメタンスルホン酸、および上記の各Ｎ−アルキルならびにＮ，Ｎ−
ジアルキル置換体、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メタンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒド
ロキシプロピル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ノメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチル）アミノ
メタンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（１，１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチ
ル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−（１，１
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエ
チル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（１−ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（１，１−（ビスヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル）アミノメタンスル
ホン酸、および上記の各Ｎ−アルキル置換体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−ヒドロキシエチル）
アンモニオメタンスルホン酸ベタイン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−
（３−ヒドロキシプロピル）アンモニオメタンス
ルホン酸ベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（３−ヒドロキシプロピ
ル）アンモニオメタンスルホン酸ベタイン、上記の各々に対応するアミノエタンスルホン
酸、アミノプロパンスルホン酸−(1)、アミノペン
タンスルホン酸−(1)、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジエタン
スルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミノジエタ
ンスルホン酸、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）イミノ
ジエタンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル）イミノジエタンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノエタンス
ルホン酸プロパンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）イミノエタン
スルホン酸プロパンスルホン酸、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）イミノ
エタンスルホン酸プロパンスルホン酸、Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチル）イミノエタンスルホン酸プロ
パンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オルタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタニル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）スルフアニル酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）オル
タニル酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）メタ
ニル酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）スル
フアニル酸、などであり、これらの１種あるいは２種以上がア
ルコール成分の１部として用いられる。さらに多
価アルコール、オキシラン化合物あるいはそれら
と反応すべき多塩基酸については通常のポリエス
テルの製造に用いられる種類のものであり、又
α，β−エチレン性不飽和脂肪酸としてはアクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどが
好適に用いられる。尚反応の詳細については前記
特開昭58−147424号を参照されたい。本発明ではこのポリエステルを好ましくは塩基
性物質で中和して水溶性を確実ならしめたのち、
反応性乳化剤として使用するのである。上記ポリエステル乳化剤の酸価は10〜300が好
ましく、また30〜150が特に好ましい。酸価が10
以下であると乳化剤が水に溶解しにくく、また
300以上では耐水性、耐薬品性が悪くなる傾向を
示す。塩基性物質で中和する場合には、アンモニ
ア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミンの如きアミン類、あるいは苛
性ソーダ、苛性カリのような金属化合物を用いる
ことができる。乳化剤は重合すべきビニル単量体100部（重量
部、以下同じ）に対し、0.5〜200部、好適には１
〜50部使用せられる。乳化剤量が0.5部以下では
安定なエマルシヨンが得られず、また200部以上
ではエマルシヨンの粘度が高くなるので好ましく
ない。本発明に於ては、上記乳化剤を含む水性媒体
中、ビニル単量体が開始剤の存在下、乳化重合せ
しめられる。重合せしめられるビニル単量体は通常のビニル
重合用モノマーの任意のものでよく、具体的には
スチレン、α−メチルスチレンおよびそれらの核
アルキル（C₁〜C₄）置換体、（メタ）アクリル酸
その他のα，β−不飽和酸、例えばクロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれら
のアルキルあるいはヒドロキシアルキルエステル
類、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体、
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビ
ニル、ブタジエン、イソプレン等の１種もしくは
２種以上の任意の組合せでありうる。重合開始剤としては通常の乳化重合用開始剤で
あつてよく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの
水溶性無機開始剤およびこれら無機開始剤とピロ
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、２価
の鉄イオンなどとの組合せで得られるレドツクス
系開始剤、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビス（２
−アミジノプロパン）ハイドロクロリドなどの水
溶性アゾ化合物があげられ、これらの１種または
２種以上を使用に供する。使用量は通常、ビニル
単量体100部当り0.05〜５部、好ましくは0.1〜４
部の範囲で選定すればよい。尚上記開始剤の他に
も、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンハイドロペルオキシドなどの有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合
物を用いることができる。重合開始剤は予じめ反
応媒体中へ入れておいてもよく、また所望により
単量体と同時に滴下してもよい。必要に応じ通常
の連鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン、ヘ
キシルメルカプタンなどのメルカプタン類）を適
量併用してもよい。具体的に重合の好ましい操作例を示せば、先ず
不活性ガス雰囲気中、常圧または加圧下で、反応
性乳化剤を含有した反応媒体の水を重合温度に保
ち、ここに重合開始剤の水性液を滴下し、次いで
ビニル単量体を重合温度を保ちつつ滴下し、あと
同温度で適当時間熟成すればよい。このようにし
て安定に水分散した粘度（25℃）約20〜
10000cps、不揮発分約30〜55％程度のミルク状乃
至クリーム状のエマルシヨン樹脂が得られる。本発明においては、分子内に式のアミノスルホン酸型両性イオン基とα，β−エ
チレン性不飽和結合を有するポリエステルがビニ
ル単量体の乳化重合に於て優れた乳化剤として機
能するだけでなく、それ自体、ビニル単量体と共
に重合に参画し、乳化剤が共有結合で一体化され
た重合体微粒子が分散相として含まれる安定な水
性エマルシヨンが得られる。従つて乳化重合で得
られる重合体微粒子に上記両性イオン基の有する
特異な界面活性が付与され、分散媒中での分散安
定性が極めて良好である。又乳化機能を有するポ
リエステルがビニル単量体に対し比較的大量に使
用されることも従来の乳化剤使用のエマルシヨン
樹脂に比し著しい分散安定性の改善につながるこ
ととなる。さらにまた最も大きな特徴として本発明のエマ
ルシヨン樹脂に於ては、乳化剤と重合体とが一体
化されているため、造膜させた場合に乳化剤が重
合体塗膜から溶出することがなく、造膜後の耐水
性、耐薬品性、耐溶剤性、耐候性、光沢が極めて
優れている点である。また本発明のエマルシヨン
樹脂は塗料化に再し際料分散性、他の樹脂との相
容性が非常に良好である特徴をも有する。従つ
て、本発明のエマルシヨン樹脂単独、またはこれ
に必要に応じ他の通常の樹脂ビヒクル、例えばメ
ラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂などのア
ミノプラスト樹脂、水性アクリル樹脂、水性アル
キド樹脂など、有機系および無機系の着色顔料、
その他充填剤、増量剤、増粘剤、界面活性剤、PH
調節剤、水、溶剤などを適宜加えることにより、
極めて良好な水系塗料を調製することができ、こ
の塗料は通常の使用法により耐水性、耐薬品性、
耐候性、耐溶剤性、光沢の優れた塗膜を与える。次に参考例、実施例および比較例をあげ本発明
を具体的に説明する。なお例文中「部」とあるは
「重量部」を意味する。参考例１ラジカル重合性不飽和基と両性イオン基を同時
に有する化合物（本発明で使用される乳化剤）
の合成例撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンに、ヒド
ロキシエチルタウリン169部（重量部、以下同
様）、エチレングリコール134部、トリエチレング
リコール152部、アジピン酸438部、無水フタル酸
296部およびキシレン36部を仕込み、昇温した。
反応により生成した水をキシレンと共沸還流させ
除去した。還流開始より約２時間かけて温度を
190℃にし、カルボン酸相当の酸価が80になるま
で、撹拌と脱水を継続して反応させた。両性イオ
ン基を有する前段の生成物を100℃に保ち、ヒド
ロキノン0.1部とセロソルブアセテート60部、グ
リシジルメタクリレート128部を加え、温度を120
℃とし、２時間反応させて終了した。参考例２ラジカル重合性不飽和基と両性イオン基を同時
に有する化合物（乳化剤）の合成例撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデン
サー、デカンターを備えた２コルベンにビスヒ
ドロキシエチルタウリン213部、１，６−ヘキサ
ンジオール236部、無水フタン酸酸296部、アゼラ
イン酸376部とキシレン44部を仕込み昇温した。
反応により生成した水はキシレンと共沸還流させ
て除去した。還流開始より約３時間かけて温度を
210℃にし、カルボン酸相当の酸価が125になるま
で撹拌と脱水を継続して反応させた。これを140
℃まで下げたのちこの温度に保持し、「カージユ
ラE10」（シエル社製、バーサテイツク酸グリシ
ジルエステル）250部を30分で滴下し、その後、
２時間撹拌を継続した。前段の生成物を80℃に保ち、ヒドロキノンモノ
メチルエーテル0.05部とグリシジルメタクリレー
ト170部、トリメチルアミン7.5部を加え90℃で３
時間反応させて終了した。実施例１撹拌器、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を
備えた１コルベンに、脱イオン水335部、参考
例１で得たポリエステルのグリシジルメタクリレ
ート付加物15部およびジメチルエタノールアミン
1.8部を仕込み、撹拌下で温度を80℃に保持しな
がら溶解した。これに別に用意したアゾビスシア
ノ吉草酸６部を脱イオン水60部とジメチルエタノ
ールアミン5.7部に溶解したものを添加する。５
分後液温が80℃であることを確認し、メタクリル
酸メチル109部、スチレン60部、アクリル酸ｎ−
ブチル97部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル34
部の混合液を60分間で滴下した。滴下終了後、こ
の温度でさらに60分間撹拌を続けたところ、不揮
発分43.5％、PH6.9、粘度300cp、粒径0.15μのスチ
レン−アクリル系エマルシヨンを得た。実施例２実施例１のエマルシヨンの製造方法において、
乳化剤として参考例１で得たポリエステルのグリ
シジルメタクリレート付加物を45部およびジメチ
ルエタノールアミン5.4部として仕込む以外は同
様な手法および条件に従つてエマルシヨンを得
た。かかるエマルシヨンの性状を第１表に示す。実施例３実施例１のエマルシヨンの製造方法において、
乳化剤として参考例２で得たポリエステルのグリ
シジルメタクリレート付加物を用いる以外は同様
の手法および条件に従つてエマルシヨンを得た。
かかるエマルシヨンの性状を第１表に示す。比較例１実施例１のエマルシヨンの製造方法において、
乳化剤として参考例１の前段の反応で得たポリエ
ステルを用いる以外は同様の手法および条件に従
つてエマルシヨンを得た。かかるエマルシヨンの
性状を第１表に示す。比較例２実施例２のエマルシヨンの製造方法において、
乳化剤として参考例１の前段の反応で得たポリエ
ステルを用いる以外は同様の手法および条件に従
つてエマルシヨンを得た。かかるエマルシヨンの
性状を第１表に示す。比較例３実施例３のエマルシヨンの製造方法において、
乳化剤として参考例２の前段の反応で得たポリエ
ステルを用いる以外は同様の手法および条件に従
つてエマルシヨンを得た。かかるエマルシヨンの
性状を第１表に示す。

【表】尚本発明にかかるエマルシヨン樹脂を塗料に使
用した場合、極めて優れた塗膜を与えうることを
参考のため以下説明する。［塗膜試験］実施例および比較例で合成したエマルシヨンを
用いて以下の配合により塗料化したクリヤ塗料を
0.5mm厚のグラノジン16N−8KT（日本ペイント社
製、リン酸亜鉛系表面処理剤）処理鋼板に30〜
40μ塗付後、150℃にて20分間焼付けた。塗膜試験結果を第２表に示す。（クリヤ塗料）エマルシヨン（固形分） 70部パラロイドWR−97（ローム・アンド・ハース社
製水性アクリル樹脂） 10部サイメル303（三井東圧化学社製ヘキサメトキシメ
チロールメラミン） 20部ブチルセロソルブ３部ジメチルエタノールアミン PH8.5〜9.0に調整脱イオン水固形分40％になるよう調整

【表】塗膜性能の判定；◎＞○＞△＞×の順に悪い

Claims

【特許請求の範囲】１多価アルコールおよび／またはオキシラン化
合物と、式（式中R₁は１以上のヒドロキシ基を有し、鎖中
に−Ｏ−もしくは−COO−を有することもある
C₁〜C₂₀のアルキル基；R₂およびR₃は同一もしく
は異なつて水素原子、C₁〜C₂₀のアルキル基、少
なくとも１つのヒドロキシル基および／またはス
ルホン酸基をもつアルキル基あるいは環状基；Ａ
はC₁〜C₆の直鎖もしくは分枝状アルキレン基、
フエニレン基もしくは置換フエニレン基）で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸
型両性イオン化合物とからなる多価アルコール成
分と、多塩基酸成分とから誘導せられるところの
分子内に式（式中Ａは前述の通り）で示されるアミノスルホン酸型両性イオン基とカ
ルボキシル基を有するポリエステルと、該ポリエ
ステルのカルボキシル基１当量に対しエポキシ基
当量で0.2〜2.0当量に相当するα，β−エチレン
性不飽和脂肪酸のグリシジルエステルを反応させ
て得られる反応生成物を反応性乳化剤とし、水性
媒体中でビニル単量体を乳化重合させることを特
徴とするエマルシヨン樹脂の製造方法。２反応性乳化剤の酸価が10〜300である特許請
求の範囲第１項記載の方法。３反応性乳化剤を塩基性物質で中和して用いる
特許請求の範囲第１項記載の方法。４反応性乳化剤が他のビニル単量体100重量部
当り0.5〜200重量部の割合で使用せられる特許請
求の範囲第１項記載の方法。