JPH0699666B2 - 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 - Google Patents
複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法Info
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- JPH0699666B2 JPH0699666B2 JP61090827A JP9082786A JPH0699666B2 JP H0699666 B2 JPH0699666 B2 JP H0699666B2 JP 61090827 A JP61090827 A JP 61090827A JP 9082786 A JP9082786 A JP 9082786A JP H0699666 B2 JPH0699666 B2 JP H0699666B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規なる複合三次元化樹脂粒子ならびにその製
法に係り、さらに詳しくは塗料用として特に有用な複合
三次元化樹脂粒子およびその製法に関するものである。
法に係り、さらに詳しくは塗料用として特に有用な複合
三次元化樹脂粒子およびその製法に関するものである。
従来の技術 塗料用樹脂粒子としてはエマルション、ミクロゲル、NA
D樹脂、粉体樹脂等各種のものが知られ、省資源、省エ
ネルギー、環境保全などの社会的ニーズを満たすための
水性塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料等の分野で広く
用いられている。しかしながらこういった樹脂粒子はそ
の特性を発揮させるため通常三次元架橋され不溶性なら
しめられており、それ単独で用いた場合均一膜を形成し
ないか、あるいは不充分な膜しか形成せず、良好な塗膜
外観が得られないという欠点を有している。そこで通常
溶解型樹脂と混合して用いられているが、粒子間あるい
は粒子と溶解型樹脂との間の界面相互作用が大きいた
め、溶解型樹脂単独の場合に比し、系全体の粘度が大巾
に増大する場合があり、使用に際して留意が必要とな
る。さらにまた従来型の三次元化樹脂粒子はその特性が
粒子製造に使用せられる界面活性剤の性質、粒子内部の
架橋度、構成モノマー組成などにより支配され、脂肪族
炭化水素系溶剤、高沸点の芳香族炭化水素系溶剤、極性
溶剤などに分散しにくく、凝集すると一次粒子までほぐ
れない等、使用に際し制限がある。
D樹脂、粉体樹脂等各種のものが知られ、省資源、省エ
ネルギー、環境保全などの社会的ニーズを満たすための
水性塗料、ハイソリッド塗料、粉体塗料等の分野で広く
用いられている。しかしながらこういった樹脂粒子はそ
の特性を発揮させるため通常三次元架橋され不溶性なら
しめられており、それ単独で用いた場合均一膜を形成し
ないか、あるいは不充分な膜しか形成せず、良好な塗膜
外観が得られないという欠点を有している。そこで通常
溶解型樹脂と混合して用いられているが、粒子間あるい
は粒子と溶解型樹脂との間の界面相互作用が大きいた
め、溶解型樹脂単独の場合に比し、系全体の粘度が大巾
に増大する場合があり、使用に際して留意が必要とな
る。さらにまた従来型の三次元化樹脂粒子はその特性が
粒子製造に使用せられる界面活性剤の性質、粒子内部の
架橋度、構成モノマー組成などにより支配され、脂肪族
炭化水素系溶剤、高沸点の芳香族炭化水素系溶剤、極性
溶剤などに分散しにくく、凝集すると一次粒子までほぐ
れない等、使用に際し制限がある。
発明が解決しようとする問題点 そこで上記従来型の塗料系のみならず、新規な塗料系に
おいても、単独もしくは他の汎用樹脂と混合して用いて
良好な塗装作業性、貯蔵安定性を示し、外観良好な均一
膜を形成する様な新規なる複合三次元化樹脂粒子で、よ
り自由な粒子設計が許容され、使用も容易なものを提供
することが本発明の目的である。
おいても、単独もしくは他の汎用樹脂と混合して用いて
良好な塗装作業性、貯蔵安定性を示し、外観良好な均一
膜を形成する様な新規なる複合三次元化樹脂粒子で、よ
り自由な粒子設計が許容され、使用も容易なものを提供
することが本発明の目的である。
問題点を解決するための手段 本発明者らは三次元化樹脂粒子に実質的に直鎖状ポリマ
ーが結合している新規なる複合三次元化樹脂粒子が溶液
粘度も比較的低く、単独でも均一塗膜を形成し、溶剤お
よび他の樹脂ワニスへの分散安定性にも優れ、塗料分野
に於て特に有用なものであることを見出し本発明を完成
するに至った。
ーが結合している新規なる複合三次元化樹脂粒子が溶液
粘度も比較的低く、単独でも均一塗膜を形成し、溶剤お
よび他の樹脂ワニスへの分散安定性にも優れ、塗料分野
に於て特に有用なものであることを見出し本発明を完成
するに至った。
即ち本発明に従えば、三次元化樹脂粒子に実質的に直鎖
状のポリマーが結合してなる複合三次元化樹脂粒子なら
びにその製造方法が提供せられる。
状のポリマーが結合してなる複合三次元化樹脂粒子なら
びにその製造方法が提供せられる。
本発明にかかる複合三次元化樹脂粒子は三次元化樹脂粒
子に直鎖状のポリマーが化学結合されていることを特徴
とするもので、直鎖状ポリマーは所望によりある程度の
分岐乃至は架橋も許容せられる。従って本願明細書に於
て使用せる「実質的に直鎖状」なる語は、かかる分岐乃
至は架橋をも含め直鎖状を主体とするものと解さるべき
である。
子に直鎖状のポリマーが化学結合されていることを特徴
とするもので、直鎖状ポリマーは所望によりある程度の
分岐乃至は架橋も許容せられる。従って本願明細書に於
て使用せる「実質的に直鎖状」なる語は、かかる分岐乃
至は架橋をも含め直鎖状を主体とするものと解さるべき
である。
本発明の複合三次元化樹脂粒子の粒子本体部はポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合系樹脂
およびアクリル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂から
なる直径0.01μ〜10μ程度の三次元構造をもつポリマー
粒子であり、その製造過程に於て、あるいは製造後に粒
子表面あるいは内部に付加重合性不飽和基を担持乃至は
導入し、次いで付加重合性エチレン化合物を付加重合さ
せて直鎖状ポリマーを形成せしめることにより容易に製
造せられる。
テル樹脂、エポキシ樹脂、アミノ樹脂などの縮合系樹脂
およびアクリル樹脂、ビニル樹脂などの重合系樹脂から
なる直径0.01μ〜10μ程度の三次元構造をもつポリマー
粒子であり、その製造過程に於て、あるいは製造後に粒
子表面あるいは内部に付加重合性不飽和基を担持乃至は
導入し、次いで付加重合性エチレン化合物を付加重合さ
せて直鎖状ポリマーを形成せしめることにより容易に製
造せられる。
しかしながら三次元構造をもつポリマー粒子に適当な官
能基を保持させ、それに対し他の直鎖状ポリマーの反応
性誘導体を反応させて粒子本体部に直鎖状ポリマーを化
学的に結合せしめることも可能であり、従って粒子本体
部も直鎖状ポリマー部も任意の樹脂から適宜選択され、
又その製法もポリマー分野の技術者により適宜選択され
うる。
能基を保持させ、それに対し他の直鎖状ポリマーの反応
性誘導体を反応させて粒子本体部に直鎖状ポリマーを化
学的に結合せしめることも可能であり、従って粒子本体
部も直鎖状ポリマー部も任意の樹脂から適宜選択され、
又その製法もポリマー分野の技術者により適宜選択され
うる。
しかしながら、本発明に於て、製造の容易さおよび特に
塗料分野での用途から重要なものは粒子本体部も直鎖ポ
リマー部も共にアクリルなどの重合系樹脂からなる複合
三次元化樹脂粒子である。
塗料分野での用途から重要なものは粒子本体部も直鎖ポ
リマー部も共にアクリルなどの重合系樹脂からなる複合
三次元化樹脂粒子である。
本発明の特に好ましい具体例にかかる上記複合三次元化
樹脂粒子は下記の方法により有利に製造せられる。即
ち、共重合性のことなる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
応する、架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳化重
合させて前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存せ
る三次元化樹脂粒子をまづ作り、次に前記の他方の不飽
和基と重合反応する重合性単量体と必要によっては他の
重合性単量体とを添加しグラフト重合させて実質的に直
鎖状のポリマー鎖を形成せしめる方法である。
樹脂粒子は下記の方法により有利に製造せられる。即
ち、共重合性のことなる不飽和基を２以上含む多官能モ
ノマーと、該多官能モノマーの一方の不飽和基と重合反
応する、架橋性モノマーを含む重合性単量体とを乳化重
合させて前記多官能モノマーの他方の不飽和基が残存せ
る三次元化樹脂粒子をまづ作り、次に前記の他方の不飽
和基と重合反応する重合性単量体と必要によっては他の
重合性単量体とを添加しグラフト重合させて実質的に直
鎖状のポリマー鎖を形成せしめる方法である。
共重合性のことなる不飽和基とはモノ置換エチレンまた
は1,1−ジ置換エチレン結合と、1,2−ジ置換エチレンま
たは多置換エチレン結合で代表される如く、相手モノマ
ーの選択性がないものと、選択性のあるもの、あるいは
単独重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に差
異のある不飽和結合であり、本発明に於ては分子内にこ
のような共重合性のことなる不飽和基を２以上有する多
官能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に用
いられる。特に好ましい多官能モノマーはアリル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との付加物、モノアリルアミンあるいは
ジアリルアミンとグリシジル（メタ）アクリレートある
いは（メタ）アクリロイル基をもつイソシアネートとの
付加物、アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を
もつイソシアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフ
マル酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、マ
レイン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル
（メタ）アクリレートの付加物、および不飽和基を有す
る脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物で
ある。これら化合物中のアクリロイル、メタクロイルに
含まれる不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がな
く、任意の重合性単量体と反応するが、他方のアリル基
やマレイン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重
結合などは重合性芳香族化合物と選択的に反応するた
め、前者を粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリ
マーの合成に利用することが好都合である。
は1,1−ジ置換エチレン結合と、1,2−ジ置換エチレンま
たは多置換エチレン結合で代表される如く、相手モノマ
ーの選択性がないものと、選択性のあるもの、あるいは
単独重合性のあるものとないもの、あるいは反応性に差
異のある不飽和結合であり、本発明に於ては分子内にこ
のような共重合性のことなる不飽和基を２以上有する多
官能モノマーが複合三次元化樹脂粒子の合成に有利に用
いられる。特に好ましい多官能モノマーはアリル（メ
タ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルと（メ
タ）アクリル酸との付加物、モノアリルアミンあるいは
ジアリルアミンとグリシジル（メタ）アクリレートある
いは（メタ）アクリロイル基をもつイソシアネートとの
付加物、アリルアルコールと（メタ）アクリロイル基を
もつイソシアネートとの付加物、マレイン酸あるいはフ
マル酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物、マ
レイン酸あるいはフマル酸のモノエステルとグリシジル
（メタ）アクリレートの付加物、および不飽和基を有す
る脂肪酸とグリシジル（メタ）アクリレートの付加物で
ある。これら化合物中のアクリロイル、メタクロイルに
含まれる不飽和基は相手モノマーに対しての選択性がな
く、任意の重合性単量体と反応するが、他方のアリル基
やマレイン酸型二重結合あるいは不飽和脂肪酸中の二重
結合などは重合性芳香族化合物と選択的に反応するた
め、前者を粒子本体部の合成に、また後者を直鎖状ポリ
マーの合成に利用することが好都合である。
上記多官能モノマーと、一部分が架橋性モノマーである
他のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物を用
い乳化重合で先づ三次元化樹脂粒子が作られる。この
際、使用せられる架橋性モノマーとしては分子内に２コ
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する
化合物例えば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボ
ン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエス
テルあるいは相互に反応する官能基と１以上のα，β−
エチレン性不飽和結合を有する化合物の組合せ、たとえ
ば（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレー
ト；ヒドロキシ（メタ）アクリレートとイソシアネート
（メタ）アクリレート（ブロック化された）；ビニルト
リアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキルト
リアルコキシシランなどのラジカル重合性シランカップ
リング剤などが有利に用いられる。またその他のα，β
−エチレン性不飽和結合を有する化合物としてはアクリ
ル樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用いられ
るが、1,2−ジ置換型二重結合を残存せしめるため、そ
れとの選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物は除外
さるべきである。
他のα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物を用
い乳化重合で先づ三次元化樹脂粒子が作られる。この
際、使用せられる架橋性モノマーとしては分子内に２コ
以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する
化合物例えば多価アルコールの重合性不飽和モノカルボ
ン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエス
テルあるいは相互に反応する官能基と１以上のα，β−
エチレン性不飽和結合を有する化合物の組合せ、たとえ
ば（メタ）アクリル酸とグリシジル（メタ）アクリレー
ト；ヒドロキシ（メタ）アクリレートとイソシアネート
（メタ）アクリレート（ブロック化された）；ビニルト
リアルコキシシランや（メタ）アクリロキシアルキルト
リアルコキシシランなどのラジカル重合性シランカップ
リング剤などが有利に用いられる。またその他のα，β
−エチレン性不飽和結合を有する化合物としてはアクリ
ル樹脂の合成に使用せられる任意のモノマーが用いられ
るが、1,2−ジ置換型二重結合を残存せしめるため、そ
れとの選択的な反応性を示す重合性芳香族化合物は除外
さるべきである。
かかるモノマーは大別して次のようなグループにわけら
れる。
れる。
（Ｉ）カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
（II）ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアルコー
ル、メタアリルアルコールなど。
（III）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリ
レート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。
レート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレートなど。
（IV）重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタク
リル酸アミドなど。
リル酸アミドなど。
（Ｖ）重合性ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなど。
クリロニトリルなど。
（VI）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、
例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。
例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートな
ど。
（VII）グリシジル（メタ）アクリレート。
（VIII）α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン
など。
など。
（IX）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。
ビニルなど。
（Ｘ）ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
ど。
（XI）上述のモノマーと化学反応する官能基を有する化
合物を反応させて得た化合物、例えばヒドロキシル基含
有単量体（II）とイソシアネート化合物との反応生成モ
ノマーや、カルボキシル基含有単量体（Ｉ）とグリシジ
ル基含有化合物との反応生成モノマーなど。
合物を反応させて得た化合物、例えばヒドロキシル基含
有単量体（II）とイソシアネート化合物との反応生成モ
ノマーや、カルボキシル基含有単量体（Ｉ）とグリシジ
ル基含有化合物との反応生成モノマーなど。
これらの単量体は単独または併用して使用される。
乳化重合に際しては、通常の重合開始剤、乳化剤が使用
され、常法に従い三次元化粒子が作られるが、特開昭58
−129066号記載の如く分子中に、 で示される基（ＲはC1〜C6のアルキレンもしくはフェニ
レン基、Ｙは−COOまたはSO3）を有する樹脂を乳化剤と
して用いることが特に好ましい。
され、常法に従い三次元化粒子が作られるが、特開昭58
−129066号記載の如く分子中に、 で示される基（ＲはC1〜C6のアルキレンもしくはフェニ
レン基、Ｙは−COOまたはSO3）を有する樹脂を乳化剤と
して用いることが特に好ましい。
このようにして得られた三次元化樹脂粒子を含む反応液
に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
どが必要に応じ前記のモノマー類と共に加えられ、グラ
フト重合により実質的に直鎖状のポリマー鎖が作られ
る。
に、次に重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
どが必要に応じ前記のモノマー類と共に加えられ、グラ
フト重合により実質的に直鎖状のポリマー鎖が作られ
る。
本方法によって、三次元化樹脂粒子と化学結合した実質
的に直鎖状ポリマーを有する複合樹脂粒子が得られる
が、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用いるラジカル
重合性単量体には制約がないゆえ、直鎖状ポリマー鎖の
デザインは自由である。すなわち、その一部に前述のモ
ノマー群（Ｉ）や（III）を加えると、カルボキシル基
またはアミノ基含有ポリマー鎖をもつ複合三次元化樹脂
粒子がえられ、硬化触媒機能やエポキシ化合物との反応
性、アニオンまたはカチオン電着性などの新たな機能を
付加しえる。またモノマー群（II）を加えると、ヒドロ
キシル基含有ポリマー鎖をもつ複合三次元化樹脂粒子が
えられ、メラミン樹脂やイソシアネート化合物との反応
により架橋連続相ができる。
的に直鎖状ポリマーを有する複合樹脂粒子が得られる
が、直鎖状のポリマー鎖を合成する際に用いるラジカル
重合性単量体には制約がないゆえ、直鎖状ポリマー鎖の
デザインは自由である。すなわち、その一部に前述のモ
ノマー群（Ｉ）や（III）を加えると、カルボキシル基
またはアミノ基含有ポリマー鎖をもつ複合三次元化樹脂
粒子がえられ、硬化触媒機能やエポキシ化合物との反応
性、アニオンまたはカチオン電着性などの新たな機能を
付加しえる。またモノマー群（II）を加えると、ヒドロ
キシル基含有ポリマー鎖をもつ複合三次元化樹脂粒子が
えられ、メラミン樹脂やイソシアネート化合物との反応
により架橋連続相ができる。
モノマー群（IV）、ヒドロキシル基含有単量体とモノイ
ソシアネート化合物との付加反応生成モノマー、イソシ
アネート基含有単量体とモノアミン化合物との付加反応
生成モノマーなどを加えると結晶性の高いポリマー鎖を
もつ複合三次元化樹脂粒子がえられ、構造粘性付与やレ
オロジーコントロールなどの機能を付加しえる。その他
直鎖状ポリマー鎖に官能基をもたせ、それを反応性基と
して用いたり、そのまま官能基の性質を使ったりするこ
とができることは容易に想像しえる。また複数の官能基
モノマー群から所望のモノマーを選び複数の官能基の特
性を出すことも可能であることは当然である。
ソシアネート化合物との付加反応生成モノマー、イソシ
アネート基含有単量体とモノアミン化合物との付加反応
生成モノマーなどを加えると結晶性の高いポリマー鎖を
もつ複合三次元化樹脂粒子がえられ、構造粘性付与やレ
オロジーコントロールなどの機能を付加しえる。その他
直鎖状ポリマー鎖に官能基をもたせ、それを反応性基と
して用いたり、そのまま官能基の性質を使ったりするこ
とができることは容易に想像しえる。また複数の官能基
モノマー群から所望のモノマーを選び複数の官能基の特
性を出すことも可能であることは当然である。
上記は発明の理解を容易にするため共重合性のことなる
不飽和基を分子中に２コ有する多官能モノマーを用い、
粒子本体部と直鎖状ポリマーを２段反応で合成する手法
についてのみ述べたが、共重合性のことなる不飽和基を
２コ以上有する多官能モノマーを用いること、あるいは
直鎖状ポリマー粒子を一部合成してから架橋樹脂粒子部
を合成し、さらに直鎖状ポリマー鎖を作る等、多段反応
によることも可能であることが容易に理解されよう。
不飽和基を分子中に２コ有する多官能モノマーを用い、
粒子本体部と直鎖状ポリマーを２段反応で合成する手法
についてのみ述べたが、共重合性のことなる不飽和基を
２コ以上有する多官能モノマーを用いること、あるいは
直鎖状ポリマー粒子を一部合成してから架橋樹脂粒子部
を合成し、さらに直鎖状ポリマー鎖を作る等、多段反応
によることも可能であることが容易に理解されよう。
本発明にかかる複合三次元化樹脂粒子は各種溶剤、ワニ
スへの分散性に優れ、それ自体でもフィルム形成能をそ
なえ、また直鎖状ポリマーの組成を変えることにより従
来型の三次元化樹脂粒子界面に機能性ポリマーを固定し
たり、異物質を固定でき、塗料その他の樹脂応用分野で
の広範な利用が期待されるものである。
スへの分散性に優れ、それ自体でもフィルム形成能をそ
なえ、また直鎖状ポリマーの組成を変えることにより従
来型の三次元化樹脂粒子界面に機能性ポリマーを固定し
たり、異物質を固定でき、塗料その他の樹脂応用分野で
の広範な利用が期待されるものである。
以下実施例により本発明を説明する。
参考例１ 分散安定剤の合成 撹拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸させ除去する。
カンターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼ
ライン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部
を仕込み、昇温する。反応により生成する水をキシレン
と共沸させ除去する。
還流開始より約２時間をかけて温度を190℃にし、カル
ボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌と脱水を継続
し、次に140℃まで冷却する。次いで140℃の温度を保持
し、「カージュラE10」（シェル社製のバーサティック
酸グリシジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間撹拌を継続し、反応を終了する。得られるポリエ
ステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Ｍ 1054で
あった。
ボン酸相当の酸価が145になるまで撹拌と脱水を継続
し、次に140℃まで冷却する。次いで140℃の温度を保持
し、「カージュラE10」（シェル社製のバーサティック
酸グリシジルエステル）314部を30分で滴下し、その後
２時間撹拌を継続し、反応を終了する。得られるポリエ
ステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Ｍ 1054で
あった。
参考例２ 分散安定剤の合成 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
73.5部、エチレングリコール100部、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル200部を仕込み、かきまぜながら
加熱して温度を120℃に上げる。内容物が均一な溶解状
態に達した後、エピコート1001（シェルケミカル社製、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、エポキシ当量470）470部とエチレングリコールモノ
メチルエーテル400部からなる溶液を２時間で滴下す
る。滴下後20時間撹拌と加熱とを継続し、反応を終了す
る。反応物を精製、乾燥して変性エポキシ樹脂518部を
得る。この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、蛍光Ｘ
線分析によるイオウ含量は2.8％であった。
73.5部、エチレングリコール100部、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル200部を仕込み、かきまぜながら
加熱して温度を120℃に上げる。内容物が均一な溶解状
態に達した後、エピコート1001（シェルケミカル社製、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、エポキシ当量470）470部とエチレングリコールモノ
メチルエーテル400部からなる溶液を２時間で滴下す
る。滴下後20時間撹拌と加熱とを継続し、反応を終了す
る。反応物を精製、乾燥して変性エポキシ樹脂518部を
得る。この樹脂のKOH滴定による酸価は49.4で、蛍光Ｘ
線分析によるイオウ含量は2.8％であった。
参考例３ 分散安定剤の合成 撹拌機、温度制御計、滴下ロート、窒素導入管、冷却用
コンデンサーを備えた１コルベンにエチレングリコー
ルモノメチルエーテル140部とキシレン140部を入れ120
℃に昇温した。別に調整したメタクリル酸メチル74部、
アクリル酸２−エチルヘキシル70部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル24部、メタクリル酸12部の混合液にア
ゾビスイソブチロニトリル５部を溶解したモノマー混合
液とエチレングリコールモノメチルエーテル150部にＮ
−（３スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシエチ
ル−N,N−ジメチル−アンモニウムベタイン20部を溶解
した液を別々にコルベンに３時間かけて滴下した。滴下
終了後30分してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート0.4部をエチレングリコールモノメチルエー
テル８部に溶解した液を添加し、同温度にて１時間熟成
して反応を終了した。これを脱溶剤して不揮発92％の両
性イオン基含有アクリル樹脂を得た。
コンデンサーを備えた１コルベンにエチレングリコー
ルモノメチルエーテル140部とキシレン140部を入れ120
℃に昇温した。別に調整したメタクリル酸メチル74部、
アクリル酸２−エチルヘキシル70部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル24部、メタクリル酸12部の混合液にア
ゾビスイソブチロニトリル５部を溶解したモノマー混合
液とエチレングリコールモノメチルエーテル150部にＮ
−（３スルホプロピル）−Ｎ−メタクロイルオキシエチ
ル−N,N−ジメチル−アンモニウムベタイン20部を溶解
した液を別々にコルベンに３時間かけて滴下した。滴下
終了後30分してｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート0.4部をエチレングリコールモノメチルエー
テル８部に溶解した液を添加し、同温度にて１時間熟成
して反応を終了した。これを脱溶剤して不揮発92％の両
性イオン基含有アクリル樹脂を得た。
参考例４ 共重合性の異なる不飽和基をもつモノマーの合成 撹拌機、窒素導入管、温度制御装置、冷却用コンデンサ
ーを備えた１コルベンにマレイン酸モノブチルの430
部とヒドロキノン1.6部を入れ、150℃に昇温した。つい
でメタクリル酸グリシジルの373部を20分間で滴下し同
温度にて60分間保った。酸価が3KOHmg/g以下になったこ
とを確認して反応を終了した。
ーを備えた１コルベンにマレイン酸モノブチルの430
部とヒドロキノン1.6部を入れ、150℃に昇温した。つい
でメタクリル酸グリシジルの373部を20分間で滴下し同
温度にて60分間保った。酸価が3KOHmg/g以下になったこ
とを確認して反応を終了した。
参考例５ 重合性モノマーの合成 参考例４と同じ装置を用い、フェニルイソシアネート27
0.4部とヒドロキノンメチルエーテル0.9部をコルベン中
に入れ、60℃に昇温した。ついでメタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルの286部を30分間で滴下し、同温度にて60
分間保った。IR（赤外分光光度計）でイソシアネート基
の吸収がないことを確認して反応を終了した。
0.4部とヒドロキノンメチルエーテル0.9部をコルベン中
に入れ、60℃に昇温した。ついでメタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルの286部を30分間で滴下し、同温度にて60
分間保った。IR（赤外分光光度計）でイソシアネート基
の吸収がないことを確認して反応を終了した。
参考例６ 重合性モノマーの合成 参考例４と同じ装置を用い２−エチルヘキシルアミン26
0部とヒドロキノンメチルエーテル1.0部をコルベン中に
入れ、60℃に昇温した。ついでメタクリル酸イソシアネ
ートエチルの310部を30分間で滴下し、同温度にて90分
間保った。IR（赤外分光光度計）でイソシアネート基の
吸収がないことを確認して反応を終了した。
0部とヒドロキノンメチルエーテル1.0部をコルベン中に
入れ、60℃に昇温した。ついでメタクリル酸イソシアネ
ートエチルの310部を30分間で滴下し、同温度にて90分
間保った。IR（赤外分光光度計）でイソシアネート基の
吸収がないことを確認して反応を終了した。
実施例１ 撹拌機、温度制御計、滴下ロート、窒素導入管、冷却用
コンデンサーを備えた１コルベンに脱イオン水330部
を入れ、80℃に昇温した。ついで参考例１で得た両性イ
オン基含有ポリエステル樹脂の12部とジメチルエタノー
ルアミン1.2部、脱イオン水104部よりなる分散安定剤の
水溶液をつくり、これをディスパーで撹拌しながらメタ
クリル酸メチル66部、アクリル酸ｎ−ブチル60部、メタ
クリル酸アリル14部、エチレングリコールジメタクリレ
ート40部の混合液を徐々に加えてプレ乳化液をつくっ
た。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部とジメチルエ
タノールアミン1.3部、脱イオン水40よりなる水溶液を
調整した。
コンデンサーを備えた１コルベンに脱イオン水330部
を入れ、80℃に昇温した。ついで参考例１で得た両性イ
オン基含有ポリエステル樹脂の12部とジメチルエタノー
ルアミン1.2部、脱イオン水104部よりなる分散安定剤の
水溶液をつくり、これをディスパーで撹拌しながらメタ
クリル酸メチル66部、アクリル酸ｎ−ブチル60部、メタ
クリル酸アリル14部、エチレングリコールジメタクリレ
ート40部の混合液を徐々に加えてプレ乳化液をつくっ
た。これと別にアゾビスシアノ吉草酸２部とジメチルエ
タノールアミン1.3部、脱イオン水40よりなる水溶液を
調整した。
このようにして調整した水溶液を80分間で滴下し、プレ
乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴下
した。同温度にて30分間放置後、スチレン12部、メタク
リル酸ｎ−ブチル４、メタクリル酸メチル４部の混合液
とアゾビスシアノ吉草酸0.8部、ジメチルエタノールア
ミン0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を20分間かけ
て滴下した後、１時間熟成して反応を完了した。
乳化液は水溶液の滴下開始10分後から60分間かけて滴下
した。同温度にて30分間放置後、スチレン12部、メタク
リル酸ｎ−ブチル４、メタクリル酸メチル４部の混合液
とアゾビスシアノ吉草酸0.8部、ジメチルエタノールア
ミン0.6部、脱イオン水20部の混合水溶液を20分間かけ
て滴下した後、１時間熟成して反応を完了した。
合成したエマルジョン樹脂液をフリーズドライヤーを用
いて水分を除去し、複合三次元化樹脂粒子を得た。
いて水分を除去し、複合三次元化樹脂粒子を得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレン、酢酸ブチル、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエー
テルに分散させたところ容易に分散できた。これらの粘
度および光散乱測定による粒子径は下記のとおりであっ
た。なお、この粒子のエマルジョン状態での粒子径は15
0nmであった。
チルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエー
テルに分散させたところ容易に分散できた。これらの粘
度および光散乱測定による粒子径は下記のとおりであっ
た。なお、この粒子のエマルジョン状態での粒子径は15
0nmであった。
有機溶剤に分散した上記の複合樹脂粒子液を20ミルのド
クターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥させ
たところ透明な膜が得られた。
クターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥させ
たところ透明な膜が得られた。
実施例２ 実施例１と全く同じ装置で分散安定剤を参考例１のポリ
エステル樹脂の代わりに参考例２のエポキシ樹脂に変更
する以外は全く同じ配合および方法で複合三次元化樹脂
粒子を得た。
エステル樹脂の代わりに参考例２のエポキシ樹脂に変更
する以外は全く同じ配合および方法で複合三次元化樹脂
粒子を得た。
この複合三次元化樹脂粒子をキシレン、酢酸ブチル、エ
チレングリコールモノブチルエーテルに分散させたとこ
ろ容易に分散できた。これらの粘度および光散乱測定に
よる粒子径は下記のとおりであった。なお、この粒子の
エマルジョン状態での粒子径は110nmであった。
チレングリコールモノブチルエーテルに分散させたとこ
ろ容易に分散できた。これらの粘度および光散乱測定に
よる粒子径は下記のとおりであった。なお、この粒子の
エマルジョン状態での粒子径は110nmであった。
上記の有機溶剤に分散した複合樹脂粒子液を20ミルのド
クターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥させ
たところ、透明な膜が得られた。
クターブレードを用いてガラス板上に塗布し、乾燥させ
たところ、透明な膜が得られた。
実施例３〜７ 実施例１と同じ方法にて表１にあるような分散剤および
重合性単量体を用いる以外は全く同様にして複合樹脂粒
子を得た。
重合性単量体を用いる以外は全く同様にして複合樹脂粒
子を得た。
これらの配合およびキシレンまたは酢酸ブチルへの分散
性とその光散乱粒子径などの特性は表１に示す。
性とその光散乱粒子径などの特性は表１に示す。
比較例１〜２ 実施例１と同じ装置で２段反応をせず、モノマーの全て
を分散安定剤の水溶液に混合してプレ乳化液をつくっ
た。ゲルエマルジョンの合成方法は全く同様にしてアゾ
ビスシアノ吉草酸水溶液を80分間で滴下し、該水溶液の
滴下10分後にプレ乳化液を滴下しはじめ60分間で滴下し
た。熟成は滴下終了後90分間として反応を終了した。モ
ノマー、分散安定剤と特性は表１に示した。
を分散安定剤の水溶液に混合してプレ乳化液をつくっ
た。ゲルエマルジョンの合成方法は全く同様にしてアゾ
ビスシアノ吉草酸水溶液を80分間で滴下し、該水溶液の
滴下10分後にプレ乳化液を滴下しはじめ60分間で滴下し
た。熟成は滴下終了後90分間として反応を終了した。モ
ノマー、分散安定剤と特性は表１に示した。
Claims (5)
- 【請求項１】共重合性のことなる不飽和基を２以上有す
る多官能モノマーと、該多官能モノマーの一方の共重合
性不飽和基と重合反応する、架橋性モノマーおよび単官
能モノマーとを乳化重合させて、前記多官能モノマーの
他方の共重合性不飽和基が残存せる三次元化樹脂粒子を
得る工程、および該三次元化樹脂粒子に前記の他方の共
重合性不飽和基と重合反応する重合性モノマーを少なく
とも１種含む重合性モノマーを添加し、グラフト重合さ
せて実質的に直鎖状のポリマー鎖を形成せしめる工程か
らなる方法により得られる、三次元化樹脂粒子の粒子面
に多数の実質的に直鎖状のポリマー鎖がそれらの末端で
化学的に結合してなる複合三次元化樹脂粒子。 - 【請求項２】共重合性のことなる不飽和基を２以上有す
る多官能モノマーと、該多官能モノマーの一方の共重合
性不飽和基と重合反応する、架橋性モノマーおよび単官
能モノマーとを乳化重合させて、前記多官能モノマーの
他方の共重合性不飽和基が残存せる三次元化樹脂粒子を
得る工程、および該三次元化樹脂粒子に前記の他方の共
重合性不飽和基と重合反応する重合性モノマーを少なく
とも１種含む重合性モノマーを添加し、グラフト重合さ
せて実質的に直鎖状のポリマー鎖を形成せしめる工程か
らなる、三次元化樹脂粒子の粒子面に多数の実質的に直
鎖状のポリマー鎖がそれらの末端で化学的に結合してな
る複合三次元化樹脂粒子の製造方法。 - 【請求項３】共重合性のことなる不飽和基を２以上有す
る多官能モノマーが１以上のモノ置換エチレン結合およ
び／または1,1−ジ置換エチレン結合と１以上の1,2−ジ
置換エチレン結合および／または多置換エチレン結合と
を有する化合物である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 - 【請求項４】共重合性のことなる不飽和基を２以上有す
る多官能モノマーがアリルアクリレート、アリルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテルとアクリル酸の付
加物、アリルグリシジルエーテルとメタクリル酸の付加
物、モノアリルアミンあるいはジアリルアミンとグリシ
ジルアクリレートとの付加物、モノアリルアミンあるい
はジアリルアミンとグリシジルメタクリレートとの付加
物、モノアリルアミンあるいはジアリルアミンとアクリ
ロイル基をもつイソシアネートとの付加物、モノアリル
アミンあるいはジアリルアミンとメタクリロイル基をも
つイソシアネートとの付加物、アリルアルコールとアク
リロイル基をもつイソシアネートとの付加物、アリルア
ルコールとメタクリロイル基をもつイソシアネートとの
付加物、マレイン酸あるいはフマル酸とグリシジルアク
リレートとの付加物、マレイン酸あるいはフマル酸とグ
リシジルメタクリレートとの付加物、マレイン酸あるい
はフマル酸のモノエステルとグリシジルアクリレートと
の付加物、マレイン酸あるいはフマル酸のモノエステル
とグリシジルメタクリレートとの付加物、不飽和基を有
する脂肪酸とグリシジルアクリレートとの付加物および
不飽和基を有する脂肪酸とグリシジルメタクリレートと
の付加物からなる群より選ばれる１以上の化合物である
特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項５】多官能モノマーの一方の共重合性不飽和基
と重合反応する単官能モノマーが重合性芳香族化合物以
外のα、β−エチレン性不飽和化合物で、架橋性モノマ
ーが分子内に２以上のα、β−エチレン性不飽和結合を
有する化合物、および／または相互に反応する官能基と
１以上のα、β−エチレン性不飽和結合を有する化合物
の組み合わせであり、 多官能モノマーの他方の共重合性不飽和基と重合反応す
る重合性モノマーが少なくとも重合性芳香族化合物を含
む重合性単量体から選ばれたものである特許請求の範囲
第２項記載の方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61090827A JPH0699666B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
| CA000535009A CA1304180C (en) | 1986-04-18 | 1987-04-16 | Composite acrylic resin particles |
| AU71771/87A AU602892B2 (en) | 1986-04-18 | 1987-04-16 | Composite resin particles |
| KR1019870003722A KR940000413B1 (ko) | 1986-04-18 | 1987-04-18 | 복합 아크릴 수지 입자 |
| US07/040,476 US4833208A (en) | 1986-04-18 | 1987-04-20 | Composite acrylic resin particles |
| DE3789329T DE3789329T2 (de) | 1986-04-18 | 1987-04-21 | Verbundstoff-Teilchen aus Akrylharz. |
| EP87303493A EP0242235B1 (en) | 1986-04-18 | 1987-04-21 | Composite acrylic resin particles |
| DE198787303493T DE242235T1 (de) | 1986-04-18 | 1987-04-21 | Verbundstoff-teilchen aus akrylharz. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61090827A JPH0699666B2 (ja) | 1986-04-18 | 1986-04-18 | 複合三次元化樹脂粒子ならびにその製法 |
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|---|---|
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| JPH0699666B2 true JPH0699666B2 (ja) | 1994-12-07 |
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ID=14009419
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0242235B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0699666B2 (ja) |
| KR (1) | KR940000413B1 (ja) |
| AU (1) | AU602892B2 (ja) |
| CA (1) | CA1304180C (ja) |
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| DE3910829A1 (de) * | 1989-04-04 | 1990-10-11 | Herberts Gmbh | Waessriges hitzehaertbares ueberzugsmittel auf polyester- und acrylbasis, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
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| JP5757662B2 (ja) * | 2011-09-01 | 2015-07-29 | 関西ペイント株式会社 | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
| JP5665132B2 (ja) * | 2011-09-02 | 2015-02-04 | 関西ペイント株式会社 | 共重合体、該共重合体を含有する水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 |
| JP5713502B2 (ja) * | 2011-09-03 | 2015-05-07 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
| JP5804661B2 (ja) * | 2014-10-27 | 2015-11-04 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
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| US3787522A (en) * | 1972-11-01 | 1974-01-22 | Ford Motor Co | Acrylate polymer particles comprising a core,an outer shell,and an intermediate layer |
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