JPS62246970A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は塗料組成物に係り、さらに詳しくは速乾性でポ
リシング性１作業性に優れ、且つ平滑性。

耐溶剤性に優れた塗膜を与えろる自動車補修等に特に有
用な２液ウレタン型の塗料組成物に関するものである。

従来の技術 イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分と
、水酸基を有するフィルム形成性樹脂成分を用いた２液
ウレタン塗料は焼付処理などが不要のため、自動車補修
、木工など各種分野で注目を集めている。

かかる塗料にあっては特に速乾性であることが。

工程短縮、熱エネルギーの節約等の点から望ましく、２
液ウレタン型塗料に速乾性を付与するため種々の工夫が
なされてきているが、それらはいづれも満足すべきもの
ではなかった。

例えば樹脂成分として高分子量あるいは高ガラス転移点
温度（Ｔｇ）のアクリル系樹脂を用いる技術にあっては
、吹付固形分が低いため塗装回数が多くなり、外観が悪
い欠点があり、ニトロセルローズ、ＣＡＢ等のセルロー
ズ系樹脂を配合する技術でも上と同様の欠点があり、多
量の触媒を使用する技術にあっては、ポットライフが短
いとか、塗膜外観が悪いなど問題点が多く、また芳香族
系のポリイソシアネートを用いる技術にあっては、耐候
性の点で実用化にいたらなかった。

他方、溶剤型樹脂を用い、塗料中の樹脂固形分を増大さ
せるハイソリッド塗料が、省資源、公害対策の点から近
時注目を集めているが、かかる溶剤型樹脂を用い、ハイ
ソリッド化を達成するためには、樹脂自体の分子量を低
くする必要があり、耐候性ｐ低下、あるいは塗膜のタレ
、ハジキ等の欠点が指摘されている。また上記欠点を解
決すべく三次元化樹脂粒子を加えてハイソリッド化を試
みた提案がいくつかなされている。

従来のものは溶剤型樹脂だけによるハイソリッド塗料の
欠点を補うべく主にレオロジー制御に三次元化樹脂粒子
を用いる提案であり、常乾型２液ウレタン塗料に開発さ
れたものではないため、いずれも作業性、乾燥性、仕上
り外観などの点で満足すべき２液ウレタン塗料を与える
ものではなかった。

発明が解決しようとする問題点 そこで２液中レタン型塗料組成物であって、作業性、塗
膜性能を損うことなく、速乾性でボリシング性に優れ、
自動車補修等に特に有用な塗料が要望されており、かか
る課題にこたえることが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 上記目的は、イソシアネート基を有する化合物からなる
硬化剤成分（Ａ）と、水酸基含有フィルム形成性樹脂、
三次元化樹脂粒子および溶剤からなる主剤成分（Ｂ）と
の２液中レタン型塗料組成物であって、硬化剤成分中の
イソシアネート基と主剤成分中のフィルム形成性樹脂の
水酸基の当量比が０．５〜２．０であり、三次元化樹脂
粒子が平均粒径０．５〜０．０１μで且つ水酸基含有フ
ィルム形成性樹脂のＴｇより３０℃以上高いＴｇ値を有
し、フィルム形成性樹脂と三次元化樹脂粒子とが固形分
重量比で１００：５〜６０であることを特徴とする塗料
組成物により達成せられる。

本発明者らは２液中レタン型塗料組成物に溶剤には実質
的に溶解しない適当な三次元架橋された樹脂粒子を配合
すれば、プラスチックピグメントとしての顔料充填効果
、三次元化樹脂であることによるハードレジン効果等に
より速乾性が得られるに相違ないとの考えから、イソシ
アナート基含有化合物からなる硬化剤成分と組み合わさ
るべき水酸基含有フィルム形成性樹脂および溶剤からな
る主剤成分に添加せられる三次元化樹脂粒子について検
討を加えた結果、上記２液中レタン型塗料組成物の速乾
性に最も影響力の大なる因子は、三次元化樹脂のガラス
転移温度（Ｔｇ）であり、水酸基含有フィルム形成性樹
脂のＴｇより該粒子を構成する三次元化樹脂のＴｇが少
なくとも３０℃。

好ましくは５０℃、さらに好ましくは７０℃以上高い場
合に２液ウレタン塗料組成物の速乾性が得られ、その結
果ポリシング性も極めて良好で自動車補修等に有用な塗
料組成物の得られることを見出した。またフィルム形成
性樹脂と三次元化樹脂とのＴｇ差が３０℃に満たぬ場合
には上記の効果が得られぬことを知った。

本発明者らはさらにかかる三次元化樹脂粒子の添加量に
ついて検討を加えた結果、フィルム形成性樹脂１００重
量部（固形分換算）に対し上記樹脂粒子が５〜６０重量
部の範囲内にあることが必要で、５重量部未満では乾燥
性が不充分で、所期の速乾性、ボリシング性が得られな
いことも知った。他方、樹脂粒子があまり過剰にすぎる
と作業性が悪く、平滑な塗膜が得られないので、実用上
その上限は６０重量部に規定された。より好ましい樹脂
割合はフィルム形成性樹脂１００重量部に対し三次元化
樹脂１０〜３０重量部の範囲であることも見出されてい
る。

さらに三次元化樹脂粒子としてはその平均粒径が０．５
〜０．０１μの範囲内にあることが好ましい。というの
は０．５μをこえると塗膜の平滑性等外観の劣化をもた
らし、また０、０１μより小さいと塗粒粘度の上昇がみ
られ、共に発明目的に対し好ましくないからである。

かかる三次元化樹脂粒子の製法自体は公知であり。例え
ば特開昭５８−１２９０６６号等に記載の如く、分子内
に２以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和栽を有
する単量体の少なくとも１種か、あるいは相互に反応し
うる基をそれぞれ担持する２種のエチレン性不飽和単量
体を用い、これら以外の少なくとも１種の共重合性単量
体を水性あるいは有機媒体中で式。

Ｎ−Ｒ−Ｙ （ＲはＣ１〜Ｃ６アルキレンあるいはフェニレン、Ｙ　
バー　ＣＯＯＨあルイはＳＯ，Ｈ）で示される基を有す
る樹脂の存在下に共重合せしめる手法により容易に製造
せられる。

上記の如き平均粒径の微粒子を得るためには水性媒体中
での乳化重合法によることが簡単であるため、かかる方
法が特に推奨せられる。勿論、有機媒体中で共重合させ
１次いで微粉砕してもかまわない。

尚、三次元化の程度は水酸基含有フィルム形成性樹脂な
らびに溶剤の系に樹脂粒子が不溶性であるに充分な程度
に適宜制御せられる。また本発明で使用せられる樹脂粒
子の最も特徴的なＴｇ値に関しては、三次元化樹脂なら
びにフィルム形成性樹脂の合成に際し、それらの構成上
ツマ一種ならびに量を制御することにより各樹脂のＴｇ
値を決め、三次元化樹脂のＴｇ値がフィルム形成性樹脂
のＴｇ値より少なくとも３０℃高くなるようにすれば良
く、かかるＴｇ値の決定ならびに制御は当業技−術者の
容易になしうるところである。

本発明に於ては、上記の三次元化樹脂粒子が水酸基含有
フィルム形成性樹脂と溶剤の系に均一に分散含有せしめ
られ主剤成分（Ｂ）が作られ、それとインシアネート基
を有する化合物からなる硬化剤成分（Ａ）とで、常乾２
液ウレタン型の塗料組成物が提供せられる。この際、硬
化剤成分中のインシアネート基とフィルム形成性樹脂中
の水酸基の当量比は実用上鉤０．５〜２．０の範囲で適
宜選択せられる。

水酸基含有フィルム形成性樹脂ならびに溶剤およびイソ
シアネート基を有する化合物はウレタン塗料に通常使用
せられる任意の材料であってかまわず、また主剤成分お
よび硬化剤成分にはいづれも通常の２液ウレタン型塗料
に使用せられる任意の添加剤、助剤、例えば紫外線吸収
剤、顔料、触媒、溶剤等を含有せしめることができる。

本発明の塗料組成物は硬化剤成分（Ａ）と主剤成分（Ｂ
）を混合し、シンナー等で粘度調整後。

エアースプレー塗装に適度のポットライフを有し。

作業性に優れ、また塗装後の乾燥性が早く、ポリシング
までの時間が短縮され、かつ平滑で外観の優れた塗膜を
与えることができ、特に自動車補修等に有用なものであ
る。

以下実施例により本発明を説明する。

参考例１（水酸基含有重合体の調製例）攪拌装置、温度
計、窒素導入管および還流冷却器を備えた反応器にキシ
レンの１００部を仕込み、窒素雰囲気中で１２０℃に昇
温し、ここにスチレンの４０部、ｎ−ブチルメタクリレ
ートの２４部。

メチルメタクリレートの１６．９部、メタクリル酸の０
．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの１８．
６部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートの
２．１部とからなる混合物を３時間かけて滴下し、滴下
終了後も同温度に３時間保持して反応を続行せしめたと
ころ、不揮発分（ＮＶ）が５０％、ガードナーカラーが
１以下、Ｍ五が約８０００、Ｔｇが７０℃、固形分当す
（７）　ＯＨＶ　８０．固形分当りのＡＶが３．３の重
合体溶液が得られた。以下これをアクリル樹脂Ａと略す
。

参考例２ （ａ）両イオン性基を有するポリエステル樹脂の製造； 攪拌器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた２Ｑコルベンに、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン１３４部、ネオペンチルグリコール１３０部
、アゼライン酸２３６部。

無水フタル酸１８６部およびキシレン２７部を仕込み、
昇温する。反応により生成する水をキシレンと共沸させ
除去する。

３Ｉｔ流開始より約２時間をかけて温度を１９０℃にし
、カルボン酸相当の酸価が１４５になるまで攪拌と脱水
を継続し、次に１４０℃まで冷却する。

次いで１４０℃の温度を保持し、「カージュラＥ１０」
　（シェル社製のパーサティック酸グリシジルエステル
）３１４部を３０分で滴下し、その後２時間攪拌を継続
し１反応を終了する。得られるポリエステル樹脂は酸価
５９、ヒドロキシル価９０、Ｍ五　１０５４であった。

（ｂ）重合体微粒子の製造 （ａ）で得たポリエステル樹脂１０部およびジメチルエ
タノールアミン０．７５部を仕込み、攪拌下温度を８０
℃に保持しながら溶解し、これに７ゾビスシアノ吉草酸
４．５部を脱イオン水４５部とジメチルエタノールアミ
ン４．３部に溶解した液を添加する。次いでメチルメタ
クリレート７０．７部、ｎ−ブチルアクリレート８２．
４部。

スチレン７０．７部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト３０部およびエチレングリコールジメタクリレート１
６．２部からなる混合溶液を６０分間を要して滴下する
。滴下後さらにアゾビスシアノ吉草ｍ１．５部を脱イオ
ン水１５部とジメチルエタノールアミン１．４部にとか
したものを添加して８０℃で６０分間攪拌を続けたとこ
ろ、不揮発分４５％、ｐＨ７，２，粘度９２ｃｐｓ　（
２５℃）、粒子径０，１５６μのエマルジョンが得られ
る。

このエマルジョンを凍結乾燥して重合体微粒子を得た。

以下これを三次元化樹脂粒子ａと略す。

′ｒｇは１２０”Ｃであった。

参考例３ 参考例２の（ａ）で得たポリエステル樹脂１６部および
ジメチルエタノールアミン１．６部、脱イオン水４００
部を仕込み、攪拌下温度を８０℃に保持しながら溶解し
、これにアゾビスシアノ吉草酸２部を脱イオン水８０部
とジメチルエタノールアミン１．３部に溶解した液を７
０分間かけて添加する。次いで１０分後にメチルメタク
リレート３７部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、スチ
レン３６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７部お
よびエチレングリコールジメタクリレート７０部からな
る混合溶液を６０分間を要して滴下する。滴下終了後さ
らにアゾビスシアノ吉草酸０゜４部を脱イオン水１６部
とジメチルエタノールアミン０．３部に溶かしたものを
添加して、８０℃で６０分間攪拌を続けたところ、不揮
発分３０゜２％、ＰＨ８，０、粘度２７ｃｐｓ（２５℃
）、粒子径０．１１μのエマルジョンが得られる。

このエマルジョンを凍結乾燥してＴｇ１７０℃なる重合
体微粒子を得た。以下これを三次元化樹脂、粒子すと略
す。

参考例４ （ａ）両イオン性基を有する変性エポキシ樹脂の製造： 参考例１と同様な装置を用い、タウリンのナトリウム塩
７３．５部、エチレングリコール１００部、エチレング
リコールモノメチルエーテル２００部を仕込み、かきま
ぜながら加熱して温度を１２０℃に上げる。内容物が均
一な溶解状態に達した後、エピコート１００１　（シェ
ルケミカル社製、ビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）４７０部と
エチレングリコールモノメチルエーテル４００部からな
る溶液を２時間で滴下する。滴下後２０時間攪拌と加熱
とを継続し、反応を終了する。反応物を精製、乾燥して
変性エポキシ樹脂５１８部を得る。

この樹脂のＫＯＨ滴定による酸価は４９．４で、蛍光Ｘ
線分析によるイオウ含量は２．８％であった。

（ｂ）重合体微粒子の製造 参考例２で示した、ポリエステル樹脂１０部を上記（ａ
）で得た変性エポキシ樹脂１５部に変更する以外は、参
考例２と同様にして、重合体微粒子を得た。このものの
平均粒子径は０．０５μ、”ｒｇ　　１２０℃であった
。以下これを三次元化樹脂粒子Ｃと略す。

参考例５ 参考例４のエチレングリコールジメタクリレートの量を
７部、ｎ−ブチルアクリレートの量を９１．６部に変更
した以外は参考例４と同様の製造を行ない１重合体微粒
子を得た。

このものの粒子径は０．０６μ、Ｔｇ　　９０℃であっ
た。以下これを三次元化樹脂粒子ｄと略す。

参考例６ 反応容器に純水２００部、エマルゲン９５０（化工−［
Ｗ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）４部
を仕込み、攪拌して、８０℃に加熱し、そこへドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、メチルメタクリレ
ート１２０部、ラウリルメタクリレート１０部、スチレ
ン１０部、ｎ−ジプチルアクリレ−８３０部ジビニルベ
ンゼン３０部および純水１００部からなる混合物を４時
間にわたって滴下せしめ、さらに上記混合物滴下開始３
０分後よりドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部
、アゾビスイソブチロニトリル２部、Ｖ−６５（和光純
薬■社製）２部、純水２５部よりなる混合物を５時間に
わたって滴下せしめる。

滴下終了後、更に８５℃に昇温同温度で３時間攪拌を継
続し、反応を終結させた。

冷却後２００メツシユ〕戸布にて濾過せしぬ、その後加
熱乾燥を行ない重合体粒子の凝集物を得た。

しかる後、日本ニューマチック工業■製超音速ジェット
ミルで粉砕し、微粉末を得た。このものの平均粒径は４
．２μ、Ｔｇ１４５℃であった。

以下これを三次元化樹脂粒子ｅと略す。

実施例１〜６．比較例１〜３ 参考例１で得られたアクリル樹脂Ａ、参考例２〜６で得
られた三次元化樹脂粒子ａ　”　ｅ　、下記に示す混合
溶剤Ｉを表−２に示されたような配合割合で混合して塗
料化せしめ、さらに同表に示される硬化剤成分を配合し
、下記混合溶剤■にてスプレー粘度に調整せしめ、実施
例１〜６および比較例１〜３の各塗料を得た。

上記塗料は厚さが０．８重ｗｎなる軟鋼板に膜厚が５０
〜６０μ程度になるよう塗装し、温度２０℃、湿度７５
％なる条件下にて放置乾燥を行ない、各試験に共した。

その結果を表−２に示す。

表−１混合溶剤■

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤成分（
   Ａ）と、水酸基含有フィルム形成性樹脂、三次元化樹脂
   粒子および溶剤からなる主剤成分（Ｂ）との２液ウレタ
   ン型塗料組成物であって、硬化剤成分中のイソシアネー
   ト基と主剤成分中のフィルム形成性樹脂の水酸基の当量
   比が０．５〜２．０であり、三次元化樹脂粒子が平均粒
   径０．５〜０．０１μで且つ水酸基含有フィルム形成性
   樹脂のＴｇより３０℃以上高いＴｇ値を有し、フィルム
   形成性樹脂と三次元化樹脂粒子とが固形分重量比で１０
   ０：５〜６０であることを特徴とする塗料組成物。