JPH0699648B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents

粉体塗料組成物

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JPH0699648B2
JPH0699648B2 JP59228016A JP22801684A JPH0699648B2 JP H0699648 B2 JPH0699648 B2 JP H0699648B2 JP 59228016 A JP59228016 A JP 59228016A JP 22801684 A JP22801684 A JP 22801684A JP H0699648 B2 JPH0699648 B2 JP H0699648B2
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acid
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vinyl
methacrylate
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貢一 町田
高良 関戸
賢一 中根
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三井東圧化学株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は平滑性、鮮映性等の仕上り外観のすぐれた塗膜
を与える熱硬化性粉体塗料用組成物に関するものであ
る。
従来技術とその問題点 近年、低公害塗料として開発された粉体塗料は広い分野
で使用されてきている。しかしながら、粉体塗料が溶剤
を使用していないところから、得られる塗膜は平滑性等
の仕上り外観が従来の溶剤型塗料より劣る傾向があり、
かつ顔料濃度を高くすることが出来ず隠ぺい力が小さい
という欠点を有しており、仕上り外観のすぐれた粉体塗
料の開発が要望されている。
問題を解決するための手段 本発明者等は、この問題を解決するために鋭意研究を続
けた結果、特定のアミン化合物とジテルペン酸類との塩
及び/または上記アミン化合物と不飽和結合を持たない
エポキシ基含有化合物との反応生成物(以下、特定のア
ミン変性物と略す。)の存在下に粉体塗料用ビニル樹脂
を共重合することにより粉体塗料の平滑性、鮮映性等の
仕上り外観を著しく改良し、かつ顔料濃度を従来の最大
25%より増大させることが出来ることを見出し本発明に
至つたものである。
すなわち本発明は、グリシジル基含有単量体5〜40重量
%とエチレン系不飽和単量体95〜60重量%よりなる混合
物100重量部に、特定のアミン変性物を0.01〜1.0重量部
存在させて、共重合して得られる10〜75℃の範囲のガラ
ス転移温度と1500〜30000の範囲の数平均分子量を有す
るビニル系共重合体と二塩基カルボン酸とから成ること
を特徴とする粉体塗料組成物である。
本発明のビニル系共重合体は特定のアミン変性物の存在
下に共重合する点で特徴的であり、ビニル系共重合体の
製造法としては公知のいずれの方法も採用できるが、な
かでも溶液重合することにより好ましく製造することが
できる。
而して特定のアミン変性物とは、一般式 (但し、R1はアルキル基を、R2はアルキル基または水素
原子を表わす)で示されるアミン化合物をグリシジル基
との反応性を出来るだけ少なくするように特殊カルボン
酸化合物と塩を形成させるか、不飽和結合を持たないエ
ポキシ基含有化合物と上記アミン化合物との反応生成物
を形成させるなどの方法で変性した化合物である。
上記一般式で示されるアミン化合物としてはN,N−ジメ
チルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチル
アミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジ
エチルアミノメチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチ
ルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−
ジメチル−N′−メチルアミノプロピルアミンなどを例
示することが出来る。
又特殊カルボン酸としてはジテンペン酸が好ましく、例
えばアビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸、レボ
ピマル酸、イソ−α−ピマル酸、ポドカルピン酸、アガ
テンジカルボン酸、ルベニン酸などをあげることができ
るが、なかでもアビエチン酸、ピマル酸がすぐれてい
る。
更にエポキシ基含有化合物としてはフエニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、エポキシ化大豆
油などをあげることができる。
上記した特定のアミン変性物はビニル系共重合体100重
量部に対し、0.01〜1.0重量部の使用範囲が好ましく、
0.01重量部以下であると塗膜の平滑性、鮮映性等の仕上
り外観を著しく改良する効果がなく、1.0重量部以上と
なる場合は耐候性が悪くなり好ましくない。更に好まし
くは0.05〜0.5重量部の範囲である。
本発明によるビニル系共重合体を用い、二塩基カルボン
酸および粉体塗料製造に使用される、顔料、硬化触媒、
流動調整剤などを配合して粉体塗料を供することができ
る。
上記ビニル系共重合体のグリシジル基含有単量体成分の
含有量が全単量体の5重量%未満である場合は塗膜強
度、金属密着性が低下し、一方40重量%を越えると過度
の硬化反応のため塗装面の平滑性が低下するようになり
不適当である。
また、ビニル系共重合体のガラス転移温度が10℃未満で
あると粉体塗料の貯蔵安定性が低下し、又75℃を越える
と熱流動性が低下し、塗装面の平滑性が損われ不適当で
ある。
またビニル系共重合体の数平均分子量が1500未満である
と塗膜の強度及び耐薬品性、塗料の貯蔵安定性が低下
し、一方30000を越えると塗装面の平滑性が低下するの
で好ましくない。
本発明のビニル共重合体中にグリシジル基を与えるもの
として使用されるグリシジル基含有単量体としては、グ
リシジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルアクリレート等の(メタ)アクリル酸のグリシジルエ
ステル、アリルアルコールの(メチル)グリシジルエー
テル、メタアリルアルコールの(メチル)グリシジルエ
ーテル、N−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスル
フオン酸グリシジル等を例示することができる。これら
は1種または2種以上の混合物として使用できる。一
方、共重合単量体としては、エチレン系不飽和単量体で
あつてグリシジル基との反応性の低いものであつて、か
つ上記のグリシジル基含有単量体とラジカル的に共重合
する単量体を使用することができ、例えば、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、及びその他のエチレ
ン系不飽和単量体を例示することができる。これらは単
独もしくは混合物として使用される。
アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2−エチ
ルオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸tert−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−エチルオ
クチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸フエニル、アクリル酸2−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキ
シプロピルなどの水酸基含有(メタ)アクリル酸エステ
ル類、等があげられる。
又、その他のエチレン系不飽和単量体としては、フマル
酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ア
ルコキシメチロールアミドのごときアミド類、ビニルオ
キサゾリン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素
含有ビニル単量体等があげられる。
一方、硬化剤として使用する二塩基カルボン酸として
は、脂肪族又は芳香族の二塩基カルボン酸を使用するこ
とができ、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ド
デカン2酸、1,20−アイコサン2酸、1,24−テトラアイ
コサン2酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、シクロヘキセン1,2ジカルボン酸などの二塩
基酸があげられる。また無水コハク酸、無水セバシン
酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などのような二塩基
カルボン酸無水物であつてもよい。なかでも1,12ドデカ
ン2酸、1,20−アイコサン2酸が諸性能のバランスがと
りやすいので好ましい。その使用割合は任意に組み合せ
て使用できるが、エポキシ基と二塩基酸中のカルボキシ
ル基の当量比が0.5〜1.5の範囲になる様な比率で使用す
るのが好ましい。
本発明の組成物にはエポキシ、ポリエステル、ポリアミ
ド等の合成樹脂、或いは繊維素誘導体のような各種樹
脂、顔料、流動調整剤、ブロツキング防止剤、紫外線吸
収剤、ベンゾイン、帯電防止剤等の通常用いられる塗料
用添加物を必要に応じて1種または2種以上加えること
ができ、添加物を加え、または加えずに粉体塗料として
実用に供せられる。粉体塗料を製造するには、周知のい
ずれの方法も採用することができるが、通常上記の成分
を混合した後、加熱ロール、エクストルーダーなどの溶
融混練機により80〜120℃程度で充分溶融混合し、冷却
の後粉砕して粉体塗料とする方法がとられる。また塗装
方法については静電吹付法、流動浸漬法等の周知の塗装
方法によって被塗物を塗装し、通常これを150〜210℃の
焼付炉で焼付を行い、粉体塗装による塗膜を得ることが
できる。
以下に実施例により更に説明する。
実施例 (1)ビニル共重合体の製造 (A)特定のアミン変性物の製造 (i)温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導入口を備え
た反応器中にキシレン50部、アビエチン酸37.3部を加
え、窒素雰囲気中で加熱する。60〜80℃の状態でN,N−
ジメチルアミノプロピルアミン13.7部を徐々に加え2時
間加熱反応させる。このものを特定のアミン変性物
(A)とする(固型分50%)。
同様の物質としてデイスパロン873−N(楠本化成工業
K.K.)がある。
(ii)温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導入口を備え
た反応器中にキシレン500部、フエニルグリシジルエー
テル480部を加え、窒素雰囲気中で100〜110℃に加熱す
る。そこでN,N−ジメチルアミノプロピルアミン20部を
徐々に加え、6時間反応させる。このものを特定のアミ
ン変性物(B)とする(固型分50%)。
(B)ビニル系共重合体 温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応
器中にキシレン66.7部と表1に示す量のアミン変性物を
加え窒素で反応器内空気を置換し加熱還流させる。
そこに表1に示す如き量の単量体、重合開始剤から成る
混合物を4時間にわたつて加え、更に還流下で1時間保
持した後冷却しアゾビスイソブチロニトリル0.5部を加
え、80〜100℃で残モノマーの重合を行い、重合を完結
せしめる。得られた重合溶液から溶剤を除去することに
より固型のビニル系共重合体(a)〜(h)を得た。ま
た、特定のアミン変性物を全く用いない他は、表1の共
重合体(a)を製造する方法で同様に重合させ共重合体
(i)を得た。更に、特定のアミン変性物に代えて、ジ
メチルアニリン0.5部を用いた他は、表1の共重合体
(a)を製造する方法で同様に重合させた共重合体
(j)を得た。
尚、特定のアミン変性物に代えて、アミン化合物として
N,N−ジメチルアミノプロピルアミン0.2部を用いた他
は、表1の共重合体(a)を製造する方法で同様に重合
させたところ、重合開始後3時間でゲル化し、製造不能
となった。
(2)粉体塗料の製造 熱ロールで90℃の温度条件下、前述の如く製造した固型
のビニル系共重合体(a)〜(e)を、各々表2の実験
番号(1)〜(5)に示す量の2塩基カルボン酸、顔
料、流動調整剤とともに溶融混練し、冷却後粉砕機で粉
砕し、150メツシユの篩でふるつて通過した区分を集
め、実験番号(1)〜(5)の粉体塗料を得た。
尚、比較例として実験番号(6)〜(12)では表−2に
示す如き量の使用物質を用いた以外は同様な方法により
製造した。
(3)粉体塗料の評価 表(2)に示す実験番号(1)〜(12)の各粉体塗料を
それぞれの実験番号に応じて粉体塗料用静電スプレー塗
装機で、燐酸亜鉛処理を施した0.8mm厚の梨地鋼板に表
−3に示す膜厚となるように塗装し、180℃×30分間焼
付を行なつて試験板を得て、各実験番号に応じて表−3
に示す各項目に関して硬化塗膜の評価を行い、その結果
をそれぞれ表−3に示した。
なお、塗膜の鮮映性は塗面の光沢を測定し、塗膜の平滑
性はJIS K−5400 6.1に規定する目視判定をおこない、
耐候性はQ.U.Vテスターによる促進テストによりおこな
つた。
発明の効果 本発明の示例(1)〜(3)は同一共重合体組成で特定
のアミン変性物の量を0.01〜1.0重量部と変動し、示例
(4)(5)は共重合体組成を変更するとともにアミン
変性物の量を変動し、顔料濃度30%の場合の試験結果を
示している。いずれの場合も仕上り外観が優れており耐
候性等の物性低下がない。
比較示例はいずれも(1)〜(3)に使用した共重合体
組成であり、比較示例(6)は特定のアミン変性物の量
が0.005重量部と特許請求の範囲よりも少ない量により
変成した場合の顔料濃度25%の例であり、比較示例
(9)は顔料濃度30%の場合の例であり、このように少
ない場合は粉体塗料の塗面の平滑性向上、顔料濃度upの
効果はない。
比較示例(7)(8)(10)は特定のアミン変性物が特
許請求の範囲よりも多い場合の例であり、いずれも耐候
性が悪くなつている。
以上の例は特定のアミン変性物の変成量が特許請求の範
囲内であれば耐候性等の物性を低下させることなく仕上
り外観を向上させ、かつ顔料濃度をupすることが出来る
ことを示している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】グリシジル基含有単量体5〜40重量%とエ
    チレン系不飽和単量体95〜60重量%よりなる混合物100
    重量部に、一般式 (但し、R1はアルキル基を、R2はアルキル基または水素
    原子を、nは1〜6の整数を表わす)で示されるアミン
    化合物とジテルペン酸との塩及び/または該アミン化合
    物と不飽和結合を持たないエポキシ基含有化合物との反
    応生成物を0.01〜1.0重量部存在させて、共重合して得
    られる10〜75℃の範囲のガラス転移温度と1500〜30000
    の範囲の数平均分子量を有するビニル系共重合体と二塩
    基カルボン酸とからなることを特徴とする粉体塗料組成
    物。
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