JPS6187767A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、平滑性、鮮映性等の仕上り外観にすぐれた塗
膜を与え、かつ顔料抱括性の非常にすぐれた熱硬化性粉
体塗料組成物に関する。

（従来技術とその問題点） 近年、低公害塗料として開発された粉体塗料は広い分野
で使用されている。

しかしながら、粉体塗料が溶剤を使用していないところ
から得られる塗膜は平滑性等の仕上り外観が従来の溶剤
型塗料より劣る傾向があり、しかも最近の薄膜化の要望
により高顔料抱括性で且つ仕上り外観のすぐれた粉体塗
料の開発が要望されている。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、この問題を解決するために鋭意研究を続
けた結果、グリシジル基含有ビニル系共重合体を少量の
亜りん酸エステルにより変成することにより飛躍的に顔
料抱括性が向上し、しかも仕上り外観のすぐれた塗膜が
得られることを見出して本発明に至ったものである。

すなわち本発明はグリシジル基含有単量体５〜４０重量
％とエチレン系不飽和単量体９５〜６０重量％の混合物
を、該混合物の重量に対して０〜０．５重量部の連鎖移
動調整剤の少なくとも１つの存在下に溶液重合して得ら
れる１０〜７５℃幅のガラス転移温度を１５００〜３０
０００の範囲の数平均分子量を有するビニル系共重合体
を亜りん酸エステルにより変成してなる樹脂と二塩基カ
ルボン酸とから成ることを特徴とする粉体塗料組成物で
ある。

本発明において亜りん酸エステルで変成させる前のビニ
ル系共重合体は、溶液重合法によって得られるものであ
り、しかも必要により少量の連鎖移動調整剤を併用する
ことができる。

この場合に用いられる連鎖移動調整剤としてはメルカプ
タン；例えばオクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン又は、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコ
ール酸；１価〜４価アルコール例エハフチルアルコール
、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオク
チルアルコール、エチレングリコール、１２−プロピレ
ングリコール、１．３−プロピレングリコール、１．２
−ブチレングリコール、１．３−ブチレンクリコール、
１．４−ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリット、トリ又はテトラエ
チレングリコールとチオグリコール酸とのエステルがあ
げられる。

上記した連鎖移動調整剤の使用量は、０．５重量部以下
であることが好ましく、０．５重量部以上使用すると耐
候性の低下などの点で奸才しくない。

連鎖移動調整剤の微量の使用はそれ自体仕上り外観の向
上および顔料抱括性の向上に帰与しておりその後の亜り
ん酸エステルによる変成により、相剰効果として仕上り
外観および顔料抱括性を飛躍的に増大させるものである
。そのため好ましくは０．０５〜０．３重量部の範囲で
使用され、更に好ましくは０．１〜０．２重量部の範囲
で使用される。

上記した方法により製造されたビニル系共重合体を亜り
ん酸エステルで変成するには、該共重合体溶液あるいは
その脱溶剤後の溶融体に亜りん酸エステルを加え、均一
分散し１００〜１８０℃の温度で１〜８時間加熱し、グ
リシジル基と反応をさせる方法が一般に採用される。

而して使用される該亜りん酸エステルとしてはジエステ
ル及びモノエステルであり、例えばジメチルホスファイ
ト、ジブチルホスファイト、ジラウリルホスファイト、
ジフェニルホスファイト、ジナフチルホスファイト、ジ
（ノニルフェニル）ホスファイト、メチルオクチルホス
ファイト、セチルフェニルホスファイト、モノメチルホ
スファイト、モノブチルホスファイト、ジラウリルホス
ファイト、モノフェニルホスファイト、モノナフチルホ
スファイト、モノノニルフェニルホスファイトなどであ
り、中でもジフェニルホスファイト及びモノフェニルホ
スファイトを使用するのが好ましい。

亜りん酸エステルの使用量は、通常、ビニル系共重合体
１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である、
０．０１重量部以下であると顔料抱括性を向上する効果
がなくなり、一方１．０重量部以上使用すると耐候性、
貯蔵安定性等が低下して好ましくないのでより好ましく
は０．０５〜０．３重量部の範囲である。

上記した本発明にょろり亜りん酸エステルにより変性し
てなる樹脂を用い、二塩基カルボン酸および粉体塗料製
造に通常使用される顔料、硬化触媒、流動調整剤等を配
合して、近年ひろく使用されている粉体塗料を供するこ
とができる。

上記樹脂を構成するグリシジル基含有単量体成分の含有
量が全単量体の５重量％に満たない場合は塗膜強度およ
び金属密着性が低下し、一方４０重量％を越す場合は過
度の硬化反応のため塗装面の平滑性が低下するようにな
り不適当である。

而して上記の割合いの単量体混合物を溶液重合して得ら
れるビニル系共重合体のガラス転移温度が１０℃に満た
ない場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が低下し、又７５℃
を越える場合は熱流動性が低下し、塗装面の平滑性が損
われ不適轟である。

また、ビニル系共重合体の数平均分子量が１５００に満
たない場合は塗膜の強度及び耐薬品性、塗料の貯蔵安定
性等が低下し、一方３００００を越えると塗装面の平滑
性が低下するので好ましくない。

本発明のビニル共重合体中にグリシジル基を与えるもの
として使用されるグリシジル基含有単量体としては、グ
リシジルアクリレート、Ｂ−メチルグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、Ｂ−メチルグリシジ
ルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジ
ルエステル、アリルアルコールの（メチル）グリシジル
エーテル、メタアリルアルコールの（メチル）グリシジ
ルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニル
スルフオン酸グリシジル等を例示することができる。而
してこれらは１種または２種以上の混合物として使用で
きる。

一方、これら単量体と共重合される単量体としては、エ
チレン系不飽和単量体であってグリシジル基との反応性
の低いものであって、かつ上記のグリシジル基含有単量
体とラジカル的に共重合される単量体が使用され、例え
ば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及び
その他のエチレン系不飽和単量体を例示することができ
る。これらは単独もしくは混合物として使用される。

即ち、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとして
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸インブチル、アクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸２−エチルオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｄ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキ
シル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
２−エチルオクチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類等があげられる。

又、その他のエチレン系不飽和単量体としてはフマル酸
ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アク
リロニトリル、メタシクロニトリル、アクリルアミド、
メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、アルコ
キシメチロールアミドのごときアミド類、ビニルオキサ
ゾリン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリルビ
ニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有
ビニル単量体等があげられる。

一方、硬化剤として使用する二基基カルボン酸としては
、脂肪族又は芳香族の二基基カルボン酸が使用される。

例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１．１２−ドデカン
２酸、１．２０−アイコサンス酸、１．２４−テトラア
イコサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、シクロヘキセン１．２ジカルボン酸などの
二塩基酸があげられる。また無水コハク酸、無水セバシ
ン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などのような二基
基カルボン酸無水物であってもよい。

なかでも、１．１２ドデカン２酸、１．２０−アイコサ
ン２酸が諸性能のバランスがとりやすいので好ましい。

その使用割合は任意に組み合せて使用できるが、エポキ
シ基と二塩基酸中のカルボキシル基の当量比として０．
５〜１．５の範囲になる様な比率で使用するのが好まし
い。

本発明の組成物はエポキシ、ポリエステル、ポリアミド
等の合成樹脂、或いは繊維素誘導体のような各種樹脂、
顔料、流動調整剤、プロ７キング防止剤、紫外線吸収剤
、ベンゾイン、帯電防止剤酸化防止剤等の通常用いられ
る塗料用添加物を必要に応じて１種または２種以上加え
ることができ添加物を加え、または加えずに粉体塗料と
して実用に供せられる。

粉体塗料を製造するには周知のいずれの方法も採用する
ことができるが通常上記の成分を混合した後、加熱ロー
ル、エクストルーダーなどの溶融混線機にて８０〜１２
０℃程度で充分溶融混合し冷却の後粉砕して粉体塗料と
する方法がとられている。また塗装方法については、静
電吹付法、流動浸漬法等の周知の塗装方法によって被塗
物を塗装し、通常これを１５０〜２１０℃の焼付炉で焼
付を行い、粉体塗装による塗膜を得ることができる。

実施例 （１）ビニル共重合体の製造 温度計、攪拌器、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応
器中にキシレン６６．７部を加え、窒素で反応器内空気
を置換し加熱還流させる。

そこに第１表に示す如き量の単量体、重合開始剤、連鎖
移動剤からなる混合物を４時間にわたって加え、更に還
流下で１時間保持した後、冷却し、アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部を加え８０〜１００℃で残モノマー重
合を行い重合を完結せしめる。

上記重合液に第１表に示す量の亜りん酸エステルを加え
１４０℃、３時間加熱反応する。得られた重合溶液から
溶剤を除去することにより固型のビニル系共重合体を得
た。

（２）粉体塗料の製造 熱ロールで９０℃の温度条件下、前述の如く製造した固
型のビニル系共重合体（１）〜（１４）を各々第２表の
実験番号（１）〜（１７）に示す量の２塩基カルボン酸
、顔料、流動調整剤とともに溶融混練し、冷却後粉砕機
で粉砕し１５０メソシユの篩でふるって通過した区分を
集め、実験番号（１）〜（１７）の粉体塗料を得た。

尚、比較例として実験番号（１８）〜（２６）では第２
表に示す如き量の使用物質を用いた以外は同様な方法に
より製造した。

（３）粉体塗料の評価 第２表に示す実験番号（１）〜（２６辺各粉体塗料をそ
れぞれの実験番号に応じて粉体塗料用静電スプレー塗装
機で、燐酸亜鉛処理を施した０、８ｍ１Ｋ厚の梨地鋼板
に第３表に示す膜厚となるように塗装し、１８０℃Ｘ３
０分間焼付を行なって試験板を得て、各実験番号に応じ
て表−３に示す各項目に関して硬化塗膜の評価を行い、
その結果をそれぞれ第３表に示した。

なお、塗膜の鮮映性は塗面の光沢を測定し、塗膜の平滑
性はＪＩＳＫ−５４００６，１に規定する目視判定をお
こない、耐候性はＱＵＶテスターによる促進テストをお
こない、貯蔵安定性は粉体塗料を４０℃の傅温槽の中に
貯蔵しその塗体塗料を１８０℃Ｘ３０分焼付した際のフ
ロー性をペレフト（１０ｍｍ＋　、　０．３　ｇ−）の
流れを測定し判断した。

（発明の効果） 本発明の不例（１）二（５）は同一共重合体組成で連鎖
移動調整剤の量を変動した例であり、比較不例（２０）
は連鎖移動調整剤が多い場合の例であり、連鎖移動調整
剤の量が多くなると塗膜の耐候性、貯蔵安定性等が悪く
なってくることが示されている。

本発明の不例（６）〜（８）は亜りん酸エステル量を変
動した例であり、限定条件内であれば耐候性等の物性の
低下がなく高顔料抱括性で仕上り外観のすぐれた性能を
示すことを明らかにしており、比較不例（１８）、（２
１）〜（２６）のように亜りん酸エステル量が少ない場
合は仕上り外観の向上効果が少なくなり、比較不例（１
９）のように多い場合は耐候性、貯蔵安定性等が悪くな
ってくることが示されており、適切な変成量があること
が示されている。

なお不例（２１）、（２３）は顔料濃度３０％の場合で
あり、それが４０％となった場合はそれぞれ（２５）。

（２６）となりいずれも仕上り外観向上の効果が悪くな
ることを示している。

本発明の不例（９）〜（１１）は亜りん酸エステルの種
類を変更しており、（１２）〜（１４）は共重合体組成
を変更している例であるが、いずれも充分効果が現われ
ることを示している。

本発明不例（１５）と（１７）は亜りん酸エステルの種
類の効果について示しておりジフェニルホスファイトの
効果のほうがすぐれていることを示している。

本発明の不例（ＩＯ２）　（１５）　（１６）は連鎖移
動調整剤を使用し、亜りん酸エステルを使用する場合の
ほうが効果を飛躍的に増大させることを示している。

つまり（１）は顔料濃度が４０％であるが、それを５０
％に増加したものが（１５）であり、このような高顔料
濃度でも仕上り外観は優れているが（４）は連鎖移動調
整剤を用いない場合の顔料濃度４０％の場合であり、（
１６）はその５０％の場合であり連鎖移動調整剤を用い
ないと飛躍的な効果の増大にならないことを示している
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）グリシジル基含有単量体５〜４０重量％とエチレ
   ン系不飽和単量体９５〜６０重量％の混物を、該混合物
   の重量に対して０〜０．５重量部の連鎖移動調整剤の少
   なくとも１つの存在下に溶液重合して得られる１０〜７
   ５℃の範囲のガラス転移温度と１５００〜３００００の
   範囲の数平均分子量を有するビニル系共重合体を亜りん
   酸エステルにより変成してなる樹脂と二塩基カルボン酸
   とから成ることを特徴とする粉体塗料組成物。
2. （２）亜りん酸エステルの使用量がビニル系共重合体１
   ００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）連鎖移動調整剤の量が混合物の重量に対して０．
   ０５〜０．３重量部である特許請請求の範囲第１項およ
   び第２項記載の組成物。
4. （４）亜りん酸エステルがジフェニルホスファイトまた
   はモノフェニルホスファイトである特許請求の範囲第１
   項（第２項および第３項記載の組成物。