KR960005429B1 - 열경화성 분체 도료용 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

열경화성 분체 도료용 조성물
본 발명은 저온 경화성 및 저장 안정성이 뛰어남과 동시에 코우팅막의 평활성, 선영성 등의 마무리 외관, 및 내 용제성이 양호한 열경화성 분체 도료용 조성물에 관한 것이다.
최근 도료 베이킹시의 유기 용제 배출이나 작업환경의 문제 때문에 용제를 함유하지 않으며, 비 위험물이고, 또 자원 절약이 특징인 분체 도료가 넓은 분야에서 사용되고 있다.
상기의 분체 도료로서는 종래 비스 페놀 A를 주체로하는 에폭시 수지 분체 도료 및 폴리에스테르 수지 분체 도료가 실용되어 왔으나 내후성이나 근년 문제시되고 있는 산성 비에 대한 저항성이 뒤떨어지기 때문에 옥외 용도에는 문제가 있었다.
그 결점을 극복한 분체 도료로서 본 발명자들은 이전에 아크릴계 분체 도료(일본국 특공소 48-38617(영국 특허 제1312098 호에 대응))를 제안 했었다.
그러나, 이 분체 도료는 단일의 공중합체로 이루어지는 계이기 때문에 내 블로킹(blocking) 성 등의 저장 안정성을 유지하기 위해서는 공중합체의 연화점을 높게할 필요가 있었다. 이 때문에 도료 베이킹시에 공중합체의 충분한 용융상태를 얻기 위해서는 160℃ 이상의 고온으로 유지시킬 필요를 초래하였다. 그렇기 때문에 본 발명이 목적으로 하는 저온 경화성, 특히 현재 사용되고 있는 용제형 아크릴 멜라민계 도료의 베이킹 온도인 140℃와 같은 저온 경화에 적합한 재료가 아니고, 또 베이킹시의 도료의 유동성이 충분치 않기 때문에 마무리 코우팅막의 평활성이 뒤떨어지고 요구 외관을 만족하는 것이 아니었다.
또한, 일본국 특개소 52-77137에 의해, (A) 글리시딜(메타) 아크릴레이트 15∼50중량%, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 30∼80중량%를 주체로 하고, 2차 전이점(이하 Tg라 약칭한다)이 0∼60℃이며, 수 평균 분자량이 1,000∼5,000인 공중합체 30∼70중량%와, (B) 글리시딜(메타) 아크릴레이트 3∼25 중량%, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 30∼87중량%, 스티렌 또는 핵치환 스티렌 10∼30중량%를 주체로 하고, Tg가 30∼100℃이며, 수평균 분자량이 10,000∼70,000인 공중합체 70∼30중량%로 이루어지는 아크릴계 중합체 혼합물 100 중량부와 특정의 지방족 2 염기산 3∼55중량부로 이루어지는 열 경화성 분체 도료용 수지 조성물이 개시되어 있다.
그리고 최근에 와서 일본국 특개평 3-111456(미국 특허 제 4988767 호에 대응)에 의해 (a) 수지 고형분 중량을 기준으로 하여 1∼25중량%의, -20∼30℃의 Tg를 가지는 제1의 아크릴 폴리머 등의 산기 함유 폴리머, (b) 수지 고형분 중량을 기준으로 하여 40∼75중량%의, 40∼100℃의 Tg를 가지는 제2의 산기 함유 폴리머, 및 (c) (a) 및 (b)중의 산기와 반응하여 가교 생성물을 형성할 수 있는 β-히드록시 알킬 아미드, 폴리 에폭시 등의 경화제,를 함유한 열경화성 분체 도료 조성물이 개시되어 있다.
양자는 Tg가 다른 공중합체를 혼합 사용하는 것을 개시하고 있지만, 전자에서는 Tg가 크게 다른 공중합체의 채용은 제시되어 있지 않고, 단순히 코우팅막의 밀착력 및 듀폰 충격등으로 표시되는 기계적 강도가 뛰어나며, 또 후자에서는 응집 현상에 관련된 저장 안정성 및 가드너(Gardner) 충격 시험 결과 등이 제시된 것에 지나지 않는다. 또 혼합 사용에 관한 충분한 개시가 없어, 본 발명이 목적으로 하는 저온 경화성, 특히 현재 사용되고 있는 용제형 아크릴 멜라민계 도료의 베이킹 온도인 140℃와 같은 저온 경화조건에 적합한 재료를 제공하는 것은 아니었다.
즉, 전자는 200℃정도의 고온 베이킹 조건을 필요로 하고, 후자도 경화반응 기구의 상이에 의한 180℃ 정도의 베이킹 조건을 채용하지 않을 수 없는 것이었다.
본 발명의 목적은 저온 경화성, 특히 고온 저장후에 있어서의 저온 베이킹시의 플로우 특성으로 평가되는 저온 경화성이 뛰어나며, 상기한 종래 기술에 있어서의 코우팅막의 기계적 성질을 유지하고, 평활성 등의 도막 외관 및 광택 등의 코우팅막 성질이 뛰어난 열경화성 분체 도료용 조성물을 제공하는데 있다.
또한 본 발명의 다른 목적은 코우팅막 표면의 내용제성을 개선하는데 있다.
상기한 본 발명의 목적은 (a) 에폭시기를 가지는 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체를 이루어지고, 에폭시 당량이 250∼1,000g/eq, 연화점이 90∼160℃, 수평균 분자량이 2,500∼10,000미만인 고연화점 아크릴계 공중합체, (b) 에폭시기를 가지는 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 에폭시 당량이 200∼600g/eq, 연화점이 30∼70℃, 수평균 분자량이 500∼2,000인 저 연화점 아크릴계 공중합체, 및 (c) 다가 카르복실산을 함유하여 이루어지며, 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 공중합체 (b)와의 연화점의 온도차가 60∼120℃, 중량비로 (a)/(b)=95/5∼60/40이며, 또 (a)와 (b)의 에폭시기의 합계와 (c)의 산기의 당량비가 0.5 : 1∼1 : 0.5인 열경화성 분체 도료용 조성물의 제공에 의해 달성된다.
상기한 본 발명의 조성물은 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)와의 연화점의 온도차를 60∼120℃로 제어한 점이 특히 특징적이며, 또 이들 수치를 더욱 제어함으로써 상기의 목적 달성도를 한층 높일 수가 있다.
본 발명의 목적은 상기 조성물에 인산 에스테르 화합물 및/또는 아인산에스테르 화합물 (d)을, 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 합계 100중량부에 대하여 0.01∼1중량부 함유시킴으로써 보다 고도로 달성할 수가 있다.
본 발명의 열경화성 분체 도료용 조성물을 사용하여 2코트 1베이크 방식으로 형성되는 코우팅 막은 육안 외관, 내용제성이 뛰어나고 저온 경화성, 저장 안정성이 뛰어나다.
본 발명에서 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)에 사용하는 에폭시기를 가지는 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트, 아크릴 글리시딜 에테르 등을 들수 있으며, 이들을 1종 이상 사용할 수가 있다.
기타의 공중합 가능한 단량체로서는 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 프로필(메타) 아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, 이소부틸 (메타) 아크릴레이트, tert-부틸 (메타) 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메타) 아크릴레이트, 스테아릴 (메타) 아크릴레이트, 트리데실 (메타) 아크릴레이트, 시클로 헥실 (메타) 아크릴레이트, 벤질 (메타) 아크릴레이트, 페닐 (메타) 아크릴레이트, 히드록시 에틸 (메타) 아크릴레이트, 히드록시 프로필 (메타) 아크릴레이트, 히드록시 부틸 (메타) 아크릴레이트, 1, 4-부탄디올 모노 (메타) 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 혹은 말레인산, 무수 말레인산, 이타콘산 및 그들의 모노에스테르화물, 디메틸 아미노 에틸 (메타) 아크릴레이트, 디 에틸 아미노 에틸 (메타) 아크릴레이트 등의 아크릴산 메타크릴산의 에스테르류를 들수 있다.
또 상기의 화합물에서, 예컨대 메틸 (메타) 아크릴레이트라 함은 메틸 메타 아크릴레이트 및/또는 메틸 아크릴레이트를 의미한다.
기타의 공중합 가능한 단량체로서는 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 아크릴로 니트릴, 메타 아크릴로 니트릴, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴 아미드, 메타 아크릴 아미드, 메틸롤 아크릴 아미드, 메틸롤 메타 크릴아미드, 염화 비닐, 에틸렌, 프로필렌, C4∼C20의 α-올레핀 등을 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 단량체는 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)의 에폭시 당량이 250∼1,000g/eq가 되도록 사용량을 한정하는 것이 적당하다. 보다 바람직한 에폭시 당량으로서는 300∼500g/eq의 범위이다. 에폭시 당량이 1,000g/eq를 초과하는 경우에는 도료 베이킹시의 저온 경화성이 충분하지 않아, 경화성 부족하여 내용제성이 뒤떨어진다. 또 에폭시 당량이 250g/eq 미만의 경우에는 코우팅막의 표면이 평활해지지 않아 바람직한 코우팅막 외관을 얻을 수 없다.
그리고 상기의 에폭시 당량은 에폭시기의 1 당량 당의 수지의 중량 g수로 표시된다. 단위 g/eq이다.
본 발명에서 고 연화점 아크릴 공중합체 (a)는 분체 도료의 저장 안정성 향상에 주로 기여하고, 저연화점 아크릴계 공중합체 (b)는 저온 베이킹시의 경화성 및 분체 도료의 유동향상에 주로 기여하는 것이다.
또한, 종래의 분체 도료로는 얻을 수 없는 저온 경화성, 저장 안정성, 코우팅막 외관 및 내용제성을 발현시키기 위해서는 고연화점 아크릴계 공중합체 (a) 및 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 특성치를 제어하고, 또한 후술하는 바와 같이 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)와의 상호 사용량 및 특성치를 각각 한정할 필요가 있다.
고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)의 연화점은 90∼160℃의 범위가 적당하다. 연화점이 90℃ 미만의 경우에는 도료의 저장 안정성이 뒤떨어져 실용에 적합하지 않다. 또 160℃를 넘으면 도료 베이킹시에 도료의 유동성이 저하하여 얻어지는 코우팅막의 평활성이 뒤떨어져 양호한 외관 품질이 되지 않는다.
또한 아크릴계 공중합체의 연화점은 환구법(環球法) (JIS K 2531)에 의해 얻을 수 있다.
또한 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)의 Tg는 70∼120℃의 범위가 적당하다. Tg가 70℃ 미만의 경우에는 도료의 저장 안정성이 뒤떨어져 실용에 적합하지 않다. 또 120℃를 넘으면 도료 베이킹시에 도료의 유동성이 저하하고, 얻어지는 도막의 평활성이 뒤떨어져 양호한 외관 품질이 되지 않는다.
그리고 아크릴계 공중합체의 Tg는 Fox의 식에 의해 얻을 수가 있다.
고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)의 수 평균 분자량은 2,500∼10,000의 범위내가 적당하며, 보다 바람직하게는 2,800∼9,600의 범위이다. 수평균 분자량이 2,500 미만의 경우에는 도료의 저장 안정성이 뒤떨어져 실용에 적합하지 않다. 또 10,000을 넘으면 도료 베이킹시에 도료의 유동성이 저하하고, 얻어지는 코우팅막의 평활성이 뒤떨어져 양호한 외관 품질이 되지 않는다.
그리고 아크릴계 공중합체의 수평균 분자량은 GPC를 사용하여 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정한 것이다.
고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)는 통상적인 방법에 의해 제조할 수가 있고, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 공지의 어느 중합법으로도 제조할 수 있다.
본 발명에서는 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)에 사용하는 에폭시기를 가지는 단량체로서는 고연화점 아크릴계 공중합체 (a)에 예시한 단량체를 들수 있으며, 이들을 1종 이상 사용할 수가 있다.
기타의 공중합 가능한 단량체도 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)에 예시한 것 모두를 사용할 수가 있다.
에폭시기를 가지는 단량체는 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 에폭시 당량이 200∼600g/eq가 되도록 사용량을 한정하는 것이 적당하다. 보다 바람직한 에폭시 당량은 250∼450g/eq이다. 에폭시 당량이 600g/eq를 초과하는 경우에는 도료 베이킹시의 저온 경화성이 달성되지 않아, 경화성이 부족해서 내용제성이 뒤떨어진다. 또 에폭시 당량이 200g/eq 미만의 경우에는 코우팅막의 표면이 평활하게 되지 않아 바람직한 코우팅막 외관을 얻을 수 없다.
저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 연화점은 30∼70℃가 적당하다. 연화점이 30℃ 미만의 경우에는 도료의 저장 안정성이 뒤떨어져 실용에 적합하지 않다. 또 70℃를 넘으면 도료 베이킹시에 도료의 유동성이 저하하여 얻어지는 코우팅막의 평호라성이 뒤떨어져 양호한 외관 품질이 되지 않는다.
또한 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 Tg는 -30∼40℃의 범위가 적당하다. 더욱 바람직한 Tg범위는 -20∼20℃이다. Tg가 -30℃ 미만의 경우에는 도료의 저장 안정성이 뒤떨어져 실용에 적합하지 않다. 또 40℃를 넘으면 도료 베이킹시에 도료의 유동성이 저하하여, 얻어지는 코우팅막의 평활성이 뒤떨어져 양호한 외관 품질이 되지 않는다.
또한 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 수평균 분자량은 500∼2,000이 적당하며, 바람직하기는 800∼2,000의 범위이다. 수 평균 분자량이 500 미만의 경우에는 도료의 저장 안정성 및 내후성이 뒤떨어져 실용에 적합하지 않다. 또 2,000을 넘으면 도료 베이킹시에 도료의 유동성이 저하하여, 얻어지는 코우팅막의 평활성이 뒤떨어져 양호한 외관 품질이 되지 않는다. 더욱 바람직한 수평균 분자량으로서는 1,000∼2,000이다.
고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)와의 연화점의 온도차는 60∼120℃이며, 바람직하기는 64∼110℃의 범위이다. 연화점의 온도차가 60℃ 미만인 경우에, 중합체 (a) 및 (b)의 어느것도 비교적 낮은 연화점을 갖는 경우에는 도료를 조제할때 블로킹을 일으켜 저장 안정성이 뒤떨어지고, 한편 비교적 높은 연화점을 갖는 경우에는 종래의 아크릴 분체 도료와 마찬가지로 도료 베이킹시의 유동성이 나빠져 코우팅막 외관이 뒤떨어진다. 또 120℃를 넘을 경우에는 공중합체 (b)만이 용융하고, 이어서 경화하기 때문에 공중합체 (a)가 충분히 용융경화하는 일이 없이 반응이 완결되어 코우팅막 외관이 뒤떨어지기게 된다.
상기한 연화점의 온도차는 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)와의 Tg의 온도차가 70∼125℃이라고 표현할 수도 있다. 이와 같은 표현에 있어서의 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)의 Tg는 일반적으로 70∼120℃의 범위이며, 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 Tg는 일반적으로 -30∼40℃의 범위이다.
저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)는 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 동일한 형태로 통상적인 방법에 의해 합성할 수가 있다.
고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 배합비율은 중량비로 (a)/(b)=95/5∼60/40이 되도록 하는 것이 적당하다. 배합 비율로 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)의 비율이 95를 넘으면 종래의 아크릴 분체 도료와 마찬가지로 도료 외관이 뒤떨어진다. 또 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 비율이 40을 넘으면 코우팅막이 부드러워 소정의 경도에 달하지 않기 때문에 상처가 나기 쉬워 실용에 적합하지 않다.
본 발명에 사용되는 다가 카르복실산 (c)은 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)에 함유된 에폭시기와 반응시키기 위한 경화제 성분이다.
다가 카르복실산으로서, 지방족 2 염기산으로는 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 트리데칸 2산, 테트라 데칸 2산, 펜타 데칸 2산, 헥산 데칸 2산, 옥타 데칸 2산, 아이코산 2산, 도코산 2산, 테트라 코산 2산 등이 예시되며, 또 방향족 다가 카르복실 산으로는 이소프탈산 트리멜리트산 등, 그리고 또한 지환식 2 염기산으로는 헥사히드로프탈산, 테트라히드로 프탈산 등이 예시된다. 상기한 2 염기산 외에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르 수지의 사용도 가능하다.
다가 카르복실산 (c)의 사용량은 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 에폭시기의 합계와 산기의 당량비를 0.5 : 1∼1 : 0.5로 하는 것이 적당하다. 이 범위밖에서는 코우팅막의 내용제성이 뒤 떨어진다.
본 발명에 사용하는 인산 에스테르 화합물 및 아인산 에스테르 화합물 (d)은 에폭시기와 산기의 경화 반응의 경화 촉매로서 사용된다.
인산 에스테르 화합물로서는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리 n-부틸 포스페이트, 트리스 (부톡시 에틸) 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, (RO)3P=O[R=라우릴, 세틸, 스테아릴, 올레일], 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-디클로로프로필) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 부틸피로보스페이트, 트리크레딜 포스페이트, 트리크실레닐 포스페이트, 옥틸 디 페닐 포스페이트, 크레딜 페닐 포스페이트, 크실레닐 디 포스페이트, 모노 부틸 포스페이트, 디 부틸 포스페이트, 디-2-에틸 헥실 포스페이트, 모노이소데실 포스페이트, 암모늄에틸산 포스페이트, 2-에틸헥실산 포스페이트염 등을 들수 있다.
아 인산 에스테르 화합물로서는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리 n-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 트리올레일 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 톨릴 (노닐 페닐) 포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸 페닐) 포스파이트, 페닐디이소옥틸 포스파이트, 페닐디이소데실 포스파이트, 디페닐모노(2-에틸헥실) 포스파이트, 디페닐이소옥틸 포스파이트, 디페닐 모노 데실 포스파이트, 디페닐모노이소데실 포스파이트, 디페닐모노(트리데실) 포스파이트, 비스(노닐페닐) 디노닐페닐 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 포스파이트, 폴리(디프로필렌 글리콜) 페닐 포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(트리 데실) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타 에리트리톨디 포스파이트, 비스(노닐 페닐) 펜타 에리트리톨 디 포스파이트, 테트라 페닐 테트라(트리 데실) 펜타 에리트리톨 테트라포스파이트, 테트라(트리 데실)-4, 4'-이소프로필리덴 디 페닐 포스파이트, 트리 라우릴 트리티오 포스파이트, 디 메틸 하이드로 디엔 포스파이트, 디부틸 하이드로 디엔 포스파이트, 디(2-에틸헥실) 하이드로 디엔 포스파이트, 디라우릴 하이드로 디엔 포스파이트, 디올레일 하이드로 디엔 포스파이트, 디페닐 하이드로 디엔 포스파이트를 들 수 있다.
인산 에스테르 화합물, 아인산 에스테르 화합물 모두 예시한 화합물을 1종 이상 사용할 수 있고, 인산 에스테르 화합물과 아인산 에스테르 화합물을 병용할 수도 있다.
인산 에스테르 화합물 및 아인산 에스테르 화합물 (d)의 사용량은 고연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 합계 100중량부에 대하여 0.01∼1 중량부가 적당하다. 고 연화점 아크릴계 공중합체(a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체(b)의 합계 100중량부에 대하여 0.01 중량부 미만에서는 120℃ 베이킹에서의 경화성이 뒤떨어져 저온 경화성이 발현될 수 없다. 또 1 중량부를 넘으면 도료의 저장 안정성이 뒤떨어진다.
본 발명의 열 경화성 분체 도료용 조성물에는 에폭시 수지, 폴리 에스테르 수지, 폴리 아미드 등의 합성 수지, 혹은 섬유소 유도체와 같은 각종 수지를 본 발명의 목적을 손상하지 않을 정도로 배합하여도 좋고, 그 밖에 안료, 유동 조정제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 벤조인, 대전 방지제, 산화 방지제 등의 통상 사용되고 있는 도료 첨가제를 배합하여도 좋다.
또한 클리어 코트로서 사용하는 경우에 소량의 안료를 배합하여 완전히 은폐성을 발현하지 않을 정도로 착색하여도 좋다.
분체 도료를 제조하는 데는 주지의 어느 방법이라도 채용할 수 있으나, 통상 상기의 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)를 소정의 비율로 배합하고, 다시 다가 카르복실산 (c)을 필요에 따라 인산 에스테르 화합물 및/또는 아인산 에스테르 화합물(d)을 소정의 비율이 되도록 배합하면 좋다.
인산 에스테르 화합물 및/또는 아 인산 에스테르 화합물 (d)을 사용할 경우의 바람직한 배합방법으로서는 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a) 및/또는 저연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 용제를 제거할 때 소정량의 인산 에스테르 화합물 및/또는 아인산 에스테르 화합물(d)을 배합하여 용제를 제거하는 방법을 들수 있다.
이상에서 제시한 배합물은 가열로울, 압출기등의 용융 혼련기에 의해 충분히 용융 혼합하고 냉각 분쇄하여 분체 도료로 하는 방법이 취해진다.
또한 도장 방법으로서는 정전 도장법, 유동 침지법 등의 도장 방법에 의해 피도물(被塗物)에 도장하고, 이것을 100∼150℃의 베이킹로, 보다 일반적으로는 140℃ 정도로 베이킹을 하고, 이렇게 해서 코우팅막을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 분체 도료용 조성물은 자동차용 마무리칠 도료로 사용할 수가 있으며, 그러한 경우에 현재 사용되고 있는 2코트 1베이크 시스템에 적합할 수가 있다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위하여 실시예 및 비교예를 들어 설명할 것이며, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 설명 중 "부" 및 "%"는 특별히 언급하지 않은 한 중량에 의한 것이다.
[참고예 1]
(아크릴계 공중합체 a-1∼a-9의 제조)
교반기, 온도계, 환류 콘덴서 및 질소 도입관을 갖춘 4구(口) 플라스크에 크실렌 66.7부를 주입하고 환류 온도까지 승온하였다. 여기에서 제1표에 나타내는 단량체와 중합 개시제로서 N, N'-아조비스부티로 니트릴을 5시간에 걸쳐 적하하고, 다시 그후에 100℃로 5시간 유지하였다. 얻어진 중합 용액으로 부터 용제를 제거함으로써 고 연화점 아크릴계 공중합체(a-1)∼(a-9)를 얻었다.
(아크릴계 공중합체 b-1∼b-9의 제조)
참고예 1과 마찬가지의 방법에 의해 제2표에 나타낸 단량체로 이루어진 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b-1)∼(b-9)를 얻었다.
[참고예 2]
(베이스 코트 도료의 조정)
2-1 금속 기재 코트 도료의 조정
참고예 1과 동일한 플라스크에 크실롤 80부, n-부탄올 20부를 주입하여 100℃로 승온하였다. 여기서 스티렌 10부, 메틸 메타크릴레이트 10부, 부틸 아크릴레이트 30부, 이소부틸 아크릴레이트 35부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1212부, 메타크릴산 3부 및 N, N'-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 원료를 5시간에 걸쳐 적하하고, 그후도 같은 온도로 5시간 유지하여 아크릴 수지를 얻었다.
이 아크릴 수지 180부, 유반 20SE-60(부틸화 멜라민 수지, 미쓰이 도오아쓰 가부시끼가이샤 제, 상품명, 고형분 60%) 37.5부, 알루미 페이스트 7160N(도요 알루미늄샤 제, 상품명) 16.8부를 교반기로 교반 혼합하였다.
2-2 솔리드 컬러(solid color) 코트 도료의 조정
솔리드 컬러 코트 도료를 하기와 같이 배합하였다.
참고예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(a-2) 562부
참고예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(b-2) 188부
도데칸 2산 250부
산화 티탄 CR-930(이시하라산교사 제, 상품명) 250부
상기 배합물을 열 로울 90℃의 조건하에서 용융 혼련하고, 냉각후, 분쇄기로 분쇄하여 150 메쉬의 체를 통과한 분획을 모아 솔리드 컬러 코트 도료를 얻었다.
[참고예 3]
(클리어 코트 도료의 조정)
클리어 코트 도료를 제3표에 나타낸 비율로 배합하고 참고예 2에 제시한 솔리드 컬러 코트 도료의 조제와 마찬가지의 방법으로 클리어 코트를 얻었다.
[실시예 1]
이크릴계 공중합체 (a-1)과 아크릴계 공중합체 (b-3) 및 도데칸 2산을 제3표에 나타낸 비율로 배합하고 참고예 3에 제시한 방법으로 클리어 코트 도료를 조정하였다.
참고예 2-1에서 조정한 금속 기재 코트 도료를 자동차 차체용 강판에 양이온 전착 도료를 도포, 베이킹한 피도물에 에어 스프레이로 도포 후, 3분간 세팅하고 상기 클리어 코트 도료를 정전 스프레이로 60∼70μ의 막 두께가 되도록 도장한 후, 10분간 세팅하고 140℃에서 30분간 가열하여 테스트 판을 얻었다.
코우팅막의 성능 평가는 제4표에 나타내었다.
[실시예 2∼5, 비교예 1∼10]
실시예 1과 마찬가지로 제3표에 나타낸 비율로 도료를 조정하고 마찬가지 방법으로 테스트 판을 얻었다. 코우팅막의 성능 평가는 제4표에 나타내었다.
[실시예 6]
참고예 2-2에서 조정한 솔리드 컬러 코트 도료를 실시예 1과 마찬가지의 피도물에 정전 도장하고, 클리어 코트 도료로서는 실시예 1과 마찬가지의 도료를 사용해서 같은 온도에서 베이킹하여 테스트 판을 얻었다. 코우팅막의 성능 평가는 제4표에 나타내었다.
[비교예 11]
참고예 1과 동일한 플라스크에 크실렌 66.7부를 주입하고 환류 온도까지 승온하였다. 여기서 스티렌 15부, 메틸 메타크릴레이트 62.5부, 부틸아크릴레이트 12부, 아크릴산 10.5부 및 N, N'-아조비스이소부티로니트릴 5부로 이루어진 원료를 5시간에 걸쳐 적하하고, 다시 그후에는 100℃에서 5시간 유지하였다. 얻어진 중합 용액으로부터 용제를 제거함으로써 카르복실기를 가지는 고 연화점 아크릴계 공중합체를 얻었다.
그리고 산가는 76KOHmg/g, 수평균 분자량 4,000, 연화점 93℃, Tg는 70℃이었다.
동일한 플라스크에 크실렌 66.7부를 주입하고 환류 온도까지 승온하였다. 여기에서 스티렌 15부, 메틸 메타크릴레이트 37부, 부틸 아크릴레이트 37.5부, 아크릴산 10.5부 및 N, N'-아조비스 이소부티로니트릴 5부로 이루어진 원료를 5시간에 걸쳐 적하하고, 다시 그후에는 100℃에서 5시간 유지하였다. 얻어진 중합 용액으로부터 용제를 제거함으로써 카르복실기를 가지는 저 연화점 아크릴계 공중합체를 얻었다.
그리고 산가는 76KOHmg/g, 수평균 분자량 4,100, 연화점 58℃, Tg는 25℃이었다.
동일한 플라스크에 1, 6-헥산 디올 118부, 도데칸 2산 460부, 디부틸틴 옥사이드 0.58부, 크실렌 145부를 주입하고 환류온도까지 승온하였다. 그 후, 서서히 승온하여 물을 제거하고 에스테르화 반응을 진행시켰다. 산가가 165가 된 시점에서 용제를 제거함으로써 카르복실기를 가지는 폴리에스테르 수지를 얻었다.
그리고 산가는 208KOHmg/g, 수평균 분자량은 980이었다.
동일한 플라스크에 디메틸 아디페이트 934.2부, 디메틸 글루타레이트 103.8부, 디에탄올 아민 1512부, 니트륨 메톡시드 4.7부를 주입하고 약 100℃까지 승온하였다. 그후, 서서히 승온하여 메탄올을 유출시켜 반응을 진행시켰다. 다시 나트륨 메톡시드 1, 2부를 추가하고 승온하였다. 메탄올의 유출량량이 335부가 되는 시점에서 용제를 제거하고 냉각후 아세톤 2000ml를 첨가하였던 바 생성물인 히드록시 알킬 아미드가 침전하였다. 여과후 세정하여 목적물을 얻었다.
얻어진 카르복실기를 가지는 고 연화점 아크릴계 공중합체 51부, 카르복실기를 가지는 저연화점 아크릴계 공중합체 20부, 폴리에스테르 수지 12.7부, 히드록시 알킬 아미드 16부를 배합하고 참고예 3과 동일한 방법으로 도료를 조정하였다. 다시 실시예 1과 마찬가지의 피도물에 정전 도장하고 같은 온도에서 베이킹을 하여 테스트판을 얻었다. 코우팅막의 성능 평가는 제4표에 나타내었다.
1) 육안 외관
코우팅막 외관, 특히 평활성이 뛰어난 것을 ◎, 약간 요철(凹凸)이 있는 것을 ○, 평활성이 뒤떨어진 것을 X로 하였다.
2) 광택
광택계의 측정(60°그로스(gross))치로 표시하였다.
3) 내용제성
크실롤을 함침시킨 가제로 코우팅막 표면을 왕복 50회 문지른 후 관찰하였다. 흔적이 없는 것을 ◎, 약간 흔적이 있는 것을, ○, 흔적이 있는 것을 X로 하였다.
4) 저장 안정성
분체 도료를 40℃에서 3일간 저장한 뒤 10㎜Φ, 03.g의 펠릿상 분체 도료를 조제하고 플레이트 위에 접착시킨 뒤 수직상태로 유지하고 140℃에서 30분간 베이킹했을 때의 펠릿의 드리움 상태를 측정하여 플로우 특성을 평가하였다. 플로우성이 양호한 것을 ◎, 뒤떨어진 것을 X로 하였다.
5) 내산성 테스트
10vol% 농도의 황산을 코우팅막 표면에 적하하고 실온에서 하루 방치한 후 닦아내고 관찰하였다. 그 결과, 비교예 11은 산에 의한 손상의 흔적이 보였으나 다른 실시예 및 비교예의 모두에 손상의 흔적은 보이지 않았다.
또한, 중합체의 여러가지 물성은 다음 방법에 의해 측정하였다.
1) 연화점 온도
환구법 (JIS K 2531)에 의한다.
2) 유리 전이 온도
모노머 조성에 의거 FOX의 식에 의해 구한다.
3) 수평균 분자량
GPC에 의해 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정하였다.
[제1표]
비고 : St : 스테렌
MMA : 메틸메타크릴레이트
n-BMA : n-부틸메타크릴레이트
i-BMA : i-부틸메타크릴레이트
IB-X : 이소보로닐메타크릴레이트
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
AIBN : N, N'-아조비스이소부티로니트릴
[제2표]
비고 : n-BA : n-부틸아크릴레이트
2-EHA : 2-에틸헥실아크릴레이트
[제3표]
[제4표]
[참고예 4]
(아크릴계 공중합체 a-10∼a-19의 제조)
교반기, 온도계 환류 콘덴서 및 질소 도입관을 갖춘 4개 구(口) 플라스크에 크실렌 66.7부를 주입하여 환류온도까지 승온하였다. 여기서 제1표에 나타낸 단량체와 중합 개시제로서 N, N'-아조비스 이소부티로 니트릴을 5시간에 걸쳐서 적하하고 다시 그후 100℃에서 5시간 유지하였다. 얻어진 중합용액에 제5표에 나타낸 인산 에스테르 화합물 및/또는 아 인산 에스테르 화합물을 가하고 용제를 제거함으로써 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a-10)∼(a-19)를 얻었다.
(저연화점 아크릴계 공중합체 b-10∼b-20의 제조)
참고예 4와 마찬가지의 방법에 의해 제6표에 나타낸 단량체로 이루어진 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b-10)∼(b-20)을 얻었다.
[참고예 5]
솔리드 컬러 코트 도료의 조정
솔리드 컬러 코트 도료를 하기와 같이 배합하였다.
참고예 4에서 제조한 아크릴계 공중합체(a-11) 563부
참고예 4에서 제조한 아크릴계 공중합체(b-11) 188부
도데칸 2산 249부
산화 티탄 CR-930(이시하라 산교샤 제) 250부
상기의 배합으로 열로울, 90℃의 조건하에서 용융 혼련하여 냉각후, 분쇄기로 미분쇄하여 150 메쉬의 체를 통과한 분획을 모아 솔리드 컬러 코트 도료를 얻었다.
[실시예 7]
아크릴계 공중합체(a-10)와 아크릴계 공중합체 (b-12) 및 도데칸 2산을 제7표에 나타낸 비율로 배합하고 참고예 3에 제시한 방법으로 클리어 코트 도료를 조제하였다.
참고예 2-1에서 조정한 금속 기재 코트 도료를 자동차 차체용 강판에 양이온 전착 도료를 도포, 베이킹한 피도물에 에어 스프레이로 도장 후 3분간의 세팅 후, 상기 클리어 코트를 정전 스프레이로 60∼70μ의 막 두께가 되도록 도장 후, 10분간의 세팅 후, 120℃에서 30분간 가열하여 테스트 판을 얻었다. 코우팅 막의 성능 평가는 제8표에 나타내었다.
[실시예 8∼11, 비교예 12∼23]
실시예 1과 동일하게 제7표에 나타낸 비율로 도표를 조정하고 마찬가지의 방법으로 테스트 판을 얻었다. 코우팅막의 성능 평가는 제8표에 나타내었다.
[실시예 12]
참고예 5-2에서 조정한 솔리드 컬러 코트 도료를 실시예 1과 마찬가지의 피도물에 정전 도장하고 실시예 7과 마찬가지의 도료를 클리어 코트 도료로서 사용하고 같은 온도에서 베이킹을 하여 테스트판을 얻었다. 코우팅막의 성능 평가는 제8표에 나타낸다.
[제5표]
비고 : tn-BP : 트리 -부틸 포스페이트
DPHP : 디페닐하이드로겐 포스파이트
[제6표]
[제7표]
인 화합물 함유량 : 전 아크릴 수지량에 대한 인산 에스테르 화합물 및/또는 아인산 에스테르 화합물의 합계 중량 %
[제8표]

Claims (7)

  1. (a)에폭시기를 가지는 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체로 이루어지는, 에폭시 당량이 250∼1,000g/eq, 연화점이 90∼160℃, 수평균 분자량이 2,500∼10,000 미만인 고연화점 아크릴계 공중합체, (b)에폭시기를 가지는 단량체와 기타 공중합 가능한 단량체로 이루어지고, 에폭시 당량이 200∼600g/eq, 연화점이 30∼70℃, 수평균 분자량이 500∼2000인 저 연화점 아크릴계 공중합체, 및 (c) 다가 카르복실산을 함유하여 이루어지며, 고연화점 아크릴계 공중합체(a)와 저연화점 아크릴계 공중합체(b)와의 연화점의 온도차가 60∼120℃이며, 중량비로 (a)/(b)=95/5∼60/40이고, 또 (a)와 (b)의 에폭시기의 합계와 (c)의 산기의 당량비가 0.5 : 1∼1 : 0.5인 열경화성 분체 도료용 성물.
  2. 제1항에 있어서, 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)와의 연화점의 온도차가 64∼110℃인 열경화성 분체 도료용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고연화점 아크릴계 공중합체 (a)의 에폭시 당량이 300∼500g/eq이고 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 에폭시 당량이 200∼600g/eq인 열 경화성 분체 도료용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고연화점 아크릴계 공중합체 (a)의 수평균 분자량이 2,800∼9,600이고, 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 수평균 분자량이 800∼1,800인 열경화성 분체 도료용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 고연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저연화점 아크릴계 공중합체 (b)와의 유리 전이점의 온도차가 70∼125℃인 열경화성 분체 도료용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 고연화점 아크릴계 공중합체 (a)의 유리 전이점이 70∼120℃이고, 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 유리 전이점이 -30∼40℃인 열 경화성 분체 도료용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 분체 도료용 조성물에 인산 에스테르 화합물 및/또는 아 인산 에스테르 화합물 (d)을 고 연화점 아크릴계 공중합체 (a)와 저 연화점 아크릴계 공중합체 (b)의 합계 100중량부에 대하여 0.01∼1 중량부 함유하여 이루어지는 열경화성 분체 도료용 조성물.
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