DE69233714T2

DE69233714T2 - Zusammensetzung für wärmehärtenden Pulverlack

Info

Publication number: DE69233714T2
Application number: DE1992633714
Authority: DE
Inventors: Eiichiro Miyazaki; Makoto Totsuka-ku Yokohama-shi Nishimori; Taisaku Totsuka-ku Yokohama-shi Kano; Takayoshi Hiratsuka-shi Sekido; Masashi Kamakura-shi Seki
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-11-23
Publication date: 2008-08-28
Anticipated expiration: 2012-11-24
Also published as: DE69233714D1; CA2083811A1; KR930010134A; EP0544206A2; EP0544206A3; US5270391A; EP0544206B1; CA2083811C; KR960005429B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für eine wärmehärtende Pulverbeschichtung mit hervorragender Niedertemperaturhärtbarkeit und hervorragender Lagerungsstabilität, die einen Überzugsfilm mit gutem Erscheinungsbild (beispielsweise Glattheit und Schärfe) und guter Lösungsmittelbeständigkeit bereitstellen kann.
Beschreibung des Standes der Technik
In den letzten Jahren sind Pulverbeschichtungen weit verbreitet eingesetzt worden, weil sie kein Lösungsmittel enthalten, um das Verdampfen des organischen Lösungsmittels während des Erhitzens oder eine Beeinträchtigung der Arbeitsumgebung zu verhindern, sie enthalten keine gefährlichen Substanzen und tragen zum Schonen von Ressourcen bei.
Als solche Pulverbeschichtungen sind in der Praxis bislang Epoxyharzpulverbeschichtungen, die hauptsächlich aus Bisphenol A und Polyesterharzpulverbeschichtungen bestehen, eingesetzt worden. Diese Pulverbeschichtungen sind jedoch für die Verwendung im Außenbereich unzureichend, weil sie geringe Witterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegen sauren Regen aufweisen (das Problem des sauren Regens ist in den letzten Jahren zunehmend wichtig geworden).
In dem britischen Patent Nr. 1312098 haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Acrylharzpulverbeschichtung vorgeschlagen. Da die Pulverbeschichtung ein einziges Copolymer (nicht eine Vielzahl von Copolymeren) enthält, wird als das Copolymer ein Copolymer mit einem hohen Erweichungspunkt eingesetzt, so dass die Beschichtung eine gute Lagerungsstabilität aufweist (beispielsweise eine gute Antiblockiereigenschaft). Deshalb ist eine hohe Temperatur von 160°C oder mehr beim Erhitzen der Beschichtung erforderlich, um das Copolymer in der Beschichtung ausreichend zu schmelzen. Somit hat diese Beschichtung keine wie in der vorliegenden Erfindung gewünschte Niedertemperaturhärtbarkeit und ist für ein Niedertemperaturhärten bei 140°C, das derzeit beim Erhitzen von Acrylmelaminbeschichtungen vom Lösungsmitteltyp eingesetzt wird, nicht geeignet und zeigt außerdem keine ausreichende Fluidität während des Erhitzens und ergibt somit einen Überzugsfilm mit geringer Glätte und schwachem Aussehen.
In der japanischen Patentanmeldung JP-A-52077137 wird eine Harzzusammensetzung für Pulverbeschichtungen offenbart, die 100 Gew.-teile eines Acrylpolymergemisches und 3 bis 55 Gew.-teile einer besonderen aliphatischen 2-basigen Säure enthält, wobei das Acrylcopolymergemisch

(A) 30 bis 70 Gew.-% eines Copolymers, das hauptsächlich aus 15 bis 50 Gew.-% Glycidyl(meth)acrylat und 30 bis 85 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats zusammengesetzt ist und eine sekundäre Übergangstemperatur (im Folgenden als Tg bezeichnet) von 0 bis 60°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 5000 aufweist, und
(B) 70 bis 30 Gew.-% eines Copolymers enthält, das hauptsächlich aus 3 bis 25 Gew.-% Glycidyl(meth)acrylat, 30 bis 87 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats und 10 bis 30 Gew.-% eines unsubstituierten oder am Kern substituierten Styrols zusammengesetzt ist und eine Tg von 30 bis 100°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 70.000 aufweist.

Vor kurzem wurde in US 4988767 eine Zusammensetzung für eine wärmehärtende Pulverbeschichtung offenbart, die

(A) 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Harzes, eines Säuregruppen-enthaltenden ersten Polymers (beispielsweise eines Acrylpolymers) mit einer Tg von –20 bis 30°C,
(B) 40 bis:5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des festen Harzes, eines Säuregruppen-enthaltenden zweiten Polymers mit einer Tg von 40 bis 100°C und
(C) ein Härtungsmittel (beispielsweise β-Hydroxyalkylamid, Polyepoxy) enthält, das mit den Säuregruppen in (A) und (B) unter Bildung eines vernetzten Produkts reagieren kann.

Jedes der vorstehend beschriebenen zwei Dokumente offenbart die Verwendung von gemischten Copolymeren mit unterschiedlicher Tg. Das erstgenannte Dokument erwähnt jedoch keine Verwendung von gemischten Copolymeren, die sich in ihrer Tg deutlich unterscheiden, und offenbart lediglich eine Zusammensetzung, die einen Beschichtungsfilm mit hervorragender Anhaftung und mechanischen Festigkeiten (beispielsweise DuPont-Stoßfestigkeit) ergeben kann. Das zweitgenannte Dokument zeigt nur die Lagerungsstabilität (die mit der Kohäsion in Zusammenhang steht), die Gardner-Stoßdaten und dergleichen der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung. Außerdem enthalten diese Dokumente keine ausreichende Offenbarung bezüglich der gemeinschaftlichen Verwendung, und es wird kein Material mit Niedertemperaturhärtbarkeit, wie sie in der vorliegenden Erfindung gewünscht wird, insbesondere eine Härtbarkeit bei beispielsweise 140°C, welche die Erhitzungstemperatur ist, die derzeit für Acrylmelaminbeschichtungen vom Lösungsmitteltyp eingesetzt werden, bereitgestellt. Die Zusammensetzung des erstgenannten Dokuments erfordert eine hohe Erhitzungstemperatur von etwa 200°C, und die Zusammensetzung des zweitgenannten Dokuments benötigt eine Erhitzungstemperatur von etwa 180°C aufgrund des Unterschieds im Härtungsreaktionsmechanismus zwischen der Zusammensetzung und der vorliegenden Zusammensetzung.
JP-A-52 069 936 offenbart eine wärmehärtende Pulverzusammensetzung, die (a) ein Copolymer mit einer Tg von 30 bis 100°C, erhalten durch Copolymerisieren von Glycidyl(meth)acrylat, eines Alkylesters von (Meth)acrylsäure und eines Monomers, das mit dem anderen Monomer copolymerisierbar ist, (b) ein Fließkontrollmittel mit einer Tg, die mindestens 50°C niedriger ist als diejenige des Copolymers (a), erhalten durch Copolymerisieren eines Alkylesters von (Meth)acrylsäure, eines Monomers mit beispielsweise Glycidylgruppen und eines Monomers, das mit dem anderen Monomer copolymerisierbar ist, und (c) eine aliphatische 2-basige Säure enthält. Die Harzzusammensetzung haftet stark an Metallen ohne Verlust der vorteilhaften physikalischen Eigenschaften, die Lösungsmittelbeständigkeit dieser Harzzusammensetzung ist jedoch nicht zufriedenstellend.
Gegenstand und zusammenfassende Darstellung der Erfindung
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Beschichtung für eine wärmehärtende Pulverbeschichtung, die hinsichtlich der Niedertemperaturhärtbarkeit, insbesondere der Niedertemperaturhärtbarkeit, die sich durch die Fließeigenschaft während des Niedertemperaturhärtens nach Hochtemperaturlagerung ausdrückt, vorteilhaft ist und einen Beschichtungsfilm mit mechanischen Eigenschaften, wie sie im vorstehend beschriebenen Stand der Technik offenbart sind, und anderen hervorragenden Filmeigenschaften, wie Glätte und Glanz, ergeben kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung für eine wärmehärtende Pulverbeschichtung, die einen Beschichtungsfilm mit verbesserter Lösungsmittelbeständigkeit ergeben kann.
Die vorstehend beschriebenen Gegenstände der vorliegenden Erfindung können dadurch erzielt werden, dass eine Zusammensetzung für eine wärmehärtende Pulverbeschichtung bereitgestellt wird, die

(a) ein Acrylcopolymer mit hohem Erweichungspunkt, das ein Epoxygruppen enthaltendes Monomer und ein anderes, damit copolymerisierbares Monomer umfasst und ein Epoxyäquivalent von 250 bis 1.000 g/Äq, einen Erweichungspunkt von 90 bis 160°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.500 bis weniger als 10.000 aufweist,
(b) ein Acrylcopolymer mit einem niedrigen Erweichungspunkt, das ein Epoxygruppen enthaltendes Monomer und ein anderes, damit copolymerisierbares Monomer umfasst und ein Epoxyäquivalent von 200 bis 600 g/Äq, einen Erweichungspunkt von 30 bis 70°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 2.000 aufweist,
(c) eine Polycarbonsäure, wobei der Unterschied der Erweichungspunkte zwischen dem Acrylcopolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt und dem Acrylcopolymer (b) mit niedrigem Erweichungspunkt 60 bis 120°C ist, das Gewichtsverhältnis (a)/(b) gleich 95/5 bis 60/40 ist und das Äquivalentverhältnis [gesamte Epoxygruppen von (a) und (b)]:[Säuregruppen von (c)] gleich 0,5:1 bis 1:0,5 ist, und
(d) eine Phosphorsäureesterverbindung und/oder eine Phosphorigsäureesterverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-teil pro 100 Gew.-teilen der Summe des Acrylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt und des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt umfasst.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Unterschied des Erweichungspunkts zwischen dem Acrylcopolymer (a) mit einem hohen Erweichungspunkt und dem Acrylcopolymer (b) mit einem mit einem niedrigen Erweichungspunkt im Bereich von 60 bis 120°C liegt. Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung können durch Einengen dieses Bereichs in einem höheren Maße erzielt werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für eine wärmehärtende Pulverbeschichtung ist hinsichtlich der Niedertemperaturhärtbarkeit und Lagerungsstabilität vorteilhaft, und wenn sie in einen Überzugsfilm durch ein Verfahren, bei dem zwei Schichten durch eine einzige Erhitzungsstufe erhalten werden, verarbeitet wird, ist sie im Aussehen und in der Lösungsmittelbeständigkeit vorteilhaft.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
In der vorliegenden Erfindung umfasst das Epoxygruppen-enthaltende Monomer, das in dem Acrylcopolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt eingesetzt wird, beispielsweise Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methylglycidylmethacrylat, Methylglycidylacrylat und Acrylglycidylether. Sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das andere mit dem Epoxygruppen-enthaltenden Monomer copolymerisierbare Monomer umfasst (Meth)acrylsäureester, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, N-Butyl(meth)acryalt, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexal(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat; (Meth)acrylsäure; Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure und deren Monoester; und Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat.
In den vorstehend beschriebenen Verbindungen bezieht sich Methyl(meth)acrylat beispielsweise auf Methylacrylat und/oder Methylmethacrylat.
Das andere mit dem Epoxygruppen-enthaltenden Monomer copolymerisierbare Monomer umfasst auch beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylonitril, Methacrylonitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Vinylchlorid, Ethylen, Propylen und C_4-20 α-Olefine.
Zweckmäßigerweise wird das Epoxygruppen-enthaltende Monomer in einer solchen Menge eingesetzt, dass das resultierende Acrylcopolymer (a) mit einem hohen Erweichungspunkt ein Epoxyäquivalent von 250–1000 g/Äq hat. Das Epoxyäquivalent ist vorzugsweise im Bereich von 300 bis 500 g/Äq. Wenn das Epoxyäquivalent höher als 1000 g/Äq ist, hat die erhaltene Zusammensetzung keine ausreichende Niedertemperaturhärtbarkeit während des Erhitzens, und der erhaltene Beschichtungsfilm hat schwache Lösungsmittelbeständigkeit. Wenn das Epoxyäquivalent unter 250 g/Äq ist, ergibt die erhaltene Zusammensetzung einen Beschichtungsfilm mit einer rauen Oberfläche und nicht wünschenswertem Aussehen.
Übrigens wird das Epoxyäquivalent durch das Gewicht (g) eines Harzes pro Äquivalent Epoxygruppen ausgedrückt, wobei die Einheit g/Äq ist.
In der vorliegenden Erfindung trägt das Acrylcopolymer (a) mit einem hohen Erweichungspunkt zu der Verbesserung der Lagerungsstabilität der erhaltenen Zusammensetzung für die wärmehärtbare Pulverbeschichtung bei, und das Acrylcopoylmer (b) mit einem niedrigen Erweichungspunkt trägt zu einer Verbesserung der Niedertemperaturhärtbarkeit und Fluidität der Zusammensetzung bei.
Um zu ermöglichen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung für eine wärmehärtbare Pulverbeschichtung eine gute Niedertemperaturhärtbarkeit und Lagerungsstabilität hat und zu einem Beschichtungsfilm mit gutem Aussehen und Lösungsmittelbeständigkeit führt (herkömmliche Pulverbeschichtungen sind hinsichtlich mindestens einer dieser Eigenschaften schwach), ist es erforderlich, die besonderen Eigenschaften des Acrylcopolymers (a) mit einem hohen Erweichungspunkt und des Acrylcopolymers (b) mit einem niedrigen Erweichungspunkt jeweils in einem spezifischen Bereich zu kontrollieren und außerdem, wie nachstehend beschrieben wird, die Mengenbeziehungen und die Unterschiede in den besonderen Eigenschaften der Copolymere (a) und (b) jeweils in einem spezifischen Bereich zu kontrollieren.
Der Erweichungspunkt des Acrylcopolymers (a) mit einem hohen Erweichungspunkt ist zweckdienlich im Bereich von 90 bis 160°C. Wenn der Erweichungspunkt unter 90°C ist, hat die erhaltene Zusammensetzung eine geringe Lagerungsstabilität und ist für die praktische Anwendung nicht geeignet. Wenn der Erweichungspunkt höher als 160°C ist, hat die Zusammensetzung während des Erhitzens eine geringe Fluidität und ergibt somit einen Beschichtungsfilm mit geringer Glätte und schwachem Aussehen.
Übrigens kann der Erweichungspunkt des Acrylcopolymers durch ein Erweichungspunktverfahren unter Verwendung eines Rings und einer Kugel bestimmt werden (JIS K 2531).
Die Tg des Acrylcopolymers (a) mit einem hohen Erweichungspunkt ist etwa 70 bis 120°C. Wenn die Tg niedriger als 70°C ist, hat die erhaltene Zusammensetzung eine schwache Lagerungsstabilität und ist für die praktische Anwendung nicht geeignet. Wenn die Tg höher als 120°C ist, hat die Zusammensetzung während des Erhitzens geringe Fluidität, und der erhaltene Beschichtungsfilm hat geringe Glätte und schwaches Aussehen.
Im übrigen kann die Tg des Acrylcopolymers mit Hilfe der Formel von Fox bestimmt werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Acrylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt ist etwa 2.500–10.000, zweckdienlicher 2.800–9.600. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 2.500 ist, hat die erhaltene Zusammensetzung eine geringe Lagerungsstabilität und ist für die praktische Anwendung nicht geeignet. Wenn das Molekulargewicht über 10.000 liegt, hat die Zusammensetzung während des Erhitzens eine geringe Fluidität, und der erhaltene Beschichtungsfilm hat eine geringe Glätte und ein schwaches Aussehen.
Im übrigen wurde das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Acrylcopolymers durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen.
Das Acrylcopolymer (a) mit einem hohen Erweichungspunkt kann durch ein übliches Verfahren hergestellt werden, d. h. durch ein beliebiges bekanntes Polymerisationsverfahren, wie Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation und Emulsionspolymerisation.
In der vorliegenden Erfindung kann als das Epoxygruppen-enthaltende Monomer, das in dem Acrylcopolymer (b) mit niedrigem Erweichungspunkt eingesetzt wird, dasselbe Monomer wie im Bezug auf das acrylische Copolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt genannt werden. Diese Monomere können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Als das andere Monomer, das mit dem Epoxygruppen-enthaltenden Monomer copolymerisierbar ist, können auch dieselben anderen Monomere wie diejenigen, die im Bezug auf das Acrylcopolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt genannt wurden, erwähnt werden.
Das Epoxygruppen-enthaltende Monomer wird zweckdienlich in einer solchen Menge eingesetzt, dass das erhaltene Acrylcopolymer (b) mit niedrigem Erweichungspunkt ein Epoxyäquivalent von 200 bis 600 g/Äq hat. Das Epoxyäquivalent ist vorzugsweise im Bereich von 250 bis 450 g/Äq. Wenn das Epoxyäquivalent höher als 600 g/Äq ist, hat die erhaltene Zusammensetzung keine ausreichende Niedertemperaturhärtbarkeit während des Erhitzens, und der erhaltene Überzugsfilm hat eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit. Wenn das Epoxyäquivalent niedriger als 200 g/Äq ist, ergibt die erhaltene Zusammensetzung einen Überzugsfilm mit einer rauen Oberfläche und einem nicht erwünschten Aussehen.
Der Erweichungspunkt des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt ist angemessener Weise 30 bis 70°C. Wenn der Erweichungspunkt niedriger als 30°C ist, hat die erhaltene Zusammensetzung eine schwache Lagerungsstabilität und ist für die praktische Anwendung nicht geeignet. Wenn der Erweichungspunkt höher als 70°C ist, hat die Zusammensetzung während des Erhitzens eine geringe Fluidität, und der erhaltene Überzugsfilm hat eine geringe Glätte und ein schwaches Aussehen.
Die Tg des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt ist angemessener Weise im Bereich von –30 bis 40°C. Die Tg ist noch angemessener im Bereich von –20 bis 20°C. Wenn die Tg unter –30°C ist, hat die erhaltene Zusammensetzung eine schwache Lagerungsstabilität und ist für die praktische Anwendung nicht geeignet. Wenn die Tg höher als 40°C ist, hat die Zusammensetzung während des Erhitzens eine geringe Fluidität, und der erhaltene Überzugsfilm hat eine geringe Glätte und schwaches Aussehen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt ist angemessener Weise 50–2000, noch angemessener 800–2.000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter 500 ist, hat die erhaltene Zusammensetzung eine schwache Lagerungsstabilität und Witterungsbeständigkeit und ist für die praktische Anwendung nicht geeignet. Wenn das Molekulargewicht über 2000 ist, hat die Zusammensetzung während des Erhitzens geringe Fluidität, und der erhaltene Überzugsfilm hat eine geringe Glätte und ein schwaches Aussehen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist am geeignetsten 1000–2000.
Der Unterschied in dem Erweichungspunkt zwischen dem Acrylcopolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt und dem Acrylcopolymer (b) mit niedrigem Erweichungspunkt ist im Bereich von 60 bis 120°C, vorzugsweise 64 bis 110°C. Wenn der Unterschied in dem Erweichungspunkt geringer als 60°C ist, führt die erhaltene Zusammensetzung zu einem Blockieren nach deren Herstellung, und sie hat eine schwache Lagerungsstabilität, wenn sowohl die Acrylcopolymere (a) und (b) einen relativ niedrigen Erweichungspunkt aufweisen, und, wenn sie relativ hohe Erweichungspunkte aufweisen, hat die Zusammensetzung ähnlich wie herkömmliche Acrylharzpulverbeschichtungen während des Erhitzens eine geringe Fluidität und ergibt einen Überzugsfilm mit schwachem Aussehen. Wenn der Unterschied in dem Erweichungspunkt größer als 120°C ist, wird nur das Copolymer (b) geschmolzen und dann gehärtet, und die Härtungsreaktion der Zusammensetzung findet in einem Zustand statt, bei dem das Copolymer (a) nicht ausreichend geschmolzen und gehärtet wird. Deshalb hat der erhaltene Überzugsfilm ein schwaches Aussehen.
Der vorstehend beschrieben Unterschied im Erweichungspunkt kann auch durch einen Unterschied im Tg zwischen dem Acrylcopolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt und dem Acrylcopolymer (b) mit niedrigem Erweichungspunkt von 70 bis 125°C ausgedrückt werden. Dabei ist die Tg des Acrylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt im Allgemeinen im Bereich von 70 bis 120°C, und die Tg des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt ist im Allgemeinen im Bereich von –30 bis 40°C.
Das Acrylcopolymer (b) mit niedrigem Erweichungspunkt kann durch ein übliches Verfahren auf ähnliche Weise wie das Acrylcopolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt synthetisiert werden.
Das Gewichtsverhältnis des Arylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt und des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt, d. h. das Gewichtsverhältnis von (a)/(b) ist angemessener Weise 95/5 bis 60/40. Wenn das Gewichtsverhältnis höher als 95/5 ist [der Anteil von (a) ist höher als 95], ergibt die erhaltene Zusammensetzung einen Überzugsfilm mit schwachem Aussehen, ähnlich wie herkömmliche Acrylharzpulverbeschichtungen. Wenn das Gewichtsverhältnis unter 60/40 ist [der Anteil von (a) ist über 40], ergibt die Zusammensetzung einen weichen Beschichtungsfilm ohne die gewünschte Härte, wobei Abrieb usw. leicht gebildet wird, was für die praktische Anwendung nicht zweckmäßig ist.
Die Polycarbonsäure (c), die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt wird, ist eine Härtungsmittelkomponente für die Reaktion mit den Epoxygruppen, die in dem Acrylcopolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt und dem Acrylcopolymer (b) mit niedrigem Erweichungspunkt enthalten sind.
Die Polycarbonsäure ist beispielsweise eine aliphatische zweibasige Säure, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Tridecandisäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Hexadecandisäure, Octadecandisäure, Eicosandisäure, Docosandisäure und Tetracosandisäure; aromatische Polycarbonsäuren, wie Isophthalsäure und Trimellitsäure; und alicyclische zwei-basige Säuren, wie Hexyhydrophthalsäure und Tetrahydrophthalsäure. Neben den vorstehend genannten zwei-basigen Säuren können auch Polyesterharze mit Carboxygruppen eingesetzt werden.
Zweckmäßigerweise ist die eingesetzte Polycarbonsäure (c) in einer solchen Menge vorhanden, so dass das Äquivalentverhältnis vom [gesamte Epoxygruppen des Acrylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt und des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt]:[Säuregruppe der Polycarbonsäure (c) 0,5:1 bis 1:0,5 wird. Wenn das Äquivalentverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, ergibt die erhaltene Zusammensetzung einen Beschichtungsfilm mit geringer Lösungsmittelbeständigkeit.
In der vorliegenden Erfindung werden die Phosphorsäureesterverbindung und die Phosphorigsäure-Esterverbindung (d) als ein Katalysator für die Härtungsreaktion zwischen den Epoxy gruppen von (a) und (b) und der Säuregruppe von (c) eingesetzt.
Die Phosphorsäureesterverbindung umfasst Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Tris(butoxyethyl)phosphat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat, (RO)₃P=O (R = Lauryl, Cetyl, Stearyl oder Oleyl), Tris(2-chlorethyl)phosphat, Tris(2-dichlorpropyl)phosphat, Triphenylphosphat, Butylpyrophosphat, Tricresylphosphat, Trixylenylphosphat, Octyldiphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Xylenyldiphosphat, Monobutylphosphat, Dibutylphosphat, Di-2-ethylhexylphosphat, Monoisodecylphosphat, Ammoniumethylsäurephosphat und 2-Ethylhexylsäurephosphat.
Die Phosphorigsäure-Esterverbindung umfasst Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Triisooctylphosphit, Tridecylphosphit, Triisodecylphosphit, Tris(tridecyl)phosphit, Trioleylphosphit, Tristearylphosphit, Triphenylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Phenyldiisooctylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit, Diphenylmono(2-ethylhexyl)phosphit, Diphenylisooctylphosphit, Diphenylmonodecylphosphit, Diphenylmonoisodecylphosphit, Diphenylmono(tridecyl)phosphit, Bis(nonylphenyl)dinonylphenylphosphit, Tetraphenyldipropylenglycoldiphosphit, Poly(dipropylenglycol)phenylphosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(tridecyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Bis(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tetraphenyltetra(tridecyl)penta erythritoltetraphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-isopropylidendiphenylphosphit, Trilauryltrithiophosphit, Dimethylhydrogenphosphit, Dibutylhydrogenphosphit, Di(2-ethylhexyl)hdydrogenphosphit, Dilaurylhydrogenphosphit, Dioleylhydrogenphosphit, Diphenylhydrogenphosphit.
Für jede der Phosphorsäureesterverbindungen und Phosphorigsäure-Esterverbindungen kann mindestens eine der vorstehend beschriebenen spezifischen Verbindungen eingesetzt werden. Die Phosphorsäureesterverbindung und die Phosphorigsäure-Esterverbindung können in Kombination eingesetzt werden.
Die Menge der Phosphorsäureesterverbindung und der Phosphorigsäure-Esterverbindung (d) ist 0,01 bis 1 Gew.-teile pro 100 Gew.-teilen der Gesamtheit des Acrylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt und des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt. Wenn die Menge unter 0,01 Gew.-teilen ist, hat die erhaltene Zusammensetzung eine geringe Härtbarkeit während des Erhitzens bei 120°C und zeigt somit keine ausreichende Niedertemperaturhärtung. Wenn die Menge über ein Gew.-teil ist, hat die Zusammensetzung geringe Lagerungsstabilität.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die wärmehärtende Pulverbeschichtung kann außerdem verschiedene Harze enthalten, wie synthetische Harze (z. B. Epoxyharz, Polyesterharz, Polyamidharz) und Cellulosederivate in einem solchen Ausmaß, dass die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Die Zusammensetzung kann außerdem Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in Beschichtungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Pigmente, Fließkontrollmittel, Antiblockiermittel, UV-Absorptionsmittel, Benzoin, antistatische Mittel und Atioxidantien.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als klare Beschichtung eingesetzt wird, kann sie mit einer geringen Menge eines Pigments in einem solchen Ausmaß gefärbt werden, dass die Klarheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch das Pigment nicht vollständig getrübt wird.
Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung für die wärmehärtende Pulverbeschichtung herzustellen, kann ein beliebiges bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Üblicherweise werden das Acrylcopolymer (a) mit einem hohen Erweichungspunkt und das Acrylcopolymer (b) mit einem niedrigen Erweichungspunkt in den gewünschten Verhältnissen gemischt. Danach werden die Polycarbonsäure (c) und die Phosphorsäureesterverbindung und/oder Phosphorigsäure-Esterverbindung (d) zugemischt, so dass die jeweils gewünschten Anteile erhalten werden.
Das Mischen der Phosphorsäureesterverbindung und/oder Phosphorigsäure-Esterverbindung (d) wird vorzugsweise durch Zugeben einer gewünschten Menge der Verbindung(en) zu der Lösung des Acrylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt und/oder des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt und durch Entfernen des in der Lösung enthaltenen Lösungsmittels durchgeführt.
Die so erhaltene Verbindung wird einem sorgfältigen Schmelzmischen unter Einsatz eines Schmelzkneters, beispielsweise einer Heizwalze oder eines Extruders, unterworfen und dann gekühlt und gemahlen, wobei eine Pulverbeschichtungszusammensetzung erhalten wird.
Die Zusammensetzung wird auf ein zu beschichtendes Material durch elektrostatisches Beschichten oder Beschichten durch Eintauchen in ein Fluid aufgetragen, und das Erhitzen wird in einem Erhitzungsofen bei 100 bis 150°C (im Allgemeinen etwa 140°C) durchgeführt, wobei ein Beschichtungsfilm erhalten wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung für wärmehärtende Pulverbeschichtungen kann als Oberflächenüberzug für Automobile eingesetzt werden. In diesem Fall kann die Zusammensetzung in dem derzeit eingesetzten System des Auftragens von zwei Beschichtungen in einem Erhitzungsvorgang eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich im Folgenden Teile und auf das Gewicht.
Referenzbeispiel 1.
[Herstellung von Acrylcopolymeren (a-1) bis (a-9)]
66,7 Teile Xylol wurden in einen Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einem Stickstoffeinlassröhrchen ausgestattet war, eingespeist. Der Kolbeninhalt wurde bis zur Rückflusstemperatur erhitzt. Dazu wurden tropfenweise die in Tabelle 1 gezeigten Monomere und N,N'-Azabisisobutyronitril (Polymerisationsinitiator) in den in Tabelle 1 gezeigten Mengen innerhalb von 5 Stunden gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei 100°C gehalten. Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei Acrylcopolymere mit hohem Erweichungspunkt (a-1) bis (a-9) erhalten wurden.
[Herstellung von Acrylcopolymeren (b-1) bis (b-9)]
Acrylcopolymere mit niedrigem Erweichungspunkt (b-1) bis (b-9) mit den jeweiligen, in Tabelle 2 gezeigten Monomerzusammensetzungen wurde auf dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben erhalten.
Referenzbeispiel 2
[Präparation von Grundbeschichtungen]
2-1 Präparation einer metallischen Grundbeschichtung
In denselben Kolben, der in Referenzbeispiel 1 eingesetzt wurde, wurden 80 Teile Xylol und 20 Teile n-Butanol eingespeist. Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt. Dazu wurden tropfenweise Ausgangsmaterialien, bestehend aus 10 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Butylacrylat, 35 Teilen Isobutylacrylat, 12 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure und 2 Teilen N,N'-Azabisisobutyronitril, innerhalb von 5 Stunden gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei derselben Temperatur gehalten, wobei ein Acrylharz erhalten wurde.
180 Teile des vorstehend beschriebenen Acrylharzes, 37,5 Teile UVAN 20SE-60 (Handelsname) (ein butyriertes Melaminharz mit einem Feststoffgehalt von 60%, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) und 16,8 Teile Alpaste 7160N (Handelsname) (eine Aluminiumflockenpaste hergestellt von TOYO ALUMINUM K.K.) wurden unter Verwendung eines Rührers gemischt, wobei eine metallische Grundbeschichtung erhalten wurde.
2-2 Präparation einer festen Farbbeschichtung

Eine feste Farbbeschichtung wurde wie folgt hergestellt.

Acrylcopolymer (a-2), hergestellt in	562 Teile
Referenzbeispiel 1
Acrylcopolymer (b-2), hergestellt in	188 Teile
Referenzbeispiel 1
Dodecandisäure	250 Teile
Titanoxid CR-930 (Handelsname) (ein Produkt	250 Teile
von ISHIHARA SANGPO KAISHA, LTD.)

Die vorstehend beschriebenen Materialien wurden bei 90°C unter Verwendung einer Heißwalze schmelzgeknetet, dann unter Verwendung einer Mühle gekühlt und fein gemahlen. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb von 150 Mesh filtriert. Der Teil, der das Sieb passierte, wurde gewonnen, wobei eine feste Farbbeschichtung erhalten wurde.
Referenzbeispiel 3
[Präparation von klaren Beschichtungen]
Klare Beschichtungen wurden aus den in Tabelle 3 gezeigten Materialien in den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen auf dieselbe Weise wie in 2-2 (Präparation einer festen Farbbeschichtung) des Referenzbeispiels 2 hergestellt.
Beispiel 1 (nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst)
sEine klare Beschichtung wurde aus dem Acrylcopolymer (a-1), dem Acrylcopolymer (b-3) und Dodecandisäure in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 hergestellt.
Ein kationischer Elektroüberzug wurde auf eine Stahlplatte für eine Automobilkarosserie aufgetragen und erhitzt. Darauf wurde durch Luftsprühen die in (2-1) des Referenzbeispiels 2 hergestellte metallische Grundbeschichtung aufgetragen und danach 3 Minuten stehen gelassen. Darauf wurde die vorstehend hergestellte klare Beschichtung durch elektrostatisches Sprühen aufgetragen, wobei ein Film mit einer Dicke von 60 bis 70 μm erhalten wurde, und danach wurde das Produkt 10 Minuten stehen gelassen. Die erhaltene Platte wurde 30 Minuten bei 140°C erhitzt, wobei eine Testplatte erhalten wurde.
Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms der Testplatte wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 2–5 (nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst) und Vergleichsbeispiele 1–10
Beschichtungen wurden aus dem in Tabelle 3 gezeigten Materialien in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Unter Verwendung der Beschichtungen wurden Testplatten auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms jeder Testplatte wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 6 (nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst)
Auf dieselbe Stahlplatte (beschichtet durch kationisches Elektrobeschichten) wie in Beispiel 1 wurde die in (2-2) des Referenzbeispiels 2 hergestellte feste Farbbeschichtung durch elektrostatisches Beschichten aufgetragen. Darauf wurde dieselbe klare Beschichtung wie in Beispiel 1 aufgetragen und danach bei derselben Temperatur erhitzt, wobei eine Testplatte erhalten wurde.
Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms der Testplatte wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
In denselben Kolben, der in Referenzbeispiel 1 eingesetzt wurde, wurden 66,7 Teile Xylol eingespeist. Das Xylol wurde bis zu seiner Rückflusstemperatur erhitzt. Dazu wurden innerhalb 5 Stunden tropfenweise Rohmaterialien, bestehend aus 15 Teilen Styrol, 62,5 Teilen Methylmethacrylat, 12 Teilen Butylacrylat, 10,5 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen N,N'-Azobisisobutyronitril, gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 100°C gehalten. Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei ein Carboxygruppen enthaltendes Acrylcopolymer mit hohem Erweichungspunkt erhalten wurde.
Das Copolymer hatte eine Säurezahl von 76 mgKOH/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4000, einen Erweichungspunkt von 93°C und eine Tg von 70°C.
In einen Kolben mit derselben Form und Größe wurden 66,7 Teile Xylol eingespeist. Das Xylol wurde bis zu seiner Rück flusstemperatur erhitzt. Dazu wurden innerhalb von 5 Stunden Ausgangsmaterialien, bestehend aus 15 Teilen Styrol, 37 Teilen Methylmethacrylat, 37,5 Teilen Butylacrylat, 10,5 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen N,N'-Azobisisobutyronitril, tropfenweise gegeben. Das Gemisch wurde 5 Stunden bei 100°C gehalten. Das Lösungsmittel wurde aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei ein Carboxygruppen-enthaltendes Acrylcopolymer mit niedrigem Erweichungspunkt erhalten wurde.
Das Copolymer hatte eine Säurezahl von 76 mgKOH/g, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4100, einen Erweichungspunkt von 58°C und eine Tg von 25°C.
In einen Kolben derselben Größe und Form wurden 118 Teile 1,6-Hexandiol, 460 Teile Dodecandisäure, 0,58 Teile Dibutylzinnoxid und 145 Teile Xylol eingespeist. Das Gemisch wurde bis zu seiner Rückflusstemperatur erhitzt. Dann wurde die Temperatur allmählich erhöht, um Wasser zu entfernen und das Fortschreiten einer Esterbildungsreaktion zu ermöglichen. Als die Säurezahl 165 erreichte, wurde das Lösungsmittel entfernt, wobei ein Carboxygruppen-enthaltendes Polyesterharz erhalten wurde.
Das Harz hatte eine Säurezahl von 208 mgKOH/g und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 980.
In einen Kolben derselben Form und Größe wurden 934,2 Teile Dimethyladipat, 103,8 Teile Dimethylglutarat, 1512 Teile Diethanolamin und 4,7 Teile Natriummethoxid eingespeist. Das Gemisch wurde auf etwa 100°C erhitzt. Die Temperatur wurde allmählich erhöht, um Methanol abzudestillieren und das Fortschreiten einer Reaktion zu ermöglichen. Zusätzliche 1,2 Teile Natriummethoxid wurden zugegeben, und die Mischungstemperatur wurde erhöht. Als die Menge des abdestillierten Methanols 353 Teile erreichte, wurde das Lösungsmittel entfernt. Nach dem Abkühlen wurden 2000 ml Aceton zugegeben, wobei Hydroxyalkylamid ausgefällt wurde. Nach der Filtration und dem Waschen wurde das gewünschte Produkt (Hydroxyalkylamid) erhalten.
Das so erhaltene Carboxygruppen-enthaltende Acrylcopolymer mit hohem Erweichungspunkt (51 Teile), das Carboxygruppenenthaltende Acrylcopolymer mit niedrigem Erweichungspunkt (20 Teile), das Polyesterharz (12,7 Teile) und Hydroxyalkylamid (16 Teile) wurden gemischt und auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 in eine Beschichtung verarbeitet. Auf dieselbe Stahlplatte (beschichtet mit einem kationischen Elektroüberzug) wie in Beispiel 1 wurde die vorstehend beschriebene Beschichtung durch elektrostatisches Beschichten aufgetragen, und danach wurde bei derselben Temperatur erhitzt, wobei eine Testplatte erhalten wurde.
Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms der Testplatte wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

1) Aussehen Wenn ein Film hervorragendes Aussehen zeigte, insbesondere hervorragende Glätte, wurde das Aussehen mit ⌾ beurteilt. Wenn der Film leichte Unebenheiten aufwies, wurde das Aussehen mit O beurteilt. Wenn der Film geringe Glätte aufwies, wurde das Aussehen mit X beurteilt.
2) Glanz Der Glanz wurde durch einen Wert (Glanzwert bei 60°) ausgedrückt, der mit Hilfe eines Glanzmessgeräts gemessen wurde.
3) Lösungsmittelbeständigkeit Ein Film wurde mit einem Xylol-imprägnierten Gewebe 50 Mal vorwärts und rückwärts gerieben und dann beobachtet. Wenn die Oberfläche keine Spuren aufwies, wurde die Lösungsmittelbeständigkeit des Films mit ⌾ beurteilt. Wenn die Oberfläche leichte Spuren aufwies, wurde die Lösungsmittelbeständigkeit des Films mit O beurteilt. Wenn die Oberfläche deutliche Spuren aufwies, wurde die Lösungsmittelbeständigkeit des Films mit X beurteilt.
4) Lagerungsstabilität Eine Pulverbeschichtung wurde 3 Tage bei 40°C gelagert und dann in Pellets mit jeweils 10 mm Durchmesser und 0,3 g Gewicht verarbeitet. Die Pellets wurden an eine Platte geheftet. Dann wurde die Platte in einem vertikalen Zustand gehalten und 30 Minuten bei 140°C erhitzt, um die Bedingungen zu messen, bei denen die geschmolzenen Pellets abrutschen, um die Fließeigenschaften der Beschichtung zu beurteilen. Wenn die Fließeigenschaften gut waren, wurde die Lagerungsstabilität der Beschichtung mit ⌾ beurteilt. Wenn die Fließeigenschaften schwach waren, wurde die Lagerungsstabilität der Beschichtung mit X beurteilt.
5) Säurebeständigkeit Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 Vol.-% wurde auf die Oberfläche eines Beschichtungsfilms aufgetropft. Der Film wurde dann bei Raumtemperatur einen Tag stehen gelassen, und danach wurde die Schwefelsäure abgewischt, und die Filmoberfläche wurde beobachtet. Spuren von Beschädigungen durch Schwefelsäure wurden im Vergleichsbeispiel 11 beobachtet, in allen Beispielen und allen anderen Vergleichsbeispielen wurden jedoch keine Beschädigungen beobachtet.

Die Eigenschaften jedes Polymers wurden durch die folgenden Verfahren gemessen.

1) Erweichungspunkt Der Erweichungspunkt wurde durch ein Verfahren mit Hilfe eines Rings und einer Kugel gemessen (JIS K 2531).
2) Glasübergangstemperatur Diese wurde unter Verwendung einer Monomerzusammensetzung des Polymers und unter Verwendung der Formel von FOX bestimmt.
3) Zahlenmittel des Molekulargewichts Dieses wurde gemessen durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard.

Tabelle 4

	Aussehen (visuell)	Glanz (60°C)	Lösungsmittelbeständigkeit	Lagerungsstabilität
Beispiel 1	⌾	98	⌾	⌾
Beispiel 2	⌾	100	⌾	⌾
Beispiel 3	⌾	99	⌾	⌾
Beispiel 4	O	95	O	⌾
Beispiel 5	O	95	O	⌾
Beispiel 6	⌾	99	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 1	⌾	98	⌾	X
Vergleichsbeispiel 2	X	90	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 3	O	98	X	⌾
Vergleichsbeispiel 4	X	90	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 5	⌾	98	⌾	X
Vergleichsbeispiel 6	X	91	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 7	⌾	98	X	⌾
Vergleichsbeispiel 8	X	89	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 9	X	92	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 10	⌾	99	⌾	X
Vergleichsbeispiel 11	O	93	X	⌾

Referenzbeispiel 4
[Herstellung von Acrylcopolymeren (a-10) bis (a-19)]
66,7 Teile Xylol wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskondensator und einem Stickstoffeinlassröhrchen ausgestatteten Vierhalskolben eingespeist. Der Kolbeninhalt wurde bis zu seiner Rückflusstemperatur erhitzt. Dazu wurden tropfenweise die in Tabelle 5 gezeigten Monomere und N,N'-Azobisisobutyronitril (Polymerisationsinitiator) in den in Tabelle 5 gezeigten Mengen innerhalb von 5 Stunden tropfenweise gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei 100°C gehalten. Zu dem Reaktionsgemisch wurden die Phosphorsäureesterverbindung und/oder Phosphorigsäure-Esterverbindung, die in Tabelle 5 gezeigt sind, in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen gegeben. Dann wurde das Lösungsmittel aus dem Gemisch entfernt, wobei Acrylcopolymere mit hohem Erweichungspunkt (a-10) bis (a-19) erhalten wurden.
[Herstellung von Acrylcopolymeren (b-10) bis (b-20)]
Acrylcopolymere (b-10) bis (b-20) mit niedrigem Erweichungspunkt und den jeweiligen, in Tabelle 6 angegebenen Monomerzusammensetzungen wurden auf dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben erhalten.
Referenzbeispiel 5
[Präparation einer festen Farbbeschichtung]
Eine feste Farbbeschichtung wurde auf die folgende Weise hergestellt.

Acrylcopolymer (a-11),

hergestellt in Referenzbeispiel 4 563 Teile

Acrylcopolymer (b-11),

hergestellt in Referenzbeispiel 4 188 Teile

Dodecandisäure 249 Teile

Titanoxid CR-930 (Handelsname)

(ein Produkt von ISHIHARA SANGPO KAISHA, LTD.) 250 Teile
Die vorstehend beschriebenen Materialien wurden unter Verwendung einer Heißwalze bei 90°C schmelzgeknetet und danach gekühlt und unter Verwendung einer Mühle fein gemahlen. Das erhaltene Pulver wurde durch ein Sieb von 150 Mesh filtriert. Der Teil, der das Sieb passierte, wurde gewonnen, wobei eine feste Farbbeschichtung erhalten wurde.
Beispiel 7
Eine klare Beschichtung wurde aus dem Acrylcopolymer (a-10), dem Acrylcopolymer (b-12) und Dodecandisäure der in Tabelle 7 gezeigten Mengen auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel 3 hergestellt.
Eine kationische Elektrobeschichtung wurde auf eine Stahlplatte für eine Automobilkarosserie aufgetragen und erhitzt. Darauf wurde durch Luftsprühen die in (2-1) des Referenzbeispiels 2 hergestellte metallische Grundbeschichtung aufgetragen und dann 3 Minuten stehen gelassen. Darauf wurde die vorstehend hergestellte klare Beschichtung durch elektrostatisches Sprühen aufgetragen, wobei ein Film mit einer Dicke von 60 bis 70 μm erhalten wurde, und das Produkt wurde 10 Minuten stehen gelassen. Die erhaltene Platte wurde 30 Minuten bei 120°C erhitzt, wobei eine Testplatte erhalten wurde.
Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms der Testplatte wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiele 8–11 und Vergleichsbeispiele 12–23
Beschichtungen wurden aus den in Tabelle 7 gezeigten Materialien in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Unter Verwendung der Beschichtungen wurden Testplatten auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Die Eigenschaften des Überzugsfilms jeder Testplatte wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Beispiel 12
Auf dieselbe Stahlplatte (beschichtet mit einer kationischen Elektrobeschichtung) wie in Beispiel 1 wurde die in Referenzbeispiel 5 hergestellte feste Farbbeschichtung durch elektrostatisches Beschichten aufgetragen. Darauf wurde dieselbe klare Beschichtung wie in Beispiel 7 aufgetragen, und danach wurde bei derselben Temperatur erhitzt, wobei eine Testplatte erhalten wurde.
Die Eigenschaften des Beschichtungsfilms der Testplatte wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

	Aussehen (visuell)	Glanz (60°C)	Lösungsmittelbeständigkeit	Lagerungsstabilität
Beispiel 7	⌾	98	⌾	⌾
Beispiel 8	⌾	100	⌾	⌾
Beispiel 9	⌾	99	⌾	⌾
Beispiel 10	O	95	O	⌾
Beispiel 11	O	95	O	⌾
Beispiel 12	⌾	99	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 12	⌾	98	⌾	X
Vergleichsbeispiel 13	X	90	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 14	⌾	98	X	⌾
Vergleichsbeispiel 15	X	90	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 16	⌾	98	⌾	X
Vergleichsbeispiel 17	X	91	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 18	⌾	98	X	⌾
Vergleichsbeispiel 19	X	89	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 20	X	92	⌾	⌾
Vergleichsbeispiel 21	⌾	99	⌾	X
Vergleichsbeispiel 22	⌾	98	⌾	X
Vergleichsbeispiel 23	⌾	100	X	⌾

Claims

Zusammensetzung für eine wärmehärtbare Pulverbeschichtung, die (a) ein Acrylcopolymer mit hohem Erweichungspunkt, das ein Epoxygruppen enthaltendes Monomer und ein anderes, damit copolymerisierbares Monomer umfasst und ein Epoxyäquivalent von 250 bis 1.000 g/Äq, einen Erweichungspunkt von 90 bis 160°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.500 bis weniger als 10.000 aufweist, (b) ein Acrylcopolymer mit einem niedrigen Erweichungspunkt, das ein Epoxygruppen enthaltendes Monomer und ein anderes, damit copolymerisierbares Monomer umfasst und ein Epoxyäquivalent von 200 bis 600 g/Äq, einen Erweichungspunkt von 30 bis 70°C und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 2.000 aufweist, (c) eine Polycarbonsäure, wobei der Unterschied der Erweichungspunkte zwischen dem Acrylcopolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt und dem Acrylcopolymer (b) mit niedrigem Erweichungspunkt 60 bis 120°C ist, das Gewichtsverhältnis (a)/(b) gleich 95/5 bis 60/40 ist und das Äquivalentverhältnis [gesamte Epoxygruppen von (a) und (b)]:[Säuregruppen von (c)] gleich 0,5:1 bis 1:0,5 ist, und (d) eine Phosphorsäureesterverbindung und/oder eine Phosphorigsäureesterverbindung in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-teil pro 100 Gew.-teilen der Summe des Acrylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt und des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt umfasst.
Zusammensetzung für eine wärmehärtbare Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei der Unterschied im Erweichungspunkt zwischen dem Acrylcopolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt und dem Acrylcopolymer (b) mit niedrigem Erweichungspunkt 64 bis 110°C ist.
Zusammensetzung für eine wärmehärtbare Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei das Epoxyäquivalent des Acrylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt 300 bis 500 g/Äq und das Epoxyäquivalent des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt 200 bis 600 g/Äq ist.
Zusammensetzung für eine wärmehärtbare Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Acrylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt 2.800 bis 9.600 ist und das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt 800 bis 1.800 ist.
Zusammensetzung für eine wärmehärtbare Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei der Unterschied in der Glasübergangstemperatur zwischen dem Acrylcopolymer (a) mit hohem Erweichungspunkt und dem Acrylcopolymer (b) mit niedrigem Erweichungspunkt 70 bis 125°C ist.
Zusammensetzung für eine wärmehärtbare Pulverbeschichtung nach Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur des Acrylcopolymers (a) mit hohem Erweichungspunkt 70 bis 120°C ist und die Glasübergangstemperatur des Acrylcopolymers (b) mit niedrigem Erweichungspunkt –30 bis 40°C ist.