DE69404877T2

DE69404877T2 - Wärmehärtbare pulverförmige Zusammensetzungen auf der Basis von Polyestern und Acrylcopolymeren

Info

Publication number: DE69404877T2
Application number: DE69404877T
Authority: DE
Inventors: Jean-Luc Dallons; Jean-Marie Loutz; Daniel Maetens; Luc Moens
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1993-03-11
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1998-01-02
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JPH0726125A; DK0614956T3; KR940021664A; JP3165316B2; EP0614956A1; GB9304940D0; ES2108411T3; BR9401109A; EP0614956B1; ATE156854T1; AU5765194A; DE69404877D1; KR100308569B1; US5397641A; AU666423B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmehärtbare pulverförmige Zusammensetzungen, die als Bindemittel ein Gemisch eines Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen und eines Acrylcopolymers mit Glycidylgruppen umfassen, und insbesondere auf wärmehärtbare pulverförmige Zusammensetzungen, die Beschichtungen ergeben, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine bemerkenswerte Witterungsbeständigkeit besitzen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieser Zusammensetzungen für die Herstellung von pulverförmigen Farben und Lacken aus diesen Zusammensetzungen.
Die wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen sind im Stand der Technik gut bekannt und werden häufig als Farben und Lacke für die Beschichtung der verschiedensten Gegenstände verwendet. Die Vorteile dieser Pulver sind zahlreich; einerseits ist das Problem der Lösungsmittel vollständig unterdrückt, andererseits werden die Pulver zu 100% verwendet, da nur das Pulver in direktem Kontakt mit dem Substrat von diesem zurückgehalten wird und der Überschuß an Pulver im Prinzip vollständig wiedergewinnbar und wiederverwendbar ist. Deshalb werden diese pulverförmigen Zusammensetzungen verglichen mit den Zusammensetzungen zur Beschichtung, die in Form von Lösungen in einem organischen Lösungsmittel vorliegen, bevorzugt.
Die wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen haben bereits einen großen Markt bei der Beschichtung von Elektrogeräten, von Zubehörteilen der Automobilindustrie usw. gefunden. Sie enthalten im allgemeinen ein wärmehärtbares organisches Bindemittel, Füllstoffe, Pigmente, Katalysatoren und verschiedene Zusätze, um ihr Verhalten ihrer Verwendung anzupassen.
Es gibt verschiedene Arten von wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen. Die bekanntesten Zusammensetzungen enthalten als Bindemittel entweder ein Gemisch von Polymeren, die Carboxylgruppen enthalten, wie ein Polyester oder ein carboxyliertes Polyacrylat, und von Epoxidverbindungen, wie Triglycidylisocyanurat, Acrylcopolymere mit Glycidylgruppen oder β-Hydroxyalkylamide, oder ein Gemisch von Polymeren, die Hydroxylgruppen enthalten, meistens ein Polyhydroxyester, mit blockierten oder nicht blockierten lsocyanaten, Melaminharzen usw.
Die Polyester mit Carboxylgruppen, die für die Herstellung von pulverförmigen Lacken und Farben verwendbar sind, waren bereits Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen in Form von Artikeln und Patenten. Bei der Literatur der Patente führt man insbesondere die amerikanischen Patente 4.085.159 und 4.147.737 an. Diese Polyester werden üblicherweise aus aromatischen Dicarbonsäuren, hauptsächlich Terephthal- und Isophthalsäure und gegebenenfalls einem kleinen Anteil an aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren, und aus verschiedenen ahphatischen Polyolen, wie beispielsweise Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethybipropan usw., hergestellt. Diese Polyester weisen im allgemeinen eine Säurezahl von 15 bis 100 mg KOH/g Polyester auf. Diese Polyester auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren werden meistens mit Triglycidylisocyanurat als Vernetzungsmittel verwendet, und sie liefern wärmehärtbare Zusammensetzungen, die Farb- oder Lackbeschichtungen ergeben, die gute Eigenschaften, sowohl was ihr Aussehen als auch was ihre mechanischen Eigenschaften (Schlagfestigkeit, Biegsamkeit usw.) betrifft, besitzen.
Jedoch ist man sich kürzlich darüber klar geworden, daß die Verwendung von Triglycidylisocyanurat in den pulverförmigen Farben Toxizitätsprobleme aufwirft. Deshalb versucht man derzeit, das Triglycidylisocyanurat durch andere ungefährlichere Vernetzungsmittel zu ersetzen.
Natürlich erwartet man von diesen anderen Vernetzungsmitteln, daß sie wärmehärtbare Zusammensetzungen liefern, die Farb- und Lackbeschichtungen ergeben, die wenigstens gleichwertige, wenn nicht bessere physikalische und chemische Eigenschaften als die Eigenschaften der Beschichtungen, die aus wärmehärtbaren Zusammensetzungen auf der Basis von Triglycidylisocyanurat und Polyestern mit Carboxylgruppen erhalten werden, besitzen.
Unter den verschiedenen Vernetzungsmitteln, die als Ersatz für Triglycidylisocyanurat verwendet werden können, nehmen die Acrylcopolymere mit Glycidylgruppen einen privilegierten Platz ein. In der Tat besitzen die aus wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen auf der Basis von Polyestem mit Carboxylgruppen und Acrylcopolymeren erhaltenen Beschichtungen im allgemeinen eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Unglücklicherweise lassen die mechanischen Eigenschaften der mit diesen Zusammensetzungeri erhaltenen Beschichtungen, unter anderem die Schlagfestigkeit, zu wünschen übrig.
In dem europ ischen Patent 38.635 beschreibt man eine wärmehärtbare pulverförmige Zusammensetzung, die im wesentlichen 60 bis 97 Gew.-% eines linearen Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 15 bis 200 mg KOH/g und 3 bis 40 Gew.-% eines Glycidylgruppen enthaltenden Acrylcopolymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 5.000 enthält. Die Säurebestandteile, die zur Herstellung des Polyesters dienen, sind bekannte herkömmliche Carbonsäuren, wie Terephthalsäure, lsophthalsäure, Adipinsäure, Trimellitsäure usw., und die Alkoholkomponenten sind herkömmliche aliphatische Diole, wie beispielsweise Neopentylglykol, Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol usw.
Das Acrylcopolymer mit Glycidylgruppen besteht vorzugsweise aus 40 bis 80 Gew.-% wenigstens eines (β-Methyl)glycidyl(meth)acrylats und aus 20 bis 60 Gew.-% eines anderen Vinylmonomers, wie Styrol und die (Meth)acrylsäureester. Die mit den in diesem Patent beschriebenen wärmehärtbaren Zusammensetzungen erhaltenen Beschichtungen weisen verbesserte Oberflächeneigenschaften, insbesondere eine glatte und glänzende Oberfläche und eine bemerkenswerte Witterungsbeständigkeit auf. Die mechanischen Eigenschaften sind jedoch unzureichend; bestenfalls überschreitet die Schlagfestigkeit 50 kg.cm nicht.
Es besteht folglich ein Bedarf, wärmehärtbare pulverförmige Zusammensetzungen zu finden, die, insbesondere im Unterschied zu der wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzung des vorstehend zitierten europäischen Patents 38.635, Beschichtungen ergeben, die gute mechanische Eigenschaften besitzen, wobei sie die schon erhaltenen ausgezeichneten Merkmale der Oberfläche und der Witterungsbeständigkeit bewahren, ohne auf Vernetzungsmittel zurückgreifen zu müssen, die Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung, beim Transport und bei der Verwendung aufgrund ihrer Giftigkeit erfordern. Man hat jetzt die überraschende Entdeckung gemacht, daß wärmehärtbare pulverförmige Zusammensetzungen, die Farb- und Lackbeschichtungen ergeben, die deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften und gleichzeitig eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit besitzen, aus einem Polyester mit Carboxylgruppen und einem Acrylcopolymer mit Glycidylgruppen als Vemetzungsmittel erhalten werden können, unter der Bedingung, daß der Polyester die folgenden Merkmale aufweist:
- seine Herstellung erfolgt obligatorisch in zwei Stufen, indem man mit der Herstellung eines Polyesters mit Hydroxylgruppen aus wenigstens einer von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure verschiedenen Polycarbonsäure und wenigstens einem Polyol beginnt, und indem man anschließend die Hydroxylgmppen dieses Polyesters ausschließlich mit 1,4-Cyclohexandicarbonsäure verestert;
- seine Zusammensetzung ist sehr spezifisch, wobei im vorliegenden Fall sein Säurebestandteil obligatorisch wenigstens 75 Mol-% Terephthalsäure, wenigstens 10 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und höchstens 14 Mol-% wenigstens einer anderen aromatischen undloder aliphatischen undloder cycloaliphatischen Polycarbonsäure umfaßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge wärmehärtbare pulverförmige Zusammensetzungen, die umfassen
(a) einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet,
(1) er eine Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g aufweist;
(2) er in zwei Stufen hergestellt wird, indem man zunächst in einer ersten Stufe einen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen aus wenigstens einer von der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure verschiedenen Polycarbonsäure und wenigstens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol herstellt und indem man danach in einer zweiten Stufe den so erhaltenen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen ausschließlich mit 1,4- Cyclohexandicarbonsäure verestert; und
(3) er, bezogen auf die gesamten Carbonsäuren in der Zusammensetzung, wenigstens 75 Mol-% Terephthalsäure, wenigstens 10 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und höchstens 14 Mol-% wenigstens einer anderen aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure enthält; und
(b) ein Acrylcopolymer mit Gylcidylgruppen.
Der Polyester (a) der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Zusammensetzungen ist ein Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der eine Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g aufweist.
Ein wesentliches Merkmal des Polyesters (a) mit endständigen Carboxylgmppen liegt in seiner zweistufigen Synthese. In der ersten Stufe dieser Synthese stellt man einen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen her, der größtenteils aus Terephthalsäure und einem oder mehreren aliphatischen Polyolen gebildet wird. Bei dieser ersten Stufe kann man gegebenenfalls eine geringfügige Menge wenigstens einer anderen aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure hinzufügen, aber man verwendet keine 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.
In der zweiten Stufe dieser Synthese setzt man diesen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als einzige Säure um.
Jedoch können unter diesen Polyestern sich allein diejenigen für die Ziele der vorliegenden Erfindung eignen, die den erforderlichen Gehalt an Terephthalsäure und an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthalten.
Deshalb ist ein anderes wesentliches Merkmal des Polyesters (a), daß sein Säurebestandteil, bezogen auf die gesamten Carbonsäuren in seiner Zusammensetzung, wenigstens 75 Mol-% Terephthalsäure, wenigstens 10 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und höchstens 14 Mol-% wenigstens einer von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und Terephthalsäure verschiedenen aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Polyester (a) mit endständigen Carboxylgruppen, bezogen auf die gesamten Carbonsäuren, 75 bis 90 Mol-% Terephthalsäure und 10 bis 25 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
Man hat unerwarteterweise gefunden, daß man so einen Polyester erhält, dessen Kette mit 1,4-Cyclohexandicarbonsäure endet und der, wenn er mit einem Acrylcopolymer mit Glycidylgruppen verwendet wird, wärmehärtbare pulverförmige Zusammensetzungen liefert, die Beschichtungen ergeben, deren mechanische Eigenschaften deutlich besser sind als diejenigen, die man mit wärmehärtbaren Zusammensetzungen des Stands der Technik auf der Basis von Polyestem erhält, deren Kette mit lsophthalsäure, Adipinsäure oder Maleinsäureanhydrid endet, wie beispielsweise die in dem europäischen Patent 38.635 beschriebenen.
Die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure wurde bereits für die Herstellung von Polyestem mit Carboxylgruppen, die in die Herstellung von wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen eingehen, vorgeschlagen. So beschreibt man in den europäischen Patentanmeldungen 389.926 und 522.648 Zusammensetzungen für pulverförmige Farbe, die eine Polyepoxidverbindung, ein Polyesterharz und übliche Zusätze umfassen; das Polyesterharz weist eine Säurezahl von 15 bis 100 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl kleiner 10 mg KOH/g auf und besteht im wesentlichen aus Einheiten von Dicarbonsäuren, Glykolen und Monomeren mit der Funktionalität 3 oder höher; bezüglich dieser Carbonsäuren schreibt man vor, daß, bezogen auf die gesamten Dicarbonsäuren, wenigstens 15 Mol-% Isophthalsäure und wenigstens 5 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure vorkommen. In der europäischen Patentanmeldung 389.926 werden mit einem Polyester auf der Basis von 45 bis 65 Mol-% Terephthalsäure, 15 bis 35 Mol-% Isophthalsäure und 15 bis 30 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure sehr gute Ergebnisse angezeigt. Die als Vemetzungsmittel verwendete Polyepoxidverbindung kann Triglycidylisocyanurat, Diglycidylterephthalat oder sein hexahydriertes Derivat oder auch ein Aoryloopolymer mit Glycidylgruppen sein. Jedoch ist nirgends die Rede von dem sehr spezifischen Polyester, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, was der Grund ist, daß die Vorteile der wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht hervorgehoben werden konnten. Im Gegensatz zu den in den vorerwähnten europäischen Patentanmeldungen verwendeten Polyestem besitzen die spezifischen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine Polymerkette, die immer mit 1,4-Cyclohexandicarbonsäure endet, und der Säurebestandteil muß wenigstens 75 Mol-% Terephthalsäure und höchstens 14 Mol-% Isophthalsäure enthalten. In der Tat hat man festgestellt, daß, wenn der Polyester (a), bezogen auf die gesamten Carbonsäuren, weniger als 75 Mol-% Terephthalsäure enthält und wenn sein Gehalt an lsophthalsäure ht her als 14 Mol-% ist, man Beschichtungen erhält, die eine Festigkeit bei direktem und inversem Schlag aufweisen, die deutlich schlechter ist (siehe nachfolgendes Beispiel 16).
Wie weiter oben angegeben, erfolgt die Herstellung des Polyesters (a) mit endständigen Carboxylgmppen obligatorisch in zwei Stufen.
Der in der ersten Stufe zur Herstellung des Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen dienende Säurebestandteil besteht hauptsächlich aus Terephthalsäure. Gemäß der Erfindung ist es unbedingt notwendig, daß die Menge an Terephthalsäure, bezogen auf die gesamten Carbonsäuren, die in die Zusammensetzung des Polyesters (a) mit endständigen Carboxylgruppen eingehen, wenigstens 75 Mol-% und vorzugsweise 75 bis 90 Mol-% beträgt. Andere aromatische und/oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Polycarbonsäuren, jedoch mit Ausnahme der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, können gegebenenfalls für die Herstellung des Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet werden. Als Beispiele kann man Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Isophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure und deren entsprechende Anhydride allein oder im Gemisch anführen. Für die Herstellung von verzweigten Polyestern verwendet man außerdem vorteilhafterweise eine Tri- oder Polycarbonsäure, wie beispielsweise Trimellitsäure oder Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Trimesinsäure, Pyromellitsäure usw. Gemäß der Erfindung überschreitet jedoch die Menge dieser anderen Polycarbonsäuren, bezogen auf die gesamten Carbonsäuren, die in die Zusammensetzung des Polyesters (a) mit endständigen Carboxylgruppen eingehen, 14 Mol-% nicht.
Der in der ersten Stufe zur Herstellung des Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen dienende Alkoholbestandteil ist ein aliphatisches Polyol mit gerader oder verzweigter Kette oder ein cycloaliphatisches Polyol mit vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Diese Polyole können unter Glykolen oder Polyolen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentylglykolhydroxypivalat und hydriertem Bisphenol A allein oder im Gemisch ausgewählt sein.
Für die Herstellung von verzweigten Polyestern verwendet man außerdem vorteilhafterweise Trihydroxy- oder Tetrahydroxypolyole, wie Trimethybipropan, Ditrimethybipropan, Pentaerythritol usw.
Die Gemische von Neopentylglykol und aliphatischen Tri- und/oder Tetrahydroxypolyolen können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden; Neopentylglykol ermöglicht den Erhalt einer geeigneten Glasübergangstemperatur und erleichtert den Erhalt einer guten Viskosität des Pulvers in geschmolzenem Zustand, während das Tri- oder Tetrahydroxypolyol den Erhalt eines Polyesters mit einer Funktionalität größer zwei ermöglicht.
Der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen wird gemäß den herkömmlichen Verfahren hergestellt. Man verwendet im allgemeinen einen Überschuß von 7 bis 40 Äquivalent-% des Alkoholbestandteus, bezogen auf den Säurebestandteil; man erhält so einen Polyester, dessen Hydroxylzahl zwischen 30 und 150 mg KOH/g Polyester variieren kann. Die Funktionalität dieses Polyesters liegt vorzugsweise zwischen 2 und 3.
Gemäß der Erfindung stellt man anschließend in einer zweiten Stufe den Polyester (a) mit endständigen Carboxylgruppen her, indem man den in der ersten Stufe erhaltenen Polyester mit Hydroxylgruppen mit der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umsetzt; im allgemeinen ist diese Säure in Form eines Gemischs der cis- und trans-Isomere vorhanden.
Der Polyester (a) mit endständigen Carboxylgruppen wird hergestellt, indem man, bezogen auf den Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, einen Überschuß der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure verwendet; dieser Überschuß beträgt im allgemeinen 10 bis 60 Äquivalent-%.
Um einen Polyester (a) zu erhalten, dessen Kette mit 1,4-Cyclohexandicarbonsäure endet, muß die Menge an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, bezogen auf die gesamten Carbonsäuren, die in die Zusammensetzung des Polyesters (a) mit endständigen Carboxylgmppen eingehen, wenigstens 10 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 25 Mol-% betragen.
Schließlich erhält man einen Polyester mit endständigen Carboxylgmppen, dessen Säurezahl 15 bis 70 mg KOH/g Polyester beträgt. Dieser Polyester weist eine Funktionalität auf, die vorzugsweise zwischen 2 und 3 liegt.
Für die Herstellung der Polyester verwendet man im allgemeinen einen klassischen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Einlaß für Inertgas (Stickstoff), einem Thermofühler, einer mit einem wassergekühlten Kühler verbundenen Destillationskolonne, einem Wasserabscheider und einem Vakuumanschlußrohr ausgestattet ist.
Die für die Herstellung der Polyester angewendeten Veresterungsbedingungen sind klassisch, nämlich, daß man einen üblichen Veresterungskatalysator, wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnlaurat, n-Butylzinntrioctanoat, Schwefelsäure oder eine Sulfonsäure, in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% der Reaktanten verwenden und gegebenenfalls Farbstabilisatoren, beispielsweise phenolische Antioxidantien, wie IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY Corp.), oder Stabilisatoren vom Phosphonit- und Phosphit-Typ, wie Tributylphösphit, hinzufügen kann.
Die Polyveresterung wird im allgemeinen bei einer Temperatur, die man schrittweise von 130ºC bis etwa 190 bis 250ºC erhöht, zunächst unter Normaldruck, dann am Ende jeder Verfahrensstufe unter vermindertem Druck ausgeführt, wobei man diese Arbeitsbedingungen bis zum Erhalt eines Polyesters, der die gewünschte Hydroxyl- und/oder Säurezahl aufweist, aufrechterhält Der Verestewngsgrad wird durch Bestimmung der im Verlauf der Reaktion gebildeten Wassermenge und der Eigenschaften des erhaltenen Polyesters, beispielsweise die Hydroxylzahl, die Säurezahl, das Molekulargewicht oder die Viskosität, verfolgt.
Wenn die Polyveresterung beendet ist, fügt man dem noch geschmolzenen Polyester gegebenenfalls Vernetzungskatalysatoren zu, die die Reaktion zwischen den Carboxylgruppen des Polyesters und den Glycidylgruppen des Acrylcopolymers erleichtern. Diese Katalysatoren werden mit dem Ziel hinzugefügt, die Vernetzung der wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzung während ihrer Aushärtung zu beschleunigen. Als Beispiele für solche Katalysatoren führt man die Amine (z.B. 2-Phenylimidazolin), die Phosphine (z.B. Triphenylphosphin), die Ammoniumsalze (z.B. Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrapropylammoniumchlorid) und die Phosphoniumsalze (z. B. Ethyltriphenylphosphoniumbromid oder Benzyltriphenylphosphoniumchlorid) an. Man verwendet diese Katalysatoren vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters.
Am Ende der Synthese wird der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen zu einer dicken Schicht gegossen, man läßt ihn abkühlen, und man mahlt ihn zu Körnern mit einer mittleren Größe von einem Bruchteil von 1 mm bis zu einigen mm.
Die gemäß der Erfindung verwendbaren Polyester (a) mit endständigen Carboxylgruppen sind feste Produkte, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1.500 und 12.000 besitzen, das durch Ausschlußchromatographie mit Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel bestimmt wird. In flüssigem Zustand weisen diese Produkte eine Viskosität, gemessen bei 200ºC mit einem Kegel-Platten- Viskosimeter auf (bekannt unter dem Namen "ICI-Viskosität"), die von 0,1 bis 15 Pa s reicht.
Das Acrylcopolymer (b) mit Glycidylgruppen der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen wird aus Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat, wenigstens einem (Meth)acrylmonomer und gegebenenfalls einem ethylenisch einfach ungesättigten Monomer, das von dem Gylcidyl(meth)acrylat und dem (Meth)acrylmonomer verschieden ist, erhalten.
Das (Meth)acrylmonomer ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Alkylestern einer α,β-ethyienisch ungesättigten Carbonsäure besteht, die der Formel
entsprechen, in der
R&sub1; Wasserstoff oder ein Methylrest ist und
R&sub2; einen Alkyl rest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, darstellt.
Als Beispiele für (Meth)acrylmonomere führt man die Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure an, wie Ethyl-, Butyl-, Isobutyl-, 2-Ethylhexyl-, Laurylacrylat und Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Isobutyl- und Laurylmethacrylat.
Das ethylenisch einfach ungesättigte Monomer, das gegebenenfalls vorhanden sein kann, ist vorzugsweise unter Styrol, Vinyltoluol, Dimethylstyrol, α-Methyistyroi, Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat usw. allein oder im Gemisch ausgewählt.
Die Acrylcopolymere (b) mit Glycidylgruppen, die in den wärmehärtbaren Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden vorzugsweise aus etwa 45 bis 70 Gew.-% Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat, etwa 5 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylmonomer und etwa 0 bis 25 Gew.-% ethylenisch einfach ungesättigtem Monomer erhalten. Man stellt diese Acrylcopolymere durch an sich bekannte Verfahren der Polymerisation entweder in Masse oder in Emulsion oder auch in Lösung in einem organischen Lösungsmittel her. Man copolymerisiert die Monomere in Gegenwart eines Initiators für freie Radikale, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, Decanoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril usw., in einer Menge, die 0,1 bis 5 Gew.-% der Monomere darstellt.
Die bevorzugten Acrylcopolymere (b) besitzen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) (bestimmt durch Ausschlußchromatographie mit Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel) zwischen 2.000 und 8.000. Um eine gute Kontrolle des Molekulargewichts und seiner Verteilung zu erhalten, fügt man während der Polymerisation ein Kettenübertragungsmittel, vorzugsweise vom Mercaptan-Typ, wie n-Dodecylmercaptan, tert. -Dodecanthiol, lsooctylmercaptan usw., Halogenide, wie Tetrabromkohlenstoff, Disulfide oder Thioether hinzu. Man verwendet das Kettenübertragungsmittel in einer Menge zwischen 0 und 10 Gew.-% der an der Copolymerisation beteiligten Monomere. Die Acrylcopolymere besitzen vorzugsweise ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) zwischen 125 und 1.500, stärker bevorzugt zwischen 200 und 1.100 und vorteilhafterweise zwischen 200 und 600. Die Glasübergangstemperatur (Tg) dieser Acrylcopolymere, bestimmt gemäß der Norm ASTM D3418, liegt zwischen 50 und 130ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 85ºC. Als Beispiel für eines dieser Acrylcopolymere mit Glycidylgruppen führt man Estron 252 an, das von der Firma ESTRON CHEMICAL Inc. verkauft wird.
Der Polyester (a) mit endständigen Carboxylgruppen und das Acrylcopolymer mit Glycidylgruppen (b) bilden zusammen das Basisbindemittel der wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen, die insbesondere als Lacke und Farben verwendbar sind, die sich für ein Auftragen gemäß der Abscheidungstechnik mittels einer elektrostatischen oder triboelektrischen Spritzpistole oder gemäß der Abscheidungstechnik im Fließbett eignen.
Demzufolge bezieht sich die vorliegende Erfindung außerdem auf pulverförmige Lacke und Farben, die mit Hilfe dieser Zusammensetzungen erhalten werden.
Schließlich bezieht sie sich auch auf ein Verfahren zur Beschichtung eines vorzugsweise metallischen Gegenstands, das durch das Auftragen einer erfindungsgemäßen wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzung auf besagten Gegenstand durch Abscheidung mittels Spritzen mit der elektrostatischen oder triboelektrischen Pistole oder durch Abscheidung im Fließbett und anschließende Aushärtung der so erhaltenen Beschichtung bei einer Temperatur von 150 bis 200ºC während einer Dauer von etwa 10 bis 30 Minuten gekennzeichnet ist.
Das Acrylcopolymer (b) mit Glycidylgruppen kann in einer Menge von 1 bis 4, vorzugsweise von 1,5 bis 3 Äquivalenten Epoxygruppen pro Äquivalent Carboxylgruppen in dem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen verwendet werden. Die Menge des Acrylcopolymers (b) variiert je nach der Art des Copolymers und der Säurezahl des Polyesters (a); die wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen enthalten 0,1 bis 9, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gewichtsteile des Polyesters (a) auf 1 Gewichtsteil des Acrylcopolymers (b).
Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen können beispielsweise, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und des Acrylcopolymers, 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-% Polyester (a) und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 20 Gew.-% Acrylcopolymer (b) enthalten.
Für die Herstellung der wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen mischt man den Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, das Aorylcopolymer mit Glycidylgruppen und die verschiedenen herkömmlicherweise für die Herstellung von pulverförmiger Farbe und Lack verwendeten Hilfssubstanzen auf homogene Weise. Diese Homogenisierung wird beispielsweise ausgeführt, indem man den Polyester, das Acrylcopolymer und die verschiedenen Hilfssubstanzen bei einer Temperatur, die in dem Intervall von 90 bis 100ºC liegt, vorzugsweise in einem Extruder, beispielsweise einem Buss-Ko-Kneter-Extruder oder einem Doppelschneckenextruder vom Werner-Pfleiderer- oder APV-Typ, schmilzt. Anschließend läßt man das Extrudat abkühlen, man mahlt und siebt es, um ein Pulver zu erhalten, dessen Teilchengröße zwischen 10 und 110 Mikrometern liegt.
Die Hilfssubstanzen, die den erfindungsgemäßen wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen gegebenenfalls hinzugefügt werden, sind unter anderem Ultraviolettstrahlen absorbierende Verbindungen, wie Tinuvin 900 (von CIBA-GEIGY Corp.), Lichtstabilisatoren auf der Basis von sterisch gehinderten Ammen (beispielsweise Tinuvin 144 von CIBA-GEIGY Corp.), phenolische Antioxidantien (beispielsweise lrganox 1010 oder Irgafos P-EPQ von CIBA-GEIGY Corp.) und Stabilisatoren vom Phosphonit- oder Phosphit-Typ. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können davon, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, bis zu 10 Gew.-% enthalten. Eine Auswahl an Pigmenten kann den erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Zusammensetzungen ebenfalls zugesetzt werden. Als Beispiele für Pigmente führt man die Metalloxide, wie Titandioxid, Eisenoxid, Zinkoxid usw., die Metallhydroxide, die Metallpulver, die Sulfide, die Sulfate, die Carbonate, die Silikate, wie beispielsweise Aluminiumsilikat, Ruß, Talkum, die Kaoline, die Baryte, die Eisen-Blau-, Blei-Blau-, organischen Rot-, organischen Braun-Pigmente usw. an. Man führt ferner als Hilfssubstanzen Fließfähigkeitsregulatoren, wie Resiflow PV5 (von WORLEE) oder Modaflow (von MONSANTO) oder Acronal 4F (von BASF), Weichmacher, wie Dicyclohexylphthalat, Triphenylphosphat, Mahlhilfsmittel, Trockenöle, Entgasungsmittel, wie Benzöm, und Füllstoffe an. Diese Hilfssubstanzen werden in üblichen Mengen verwendet, wobei es sich versteht, daß, wenn die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Zusammensetzungen als Lack verwendet werden, man die Zugabe von Hilfssubstanzen mit trübenden Eigenschaften unterläßt.
Die pulverförmigen Farben und Lacke, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind dazu bestimmt, durch die herkömmlichen Techniken, das heißt durch Auftragen mit der elektrostatischen oder triboelektrischen Spritzpistole oder durch die gut bekannte Technik der Abscheidung im Fließbett auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgetragen zu werden.
Nachdem die abgeschiedenen Beschichtungen auf den betreffenden Gegenstand aufgetragen wurden, werden sie durch Ausheizen im Ofen bei einer Temperatur von 150 bis 200ºC während einer Dauer von etwa 10 bis 30 Minuten im Hinblick auf die vollständige Vernetzung der Beschichtung ausgehärtet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen sind die Teile, außer bei gegenteiliger Angabe, Gewichtsteile.
In den Tabellen I und II werden die verschiedenen Verbindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester und der als Vergleich eingeführten Polyester verwendet werden, durch die folgenden Abkürzungen bezeichnet:
ATP: Terephthalsäure
AIP: Isophthalsäure
ATM: Trimellitsäureanhydrid
Aad: Adipinsäure
CHDA: 1,4-Cyclohexandicarbonsäure
NPG: Neopentylglykol
TMP: Trimethybipropan
EG: Ethylenglykol
BPAH: hydriertes Bisphenol A
Referenzbeispiel 1. Herstellung eines Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen.
Die Herstellung dieser Polyester wurde in zwei Stufen ausgeführt: in der ersten Stufe stellt man einen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen her, und in der zweiten Stufe verestert man den so erhaltenen Hydroxypolyester mit 1,4-Cyclohexandicarbonsäure.

1. Stufe.

In einen klassischen Reaktor, der mit einem Rührer, einem Einlaß für Inertgas (Stickstoff), einem Thermofühler, einer adiabatischen Kolonne, einem Kühler, einem Wasserabscheider und einem Vakuumanschlußrohr ausgestattet ist, gibt man 428,5 Teile Neopentylglykol. Man erhitzt auf 130ºC, bis das Glykol geschmolzen ist, und man gibt dann 616 Teile Terephthalsäure, 2,3 Teile Dibutylzinnlaurat als Veresterungskatalysator und 1 Teil Tributylphosphit als Antioxidationsmittel in den Reaktor. Dann erhöht man die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 225ºC, und man hält diese Temperatur bis zur Abtrennung von 95% der theoretischen Wassermenge durch Destillation und Erhalt eines klaren Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 50 mg KOH/g und einer Säurezahl von 3 mg KOH/g.

2. Stufe

Anschließend gibt man 100,5 Teile 1,4-Cyclohexandicarbonsäure in das Reaktionsgemisch. Nach 2 Stunden Reaktion legt man schrittweise ein Vakuum von 50 mm Hg in dem Reaktor an, und man setzt den Vorgang unter Vakuum fort, bis der Polyester die gewünschte Säurezahl aufweist.
Der so erhaltene Polyester mit endständigen Carboxylgruppen weist die folgenden Merkmale auf:
Säurezahl: 20 mg KOH/g
Funktionalität: 2
Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichts) 5.600
ICI-Viskosität bei 200ºC 12,5 Pa s
Reaktivität bei 180ºC (Norm DIN 55.990-Abschnitt 8) für ein Polyesteriacrylcopolymer-Gemisch (beschrieben in Beispiel 15(1)) in einem
Gewichtsverhältnis 92/8: 80 Sekunden
Färbung gemäß der Norm ASTM D2844
(Gardner): < 1.
Referenzbeispiele 2 bis 5. Herstellung von Polyestern mit endständigen Carboxylgruppen.
Unter Übernahme der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise stellte man eine Reihe weiterer Polyester mit endständigen Carboxylgruppen her (Beispiele 2 bis 5). Diese verschiedenen Polyester sowie der Polyester des Beispiels 1 sind in der Tabelle l beschrieben, in der man nacheinander die Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) des in zwei Stufen hergestellten Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen, die Säurezahl (IA), die Funktionalität, das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), die ICI-Viskosität bei 200ºC in Pa s, die Färbung in der Gardner-Skala und die Reaktivität bei 180ºC (DIN 55.990-Abschnitt 8) des Endpolyesters angibt, wobei diese letztere Eigenschaft für ein Polyesterlacrylcopolymer-Gemisch (beschrieben in Beispiel 15(1)) in einem Gewichtsverhältnis von 92/8, wenn der Polyester eine Säurezahl von etwa 20 mg KOH/g aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von 88/12, wenn der Polyester eine Säurezahl von etwa 30 mg KOH/g aufweist, und in einem Gewichtsverhältnis von 82/18, wenn der Polyester eine Säurezahl von etwa 50 mg KOH/g aufweist, gemessen wird. TABELLE 1
Referenzbeispiele 6 bis 14 (zum Vergleich).
Gem ß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 stellte man 9 weitere Polyester mit endständigen Carboxylgruppen in zwei Stufen her, die als Vergleich eingeführt sind.
In Tabelle II werden nacheinander die Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) des in zwei Stufen hergestellten Polyesters mit endständigen Carboxylgruppen, die Säurezahl (IA), die Funktionalität, das Zahlenmittel des Molekulargewichts ( n), die ICI-Viskosität bei 200ºC in Pa s, die Färbung in der Gardner-Skala und die Reaktivität bei 180ºC (DIN 55.990-Abschnitt 8) des Polyesters angegeben, wobei diese letztere Eigenschaft für ein Polyesterlacrylcopolymer-Gemisch (beschrieben in Beispiel 15(1)) in einem Gewichtsverhältnis von 92/8, wenn der Polyester eine Säurezahl von 20 mg KOH/g aufweist, in einem Gewichtsverhältnis von 88112, wenn der Polyester eine Säurezahl von 30 mg KOH/g aufweist, und in einem Gewichtsverhältnis von 82118, wenn der Polyester eine Säurezahl von 50 mg KOH/g aufweist, gemessen wird.
Die Polyester der Beispiele 6 bis 11 sind Polyester, die keine 1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthalten. Die Polyester der Beispiele 6 bis 9 werden gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 hergestellt, aber man ersetzte die in der zweiten Stufe verwendete 1,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Isophthalsäure (Beispiele 6 bis 8) beziehungsweise durch Adipinsäure (Beispiel 9), während die Polyester der Beispiele 10 und 11 Polyester sind, deren Zusammensetzungen mit denen der Polyester (A-1) beziehungsweise (A-2) des europäischen Patents 38.635 praktisch identisch sind.
Bei der Herstellung der Polyester der Beispiele 12 und 13 wird die 1,4- Cyclohexandicarbonsäure in der ersten Stufe entweder als einzige Säure (Beispiel 12) oder zusammen mit Terephthalsäure (Beispiel 13) für die Herstellung des Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet, während in der zweiten Stufe die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Isophthalsäure ersetzt wird.
Schließlich ist der Polyester des Beispiels 14 ein Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der gemäß der Arbeitsweise aus Beispiel 1 hergestellt wird, aber der Polyester enthält, berechnet auf die gesamten Carbonsäuren in seine Zusammensetzung eingehen, 70,5 Mol-% Terephthalsäure (anstatt 75,5 Mol-% wie in Beispiel 5), 15,5 Mol-% Isophthalsäure (anstatt 10,5 Mol-% wie in Beispiel 5) und 14 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. TABELLE II TABELLE II (Fortsetzung)
Referenzbeispiel 15. Herstellung von Acrylcopolymeren mit Glycidylgruppen.
(1) In einen Reaktor, der mit einem Thermofühler, einem Rührer, einem Rück flußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, gibt man 500 Teile Ethylacetat. Über den Tropftrichter fügt man in einem Zeitraum von einer Stunde ein Gemisch von 284,5 Teilen Glycidylmethacrylat, 137,5 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen Butylacrylat, 22 Teilen Styrol, 30 Teilen Dodecylmercaptan und 10 Teilen 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) hinzu.
Wenn die Zugabe beendet ist, hält man das Reaktionsgemisch eine Stunde lang unter Rückfluß am Sieden. Anschließend fügt man 10 Teile 2,2'-Azobis(2-me-
thylpropionitril) hinzu, und man hält das Reaktionsgemisch noch zwei Stunden lang am Rückfluß Man entfernt das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum, und man gewinnt das Acrylcopolymer mit Glycidylgruppen.
Das so erhaltene Acrylcopolymer liegt in Form eines festen Produkts vor, das man leicht zu einem weißlichen Pulver mahlt. Es weist die folgenden Merkmale auf: ICI-Viskosität von 1,3 Pa s, n von 5.400 und ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 250.
(2) Auf die gleiche Weise stellt man ein Acrylcopolymer aus einem Gemisch von 262,9 Teilen Glycidylmethacrylat, 149,9 Teilen Methylmethacrylat, 104,0 Teilen Butylacrylat und 27,2 Teilen Styrol her.
Das so erhaltene Acrylcopolymer weist die folgenden Merkmale auf: ICI-Viskosität von 2,4 Pa s, Mn von 5.250 und ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 300.
(3) Auf die gleiche Weise stellt man ein Acrylcopolymer aus einem Gemisch von 147,8 Teilen Glycidylmethacrylat, 270,0 Teilen Methylmethacrylat, 103,5 Teilen Butylacrylat und 22,8 Teilen Styrol her.
Das so erhaltene Acrylcopolymer weist die folgenden Merkmale auf: ICI-Viskosität von 1,5 Pa s, Mn von 5.000 und ein Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 550.
Beispiel 16. Herstellung von wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen und Merkmale der erhaltenen Farbbeschichtungen.
Aus den in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen erfindungsgemäßen und den in den Beispielen 6 bis 14 erhaltenen nicht erfindungsgemäßen Polyestern stellt man Pigmentpulver her, die für die Herstellung von Beschichtungen durch Spritzen mit Hilfe einer elektrostatischen Spritzpistole verwendbar sind, deren Ansatz der folgende ist:
Polyester: 502,5 Teile
Acrylcopolymer aus Beispiel 15(1): 167,5 Teile
Titandioxid (Kronos CL2310): 330,0 Teile
Fließfähigkeitsregulator (Acronal 4F): 13,4 Teile
Benzom: 10,0 Teile
Man stellt diese Pulver durch Mischen und Homogenisieren der verschiedenen Bestandteile in einem APV-Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von etwa 100ºC her. Nach Abkühlen wird das Extrudat gebrochen und in einer Zahnscheibenmühle gemahlen und gesiebt, um ein Pulver zu liefern, dessen Teilchengröße zwischen 10 und 110 Mikrometern liegt.
Die so erhaltenen Pulver werden mit der elektrostatischen Spritzpistole in einer Filmdicke von 50 bis 70 pm auf Platten aus Weichstahl aufgebracht. Die abgeschiedenen Beschichtungen werden anschließend bei einer Temperatur von entweder 200ºC oder 180ºC während einer Dauer von 12 Minuten ausgeheizt. Man unterzieht die so erhaltenen ausgehärteten Beschichtungen den klassischen Versuchen. Die erhaltenen Ergebnisse für die Polyester der Beispiele 1 bis 14 sind in der Tabelle III verzeichnet.
In der Tabelle III:
die 1. Spalte gibt die Nr. des Beispiels der Herstellung des Polyesters an, der in dem untersuchten Ansatz verwendet wird,
die 2. Spalte die Schichtdicke der Beschichtung in pm,
die 3. Spalte die Ausheiztemperatur in ºC (tatsächliche Temperatur des zu beschichtenden Gegenstands)
die 4. Spalte den Glanzwert unter einem Winkel von 60º in % gemäß der Norm ASTM D523,
die 5. Spalte das Verhalten der Beschichtung beim Biegen über einen konischen Dorn mit 3 mm gemäß der Norm ASTM D522,
die 6. Spalte den Wert der Festigkeit bei inversem Schlag in kg.cm gemäß der Norm ASTM D2794,
die 7. Spalte den Wert der Festigkeit bei direktem Schlag in kg.cm gemäß der Norm ASTM D2794,
die 8. Spalte den Wert, der im Erichsen-Tiefungsversuch gemäß der Norm ISO 1520 erhalten wird,
die 9. Spalte die Anzahl von Tagen, nach denen der Glanzwert, gemessen unter einem Winkel von 600 gemäß der Norm ASTM D523, nur noch 50% beträgt, nachdem die Beschichtungen einer beschleunigten Alterung von 2 Zyklen pro Tag in einer Q-UV-Apparatur zur Messung der beschleunigten Alterung (von der Q Panel Co) unterzogen wurden, wobei jeder Zyklus einen Zeitraum von 8 Stunden Bestrahlung mit 4 UV-Lampen (UVB-31 3) bei 60ºC in trockener Atmosphäre, dem ein Zeitraum von 4 Stunden bei ausgeschalteten Lampen bei 40ºC und unter 100% relativer Feuchtigkeit folgt, gemäß der Norm ASTM 53-88 umfaßt. TABELLE III Merkmale der Farbbeschichtungen
(1) zum Vergleich
Die Ergebnisse der Tabelle III zeigen, daß allein die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen (Polyester der Beispiele 1 bis 5) Beschichtungen ergeben, die einen hohen Glanz, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und gleichzeitig ein gutes Verhalten gegenüber Witterungseinflüßen aufweisen. In der Tat ergeben die pulverförmigen Zusammensetzungen, die nicht erfindungsgemäße Polyester enthalten, Beschichtungen, deren mechanische Eigenschaften deutlich unterlegen sind.
Man sieht beispielsweise, daß, wenn man die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure in der zweiten Stufe der Herstellung der Polyester durch Isophthalsäure (Beispiele 6 bis 8) oder durch Adipinsäure (Beispiel 9) ersetzt, die Ergebnisse des Schlagfestigkeits- und des Erichsen-Tiefungsversuchs geradezu mittelmäßig sind. Das Gleiche gilt für die Zusammensetzungen, die die Polyester der Beispiele 10 und 11 enthalten, deren Zusammensetzungen denjenigen der Polyester des europäischen Patents 38.635 sehr ähnlich sind.
Die Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß es nicht möglich ist, mit Polyestern, in denen die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure in der ersten Stufe der Synthese und nicht in der zweiten Stufe verwendet wurde (vgl. Polyester der Beispiele 12 und 13), eine gute Schlagfestigkeit zu erhalten.
Schließlich sieht man, daß der Polyester, bezogen auf die gesamten Carbonsäuren, die in seine Zusammensetzung eingehen, nicht weniger als 75 Mol-% Terephthalsäure und nicht mehr als 14 Mol-% Isophthalsäure enthalten darf, weil das schrittweise Ersetzen einer immer größeren Menge Terephthalsäure durch Isophthalsäure zu Beschichtungen führt, die eine deutlich schlechtere Festigkeit bei direktem und inversem Schlag aufweisen (vergleiche die Ergebnisse des Schlagfestigkeitsversuchs, die mit dem Polyester des Beispiels 14 erhalten wurden, der 70,5 Mol-% Terephthalsäure enthält, mit denjenigen, die mit dem Polyester des Beispiels 5, der 75,5 Mol-% Terephthalsäure enthält, erhalten wurden).
Beispiel 17.
Man stellt die wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen A und B, deren Ansätze nachstehend angegeben werden, gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 16 aus dem erfindungsgemäßen Polyester des Beispiels 3 und den Acrylcopolymeren des Beispiels 15(2) und des Beispiels 15(3) her.
In der Tabelle IV werden die Merkmale der Beschichtungen angegeben, die aus den Zusammensetzungen A und B unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 erhalten wurden und die auf Platten aus Weichstahl untersucht wurden. Tabelle IV Merkmale der Farbbeschichtungen

Claims

1 - Wärmehärtbare pulverförmige Zusammensetzungen, die

(a) einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und

(b) ein Acrylcopolymer mit Glycidylgruppen umfassen, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (a)

(1) eine Säurezahl von 15 bis 70 mg KOH/g aufweist,

(2) in zwei Stufen hergestellt wird, indem man zunächst in einer ersten Stufe einen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen aus wenigstens einer von der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure verschiedenen Polycarbonsäure und wenigstens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol herstellt und indem man danach in einer zweiten Stufe den so erhaltenen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen ausschließlich mit 1,4-Cyclohexandicarbonsäure verestert, und

(3) bezogen auf die gesamten Carbonsäuren in der Zusammensetzung, wenigstens 75 MoI-% Terephthalsäure, wenigstens 10 Mol-% 1,4- Cyclohexandicarbonsäure und höchstens 14 Mol-% wenigstens einer anderen aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure enthält.

2 - Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (a) mit endständigen Carboxylgruppen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 1.500 und 12.000 besitzt.

3 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (a) mit endständigen Carboxylgruppen, bezogen auf die gesamten Carbonsäuren, 75 bis 90 Mol-% Terephthalsäure und 10 bis 25 Mol-% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthält.

4 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester (a) mit endständigen Carboxylgruppen bis zu 14 Mol-% wenigstens einer aromatischen und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polycarbonsäure, die unter der Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, lsophthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Trimesinsäure und deren entsprechenden Anhydriden ausgewählt ist, enthält.

5 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol-Bestandteil des Polyesters (a) ein cycloaliphatisches oder aliphatisches Poiyol ist, das unter Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglykol, 1, 5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentylglykolhydroxypivalat, hydriertem Bisphenol A; Trimethybipropan, Ditrimethybipropan, Pentaerythritol und deren Gemischen ausgewählt ist.

6 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymer (b) mit Glycidylgruppen aus Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat, wenigstens einem Alkylacrylat oder -methacrylat, in dem der Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und gegebenenfalls einem ethylenisch einfach ungesättigten Monomer, das von Glycidyl(meth)acrylat und Alkyl(meth)acrylat verschieden ist, erhalten wird.

7 - Zusammensetzungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch einfach ungesättigte Monomer unter Styrol, Vinyltoluol, Dimethylstyrol, α-Methylstyrol, Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat, einzeln oder im Gemisch, ausgewählt ist.

8 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymer (b) mit Glycidylgruppen aus etwa 45 bis 70 Gew.-% Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat, etwa 5 bis 55 Gew.-% wenigstens eines Alkylacrylats oder -methacrylats und etwa 0 bis 25 Gew.-% ethylenisch einfach ungesättigtem Monomer erhalten wird.

9 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylcopolymer (b) mit Glycidylgruppen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 2.000 und 8.000 und ein Epoxyäquivalentgewicht zwischen 125 und 1.500, vorzugsweise zwischen 200 und 1.1 pO, besitzt.

10 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyester (a) mit endständigen Carboxylgruppen und dem Acrylcopolymer (b) mit Glycidylgruppen 0,1 bis 9, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gewichtsteile Polyester (a) pro 1 Teil Acrylcopolymer (b) beträgt.

11 - Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesters und des Acrylcopolymers, 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, Polyester (a) und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 20 Gew.-%, Copolymer (b) enthalten.

12 - Lacke und Farben, die mit den wärmehärtbaren pulverförmigen Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 erhalten werden.

13 - Verfahren zur Beschichtung eines vorzugsweise metallischen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wärmehärtbare pulverförmige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 durch Abscheidung mittels Spritzen mit der elektrostatischen oder triboelektrischen Pistole oder durch Abscheidung im Fließbett auf besagten Gegenstand aufbringt, und dadurch, daß man die so erhaltene Beschichtung bei einer Temperatur von 150 bis 200ºC während einer Dauer von 10 bis 30 Minuten aushärtet

14 - Durch das Verfahren gemäß Anspruch 13 vollständig oder teilweise beschichtete Gegenstände.