DE68904502T2

DE68904502T2 - Vielkomponentenbeschichtungszusammensetzung auf der basis eines ein anhydrid enthaltenden polymers, einer glycidylverbindung und eines phosphoniumkatalysators.

Info

Publication number: DE68904502T2
Application number: DE8989306444T
Authority: DE
Inventors: Robert J Barsotti; Lester Samuel Cohen
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1989-06-26
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2009-06-27
Also published as: EP0355043A1; US4906677A; KR970011341B1; DE68904502D1; JP2746419B2; ATE84815T1; EP0355043B1; ES2053997T3; AU616021B2; CA1339167C; AU3701889A; MX166788B; NZ229684A; KR900000434A; JPH0264178A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Vielkomponentenbeschichtungszusammensetzung.
Eine große Vielfalt von Vielkomponentenbeschichtungszusammensetzungen für die Oberflächenbehandlung von Substraten ist erhältlich. Typisch für diese Zusammensetzungen ist, daß die Komponenten vor der Anwendung vermischt werden und dann wird die resultierende Zusammensetzung durch übliche Techniken, wie Sprühen, aufgebracht und die Zusammensetzung wird bei Raumtemperatur gehärtet oder kann bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Diese Zusammensetzungen werden verwendet um ursprüngliche Ausstattung, Automobile und Lastwagen mit einem Deckanstrich zu versehen, Automobile und Lastwagen mit einem erneuten Deckanstrich zu versehen, Bauwerke wie Brücken und Gebäude sowie Geräte, Metallgehäuse und dergleichen zu streichen.
Vertreter solcher Zusammensetzungen sind in den folgenden Patenten gezeigt:
Gordon et al., US-Patent 4,507,411, erteilt am 26. März 1985, zeigt eine Zweikomponentenzusammensetzung einer funktionalisierten Polymerkomponente und Glycidylkomponente, die in Gegenwart eines Amins, Alkohols, Ketimins, Acetals oder Oxazolidins bei Raumtemperatur härtet. Es wird jedoch offenbart, daß diese Zusammensetzungen nicht als Deckanstriche bei Automobilen und Lastwagen geeignet sind.
Die europäische Patentanmeldung 0,123,793 zeigt eine Zweikomponentenzusammensetzung, worin eine Komponente einen Anhydridring aufweist, der mit einem Amin geöffnet wird und eine zweite Komponente hat, die Glycidylgruppen enthält. Deckanstriche, die aus diesen Zusammensetzungen gebildet werden, sind nicht für Automobile und Lastwagen geeignet, da die Deckanstriche weiß werden und Blasen bilden, wenn sie Bedingungen mit hoher Feuchtigkeit ausgesetzt werden und zeigen Ablösen eines erneuten Deckanstrichs, wenn dieser innerhalb von einigen Tagen nach Aufbringen des Deckanstrichs repariert wird.
Das britische Patent 994,881, übertragen auf Rohm & Haas offenbart Beschichtungszusammensetzungen, umfassend Polyepoxide, Maleinsäureanhydrid und der Katalysator ist ein quaternäres Ammoniumsalz von Fluorborsäure oder einem Amin. Unsere erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung umfaßt keine quaternären Ammoniumsalze von Fluorborsäure. Unsere erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung verwendet Phosphoniumkatalysatoren, die hervorragende chemische Resistenz gegenüber der Umgebung verleihen.
US-Patent 3,136,736, erteilt am 9. Juni 1964, für Wyncote et al. und übertragen auf Rohm & Haas, offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend Polyepoxide, Maleinsäureanhydride und verwendet Amine oder quaternäre Ammoniumsalze als Katalysatoren. Die Beschreibung lehrt weder noch schlägt sie die Verwendung von Phosphoniumsalzen als Katalysator vor, um eine deutliche Verbesserung der chemischen Beständigkeit gegenüber starken Säuren und starken Basen zu erreichen. Eine solche Zusammensetzung ist notwendig, um beständige Beschichtungen gegen Umwelteinflüsse der heutigen Atmosphärenbedingungen (z. B. sauren Regen) herzustellen.
Zusätzlich hat die beschriebene Zusammensetzung einen sehr viel höheren Gehalt an organischen Lösungsmitteln, Harzen mit höherem Molekulargewicht und einen niedrigeren Anhydridanteil im Harz.
US-Patent 4,732,791, erteilt am 22. März 1988 für Blackburn et al., betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend Polyepoxide, ein monomeres Anhydrid-Vernetzungsmittel, ein hydroxylgruppenhaltiges polyfunktionelles reaktives Material mit einem niedrigen Zahlenmittel-Molekulargewicht und Amine oder Oniumsalze. Die beschriebene Zusammensetzung enthält jedoch mehr monomere Anyhdride eher als polymere Anhydride und enthält hydroxylgruppenhaltiges polyfunktionelles Material, das in unserer Zusammensetzung nicht notwendig ist. Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung in Kombination mit Aminokatalysatoren wurden in der EP-A-225 097 der Anmelderin beschrieben.
Es besteht Bedarf für eine Beschichtungszusammensetzung, die einen hochwertigen Deckanstrich liefert, der für einen Außendeckanstrich für Automobile und LKWs geeignet ist, welcher eine hervorragende Adhäsion auf das Substrat aufweist, auf welches es aufgebracht wird, gute Außenwetterbeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, hervorragendes Aussehen und hervorragende Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüsse.
Außerdem, wegen Umweltschutzbedenken gegenüber organischen Komponenten (VOC's), besteht ein Bedarf für solche Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Feststoffgehalt, der seine Sprühbarkeit behält. Viele vorbeschriebene Vielkomponentenbeschichtungszusammensetzungen mußten einen Feststoffgehalt von weniger als 35 % haben, um die Sprühbarkeit sicherzustellen. Es besteht ein Bedarf für eine sprühbare Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von größer als 55 Prozent, der eine hervorragende Mischung von anderen für Beschichtungszusammensetzungen erwünschte Eigenschaften wie Topfzeit, Härte, Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und chemische Beständigkeit beibehält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Beschichtungszusammensetzung die enthält 20-80 Gewichts-% reaktive Bindemittelkomponente und 80-20 Gewichts-% eines organischen Trägers:
das Bindemittel enthält
(a) ein Anhydrid-Acrylpolymer mit mindestens zwei Anhydridgruppen und mit einem Gewichtsmittel- Molekulargewicht von etwa 2000-50000;
(b) eine Komponente mit mindestens zwei reaktiven Glycidylgruppen;
(c) einen Phosphoniumkatalysator oder ein Gemisch aus einem Phosphoniumkatalysator und einem tertiären Aminkatalysator, das Hydroxylgruppen enthalten oder nicht enthalten kann.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das filmbildende Bindemittel der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung enthält Komponenten, die vor der Anwendung miteinander gemischt werden. Der Gehalt des filmbildenden Bindemittels in der Zusammensetzung beträgt 20-80 Gewichts-% eines organischen Trägers, der üblicherweise ein Lösungsmittel für das Bindemittel ist.
Die Zusammensetzung bildet eine hervorragende, klare Beschichtung über farbige, pigmentierte Deckanstriche. Die Beschichtung hat eine gute Adhäsion zu dem pigmentierten Deckanstrich, besitzt eine hervorragende Feuchtigkeitsbeständigkeit, hervorragende Beständigkeit gegenüber Umweltchemikalien und ist wetterfest und haltbar. Die Zusammensetzung ist für die Oberflächenbehandlung von Verkleidungen von Automobilen und Lastwagen geeignet, und die Zusammensetzung kann pigmentiert werden, um einen farbigen Deckanstrich zu bilden. Die Zusammensetzung kann auch über Plastiksubstraten, verwendet in Automobilen und Lastwagen, wie Füllstoffplatten, Seitenplatten, Stoßstangen, Formteilen oder anderen Teilen für die Verzierung, eingesetzt werden.
Die Zusammensetzung kann auch pigmentiert werden, um einen farbigen Deckanstrich zu bilden. Diese pigmentierten Zusammensetzungen sind als Beschichtungen für die ursprüngliche Ausstattung für die Verkleidung von Automobilen und Lastwagen und als industrielle Beschichtungen für Anwendungen, Metallgehäuse, Regale und dergleichen geeignet.
Bevorzugt besitzt die Beschichtungszusammensetzung einen hohen Feststoffgehalt und enthält 40-80 Gewichts-% Bindemittel und 20-60 Gewichts-% organisches Lösungsmittel. Das Bindemittel der Zusammensetzung enthält 25-90 Gewichts-% Anhydrid-Acrylpolymer enthaltend mindestens zwei Anhydridgruppen, 5-50 Gewichts-% einer glycidylhaltigen Komponente und 0,1-7 Gewichts-% eines Katalysators, der Phosphonium oder ein Gemisch aus Phosphonium und tertiärem Amin ist, das Hydroxylgruppen enthalten oder nicht enthalten kann.
Das Anhydrid-Acrylpolymer hat ein Gewichtsmittel- Molekulargewicht von 2000-50000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard, und hat bevorzugt ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3000-25000.
Das Anhydrid-Acrylpolymer wird durch übliche Verfahren hergestellt, worin die Monomere, Lösungsmittel und übliche Katalysatoren, wie t-Butylperbenzoat, in einen Polymerisationskessel gegeben und auf etwa 75-200ºC für etwa 0,5-6 Stunden erhitzt werden, um das Polymer zu bilden.
Das Anhydrid-Acrylpolymer wird durch Polymerisieren von Monomeren von Alkylmethacrylaten oder Alkylacrylaten oder Gemischen davon, worin die Alkylgruppen 1-12 Kohlenstoffatome haben, und ethylenisch ungesättigten Anhydriden (oder ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, die während der Polymerisation in das Säureanhydrid umgewandelt werden) gebildet. Gegebenenfalls kann das Anhydrid-Acrylpolymer andere Komponenten wie Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril in Mengen von 0,1-50 Gewichts-% enthalten.
Übliche Alkylacrylate und Methacrylate, die zur Bildung des Anhydrid-Acrylpolymers verwendet werden können, sind die folgenden: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat und dergleichen. Andere Komponenten, die zur Bildung des Anhydrid-Acrylpolymers verwendet werden können, sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylalkoxysilane, wie gamma- Methacryloylpropyltrimethoxysilan. Das Anhydrid-Acrylpolymer kann auch von 0,1-5 Gewichts-% einer ethylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure, enthalten.
Übliche geeignete ethylenisch ungesättigte Anhydride sind die folgenden: Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Isobutenylsuccinsäureanhydrid. Es ist auch möglich, die Anhydridfunktionalität dem Anhydrid-Acrylpolymer unter Verwendung einer geeigneten, ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure zu verleihen, die sich durch einfaches Erhitzen in das entsprechende Säureanhydrid umwandelt. Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, die verwendet werden können, sind Itaconsäure, Maleinsäure oder Isobutenylsuccinsäure.
Bevorzugte Anhydrid-Acrylpolymere sind die folgenden:
Styrol/Butylmethacrylat/Butylacrylat/Itaconsäureanhydrid, Methylmethacrylat/Butylacrylat/Itaconsäureanhydrid, Butylacrylat/Styrol/Maleinsäureanhydrid/Maleinsäure, Methylmethacrylat/Butylacrylat/Itaconsäureanhydrid.
Die Glycidylkomponente enthält mindestens zwei Glycidylgruppen und kann ein Oligomer oder ein Polymer sein. Typische Glycidylkomponenten sind die folgenden: Sorbitolpolyglycidylether, Mannitolpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidolether, Glycerolpolyglycidylether, Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht, wie Epoxyharze von Epichlorhydrin und Bisphenol A, Di- und Polyglycidylester von Säuren, Polyglycidylether von Isocyanuraten, wie "Denecol" EX301 von Nagase. Sorbitolpolyglycidylether, wie Araldite XUGY- 358 von Ciga-Geigy, und Di- und Polyglycidylester von Säuren, wie Araldite CY-184 von Ciba-Geigy, sind bevorzugt, da sie Deckanstriche mit hoher Qualität bilden.
Glycidylmethacrylat oder -acrylat, enthaltend Acrylpolymere, können als statistische oder Blockpolymere von Glycidylmethacrylat/Butylmethacrylat verwendet werden. Die Blockpolymere können durch anionische Polymerisation oder durch Gruppentransferpolymerisation hergestellt werden.
Die Zusammensetzung enthält 0,1-7 % pro Gewicht des Bindemittels, einen Katalysator, welcher ein Phosphoniumkatalysator oder ein Gemisch aus einem Phosphoniumkatalysator und einem tertiären Amin, das Hydroxylgruppen enthalten kann oder nicht enthalten kann, ist. Der Phosphoniumkatalysator verleiht den Anhydrid/Epoxybeschichtungszusammensetzungen unserer Erfindung im wesentlichen die hervorragende chemische Beständigkeit, verglichen mit anderen bekannten Katalysatoren. Sie sind gegenüber Chemikalien wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Natriumhydroxid und Salzen, wie Calciumsulfat, überraschend beständig. Beispiele der Phosphoniumkatalysatoren sind Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Ethyltriphenylphosphoniumbromid, Tetrabutylphosphoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumbromid, Benzyltriphenylphosphoniumjodid, Benzyltriphenylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoniumjodid und dergleichen.
Die Zusammensetzung kann auch ein Gemisch von Katalysatoren aus tertiärem Amin zusammen mit dem Phosphoniumkatalysator enthalten. Das tertiäre Amin wird zugegeben, um eine erhöhte rheologische Steuerung zu erreichen. Beispiele der Katalysatoren aus tertiärem Amin sind die folgenden: Triethylendiamin, Chinuclidin, Dialkylalkanolamine, wie Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dibutylethanolamin, Diethylhexanolamin und dergleichen, Lithium-tertiär-Butoxid, Tri-(dimethylaminomethyl)phenol, Bis(dimethylamino)propan-2-ol, N,N,N¹,N¹-Tetramethylethylendiamin, N-Methyldiethanolamin, N,N- Dimethyl-1,3-propandiamin und 1-Dimethylamino-2-propanol und Multihydroxylamine, wie Methyldiethanolamin und Triethanolamin.
Übliche Lösungsmittel, die zur Herstellung des Anhydrid- Acrylpolymers und als Verdünner für die Beschichtungszusammensetzung verwendet' werden, sind die folgenden: Toluol, Xylol, Butylacetat, Ethylbenzol, höher siedende aromatische Kohlenwasserstoffe, Amylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Ethylen- oder Propylenglycol Monoalkyletheracetate.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten Lösungsmitteln sind auch bestimmte alkoholische Lösungsmittel geeignet. Die alkoholischen Lösungsmittel wandeln unter bestimmten Einsatzbedingungen Teile des Anhydrids in Halbester um und sind auch als Reaktionspartner in diesem System geeignet. Beispiele solcher Alkohole sind Propanol, Isobutanol, Methanol, Isopropanol, tertiär-Butanol, n-Butanol, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether und andere alkoholische Lösungsmittel.
Die Beschichtungszusammensetzung kann auch Komponenten wie monomere Anhydride, säurefunktionelle monomere, oligomere oder polymere Komponenten, die Hydroxyl-Funktionalität enthalten können oder nicht enthalten können; hydroxyfunktionelle Polymere und sich selbst stabilisierende dispergierte Harze enthalten. Beispiele der monomeren Anhydride sind Methylhexahydrophthalanhydrid, Hexahydrophthalanhydrid, Succinanhydrid und dergleichen. Beispiele von solchen säurefunktionellen Komponenten sind Glycolsäure und Acrylat/Methacrylsäurecopolymer. Beispiele von hydroxylfunktionellen Polymeren sind Polymere wie Acrylpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyesterurethanpolyole und Acrylurethanpolyole.
Im allgemeinen wird die Zusammensetzung durch übliche Verfahren wie Sprühen und elektrostatisches Sprühen aufgebracht. Die resultierende Beschichtung kann getrocknet und bei erhöhten Temperaturen von 60º-200ºC gehärtet werden. Die Beschichtungen werden aufgebracht, um einen Deckanstrich von etwa 0,5-5 mils Dicke und bevorzugt 1-2 mils Dicke zu bilden. Der Deckanstrich hat einen hervorragenden Glanz, gute Adhäsion an das Substrat, hervorragende Wetterbeständigkeit, hohen Feststoffgehalt und hervorragende Beständigkeit gegenüber Umweltchemikalien.
Um die Wetterbeständigkeit des klaren Deckanstrichs der Beschichtungszusammensetzung zu verbessern, können 0,1-5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Ultraviolettlichtstabilisators oder eine Kombination von Ultraviolettlichtstabilisatoren hinzugefügt werden. Diese Stabilisatoren schließen Ultraviolettlicht-Absorber, Filter, Quencher und Lichtstabilisatoren aus spezifischen gehinderten Aminen ein. Auch können 0,1-5 Gewichts-%, bezogen auf das Bindemittel, eines Antioxidationsmittels hinzugefügt werden.
Typische Utraviolettlichtstabilisatoren, welche geeignet sind, sind die folgenden:
Benzophenone, wie Hydroxydodecyclobenzophenon, 2,4- Dihydroxybenzophenon, Hydroxybenzophenone, enthaltend Sulfonsäuregruppen, 2,4-Dihydroxy-3',5'-di-t-butylbenzophenon, 2,2' ,4'-Trihydroxybenzophenonester von Dicarbonsäuren, 2- Hydroxy-4-acryloxyethoxybenzophenon, aliphatische Monoester von 2,2',4-Trihydroxy-4'-alkoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'- carboxybenzophenon.
Triazole, wie 2-Phenyl-4-(2',4'-dihydroxybenzoyl)triazole, substituierte Benzotriazole, wie Hydroxyphenyltriazole, wie 2- (2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'- Hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'- octylphenyl)naphthotriazol;
Triazine, wie 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylderivate von Triazin, schwefelenthaltende Derivate von Dialkyl-4- hydroxyphenyltriazinen, Hydroxyphenyl-1,3,5-triazine und solche Triazine, die Sulfonsäuregruppen enthalten, Aryl-1,3,5- triazine, Orthohydroxyaryl-s-triazin.
Benzoate, wie Dibenzoat von Diphenylolpropan, t-Butylbenzoat von Diphenylolpropan, Nonylphenylbenzoat, Octylphenylbenzoate, Resorcinoldibenzoat.
Andere Ultraviolettstabilisatoren, die verwendet werden können, umfassen niedere alkylthiomethylenhaltige Phenole, substituierte Benzole, wie 1,3-Bis(2'-hydroxybenzoyl)benzol, Metallderivate von 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, asymmetrische Oxalsäurediarylamide, Alkylhydroxyphenylthioalkansäureester, Dialkylhydroxyphenylalkansäureester von Di- und Tripentaerythritol, phenyl- und naphthalinsubstituierte Oxalsäurediamide, Alkylhydroxyphenylthioalkansäureester, Dialkylhydroxyphenylalkansäureester von Di- und Tripentaerythritol, phenyl- und napthalinsubstituierte Oxalsäurediamide, Methyl-β-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, α,α'-Bis(2- hydroxyphenyl)diisopropylbenzol, 3,5'-Dibrom-2'- hydroxyacetophenon, Esterderivate von 4,4-Bis(4'- hydroxyphenyl)pentansäure, die mindestens eine unsubstituierte Position in Orthostellung zu den aromatischen Hydroxylgruppen hat, Organophosphorsulfide, wie Bis(diphenylphosphinothioyl)monosulfid und Bis(diphenylphosphinothioyl)disulfid, 4-Benzoyl-6- (dialkylhydroxybenzyl)resorcinol, Bis(3-hydroxy-4- benzoylphenoxy)diphenylsilan, Bis(3-hydroxy-4- benzoylphenoxy)dialkylsilan, 1,8-Naphthalimide, α-Cyano-β,β- diphenylacrylsäurederivate, Bis(2-benzoxazolyl)alkane, Bis(2- naphtoxazolyl)alkane, Methylenmalonsäurenitrile, die Aryl und heterocyclische Substituenten enthalten, Alkylenbis(dithio)carbamat, 4-Benzoyl-3- hydroxyphenoxyethylacrylat, 4-Benzoyl-3- hydroxyphenoxyethylmethacrylat, aryl- oder alkylsubstituierte Acrylnitrile, 3-Methyl-5-isopropylphenyl-6-hydroxycumaron, 8- Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8- triazoasprio(4,5)decanol-2,4-dion.
Besonders geeignete Ultraviolettlichtstabilisatoren, die verwendet werden können, sind gehinderte Amine von Piperidylderivaten, wie die, beschrieben im US-Patent 4,061,616 von Murayama et al., erteilt am 6. Dezember 1977, Spalte 2, Zeile 65 bis Spalte 4, Zeile 2 und Nickelverbindungen wie (1- Phenyl-3-methyl-4-decanoylpyrazolat(5)]-Ni, Bis[phenyldithiocarbamato]-Ni(II), und andere im obigen Patent aufgeführte, Spalte 8, Zeile 44 bis Zeile 55.
Die folgenden Ultraviolettlichtstabilisatorengemische können verwendet werden: 2-[2'-Hydroxy-3',5'-1(1,1- dimethylpropyl)phenyl)benzotrizol und Bis-[4-(1,2,2,6,6- pentymethylpiperidyl)]-2-butyl-2-[3,5-t-butyl-4- hydroxyphenyl)methyl]-propandioat. Die Stabilisatoren können in jedem Verhältnis eingesetzt werden, ein 1:1-Verhältnis von Benzotriazol zu Propandioat ist jedoch bevorzugt.
Eine andere geeignete Mischung von Ultraviolettlichtstabilisatoren ist 2-(Benzotriazol-2-VL)-4,6- bis(methylethyl-1-phenylethyl)phenol und 2(3 Hydroxy-3,5'-di- tert.-amylphenyl)benzotriazol.
Üblicherweise, wenn die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung als eine klare Beschichtung eingesetzt wird, kann sie durch übliche Sprühtechniken auf eine Farb- oder Grundbeschichtung eines Automobils oder Lastwagens aufgebracht werden, bevorzugt wird elektrostatisches Sprühen verwendet. Die Beschichtungen werden bei 60º bis 140ºC für 10 bis 40 Minuten gebacken. Die resultierende klare Beschichtung oder Deckschicht ist etwa 1-5 mils dick, bevorzugt 1-2 mils dick und besitzt hervorragenden Glanz, gute Adhäsion an die Farbschicht und hervorragende Wetterbeständigkeit und hervorragende Beständigkeit gegenüber Umweltchemikalien.
Die Zusammensetzung kann pigmentiert werden, um einen farbigen Deckanstrich oder Primer zu bilden. 0,1-200 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, üblicher Pigmente können unter Verwendung üblicher Techniken hinzugefügt werden, wobei zuerst ein Mahlgut, das Pigment, Dispergiermittel und Lösungsmittel enthält, hergestellt wird. Das Mahlgut wird dann mit der Zusammensetzung gemischt, um eine farbige Zusammensetzung zu bilden. Diese Zusammensetzung kann wie oben gezeigt aufgebracht und gehärtet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, es sei denn, es ist etwas anderes angegeben. Molekulargewichte werden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polymethylmethacrylat als Standard bestimmt.

Beispiel 1 - Anhydrid-Acrylpolymer

Styrol/Butylmethacrylat/Butylacrylat/Itaconsäure(anhydrid)- copolymer wurde wie folgt hergestellt:
Ein Reaktor wurde mit 696,7 Teilen Xylol und 58,1 Teilen Butylacetat gefüllt und unter Stickstoff auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Reaktor wurde mit einem variablen Destillationskopf, um die Entfernung des Destillats oder des Rückflusses, falls erforderlich, zu erleichtern.
Dann wurde ein Gemisch wie folgt mit einer einheitlichen linearen Geschwindigkeit über 3 Stunden hinzugegeben, während Refluxieren beibehalten wurde.
Styrolmonomer 276,1 Teile
Butylmethacrylatmonomer 844,0 Teile
Xylol 28,8 Teile
Gleichzeitig wurde das folgende feste Monomer in einheitlichen Zugaben alle fünf Minuten hinzugefügt:
Itaconsäure 481,0 Teile
Ebenfalls gleichzeitig, aber für eine Zeitdauer von 200 Minuten, wurde die folgende Initiatorlösung mit einer einheitlichen linearen Geschwindigkeit zugefügt tert.-Butylperoxyacetat Teile PM-Acetat Xylol Summe
Während der Polymerisation wird Wasser durch Dehydratisierung der polymerisierten Itaconsäure gebildet, unter Bildung des Anhydrids. Dieses Wasser wird kontinuierlich durch die Wasserabscheide-Destillationsvorrichtung entfernt, bis insgesamt 63,3 Teile aus dem Destillat abgetrennt sind.
Die Polymerlösung hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z1+1/2 und einen gemessenen Feststoffgehalt von 69,7 %. Der Anhydridgehalt wurde als 0,91 Meq/gm und der Säuregehalt als 0,19 Meq/gm bestimmt. Das Molekulargewicht wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt und war Mn = 2074 und Mw = 5093.

Säurepolymer

Ein Butylacrylat/Methacrylsäurecopolymer wurde wie folgt hergestellt:
Ein Reaktor wurde mit dem folgenden gefüllt:
Propylenglycolmonomethyletheracetat 1604,0 Teile (PM-Acetat)
Butylacetat 441,0 Teile
Xylol 1243,0 Teile
Dieses Gemisch wurde unter Stickstoff unter Bewegung zum Rückfluß erhitzt. Dann wurde das folgende Gemisch mit einer einheitlichen, linearen Geschwindigkeit über 3 Stunden hinzugefügt, während das Refluxieren beibehalten wurde.
Butylacrylatmonomer 2427,0 Teile
Methacrylsäuremonomer 1630,0 Teile
Tert.-Butylperoxyacetat 224,0 Teile
Dann wurde das folgende Gemisch über 10 Minuten hinzugefügt, während die Rückflußtemperatur beibehalten wurde:
Xylol 200,0 Teile
Tert.-Butylperoxyacetat 19,0 Teile
Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten und dann mit dem folgenden verdünnt: PM-Acetat Teile Summe
Dieses Polymer hatte eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z1+1/2 und einen gemessenen Feststoffgehalt von 52,3 %. Der Säuregehalt wurde bestimmt als 2,28 Meq/gm und das Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, betrug Mn = 2762, Mw = 6108.
Ein Beschichtungszusammensetzung unter Verwendung eines Phosphoniumkatalysators wurde durch sorgfältiges Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt: Gewichtsteile Anhydrid-Acrylpolymer (wie oben hergestellt) PM-Acetat Methylhexaphthalsäureanhydrid Resiflow S (Acrylflußzusatz) Butylacetat Araldite CY-184 (Epoxyharz von Ciba-Geigy) Säurepolymer (wie oben hergestellt) Butanol Tinuvin 292 (gehindertes Amin-Lichtstabilisator von Ciba-Geigy) Tinuvin 1130 (UV-Filter von Ciba-Geigy) 25 % Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in Propanol Summe
Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Sprühviskosität von 35 Sekunden, gemessen mit einem No. 2 Zahn- Gefäß, erreicht durch Hinzufügen von Butylacetat, reduziert.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine grundierte Metallplatte, beschichtet mit einem Wasserbasis-Basecoat, gesprüht und bei 180-200ºF gehärtet und lieferte eine klare Beschichtung mit hervorragender Farbe, Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit und anderen Filmeigenschaften. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auch über einen melamingehärteten Basecoat auf Lösungsmittelbasis gesprüht und bei 240-285ºF gehärtet. Die resultierende Beschichtung zeigte hervorragende Farbe, Dauerhaftigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und andere Filmeigenschaften.
Eine zweite Beschichtungszusammensetzung (identisch mit der obigen, mit der Ausnahme, daß Aminkatalysatoren verwendet wurden anstelle des Phosphoniumkatalysators) wurde durch sorgfältiges Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: Gewichtsteile Acrylpolymer (wie oben hergestellt) PM-Acetat Essigsäure Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Resiflow s (Acrylflußzusatz) Butylacetat Araldite CY-184 Säurepolymer (wie oben hergestellt) Butanol Tinuvin 292 Tinuvin 1130 15 % Bis-2-diemthylaminoethylether in Propanol 20 % Methyldiethanolamin in Propanol Summe
Die resultierende Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Sprühviskosität von 35 Sekunden, gemessen mit einem No. Zahn- Gefäß, erreicht durch Zugeben von Butylacetat, reduziert.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine grundierte Metallfläche, beschichtet mit einem Wasserbasis-Basecoat, gesprüht und bei 180-200ºF gehärtet und lieferte eine klare Beschichtung mit einer hervorragenden Farbe, Beständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und anderen Filmeigenschaften. Die Beschichtungszusammensetzung wurde auch auf einen melamingehärteten Basecoat auf Lösungsmittelbasis gesprüht und bei 240-285ºF gehärtet. Die resultierende Beschichtung zeigte hervorragende Farbe, Dauerhaftigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und andere Filmeigenschaften. Die zweite Beschichtungszusammensetzung (ohne Phosphoniumkatalysator) zeigte nicht annähernd die chemische Beständigkeit wie die gleiche Zusammensetzung mit dem Phosphoniumkatalysator. Dies wird im folgenden Test gezeigt.
Beide Beschichtungszusammensetzungen wurden auf eine grundierte Metallfläche, beschichtet mit einem melaminvernetzten Basecoat auf Lösungsmittelbasis, aufgesprüht und zwischen 250 und 265ºF gehärtet.
Die folgenden Tests für chemische Beständigkeit wurden durchgeführt: Erste Beschichtung mit Phosphoniumkatalysator Zweite Beschichtung mit Aminkatalysator Test (24 Stunden unbedeckt) Ford #24 Organische Säure¹ (30 Minuten, unbedeckt) worin 10 = am besten, 0 = am schlechtesten. 1 Ein Gemisch aus Ameisensäure, Gerbsäure, Honig und Ei-Albumin

Beispiel 2

Eine Beschichtungszusammensetzung mit dem Phosphonium- und Aminkatalysator wurde durch sorgfältiges Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt: Gewichtsteile Anhydrid-Acrylpolymer (wie in Beispiel 1 hergestellt) PM-Acetat Butylacetat Methylhexahydrophthalsäureanhydrid Resiflow 5 Essigsäure Araldite CY-184 Säurepolymer (wie in Beispiel 1 hergestellt) Butanol Tinuvin 292 Tinuvin 1130 25 % Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in Propanol) 20 % Methyldiethanolamin in Propanol Summe
Diese klare Beschichtung kann über Basecoats auf Wasserbasis, gebacken werden bei 200ºF, oder solch auf Lösungsmittelbasis, gebacken bei 250-265ºF (siehe Beispiel 1 für die Einzelheiten), verwendet werden. Diese klare Beschichtung zeigte hervorragende Farbe, Dauerhaftigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Beständigkeit bei Durchbiegen und andere Filmeigenschaften bei beiden Basecoats. Der Phosphoniumkatalysator ergibt die hervorragende chemische Beständigkeit und das tertiäre Amin ergibt die hervorragende rheologische Steuerung.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, die umfaßt 20-80 Gewichts-% reaktive Bindemittelkomponenten und 80-20 Gewichts-% eines flüssigen organischen Trägers; worin das Bindemittel enthält

(a) 25-90 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Anhydrid-Acrylpolymers mit mindestens zwei reaktiven Anhydridgruppen und das aus polymerisierten Monomeren eines ethylenisch ungesättigten Anhydrids und polymerisierten Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylmethacrylat, Alkylacrylat und beliebigen Gemischen davon, worin die Alkylgruppen 1-8 Kohlenstoffatome haben, besteht und wobei das Polymer ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 2.000-50.000 besitzt;

(b) 5-50 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, einer Glycidylkomponente mit mindestens zwei reaktiven Glycidylgruppen; und

(c) 0,1-7 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, eines Katalysators, der ein Phosphoniumkatalysator oder ein Gemisch aus einem Phosphoniumkatalysator und tertiärem Amin, das Hydroxylgruppen enthalten oder nicht enthalten kann, ist.

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Glycidylkomponente ausgewählt ist aus Polyglycidylether eines Polyols mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharzen mit niedrigem Molekulargewicht, Polyglycidylester von Polysäuren, Polyglycidylethern von Isocyanuraten, Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat, enthaltend Acrylpolymere, oder verträgliche Gemische beliebiger der voranstehenden.

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Anhydrid-Acrylpolymer 0,1-50 Gewichts-% Monomere, ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und bliebigen Gemischen davon, enthält.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Anhydrid-Acrylpolymer eine Glasübergangstemperatur von 0 bis 75ºC und ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht von 3.000-25.000 besitzt.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Anhydrid-Acrylpolymer im wesentlichen aus 20-40 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Acrylpolymeren von Methylmethacrylat, Styrol oder einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Styrol, 35-55 Gewichts-% eines Alkylmethacrylats oder eines Alkylacrylats mit 2-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 5-55 Gewichts-% eines polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Anhydrids besteht.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator Benzyltriphenylphosphoniumchlorid ist.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche eine monomere Anhydridkomponente und säure-funktionelles Polymer enthält.

8. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator Phosphonium gemischt mit Bis-2- dimethylaminoethylether ist.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Katalysator Phosphonium gemischt mit Methyldiethanolamin, blockiert mit Essigsäure, ist.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Glycidylkomponente einen Polyglycidylether eines Polyols oder einen Di- oder Polyglycidylester einer Säure umfaßt.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Anhydrid-Acrylpolymer aus polymerisierten Methylmethacrylat-, Butylacrylat- und Itaconsäureanhydrid-Monomeren besteht.

12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Anhydrid-Acrylpolymer aus polymerisierten Butylacrylat-, Styrol-, Maleinsäureanhydrid- und Maleinsäure-Monomeren besteht.

13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Anhydrid-Acrylpolymer im wesentlichen aus polymerisierten Methylmethacrylat-, Styrol-, Butylacrylat- und Itaconsäureanhydrid-Monomeren besteht;

die Glycidylkomponente im wesentlichen aus Sorbitolpolyglycidylether oder dem Di- oder Polyglycidylester einer Säure oder einem Gemisch davon besteht, und der Katalysator Triethylendiamin oder Dimethylethanolamin oder ein Gemisch davon ist.

14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Anhydrid-Acrylpolymer im wesentlichen aus polymerisierten Butylacrylat-, Styrol-, Maleinsäureanhydrid- und Maleinsäure- Monomeren besteht;

15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,1-200 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, Pigment enthält.

16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Acrylpolymer bis zu 40 Gewichts-% polymerisierte Alkylacrylat-, Alkylmethacrylat-Monomere oder Gemische davon mit 9-12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen enthält.

17. Substrat beschichtet mit einer Schicht aus einem Wasserbasislack und einem Klarlack aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Basislack und der Klarlack bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden.

18. Substrat beschichtet mit einer Schicht aus einem Melaminvernetzten Basislack auf Lösungsmittelbasis und einem Klarlack aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Basislack und der Klarlack bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden.