JPH05239406A - 熱硬化性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ₁）特定酸価を有するアクリル系共重合
体およびまたは（ａ₂）特定酸価および水酸基価を有す
るアクリル系共重合体と、（ｂ）特定エポキシ当量およ
び数平均分子量のアクリル系共重合体、（ｃ）解離定数
（ｐＫａ）が３以下の一塩基酸、及び必要により（ｄ）
アミノ樹脂、場合により更に（ｅ）４級ホスホニウム塩
を含んでなり、（ａ₁）およびまた（ａ₂）の酸基と
（ｂ）のエポキシ基の当量比が、１：０．５〜０．５：
１で、かつ（ａ₁）およびまたは（ａ₂）と（ｂ）の全量
１００重量部に対して（ｃ）が０．０１〜５重量部、
（ｄ）が１〜２５重量部、（ｅ）が０．０１〜３重量部
よりなる熱硬化性塗料組成物。 【効果】 自動車用クリヤーコート塗料として使用した
場合、塗膜外観、耐酸性、耐溶剤性、耐水性、耐候性、
貯蔵安定性及び低温硬化性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベースコート上にウエ
ット・オン・ウエット方式により塗装される上塗り用ク
リヤー塗料用の熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】更に詳しくは、自動車ボディーの塗装にお
いて、着色塗料、メタリック顔料を含むベースコートを
塗装し、その上にウエット・オン・ウエット方式によ
り、クリヤートップコートを塗装し、同時に焼付けせし
める塗装システムにおけるクリヤー塗料組成物に適した
耐酸性、貯蔵安定性、低温硬化性、塗膜外観、耐候性等
に優れた塗料樹脂組成物に関する。

【０００３】

【従来の技術】自動車ボディーの塗装において、近年、
自動車用塗料に対する強い要望として高外観品質、高耐
久性などが挙げられる。これらの要求を満足すべく顔料
を含むベースコート上に、クリヤーコートを塗装する２
コート方式が多用されている。

【０００４】従来、クリヤーコート用塗料としては、ア
クリルメラミン系の熱硬化性溶剤型塗料が多用されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アクリ
ルメラミン樹脂系塗料は、酸性雨に対する抵抗性が十分
でなく、ブリスター、白化、雨しみ等を発生し、耐久性
が不足している。

【０００６】この様な問題点を解決する方法として、本
出願人は特開平０１−１３９６５３号公報、即ち、酸基
とエポキシ基の硬化反応を主体とした熱硬化性溶剤型塗
料組成物を先に提案した。

【０００７】上記の酸基とエポキシ基の硬化反応を主体
とした熱硬化性溶剤型塗料組成物は酸性雨に対する抵抗
性、耐久性、外観等の問題は充分解決されたが、塗料の
貯蔵中に増粘がおこり、貯蔵安定性が劣っていた。

【０００８】また、ＵＳＰ４６５０７１８，４６８１８
１１，４７０３１０１，４７６４４３０に記載された塗
料用組成物も、エポキシ基と酸基の硬化反応生成物を利
用したものである。この方法における硬化反応は、通
常、室温でも進行するため、貯蔵安定性に劣り、実際に
は塗料としての使用の直前に配合を行なう２液タイプと
なり、後述するように自動車ボディーの塗装ラインでの
使用には重大な問題があった。

【０００９】具体的には、自動車ボディーの塗装工場に
おいては、塗料は通常室温に温度コントロールされたタ
ンク内に貯蔵され、使用量に応じて逐次塗料が追加され
る。この場合、定常状態において、塗料が置き換わる
（滞留時間）には約１ヶ月の日数を要する。

【００１０】また、工場では種々の理由で生産ラインが
しばしば停止する。この様な色々の原因により滞留時間
が長くなると、タンク中や配管中で増粘がおこり、配管
が閉塞したりする。この様な事になれば、配合タンクや
配管の掃除の為に、多大の時間と労力がかかり、重大な
損害を被ることに成り兼ねない。特に配管が閉塞した場
合は、生産復帰に多数の日数を要することもある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の目的は、
前記した状況下において、塗料の貯蔵中に増粘がなく、
貯蔵安定性の優れた熱硬化性塗料用樹脂組成物を提供す
ることにある。

【００１２】また、他の目的は、塗料焼付時に自動車ボ
ディーの形状上、目標温度まで充分に昇温出来ない部分
があり、焼付温度が低くなる（概ね１２０℃付近）こと
から、比較的焼付温度が低くても硬化が充分達成できる
低温硬化性の熱硬化性塗料用樹脂組成物を提供すること
にある。

【００１３】本発明者らは、ベースコート上にウエット
・オン・ウエット塗装方式における上塗用クリヤー塗料
組成物において、従来の酸基とエポキシ基の硬化反応を
主体としたアクリル系共重合体から成る熱硬化性溶剤型
塗料組成物で、特定量の解離定数（ｐＫａ）３以下の一
塩基酸、必要によりアミノ樹脂およびまたは４級ホスホ
ニウム塩を加えることにより、従来の酸基とエポキシ基
からなる塗料系から飛躍的に貯蔵安定性が向上し、具体
的には室温において酸基とエポキシ基の硬化反応は抑制
され、４０℃ の加熱条件下でも自動車ボディー塗装ライ
ン適性を充分に満足し、かつ酸性雨に対する抵抗値、耐
久性、塗膜外観を十分保持しつつ、低温硬化性が改善さ
れることを見出し、本発明に到達した。

【００１４】すなわち、本発明の第１の発明によって、
（ａ₁）酸基を有する単量体とその他の共重合可能な単
量体からなり、酸価が３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであ
るアクリル系共重合体、（ｂ）エポキシ基を有する単量
体とその他の共重合可能な単量体からなり、エポキシ当
量が２００〜１，０００ｇ／ｅｑであるアクリル系共重
合体、及び（ｃ）解離定数（ｐＫａ）が３以下の一塩基
酸を含有してなり、（ａ₁）の酸基と（ｂ）のエポキシ
基の当量比が、１：０．５〜０．５：１で、かつ
（ａ₁）と（ｂ）の全量１００重量部に対して（ｃ）
が、０．０１〜５重量部よりなる熱硬化性塗料用樹脂組
成物が提供される。

【００１５】また、本発明の第２の発明によって、（ａ
₂ ）酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体および
その他の共重合可能な単量体からなり、酸価が３０〜１
５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が５〜１００ＫＯＨｍｇ
／ｇであるアクリル系共重合体、上記（ｂ）及び（ｃ）
を含有してなる組成物に更に（ｄ）としてアミノ樹脂を
含有してなり、かつ（ａ₂ ）と（ｂ）の全量１００重量
部に対して（ｄ）が、１〜２５重量部よりなる樹脂組成
物が提供される。

【００１６】更に、本発明の第３の発明によって、前記
（ａ₁ ）およびまたは（ａ₂ ）〜（ｃ）を含有してなる
組成物に更に（ｅ）として４級ホスホニウム塩を含有し
てなり、かつ（ａ₁ ）およびまたは（ａ₂ ）と（ｂ）の
全量１００重量部に対して（ｅ）が、０．０１〜３重量
部よりなる樹脂組成物が提供される。

【００１７】更に、本発明の第４の発明によって、前記
（ａ₁ ）およびまたは（ａ₂ ）〜（ｃ）を含有してなる
組成物に更に（ｄ）としてアミノ樹脂を、（ｅ）として
４級ホスホニウム塩を含有してなり、かつ（ａ₁ ）およ
びまたは（ａ₂ ）と（ｂ）の全量１００重量部に対して
（ｄ）が、１〜２５重量部、（ｅ）が、０．０１〜３重
量部よりなる樹脂組成物が提供される。

【００１８】本発明において、アクリル系共重合体（ａ
₁ ）および（ａ₂ ）に用いる、酸基を有する単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、或いはマレ
イン酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びそれらのモノ
エステル化物が挙げられ、これらの１種以上を用いるこ
とができる。

【００１９】これらの単量体の中でも、特にアクリル
酸、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸の混
合物が好ましい。

【００２０】また水酸基を有する単量体としてはヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−
カプロラクトン付加物、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイ
ド付加物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用
いることができる。

【００２１】共重合可能な単量体としては、例えば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアクリル酸およびメタアクリ
ル酸のエステル類を用いることができる。

【００２２】なお、例えばメチル（メタ）アクリレート
はメチルメタクリレートおよびメチルアクリレートを示
す。

【００２３】その他の共重合可能な単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチ
ロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、
塩化ビニル、プロピレン、エチレン、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のα−
オレフィン等が挙げられる。

【００２４】なお、本発明においてはアクリル酸または
メタクリル酸エステル単量体を共重合体中に含む共重合
体をアクリル系共重合体と表現する。

【００２５】酸基を有する単量体は、アクリル系共重合
体（ａ₁ ）および（ａ₂ ）の酸価が３０〜１５０ＫＯＨ
ｍｇ／ｇになるように使用量を限定するのが適当であ
る。酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の時は、硬化性が不
足し耐溶剤性が劣り、また酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ
を越えて大きいと、溶剤に対する溶解性が劣り、塗料に
沈澱物が生じるなど塗料の安定性が悪く、溶剤塗料とし
ては実用的でない。好ましい酸価の範囲は５０〜１２０
ＫＯＨｍｇ／ｇである。

【００２６】なお、上記の酸価とは、樹脂１ｇを中和す
るのに要するＫＯＨのｍｇ数で表され、単位はＫＯＨｍ
ｇ／ｇである。

【００２７】アクリル系共重合体（ａ₂ ）の水酸基価は
５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが適当である。水
酸基価が５未満ではアクリル樹脂とアミノ樹脂との架橋
反応が不十分となる。

【００２８】なお、上記の水酸基価とは樹脂１ｇを中和
するのに要するＫＯＨのｍｇ数で表され、単位はＫＯＨ
ｍｇ／ｇである。

【００２９】数平均分子量は、ＧＰＣを用いたポリスチ
レンを標準として測定して得られた値であり、この数平
均分子量は３５００〜２００００の範囲が適当である。

【００３０】数平均分子量が３５００未満の時は、耐溶
剤性が劣り、また洗車時等のブラシによるスリ傷がつき
やすく、また耐水性が劣り、塗膜品質を良好に保つ上で
の耐久性が劣る。またベースコートとのウエット・オン
・ウエット塗装において、ベースコートとクリヤーコー
トの混じりが生じツヤビケとなり塗膜外観が劣る。

【００３１】数平均分子量が２００００を越えて大きい
と、塗膜時の不揮発分が低く、かつ塗膜外観が悪くな
る。好ましくは数平均分子量が５２００〜２００００の
範囲である。

【００３２】アクリル系共重合体（ａ₁ ）および（ａ
₂ ）のガラス転移点は、５０℃以下が好ましく、更には
−２０℃〜４０℃であることが好ましい。

【００３３】アクリル系共重合体（ａ₁ ）および（ａ
₂ ）は併用することも可能である。

【００３４】酸基を有する共重合体としては、アクリル
系共重合体であることが必要で、他の重合体、例えば酸
基を有するポリエステル樹脂をアクリル系共重合体（ａ
₁ ）および（ａ₂ ）の代わりに用いた場合、耐酸性が劣
り、酸性雨による雨ジミが発生し実用的ではない。

【００３５】アクリル系共重合体（ａ₁ ）および（ａ
₂ ）は常法により合成することができ、溶液重合法、懸
濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の何れの重
合法にても製造することができる。

【００３６】その際、重合開始剤としては、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シ
アノペンタ酸）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイ
ドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、過酸
化水素、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕等を用いることが
でき、また必要に応じて連鎖移動剤として、ドデシルメ
ルカプタン、メルカプトエタノール、α−メチルスチレ
ンダイマー等を用いることができる。

【００３７】本発明においてアクリル系共重合体（ｂ）
に用いるエポキシ基を有する単量体としては、例えば、
グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、メチルグリシジルメタアクリレート、メチルグリシ
ジルアクリレート、アリールグリシジルエーテル等が挙
げられ、これらを１種又は２種以上用いることができ
る。

【００３８】その他の共重合可能な単量体としては、ア
クリル系共重合体の（ａ₁ ）および（ａ₂ ）で記載し
た、共重合可能な単量体として例示したもの全てを用い
ることができる。

【００３９】またアクリル系重合体（ｂ）は、アクリル
系共重合体（ａ₁ ）および（ａ₂ ）と同様に、常法によ
り合成することができ、アクリル系共重合体（ａ₁ ）お
よび（ａ₂ ）で記載した重合法並びに重合開始剤、必要
に応じ連鎖移動剤を用い製造することができる。

【００４０】エポキシ基を有する単量体は、アクリル系
重合体（ｂ）のエポキシ当量が、２００〜１０００ｇ／
ｅｑになるように使用量を制限するのが適当である。エ
ポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑを越えて大きい場合は硬
化性が不足し耐溶剤性が劣る。また、エポキシ当量が２
００ｇ／ｅｑ未満の場合は、塗膜の表面が平滑となら
ず、好ましい塗膜品質を得ることができない。

【００４１】なお、上記のエポキシ当量とは、エポキシ
基の１ｇ当量当たりの樹脂の重量ｇ数で表わされる。単
位はｇ／ｅｑである。

【００４２】アクリル系共重合体（ｂ）の数平均分子量
は、５００〜５０００の範囲が適当である。数平均分子
量が５００未満であると、反応性が増すが耐久性が劣
り、望ましい塗膜が得難くなる傾向がある。また、５０
００を越えて大きいと、焼付時にアクリル系共重合体
（ａ₁ ）およびまたは（ａ₂ ）と硬化反応を行う際に、
反応が十分に進行せず耐溶剤性が劣る。

【００４３】これは、本発明がアクリル系共重合体（ａ
₁ ）およびまたは（ａ₂ ）とアクリル共重合体（ｂ）か
ら構成された高分子架橋反応を用いているためと考えら
れ、すなわちアクリル系共重合体（ｂ）の数平均分子量
が５０００を越えて大きい場合は、架橋反応初期におい
て未硬化塗料の粘度上昇が著しく、その後の架橋反応に
おいて酸基とエポキシ基の衝突反応頻度を減じるためと
推定される。

【００４４】好ましくは、アクリル系共重合体（ｂ）の
数平均分子量は、アクリル共重合体（ａ₁ ）および（ａ
₂ ）のそれを下まわることが望ましい。アクリル系共重
合体（ｂ）は、アクリル系共重合体（ａ₁ ）および（ａ
₂ ）に対する硬化剤として作用する。

【００４５】アクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移点
は、５０℃以下であることが適当であり、更には−２０
℃〜４０℃であることが好ましい。

【００４６】アクリル系共重合体（ａ₁ ）およびまたは
（ａ₂ ）と（ｂ）が有する酸基とエポキシ基の当量比
は、１：０．５〜０．５：１であるように塗料を調整す
ることが必要である。これ以外の範囲では、塗膜の耐溶
剤性、耐水性が劣る。

【００４７】本発明において解離定数（ｐＫａ）が３以
下の一塩基酸（ｃ）としては、有機スルホン酸、その他
の有機酸、無機酸が挙げられる。

【００４８】一塩基酸は解離定数（ｐＫａ）が３以下の
ものである。解離定数（ｐＫａ）が３を越えると塗料の
貯蔵安定性が劣る。また二塩基酸を用いた場合本発明の
貯蔵安定性の効果は得られない。

【００４９】具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、メタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、チオ酢酸、
メチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル、
塩酸、硝酸等が例示できる。

【００５０】また、有機スルホン酸をアミン等でブロッ
クしたものも用いることができ、これらの一塩基酸
（ｃ）は１種以上組み合わせて使用することが可能であ
る。好ましい一塩基酸（ｃ）としては溶解性の点から有
機酸が挙げられ、貯蔵安定性の上で好ましい一塩基酸と
しては解離定数（ｐＫａ）が１以下のものが挙げられ
る。なほ、解離定数（ｐＫａ）値は２５℃における値で
定義する。

【００５１】本発明における解離常数（ｐＫａ）が３以
下の一塩基酸（ｃ）の使用量は、アクリル系共重合体
（ａ₁ ）およびまたは（ａ₂ ）と（ｂ）の全量１００重
量部に対して、（ｃ）が０．０１〜５重量部の範囲、好
ましくは０．３〜４．０重量部の範囲になるように添加
するのが適当である。

【００５２】（ｃ）が０．０１重量部未満では、塗料の
貯蔵安定性が悪く実用に適さない。また５重量部を越え
ると、塗膜の耐水性が劣る。

【００５３】通常、塗料の貯蔵安定性としては、４０℃
の保存温度において、増粘度合いが例えば、Ｆｏｒｄ
Ｃｕｐ＃４にて、３０秒／２５℃から５０秒／２５℃ま
での到達日数が１０日以内の場合、実用に供し難くな
り、貯蔵安定性は劣ると言える。

【００５４】本発明の熱硬化性塗料用樹脂組成物に必要
により用いることのできるアミノ樹脂（ｄ）としては、
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、グリコールウリル
等の少なくとも１種とホルムアルデヒドから合成される
樹脂であって、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール等の低級アルコールによってメチロール基の１部ま
たは全部をアルキルエーテル化したものが用いられる。

【００５５】本発明においてアミノ樹脂（ｄ）の使用量
は、アクリル系共重合体（ａ₁ ）およびまたは（ａ₂ ）
と（ｂ）の全量１００重量部に対して、（ｄ）が１〜２
５重量部の範囲になるように添加するのが適当である。
２５重量部を超えると耐酸性が劣る。

【００５６】本発明の熱硬化性塗料用樹脂組成物に必要
により用いることのできる４級ホスホニウム塩（ｅ）を
例示すると、メチルトリオクチルホスホニウムジメチル
ホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジメチル
ホスフェート、メチルトリフェニルホスホニウムジメチ
ルホスフェート、テトラブチルホスホニウムアセテー
ト、ベンジルトリフェニルホスホニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホス
ホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアイオ
ダイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テト
ラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホ
スホニウムアイオダイド、ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムアイオ
ダイド、テトラブチルホスホニウムハイドロオキサイ
ド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレー
トがある。さらにｐ−スチリルジフェニルホスホニウム
ブロマイドの単量体、重合体およびそれと共重合可能な
単量体との共重合物がある。４級ホスホニウム塩は１種
以上の混合物としても用いることができる。４級ホスホ
ニウム塩は酸基とエポキシ基の反応触媒として作用す
る。

【００５７】更に、４級アンモニウム塩、３級アミン
類、有機金属化合物、有機酸金属塩、イミダゾール類、
ホウ酸エステル類を併用して使用することもできる。

【００５８】本発明における４級ホスホニウム塩（ｅ）
の使用量は、アクリル系共重合体（ａ₁ ）およびまたは
（ａ₂ ）と（ｂ）の全量１００重量部に対して、（ｅ）
が０．０１〜３重量部の範囲になるよう添加するのが適
当である。

【００５９】（ｅ）の４級ホスホニウム塩が０．０１重
量部未満では、焼付温度が低い場合（概ね１２０℃付近
の焼付温度の場合）の耐溶剤性、耐水性が劣る。また３
重量部を超えると、塗料の貯蔵時に粘度が上昇し、安定
性が劣り実用に適さない。

【００６０】本発明の熱硬化性塗料に用いることのでき
る溶剤を例示すると、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族
炭化水素、トルエンまたはキシレンの如き芳香族炭化水
素、主として脂肪族炭化水素よりなるが若干の芳香族炭
化水素を含有する種々の沸点範囲の石油留分、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、２
−エトキシエチルアセテートの如きエステル類、アセト
ンおよびメチルイソブチルケトンの如きケトン類、およ
びメチルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコー
ル類も使用できる。好ましくは、脂肪族炭化水素並びに
芳香族炭化水素が５０重量％以上であることが好まし
い。

【００６１】本発明の塗料組成物の調合は、アクリル系
共重合体（ａ₁ ）およびまたは（ａ ₂ ）中の酸基とアク
リル系共重合体（ｂ）のエポキシ基が１：０．５〜０．
５：１の当量比となるように常法により配合し、アクリ
ル系共重合体（ａ₁ ）およびまたは（ａ₂ ）と（ｂ）の
全量１００重量部に対して、解離定数（ｐＫａ）が３以
下の一塩基酸（ｃ）を０．０１〜５重量部になるように
配合し、必要によりアミノ樹脂（ｄ）を１〜２５重量部
になるように配合し、場合により４級ホスホニウム塩
（ｅ）を０．０１〜３重量部になるように配合すればよ
い。

【００６２】更に、必要に応じて、上記アクリル系共重
合体（ａ₁ ）およびまたは（ａ₂ ）、アクリル系共重合
体（ｂ）、解離定数（ｐＫａ）３以下の一塩基酸
（ｃ）、アミノ樹脂（ｄ）及び４級ホスホニウム塩
（ｅ）の成分以外に慣用の他の成分、例えば、有機モン
モリロナイト、ミクロゲル、ポリアミド、ポリエチレン
ワックスのような粘度改質剤や、シリコーン、アクリル
系の有機高分子の表面調整剤、紫外線吸収剤、ブロック
イソシアネート樹脂のような硬化剤、４級アンモニウム
塩、３級アミン、有機金属化合物、有機酸金属塩、イミ
ダゾール類、ホウ酸エステル等の反応触媒等を配合して
もよい。更に、クリヤーコートに少量の顔料を配合し、
完全な隠蔽性の発現しない程度に着色してもよい。

【００６３】得られたクリヤーコート組成物は、適当な
溶剤を希釈シンナーとして用い、所定粘度に調整され
る。その際芳香族及び脂肪族炭化水素系溶剤を５０％以
上使用することが好ましい。

【００６４】ベースコートの塗料組成物は、自動車塗装
において使用可能なもの全てを用いることができる。ベ
ースコートの塗料組成物は樹脂と着色剤である顔料を含
み、有用な樹脂組成物としては、アクリル−メラミン
系、ポリエステル（アルキッド）−メラミン系、水溶性
アクリル−メラミン系及びアクリルポリオールおよびポ
リエステルポリオール−多価イソシアネート系、アクリ
ルエマルション、アクリルラッカー等が挙げられる。ま
た、ベースコート用樹脂組成物として本発明のクリヤー
コート用樹脂を用いてもよい。

【００６５】ベースコート塗料組成物に使用される金属
顔料および着色顔料としては、例えばアルミニウムフレ
ーク、銅ブロンズフレーク、およびマイカが挙げられ
る。

【００６６】着色顔料としては、例えば、無機顔料、特
に二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛およ
びカーボンブラック、並びに有機顔料として、フタロシ
アニンブルーおよびフタロシアニングリーンが挙げられ
る。

【００６７】またベースコート塗料組成物は、更に界面
活性剤、フローコントロール剤、チクソトロビー剤、ミ
クロゲル、紫外線吸収剤、触媒等の通常の添加剤を用い
ることができる。更にセルロース系の樹脂を配合するこ
ともできる。

【００６８】本発明の塗料組成物をクリヤーコートとし
てウエット・オン・ウエットする方法としては、代表的
に次のような方法が例示できる。

【００６９】ベースコートを基材に塗布した後フラッシ
ュ時間をおき、クリヤーコートを塗布する。フラッシュ
時間は室温で１〜１０分間放置するか、適当な８０℃程
度の加熱工程を加えてもよい。被塗装物にベースコート
並びにクリヤーコートが塗布された後、５分から２０分
間程度のセッティング時間をとった後、被塗装物は約１
００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃で約１０
〜６０分間焼付られる。一般的なクリヤーフィルムの膜
厚は２０〜６０μである。

【００７０】クリヤーコート組成物を塗布する方法は通
常の方法、例えば、ハケ塗り塗装、スプレー塗装、浸漬
塗装等を用いてもよいが、スプレー塗装が優れた塗膜外
観を付与するために好ましい。スプレー塗装としては、
例えばエアー霧化方式、ベル霧化方式等が挙げられる。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を、更に具体的に説明するた
め、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００７２】説明中「部」および「％」はことわりのな
い限り重量によるものである。 （酸基を有するアクリル系共重合体ａ₁ −１〜ａ₁ −７
の製造） 参考例１ 攪拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備
えた４ツ口フラスコに窒素をパージした後、フラスコに
ソルベッソ＃１００（エッソ社製、芳香族炭化水素、沸
点１５０〜１７７℃）８５部、ｎ−ブタノール１５部を
仕込み１００℃に加熱昇温した。ここに表−１に示す原
料を５時間に渡り滴下して、さらにその後は１００℃で
６時間保持して、固形分約５０％の酸基を有するアクリ
ル系共重合体（ａ₁ −１）〜（ａ₁ −７）を得た。

【００７３】

【表１】 （エポキシ基を有するアクリル系共重合体ｂ−１〜ｂ−
７の製造） 参考例２ 参考例１で用いたと同様の反応装置に窒素をパージした
後、フラスコにソルベッソ＃１００（エッソ社製、芳香
族炭化水素、沸点１５０〜１７７℃）１５０部を仕込
み、１４０℃に加熱昇温した。ここに表−２に示す原料
を５時間に渡り滴下して、さらにその後は１００℃で６
時間保持した後、ソルベッソ＃１００の５０部を減圧下
（〜３０ｍｍｇ）で加温して留去し、固形分約５０％の
エポキシ基を有するアクリル系共重合体（ｂ−１）〜
（ｂ−７）を得た。

【００７４】

【表２】 （ベースコート塗料の調整） 参考例３ （３−１−１．メタリックベースコート塗料の調整）攪
拌機、温度計、コンデンサーを備えた４ツ口フラスコに
キシロール１００部を仕込み、１００℃に加熱昇温し
た。ここにスチレン１０部、メチルメタクリレート１０
部、ブチルエチルアクリレート３０部、イソブチルアク
リレート３５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１２部、メタクリル酸３部、アゾビスイソブチロニトリ
ル２部よりなる原料を混合し、４時間に渡り滴下して、
更にその後も同温度で６時間保持して、固形分約５０％
のアクリル樹脂を得た。

【００７５】このアクリル樹脂１８０部、ユーバン２０
ＳＥ−６０（ブチル化メラミン樹脂、三井東圧化学社
製、固形分６０％）３７．５部、アルミペースト７１６
０Ｎ（東洋アルミニウム社製）１６．８部を攪拌機にて
攪拌混合した。 （３−１−２．メタリックベースコート塗料の調整）メ
タリックベースコートを下記のように配合し、攪拌機に
て攪拌混合し、ベースコート塗料組成物を得た。

【００７６】 参考例１で製造したアクリル系共重合体（ａ₁ −３） １０７部 参考例２で製造したアクリル系共重合体（ｂ−１） ３０部 アルミペースト ７１６０Ｎ １０．３部 上記（３−１−１）及び（３−１−２）で得たベースコ
ート塗料組成物を下記混合溶剤にて希釈しＦｏｒｄ Ｃ
ｕｐ＃４にて１３秒／２５℃に粘度調整し、メタリック
ベースコート塗料を得た。

【００７７】 酢酸エチル １５部 トルエン ４０部 ソルベッソ＃１００ ３５部 セルソルブアセテート １０部 （３−２．ソリッドカラーベースコート塗料の調整）ソ
リッドカラーベースコート塗料を下記のように配合し
た。

【００７８】 （３−１−１）で合成したベース用アクリル樹脂（固形分５０％） ６０．７部 酸化チタン ＣＲ−９０（石原産業社製） ５２部 上記配合にてペイントシェーカーにより１時間顔料を分
散した。

【００７９】更にユーバン２０ＳＥ−６０を２１．７部
を加え、下記混合溶剤にて希釈し、Ｆｏｒｄ Ｃｕｐ＃
４にて１３秒／２５℃に粘度調整し、ソリッドカラーベ
ースコート塗料を得た。

【００８０】 トルエン ６０部 ソルベッソ＃１００ ３０部 ｎ−ブタノール １０部 （クリヤーコート塗料の調整） 参考例４ クリヤーコート塗料を表−３に示す割合で配合し、更
に、樹脂固形分に対して０．２重量％のレジミックスＲ
Ｌ−４（レベリング剤 三井東圧化学社製）を加え、攪
拌機にて攪拌し、ソルベッソ＃１００の５０部、ソルベ
ッソ＃１５０の５０部（エッソ社製）よりなる混合溶剤
にて希釈し、Ｆｏｒｄ Ｃｕｐ＃４にて３０秒／２５℃
に粘度調整しクリヤーコート塗料を得た。 実施例１ アクリル系共重合体（ａ₁ −１）とアクリル系共重合体
（ｂ−１）および特定一塩基酸としてドデシルベンゼン
スルホン酸を表−３に示す割合で配合し、参考例４に示
す手法でクリヤーコート塗料を調整した。

【００８１】参考例３の（３−１−１）で調整したメタ
リックベースコート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオ
ン電着塗料を塗布、焼付した被塗物にエアースプレーに
て塗装後３分間のセッティング後、上記クリヤーコート
塗料をウエット・オン・ウエット塗装し、１０分間セッ
ティング後、１４０℃で２０分間加熱しテスト板を得
た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−４に示
す。 実施例２ 実施例１と同様に、表−３に示す割合で塗料を調整し、
同様の方法でテスト板を得た。 実施例３ 実施例１と同様に、表−３に示す割合でクリヤーコート
塗料を調整した。

【００８２】実施例１と同様の被塗物に、参考例３の
（３−２）で調整したソリッドカラーベースコート塗料
をエアースプレーにて塗装後３分間セッティング後、上
記クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエット塗装
し、１０分間セッティング後、１４０℃で２０分間加熱
しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性
能は表−４に示す。 実施例４ 実施例１と同様に、表−３に示す割合でクリヤーコート
塗料を調整した。

【００８３】実施例１と同様の被塗物に、参考例３の
（３−１−２）で調整したメタリックベースコート塗料
を実施例３と同様に塗装後、同手法でクリヤー塗料を塗
装、焼付しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並び
に塗膜性能は表−４に示す。 実施例５〜６、比較例１〜６ 実施例１と同様に、表−３に示す割合で塗料を調整し、
同様の方法でテスト板を得た。 比較例７ 実施例２のドデシルベンゼンスルホン酸を酢酸（ｐＫａ
４．７６）に変更した以外は同様の方法で塗料を調整
し、貯蔵安定性テストを行った。 比較例８ 実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸をフタル酸に変
更した以外は同様の方法で塗料を調整し、貯蔵安定性テ
ストを行った。

【００８４】なお、性能評価は次のようにして行った。 １）目視外観 塗膜外観の秀れているものを◎、劣るものを×とした。 ２）耐酸性 ４０ｖｏｌ％ Ｈ₂ ＳＯ₄ を塗膜に滴下し、５０℃で５
時間放置後ふきとり観察した。痕跡のないものを◎、痕
跡がついているものを×で評価した。 ３）耐溶剤性 キシロールを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復５０回
擦った後、観察した。痕跡の全くないものを◎、少し痕
跡のあるものを○、痕跡がついているものを×で評価し
た。 ４）耐水性 ５０℃の温水に４８時間塗膜を浸漬した後、塗膜を観察
した。異常のないものを◎、わずかに白化しているもの
を○、白化、ブリスターの著しいものを×で評価した。 ５）耐候性 サンシャインウェザーメーターで３０００時間テストし
た後、グロスの保持率を表示した。 ６）貯蔵安定性 塗料組成物を粘度調整し、４０℃で１０日間保存しＦｏ
ｒｄ Ｃｕｐ＃４により塗料粘度を測定した。その結
果、初期粘度（３０秒／２５℃）から増粘して５０秒／
２５℃に達するまでの日数で評価した。

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】 （アクリル系共重合体ａ₂−１〜ａ₂−８の製造） 参考例５ 参考例１と同様の装置及び手法により表−５に示す原料
を用いて固形分約５０％の酸基および水酸基を有するア
クリル系共重合体（ａ₂ −１）〜（ａ₂ −８）を得た。

【００８７】

【表５】 （ベースコート塗料の調整） 参考例６ （メタリックベースコート塗料の調整）メタリックベー
スコートを下記のように配合し、攪拌機にて攪拌混合
し、ベースコート塗料組成物を得た。

【００８８】 参考例５で製造したアクリル系共重合体（ａ₂ −４） １０７部 参考例２で製造したアクリル系共重合体（ｂ−１） ３０部 アルミペースト ７１６０Ｎ １０．３部 上記で得たベースコート塗料組成物を下記混合溶剤にて
希釈しＦｏｒｄ Ｃｕｐ＃４にて１３秒／２５℃に粘度
調整し、メタリックベースコート塗料を得た。

【００８９】 酢酸エチル １５部 トルエン ４０部 ソルベッソ＃１００ ３５部 セロソルブアセテート １０部 実施例７ アクリル系共重合体（ａ₂ −１）とアクリル系共重合体
（ｂ−１）および特定一塩基酸としてドデシルベンゼン
スルホン酸、アミノ樹脂としてユーバン２０ＳＥ−６０
を表−６に示す割合で配合し、参考例４に示す手法でク
リヤーコート塗料を調整した。

【００９０】参考例３の（３−１−１）で調整したメタ
リックベースコート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオ
ン電着塗料を塗布、焼付した被塗物にエアースプレーに
て塗装後３分間のセッティング後、上記クリヤーコート
塗料をウエット・オン・ウエット塗装し、１０分間セッ
ティング後、１４０℃で２０分間加熱しテスト板を得
た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−７に示
す。 実施例８ 実施例７と同様に、表−６に示す割合で塗料を調整し、
同様の方法でテスト板を得た。 実施例９ 実施例７と同様に、表−６に示す割合でクリヤーコート
塗料を調整した。

【００９１】実施例７と同様の被塗物に、参考例３の
（３−２）で調整したソリッドカラーベースコート塗料
をエアースプレーにて塗装後３分間セッティング後、上
記クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエット塗装
し、１０分間セッティング後、１４０℃で２０分間加熱
しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性
能は表−７に示す。 実施例１０ 実施例７と同様に、表−６に示す割合でクリヤーコート
塗料を調整した。

【００９２】実施例７と同様の被塗物に、参考例６で調
整したメタリックベースコート塗料を実施例９と同様に
塗装後、同手法でクリヤー塗料を塗装、焼付しテスト板
を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−７
に示す。 実施例１１，１２、比較例９〜１５ 実施例７と同様に、表−６に示す割合で塗料を調整し、
同様の方法でテスト板を得た。

【００９３】

【表６】

【００９４】

【表７】 実施例１３ アクリル系共重合体（ａ₁ −１）とアクリル系共重合体
（ｂ−１）と特定一塩基酸としてドデシルベンゼンスル
ホン酸、及び４級ホスホニウム塩としてベンジルトリフ
ェニルホスホニウムクロライドを表−８に示す割合で配
合し、参考例４に示す手法でクリヤーコート塗料を調整
した。

【００９５】参考例３の（３−１−１）で調整したメタ
リックベースコート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオ
ン電着塗料を塗布、焼付した被塗物にエアースプレーに
て塗装後３分間のセッティング後、上記クリヤーコート
塗料をウエット・オン・ウエット塗装し、１０分間セッ
ティング後、１４０℃で２０分間加熱しテスト板を得
た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−９に示
す。 実施例１４ 実施例１３と同様に、表−８に示す割合で塗料を調整
し、同様の方法でテスト板を得た。 実施例１５ 実施例１３と同様に、表−８に示す割合でクリヤーコー
ト塗料を調整した。

【００９６】実施例１３と同様の被塗物に、参考例３の
（３−２）で調整したソリッドカラーベースコート塗料
をエアースプレーにて塗装後３分間セッティング後、上
記クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエット塗装
し、１０分間セッティング後、１４０℃で２０分間加熱
しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性
能は表−９に示す。 実施例１６ 実施例１３と同様に、表−８に示す割合でクリヤーコー
ト塗料を調整した。

【００９７】実施例１３と同様の被塗物に、参考例３の
（３−１−２）で調整したメタリックベースコート塗料
を実施例１５と同様に塗装後、同手法でクリヤー塗料を
塗装、焼付しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並
びに塗膜性能は表−９に示す。 実施例１７〜１９、比較例１６〜２１ 実施例１３と同様に、表−８に示す割合で塗料を調整
し、同様の方法でテスト板を得た。塗膜性能は表−９に
示す。

【００９８】

【表８】

【００９９】

【表９】 実施例２０〜２２、比較例２２〜２３ 実施例１３においてベンジルトリフェニルホスホニウム
クロライドの量を表−１０に示すように変更した他は実
施例１３と同様にして塗料を調整し、１２０℃で８分間
加熱した他は同様にしてテスト板を得た。塗膜性能を表
−１０に示した。

【０１００】

【表１０】 実施例２３ 参考例５のアクリル系共重合体（ａ₂ −１）と、参考例
２のアクリル系共重合体（ｂ−１）および特定一塩基酸
としてドデシルベンゼンスルホン酸、アミノ樹脂として
ユーバン２０ＳＥ−６０、４級アンモニウム塩としてベ
ンジルトリフェニルホスホニウムクロライドを表−１１
に示す割合で配合し、参考例４に示す手法でクリヤーコ
ート塗料を調整した。

【０１０１】参考例３の（３−１−１）で調整したメタ
リックベースコート塗料を、自動車車体用鋼板にカチオ
ン電着塗料を塗布、焼付した被塗物にエアースプレーに
て塗装後３分間のセッティング後、上記クリヤーコート
塗料をウエット・オン・ウエット塗装し、１０分間セッ
ティング後、１４０℃で２０分間加熱しテスト板を得
た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗膜性能は表−１２に
示す。 実施例２４ 実施例２３と同様に、表−１１に示す割合で塗料を調整
し、同様の方法でテスト板を得た。 実施例２５ 実施例２３と同様に、表−１１に示す割合でクリヤーコ
ートを調整した。実施例２３と同様の被塗物に、参考例
３の（３−２）で調整したソリッドカラーベースコート
塗料を、エアースプレーにて塗装後３分間セッティング
後、上記クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウエッ
ト塗装し、１０分間セッティング後１４０℃で２０分間
加熱しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並びに塗
膜性能は表−１２に示す。 実施例２６ 実施例２３と同様に、表−１１に示す割合でクリヤーコ
ート塗料を調整した。実施例２３と同様の被塗物に、参
考例３の（３−２）で調整したソリッドカラーベースコ
ート塗料を、エアースプレーにて塗装後３分間セッティ
ング後、上記クリヤーコート塗料をウエット・オン・ウ
エット塗装し１０分間セッティング後、１４０℃で２０
分間加熱しテスト板を得た。クリヤーフィルム膜厚並び
に塗膜性能は表−１２に示す。 実施例２７ 実施例２３と同様に、表−１１に示す割合でクリヤーコ
ート塗料を調整した。実施例２３と同様の被塗物に、参
考例３の（３−１−２）で調整したメタリックベースコ
ート塗料を、実施例２５と同様に塗装後、同手法でクリ
ヤー塗料を塗装、焼付しテスト板を得た。クリヤーフィ
ルム膜厚並びに塗膜性能は表−１２に示す。 実施例２８、比較例２４〜３０ 実施例２３と同様に、表−１１に示す割合で塗料を調整
し、同様の方法でテスト板を得た。

【０１０２】

【表１１】

【０１０３】

【表１２】

【０１０４】

【表１３】 実施例２９〜３１、比較例３１，３２ 実施例２３において、ベンジルトリフェニルホスホニウ
ムクロライドの量を表−１３に示すように変更した他
は、実施例２３と同様にして塗料を調整し、１２０℃で
８分間加熱した他は同様にしてテスト板を得た。塗膜性
能を表−１４に示した。

【０１０５】

【表１４】

【０１０６】

【表１５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平3−293089 (32)優先日 平３(1991)11月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ₁ ）酸基を有する単量体とその他の
   共重合可能な単量体からなり、酸価が３０〜１５０ＫＯ
   Ｈｍｇ／ｇであるアクリル系共重合体、（ｂ）エポキシ
   基を有する単量体とその他の共重合可能な単量体からな
   り、エポキシ当量が２００〜１，０００ｇ／ｅｑである
   アクリル系共重合体、及び（ｃ）解離定数（ｐＫａ）が
   ３以下の一塩基酸を含有してなり、（ａ₁ ）の酸基と
   （ｂ）のエポキシ基の当量比が、１：０．５〜０．５：
   １で、かつ（ａ₁ ）と（ｂ）の全量１００重量部に対し
   て（ｃ）が、０．０１〜５重量部よりなる熱硬化性塗料
   用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ａ₂ ）酸基を有する単量体、水酸基を
   有する単量体およびその他の共重合可能な単量体からな
   り、酸価が３０〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価が５
   〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであるアクリル系共重合体、
   （ｂ）エポキシ基を有する単量体とその他の共重合可能
   な単量体からなり、エポキシ当量が２００〜１，０００
   ｇ／ｅｑであるアクリル系共重合体、（ｃ）解離定数
   （ｐＫａ）が３以下の一塩基酸、及び（ｄ）アミノ樹脂
   を含有してなり、（ａ₂ ）の酸基と（ｂ）のエポキシ基
   の当量比が、１：０．５〜０．５：１で、かつ（ａ₂ ）
   と（ｂ）の全量１００重量部に対して（ｃ）が、０．０
   １〜５重量部、かつ（ａ₂ ）と（ｂ）の全量１００重量
   部に対して（ｄ）が、１〜２５重量部よりなる請求項１
   記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の樹脂組成物をベースポリ
   マーとし、更に４級ホスホニウム塩（ｅ）を含有してな
   り、かつ（ａ₁ ）と（ｂ）の全量１００重量部に対して
   （ｅ）が、０．０１〜３重量部よりなる請求項１記載の
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項２記載の樹脂組成物をベースポリ
   マーとし、更に４級ホスホニウム塩（ｅ）を含有してな
   り、かつ（ａ₂ ）と（ｂ）の全量１００重量部に対して
   （ｅ）が、０．０１〜３重量部よりなる請求項２記載の
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 アクリル系共重合体（ａ₁ ）の数平均分
   子量が３，５００〜２０，０００で、アクリル系共重合
   体（ｂ）の数平均分子量が５００〜５，０００である請
   求項１記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アクリル系共重合体（ａ₂ ）の数平均分
   子量が３，５００〜２０，０００で、アクリル系共重合
   体（ｂ）の数平均分子量が５００〜５，０００である請
   求項２記載の樹脂組成物。