JPS5845301B2 - ヤキツケヒマクノケイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は焼付は被膜の形成方法に関し、更に詳しくは、
ベースコートとして親水性非水エマルション型着色塗料
組成物を塗布し、その上にトップコートとして溶液形ア
クリル樹脂系塗料組成物を透明な状態で塗布したのち、
ベースコートとトップコートとを同時に加熱硬化させる
ことを特徴とする、いわゆる親水性非水エマルション塗
料、および溶液形アクリル樹脂系塗料の２コ一ト１ベー
ク方式による被膜の形成方法に関する。

２コート１ベーク（以下２Ｃ−ＩＢと表わす）方式は光
沢、耐薬品性、耐溶剤性、屋外耐候性等において１コー
ト１ベーク系にくらべてすぐれているという特徴が見出
されている。

従来、ベースコートに溶液形アクリル樹脂組成物を用い
、またトップコートにも溶液形アクリル樹脂組成物を用
いる２Ｃ−ＩＢ方式は公知であり、すでに自動車の上塗
り塗装等において実用化されている。

しかし、従来の溶液形アクリル樹脂組成物をベースコー
トに使用する方式では、トップコートとベースコートの
間のヌレの悪さによるトップコートのはじき現象の発生
、またトップコートを塗装した場合のベースコートのに
じみ（もどりむら）現象が生じたり、さらに塗面にワキ
（ピンホール現象）が発生したり、メタリック塗装の場
合にメタルの配列がうまくいかなかったりして、２Ｃ−
ＩＢ塗装系に適用するにあたって大きな障害となってい
た。

そこで我々は鋭意研究の結果、ベースコートに親水性非
水エマルジョンを主体とする組成物を使用することによ
り、これらすべての問題が解決できた。

すなわち、本発明は、水に対する溶解度（２０℃におい
て水１００ｇに溶解するｇ数）が５以上でしかも水素結
合数が一１９〜Ｏ１溶解性パラメーターが９〜１３の値
をもつ親水性有機液体を主分散媒とする熱硬化性親水性
非水エマルジョン型着色塗装用組成物を基材に塗装した
上に、熱硬化性の透明な溶液型アクリル樹脂を主体とす
る塗装用組成物を塗装したのちに、該着色塗膜と該透明
な溶液型アクリル樹脂を主体とする塗膜と同時に加熱硬
化させることを特徴とする焼付は被膜の形成方法に関す
る。

非水エマルションとしては従来非極性の疎水性である脂
肪族炭化水素を主分散媒とするものが公知であるが、本
発明で用いる親水性非水エマルションは極性の高い親水
性有機溶媒を主分散媒とするもので、これを使用するこ
とにより本発明を完成させたものである。

この親水性非水エマルション組成物は、メタル顔料のと
まりがよく、スプレー塗装時の吹きムラがないなど塗装
作業性がよく、ベースコート適性にきわめてすぐれ、ま
たベースコートの極性が高いためにトップコートとのヌ
レの状態は良好で、さらにベースコートが親水性非水エ
マルションであるため溶剤揮発性がよく指触乾燥性にす
ぐれており、トップコートとのなじみによるいわゆる戻
りムラも全くなく、総合的に被膜として極めてすぐれた
仕上り感を示す。

その上、親水性非水エマルション組成物はエマルション
であるため、従来の溶液型アクリル樹脂組成物に比べて
塗装時の固形分濃度が高いので、揮発させる溶剤量が少
なくてすみ、大気汚染低減の面からも有利であり、すこ
ぶるすぐれた塗装法である。

一方、脂肪族系炭化水素溶剤を主分散媒とする疎水性非
水エマルション型着色塗装用組成物を２Ｃ−ＩＢ方式に
おけるベースコートとして用いると、該組成物の極性が
低く、かつ表面張力も低いために、トップコート（溶液
型アクリル樹脂を主体とする組成物）によって該ベース
コートがおかされてメタリックムラ、もどりむらなどが
生じてメタリック感が低下し、しかもノ・ジキ、ピンホ
ールなども発生して塗面の平滑性も劣化するのである。

本発明でベースコート用として使用する親水性非水エマ
ルションは、その基本的な考え方は従来の脂肪族炭化水
素系溶媒を主分散媒とする疎水性非水エマルションと同
じである。

すなわちビニル単量体を溶解し該単量体から形成される
重合体は溶解しない有機液体分散媒中で、該有機液体に
可溶な分散安定剤の存在下で該ビニル単量体を重合して
、該有機液体中に重合体を分散せしめたビニル重合体の
安定な分散液であって、本発明における該有機液体は水
に対する溶解度（２０℃において水１００９に溶解する
ｇ数、以下同様）が５以上で、しかも水素結合数が一１
９〜Ｏ１溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９〜１３の値
をもつ親水性有機液体である。

本発明の特徴は、２Ｃ−ＩＢ方式におけるベースコート
として、かかる特性値を有する親水性有機液体を主分散
媒とする熱硬化性非水エマルション型着色塗装用組成物
を用いるところにある。

したがって、主分散媒として水に対する溶解度が５より
も小さく、水素結合数がＯより大きくまたはＳＰ値が９
よりも小さい有機溶剤を用いると、該ベースコートが疎
水性となり、塗膜の表面張力が低下するので、トップコ
ートのヌレが低下シてハジキ、ピンホールなどが発生し
、かつトップコートによってベースコートがおかされて
メタリックムラ、もどリムラ等どが発生し、メタリック
感が低下するので好ましくない（比較例１および比較例
２参照）。

また、水素結合数が−１９より小さく、ＳＰ値が１．３
より大きい有機溶剤は存在するが、それらの殆どは沸点
が高くもしくは毒性が強いので、塗料用溶剤として不適
当であった。

水に対する溶解度が５以上である有機液体は、適当な例
を挙げればメチルアルコール、エチルアルコール、１ｓ
ｏ−フロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、１ｓ
ｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル
、セロソルブアセテート、酢酸カービトール、メチルセ
ロソルブアセテート、等のエステル類、メチルセロソル
ブ、セロソルブ。

イソプロピルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアル
コール類などである。

これらを単独に又は２つ以上組合わせて水素結合数が−
１９〜０、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９〜１３と
なるものを用いることができる。

勿論上に掲げた以外のものでも、上に掲げたものの１つ
又は２つ以上と組合わせ、その混合物が水に対する溶解
度、水素結合数および溶解性パラメーター（ＳＰ値）の
３項目において上記のそれぞれの範囲を満足すれば用い
ることができる。

有機液体の水素結合数、ＳＰ値（溶解性パラメーター）
は以下の文献に基づいて計算を行なった。

５ｏｌｕｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｃ
ｏｍｐｕｔｅｒＥｆｆｅｃｔｉｖｅ ｔｏｏｌｓ ｆｏ
ｒ ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓｃｈｅｍｉｓｔ Ｒ，Ｃ，Ｎｅ１ｓｏｎ ｅｔａｌ、（Ｓｈｅｌｌｌ）ｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｙ）Ｊ、 Ｐａ１ｎ
ｔ Ｔｅｄｈｎｏｌ、４２Ａ５５０，６４４ ６５２
（’７０） 代表的な例を以下に掲げる。

０内は密度（２５℃、９ ／ｍｌ ）、ＳＰ値、水素結
合数の順である。

アルコール類 メチルアルコール（０，７８６１，１４，５０゜−１９
，８０）、 エチルアルコール（０，７８４６，１２，７８。

−１８，８０）、 イソプロピルアルコール（０，７８４，１１，４４゜−
１６，７０）、 インブタノール（０，７９８、１０，７、−１７，９０
）、５ｅｃ−ブチルアルコール（０，８０１８゜１１．
０８ 、−１７．５０ ）、 ｎ−ブチルアルコール（０，８０５３，１１，６０゜−
１８，００）、 ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（０，７９７５゜１１．２
４．−１７．９０）、 オクチルアルコール（０，８２８７，１０，１５゜−１
８，７０）等。

ケトン類 アセトン（０，７８４６，９，６２，＋１２．５０）、
メチルエチルケトン（Ｑ、７９９２，９．４５゜＋１０
．５０）、 メチルイソブチルケトン（０，７９５７，８，５８゜＋
１０．５０）等。

エステル類 酢酸エステル（０，８９３９，８，９１，＋８．４０）
、酢酸ｎ−ブチル（０，８７５７，８，６９゜＋８．Ｏ
Ｏ）、 酢酸イソブチル（０，８６５８，８，４３゜＋８．７０
）、 セロソルブアセテート（０，９６７４，９，３５゜＋１
０．１０）、 酢酸カービトール（１，００４２、９，４８。

＋１０．５０）等。

エーテルアルコール類 メチルセロソルブ（０，９５９７、１１，６８。

０．０）、 セロソルブ（０，９２４７，１０，７１，０，０）、イ
ソプロピルセロソルブ（０，９０５９，９，２６゜０．
０）、 ｎ−ブチルセロソルブ（０，８９５９，９，８７゜０２
０）、 ジエチレングリコールモノブチルエーテル（０，９４７
５、９，７９、０，０）等。

混合有機液体の水素結合数に関しては以下の式を用いて
計算する。

θＭ−Σ Ｋ ｉ Ｖ ｉνＩ −１ θＭ：混合有機液体の水素結合数 Ｋｉζ −１：アルコール系溶剤 Ｏ：セロソルブ、カービトール 飽和炭化水素、ナフテン ＋１：その他（ケトン、エステル） ■ｉ：体積分率 シミ：水素結合数（絶対値） 上に掲げた０内の水素結合数は、符号を含めたＫｉνｌ
の値である。

混合有機液体のＳＰ値は以下の式を用いて計算する。

δＭ−Σ Ｖｉδｉ −１ δＭ：混合有機液体のｓｐ値 ■ｉ：体積分率 δｉ：ＳＰ値 親水性非水エマルションの分散安定剤は、水に対する溶
解度が５以上で、しかも水素結合数が一１９〜ｏ、ｓｐ
値が９〜１３の値をもつ親水性有機液体に溶媒和される
成分を含有する化合物であり、かつ以下に示す溶剤を用
いて測定した範囲のトレランス（２０℃に叙）で樹脂Ｉ
Ｐに或有機液体を加え該樹脂を溶解し、さらに該有機液
体を加え樹脂分が溶解せずに析出し溶液が白濁を始める
迄に要する該有機液体のｒｕｌ数）を有することを特徴
とする。

・エチルアルコールトレランス：１〜ｏ。

・セロソルブトレランス 二〇〇 ・上口゛ノルブアセテートトレランス：■てないこと。

これらの分散安定剤としては、アクリル樹脂、アルキド
樹脂、ポリエステル、セルロース誘導体、ビニル共重合
体などがありこれらの変性物やこれらとビニル単量体と
のグラフト又はブロック重合体があげられる。

また、そのほかアミノ樹脂なども分散安定剤として単独
でもしくは上述の分散安定剤と併用して使用できる。

−例として、アクリル樹脂系の分散安定剤について次に
詳述する。

すなわち、例えば２−ヒドロキシエチルアクレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレートなど（以上を分散安定剤の第
１成分とする）の単独重合体又は２つ以上の共重合体、
又は第１成分２０重量係以上及び以下に掲げる第２戒分
のビニルモノマー８０重量％以下よりなる共重合体であ
って、第２戊分としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸及びビニルピロリドン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル（第１成分を除く、例えば、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチ
ルメタクリレート、などである）及び、スチレン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビ
ニルエステル類、エチレン、塩化ビニル及びアクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの
アクリルアミド誘導体、などの１種以上が適当である。

該分散安定剤は、上記成分を水に対する溶解度が５以上
で、しかも水素結合数が−１９〜０、ＳＰ値が９〜１３
の値をもつ親水性有機液体中で、２．２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリ
ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤を
用いて重合させて得られる。

重合開始剤濃度はモノマー１００重量部に対して０．５
〜１０重量部が好ましい。

該分散安定剤には、分散安定剤中に活性な二重結合を導
入してもよく、例えば分散安定剤中にカルボキシル基を
有するモノマーを共重合させ、後にグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートを付加する方法（又は
逆に、分散安定剤中にグリシジル基を有するグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートを共重合させ
、後にカルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル
酸を付加してもよい）がある。

分散安定剤中に活性な二重結合を導入することにより、
分散安定剤は分散粒子を形成するビニル重合体と、化学
的に結合し、分散液の安定性を高め、さらに分散液から
得られる塗膜の化学性、物理性を向上させることも可能
となる。

この分散安定剤の分子量は好ましくは、１，０００〜２
００，０００である。

１，０００より小さい場合には、分散液は不安定となり
、２００．０００より大きい場合には分散液は著しく高
粘度となり分散系の特長（高固形分、低粘度）を失う。

以上は分散安定剤の一例について詳しくのべたものであ
って、勿論この分散安定剤に限定されるものではない。

親水性非水エマルションにおいて分散粒子を形成する主
体ビニル重合体はその成分として、例えばスチレン、ビ
ニルトルエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
アルキルエステル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１ ｎ ＝
１〜１８ ）、メタクリル酸アルキルエステル（アル
キル基ＣｎＨ２ｎ＋、 ｎ ＝ １〜１８）、アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタク
リレートリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、その他のメタクリル
酸もしくはアクリル酸の長鎖エステル酢酸ビニル、ビニ
ルピリジンなどがある。

分散粒子を形成するビニルモノマーの重合は、水に対す
る溶解度が５以上、しかも水素結合数が一１９〜Ｏ，Ｓ
Ｐ値が９〜１３の値をもつ親水性有機液体中で、分散安
定剤の存在下において、２゜２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２．２’−７ヅビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリ−ブチル
パーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤を用いて
行われる。

重合開始剤濃度はビニルモノマー１００重量部に対し、
０．５〜１０重量部が好ましい。

なお、その場合の分散安定剤の量は、分散粒子を形成す
るビニルモノマーと分散安定剤との総量のうち３〜７０
重量係である（いづれも固形分比）。

３重量％より少ないと安定な分散液を製造することが出
来ず、また７０重重量上り多いと分散系が溶液化し分散
系の特長（高固形分、低粘度）を失う。

また、分散液中のビニルモノマーと分散安定剤との和の
濃度は通常３０〜７０重量係で重量う。

反応温度は約６０〜１６０℃である。

反応容器中に水に対する溶解度が５以上で、しかも水素
結合数か一１９〜ｏ、ｓｐ値が９〜１３の値をもつ親水
性有機液体（分散媒）と分散安定剤とを入れビニルモノ
マー全量と重合開始剤を仕込み１〜１５時間かけて反応
を行ない、安定な分散液を得ることも可能であるが、ビ
ニルモノマ−（分散安定剤は全量又は一部分をビニルモ
ノマーに混合される場合もある）と重合開始剤との混合
液を１〜７時間かかつて加熱した親水性有機液体中に滴
下し、その後２〜７時間反応を続けることによって安定
な分散液を得ることも可能である。

この親水性非水エマルションは着色剤、必要に応じて可
塑剤、塗面調整剤、硬化剤などを混入することもできる
。

着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料およびアルミ
ニウム等の金属片があげられる。

可塑剤としては公知のもの例えば、ジメチルフタレート
、ジオクチルフタレートなどの低分子量可塑剤、ビニル
重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量
可塑剤があり、これらの可塑剤は分散液に混入して用い
ることもできるが、分散液の製造時において、ビニルモ
ノマー全量解しておき、生成分散液の分散粒子中に分配
しておくこともできる。

硬化剤としては、アミノ樹脂、エポキシ樹脂およびイン
シアネート末端基化合物などの架橋剤がある。

アミノ樹脂としてはメラミンおよび／または尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物のアルキル化物が代表的である。

また、塗料化に際しては顔料、着色剤などをあらかじめ
顔料分散剤などで分散したのち親水性非水エマルション
に混合すると安定性のよいエナメル化物が得られる。

勿論、従来公知のどのような塗料化方式をとってもさし
つかえない。

アルミ片などの微少金属添加物は有機液体で湿潤させて
親水性非水エマルション組成物に混合するだけでも十分
である。

トップコートとして使用する溶液形アクリル樹脂組成物
としては塗装時の固形分含有量が５０重重量％満である
組成物を意味するものであり、トップコートとしての諸
性能、例えば仕上り感、光沢、耐候性などが満足されね
ばならない。

アクリル樹脂の合成に用いられるビニル単量体としては
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１０＝１〜１８）、メタクリル酸アルキルエ
ステル（アルキル基ＣｎＨ２ｏ＋１ｎ１〜１８）、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、その他のメタク
リル酸もしくはアクリル酸の長鎖エステル、酢酸ビニル
、ビニルピリジンなどがある。

これらのビニル単量体の重合には通常公知のラジカル重
合開始剤が用いられる。

溶液形アクリル樹脂の熱架橋反応は種々の方法かあげら
れるが、アミン樹脂による架橋が主体である。

また、トップコートとして用いられるアクリル樹脂の塗
料化に際してはベースコートをいんぺいしない程度の染
料顔料（カラークリヤー）や体質顔料を加えることはい
つこうにさしつかえなく、その他シリコーンなど塗面調
整剤を添加することは勿論ありうる。

本発明の方法により、例えば自動車車体の外部仕上げ被
膜を形成するには、プライマー処理した基材上にまず親
水性非水エマルション型着色塗料を乾燥塗膜の厚さが５
〜４０μになるようにスプレー塗装し、約１〜２０分間
セツティングしたのち、この上にアクリルクリヤー樹脂
組成物を乾燥塗膜の厚さが１０〜１００μになるように
スプレー塗装し、１〜２０分間セツティングしたのち、
１００〜１８０°Ｃの温度で１５〜６０分間、好ましく
は１２０〜１６０℃、２５〜４０分間焼付ける。

架橋剤としてアミン樹脂を使用する場合には、その配合
量はベースエナメル、トップコートともにアミン樹脂を
含めた樹脂成分の全量に対して５〜６０重量φで、特に
２５〜４０重量係が重量密度、塗膜性能面から好適であ
る。

このようにして得られた被膜はヌレ、ムラ、仕上り外観
等の塗装作業性がきわめてすぐれ、しかも被膜の付着性
・耐溶剤性・耐酸性も良好であった。

つぎに製造例、実施例をもって本発明を具体的に説明す
る。

部および係はいずれも重量を表わす。勿論、本発明はこ
れらの例によって何ら制限をうけない。

製造例 Ａ ベースコート用親水性非水エマルションの製造製造例
Ａ−１ 分散安定剤（４）の合成 イソプロピルアルコール ７０部セロソル
ブ ３０部を還流させ、以下の
モノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時
間熟成を行ない分散安定前ＩＸＡ）を得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０部アクリル
酸 ５部スチレン
１５部２．２−アブビスイソ
ブチロニトリル ５部得られた液は透明で不揮発分５
０％で、ガードナー粘度（２０℃）ばＸであった。

分散液の合成 イソプロピルアルコール １００部分散安定
剤（Ａ） ８６部以上の混合
物をイソプロビルアルコールノ還流温度に保ち、以下の
モノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後２時
間熟成を行なった。

アクリロニトリル ８８部２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート １０部メタクリル酸
２部２．２−アゾビスイソブ
チロニトリル ２部得られた液は乳白色の分散液であ
り、２週間放置しても殆ど沈降物は見られなかった。

不揮発分５０係で、ガードナー粘度（２６８Ｃ）ばＡ−
Ｂであり、非常に低粘度を示した。

製造例 Ａ−２ 分散安定剤（Ｂ）の合成 下記の混合物を８０℃に保ちグリシジルメククリレーｔ
−（ＧＭＡ）を付加し、活性な二重結合を有する分散安
定剤（Ｂ）を得た。

分散安定剤（Ａ） １００部
ＧＭＡ ０．５部パラターシ
ャリ−ブチルカテコール ０．０１部ジメチルアミノエ
タノール ０．０３部反応後の酸価及び分散安
定剤（Ａ）の分子量により分散安定剤（Ｂ）は１分子当
り１〜２個の活性な二重結合を有することがわかった。

得られた液はやや黄色味を帯びた透明な液で、ガードナ
ー粘度（２５℃）ばＹであった。

分散液の合成 この分散安定剤（Ｂ）を用いて以下のように分散液を合
成した。

イソプロピルアルコール １００部分散安定
剤（Ｂ） ８６部以上の混
合物をイソプロピルアルコールの還流温度に保ち、以下
のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後２
時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ８８部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート １０部メタクリル酸
２部２．２−アゾビスイソブチ
ロニトリル ２部得られた液は乳白色の分散液であり
、室温放置安定性は製造例Ａ−１で得られた分散液より
さらに良好であった。

不揮発分５１係、ガードナー粘度（２５℃）ばｏ−ｐで
あった。

製造例 Ａ−３ 分散安定剤（０の合成 エチルアルコール ６０部セロソル
ブ ４０部を還流させ、以下の
モノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時
間熟成を行ない分散安定剤（Ｏを得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ５０部アクリル
酸 ５部メチルメタクリレー
ト ２０部スチレン
２５部２．２′アゾビス（２，４−ジメチ
ルバ レロニトリル １．２５部得られ
た液は透明で、ガードナー粘度（２０℃）ばＺであった
。

分散安定剤（ＤＩの合成 分散安定ＡｌＸＣｌに活性な二重結合を導入する。

分散安定剤（ＣＩ １００部グ
リシシンメタクリレート ０．７部パラター
シャリ−ブチルカテコール ０．０１部ジメチルアミノ
エタノール ０．０５部以上を８０℃に保ち、
分散安定剤（○の分子量と酸価の下がり具合から、１分
子当り１ケの活性な二重結合を持つようになる迄反応を
続けて分散安定剤（Ｄ）を得た。

分散液の合成 エチルアルコール １００部分散安定
剤（Ｃ） ２１．５部分数安定剤
（１）） ２１．５部以上の混合
物をエチルアルコールの還流温度に保ち、以下のモノマ
ー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後２時間熟成
を行なった。

アクリロニトリル ３５部メチル
メタクリレート ３０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート １０部メタクリル酸
５部２．２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル ２部得られた液は白色の分散液であり、室温での
放置安定性はきわめて良好であった。

不揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）ばＰ−Ｑで
あった。

製造例 Ａ−４ 分散安定剤（Ｅ）の合成 エチルアルコール ６０部ブチルセ
ロソルブ ４０部を還流させ、以下
のモノマー及び重合開始剤を４時間で滴下し、滴下後３
時間熟成を行ない分散安定剤（Ｅ）を得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０部アクリル
酸 ７部メチルメタクリレー
ト ３５音じスチレン
２８部２．２′−アゾビス（２，４−ジ
メチル バレロニトリル ２．５部得ら
れた液は透明でガードナー粘度は■であった。

分散液の合成 エチルアルコール １００部分散安定
剤（Ｅ） ５０部以上の混合物
をエチルアルコールの還流温度に保ち、以下の七ツマ−
及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後３時間熟成を
行ない分散安定剤（Ｅ）を得た。

アクリロニトリル ２０部メタク
リロニトリル ５部メチルメタクリ
レート ４０部スチレン
３０部２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート １０部メタクリル酸
５部２．２′−アブビスイソブチロニトリル ５部
得られた液は乳白色の分散液で室温での貯蔵安定性も良
好である。

不揮発分５１係でガードナー粘度はＤ−Ｅであった。

製造例 Ａ−５ 分散液の合成 セロソルブ １００部分散安定
剤（Ｅ） ５０部以上の混合物
を８０’Ｃに保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５
時間で滴下し、滴下後３時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ２５部メチルメ
タクリレート ４０部スチレン
３０部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート １０部メタクリル酸
５部２．２′−アブビスイソブチロニトリル
５部得られた液は乳白色の分散液で室温での貯蔵安定
性も良好である。

不揮発分５０係でガードナー粘度はＲ〜Ｓであった。

製造例 Ａ−６ 分散安定剤（Ｆ）の合成 イソプロピルアルコール ４０部セロソル
ブ ６０部以上を還流温度に
保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を４時間で滴下し
、滴下後３時間熟成を行ない分散安定剤（Ｆ）を得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ４０部アクリル
酸 １０部スチレン
２５部メチルメタクリレート
２５部２．２１−アゾビスイソブチロ
ニトリル ５部得られた液は透明で不揮発分５０係、
ガードナー粘度（２５℃）ばＴであった。

分散液の合成 ｎ−ブチルアルコール ３０部セロソ
ルブ ７０部分散安定剤（Ｆ）
３６部以上の混合物を還流温
度に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴
下し、滴下後４時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ３０部メチルメ
タクリレート ３５部エチルアクリレ
ート １０部スチレン
２５部２．２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル ２部得られた液は乳白色の分散液であり、
室温での放置安定性はきわめて良好であった。

不揮発分５０係、ガードナー粘度（２５°Ｃ）ばＢであ
った。

製造例 Ａ−７ 分散安定剤（Ｇ）の台底 エチルアルコール ５０部セロソル
ブ ５０部以上を還流温度に保
ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下腰滴
下後４時間熟成を行なって分散安定剤（Ｇ）を得た。

２−ヒドロキシエチルアクリレ−１−５０部メチルメタ
クリレート ２０部スチレン
３０部２．２′−アブビスイソ
ブチロニトリル ５部得られた液は透明で不揮発分５
０％でガードナー粘度（２５℃）ばＲ−８であった。

分散液の合成 エチルアルコール セロソルブ 分散安定剤（Ｇ） ５０部 ５０部 ２００部 以上を還流温度に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤
、連鎖移動調節剤を加える。

アクリロニトリル ３０部メタクリ
ロニトリル １０部メチルメタクリレ
ート ２０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート １０部メタクリル酸 １
０部２．２１−アゾビスイソブチロニトリル １部ｌ
−オクタンチオール ０．１部得られた
液は乳白色の分散液であり、室温での放置安定性はきわ
めて良く、不揮発分５０係で、ガードナー粘度（２５℃
）はＭ−Ｎであった。

製造例 Ｂ トップクリヤー用溶液形アクリル 樹脂の製造 製造例Ｂ−１〜Ｂ−４ 原料（１）を還流冷却器の装備した反応容器に入れて加
熱攪拌し、温度が１１５℃に達してから（２）を３時間
かかつて添加した。

その后１時間反応を続け、さらに原料（３）を１時間か
かつて添加した。

その后２時間反応させたのち温度を１００℃まで下げ、
原料（４）で希釈して反応を終了した。

製造例Ｂ−１−Ｂ−４における配合重量部数を第１表に
示す。

塗料の製造 ベースコート用エナメル塗料の製造 ベースコート用エナメル化塗料の製造例を第２表に示す
。

製造方法としては塗料屑でベース−４およびベース６以
外は、まず着色剤をアミン樹脂でよく分散したのち、こ
の着色剤分散アミノ樹脂の中によくかきまぜながら親水
性非水ディスパージョンを徐々に混合した。

ベース−４は製造例Ｂ４で得られた溶液形アクリル樹脂
を顔料分散剤として使用して着色剤を分散したのち、ま
た、ベース−６は分散安定剤（Ｆ）を顔料分散剤として
使用して着色剤を分散したのち、これにアミノ樹脂をま
ぜ、つづいて親水性非水ディスパージョンをよくまぜ合
わせながら徐々に混合した。

このようにして得られた塗料原液はそののち、シンナー
（セロソルブ／イソプロピルアルコール／カービトール
アセテート＝５０／４０／１０重量比）で粘度が１３〜
１６秒（フォードカップＡ４，２０°Ｃ）になるように
希釈調製した。

トップクリヤー用塗料の製造 トップクリヤー用アクリル樹脂の塗料化は、製造例Ｂ−
１〜Ｂ−４で得られた樹脂にアミノ樹脂を混合し、つい
でシンナー（キシレン／ｎ−ブタ＊ノール／ブチルセロ
ソルブ−５０／２５／２５重量比）で粘度が２８〜３２
秒（フォードカップ屑４．２０°Ｃ）になるように弄釈
調製した。

トップクリヤー用塗料の製造例を第３表に示す。

実施例１〜実施例７ 実施例１〜７の塗装工程を第４表に示し、仕上り塗膜状
態及び膜性能を第５表にまとめた。

第４表の塗装に使用した素材はボンデ処理した鋼板の上
に通常自動車塗装に使用されている電着塗装を行ない焼
付けたのち、さらにアミノアルキド系樹脂塗料（これも
通常自動車塗装の中塗り用として使用されているもの）
を塗布して焼付け、これをサンドペーパーで水研ぎした
ものを使用した。

塗装プール温度は２０℃で、スプレーガンを使用し、空
気圧５ｋｇ／−で手吹きで塗装した。

ベースコートで１ステージ塗装とあるのは連続１回で所
定の膜厚になるように塗装、２ステージとあるのは１回
塗装したあと２分間セツティングしさらにその上にベー
スコートを塗装して所定の膜厚を得た。

ベースコート塗装后、すべて３分間セツティングしたの
ち、トップクリヤー塗装を１ステージで行なった。

その後、１０分間セツティングしたのち焼付けた。

勿論、この塗装方法は一般の２Ｃ−ＩＢタイプの自動車
塗装等において標準的に採用されているものであり、こ
の塗装方式が本発明を制限するものでないことはいうま
でもない。

比較例 １ （１）ベースコート用疎水性非水エマルションの製法 分散安定剤の合成 １００℃に保ったエチルシクロヘキサン １００部に、ヒドロキシエチルメタクリレート１５部、
アクリル酸１部、スチレン１５部、ラウリルメタクリレ
ート５９部、メチルメタクリレート１０部および２，２
′−アゾビスイソブチロニトリル５部からなる混合物を
３時間で滴下腰その後２時間熟成させて、不揮発分５０
係、ガードナー粘度（２０℃）Ｅの分散安定剤（２）を
得た。

分散液の合成 環流温度に保ったヘプタン７０部とエチルシクロヘキサ
ン３０部とからなる混合溶剤中に、分散安定剤（Ｈ）８
６部、アクリロニトリル３０部、スチレン３０部、ヒド
ロキシエチルメタクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリ
レート２４部、アクリル酸１部および２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル２部からなる混合物を５時間で滴
下し、その後２時間熟成させて、不揮発分５０係、ガー
ドナー粘度（２５℃）Ｃのベースコート用疎水性非水エ
マルジョンを得た。

（２）ベースコート用エナメル塗料の製造上記ベースコ
ート用疎水性非水エマルジョン１４０部に、ブチル化メ
ラミン樹脂（固形分６０係、ｎ−ブタノール／キシロ−
ルー１／１溶度）ＳＱ部、塗料用アルミ片９部およびカ
ーボンブラック３部を均一に混合分散したのち、シンナ
ー（ヘプタン／エチルシクロヘキサン７／３重量比）で
粘度が１３〜１６秒（フォードカップＡ４ 、２００Ｃ
）になるように希釈してベースコート用エナメル塗料を
得た（該塗料中の有機溶剤成分の水に対する溶解度は５
よりも低く、水素結合数は−０，８、溶解性パラメータ
ーは８．１である）。

なお、該塗料に用いた溶剤の特性値は第６表のとおりで
ある。

（３）焼付は被膜の形成 実施例と同様に調整した被塗面ならびに塗装条件で、（
２）で得たベースコート用エナメル塗料を乾燥膜厚が１
５μになるように塗装し、３分間セツティング後、実施
例１で用いたトップクノヤーを乾燥膜厚が４０μになる
ように塗装し、１０分間セツティングしてから、１５０
℃で２５分間焼付けた。

塗膜の性能試験結果は第７表のとおりであった。

試験方法は実施例と同じである。

比較例 ２ ベースコート用エナメル塗料として、実施例５で用いた
塗料應べ−５の塗料原液をセロソルブアセテート／酢酸
エチル＝９０／１０ （重量比）からなるシンナーで粘
度が１４秒（フォードカップＡ４，２０℃）になるよう
に希釈調整した塗料を使用したことを除いて実施例５と
同様に塗装を行なった。

なお、このベースコート用エナメル塗料中の有機溶剤成
分の水に対する溶解度は５以上で、水素結合数は＋１．
８１．溶解性パラメーターは１０．２である。

上記の比較例１および比較例２の塗膜の性試験結果は第
７表のとおりであった。

試験方法は実施例と同じである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水に対する溶解度（２０℃において水１００ｇに溶
   解するｇ数）が５以上で、しかも水素結合数が−１９〜
   ０、溶解性パラメーターが９〜１３の値をもつ親水性有
   機液体を主分散媒とする熱硬化性の親水性非水エマルシ
   ョン型着色塗装用組成物を基材に塗装した上に、熱硬化
   性の透明な溶液形アクリル樹脂を主体とする塗装用組成
   物を塗装したのち、該着色塗膜と該透明な溶液形アクリ
   ル樹脂を主体とする塗膜と同時に加熱硬化させることを
   特徴とする焼付は被膜の形成方法。