JPS581990B2 - 被膜の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆の形成方法に関し、更に詳しくは、ベース
コートに親水性非水エマルション型着色塗料組成物を塗
布し、その上にトップコートとして高固形分型樹脂塗料
組成物を透明な状態で塗布してベースコートとトップコ
ートとを同時に焼付けることを特徴とする、いわゆる親
水性非水エマルション型着色塗料一高固形分型樹脂塗料
の２コート１ベーク方式による被膜の形成方法に関する
。

従来、２コ一ト１ベーク（以下２Ｃ−１Ｂと表わす）方
式については光沢、耐薬品性、耐溶剤性、屋外耐候性等
において１コート１ベーク系にくらべてすぐれるという
特徴が見出されており、実際に熱硬化性の溶液形アクリ
ル樹脂を主体とする２Ｃ−ＩＢ方式が自動車車体等の外
板仕上げ用被膜として塗装されている。

近年、公害問題が重要視されるようになり、この対策の
一つとして大気汚染の低減の面から揮発溶剤の少ない塗
料の高固形分化が進められており、いくつかの高固形分
被覆組成物が開発されている。

そこで当然のことながら、この高固形分組成物を使用し
て２Ｃ−ＩＢ方式の塗装系が考えられる。

しかし、２Ｃ−ＩＢ塗装系の場合、高固形分組成物は一
般的にはその特性からベースコートとしての適性に乏し
く（タレやすい、メタル顔料のとまりが悪いなど塗装作
業性に問題がある）、逆にトップコートとしては光沢、
仕上り感などが良い所からむしろ好適である。

しかし、高固形分組成物をトップコートとして使用した
場合、従来の溶液形アクリル樹脂組成物をベースコート
に使用する方式では、トップコートとベースコートの間
のヌレの悪さによるトップコー トのはじき現象、およ
びトップコートを塗装した場合のベースコートのにじみ
（もどりむら）現象が生じ、高固形分組成物を２Ｃ−Ｉ
Ｂ塗装系に適用する番こあたって大きな障害となってい
た。

これは一般に、高固形分化を計るために樹脂の低分子量
化によって粘度を下げ、なおかつ熱硬化性を低下させな
いために水酸基やカルボキシル基などの極性基を多量に
含有させている。

したがって、高固形分組成物は樹脂の極性が非常に高く
なり、ベースコート表面との間に表面張力の差が生じて
はじき現象となり、また極性が高いためにベースコート
を溶解してなじみ現象をおこしやすくなっている。

かといって、極性の極端に高い水を媒体とするような組
成物をベースコートに使用することは、これまたトップ
コートヘとの間に樹脂又は溶媒の相溶性がなく満足な仕
上りの被膜は得られない。

そこで、我々は鋭意研究の結果、ベースコートに親水性
非水エマルジョン型塗料組成物を使用することにより、
これらすべての問題が解決できた。

すなわち、本発明は、親水性有機液体を主分散媒とする
熱硬化性の親水性非水エマルション型着色塗料組成物を
基材に塗装して着色塗膜を形成させ、該着色塗膜上に透
明な高固形分型樹脂塗料組成物を塗装して透明塗膜を形
成させたのち、該着色塗膜と該透明塗膜とを同時に加熱
硬化させることを特徴とする被膜の形成力法に関する。

非水エマルションとしては従来非極性の脂肪族炭化水素
を主分散媒とするものが公知であるが、親水性非水エマ
ルションは極性の高い親水性有機溶媒を主分散媒とする
もので、これを使用することにより本発明を完成させた
ものである。

親水性非水エマルション型塗料組成物は、メタル顔料の
とまりやスプレー塗装時の吹きムラなどの塗装作業性が
よく、ベースコート適性にきわめてすぐれ、又この上に
トップコートとして高固形分組成物を塗布した場合もベ
ースコートの極性が高いためにヌレの状態は良好で、さ
らにベースコートがエマルションであるため溶剤揮発性
がよく指触乾燥性にすぐれており、トツブコートとのな
じみによるいわゆる戻りムラも全くなく、総合的に被膜
として極めてすぐれた仕上り感を示す。

その上、親水性非水エマルション型塗料組成物はエマル
ションであるため、従来の溶液形アクリル樹脂糺成物に
比べて塗装時の固形分濃度が高くなり、したがって揮発
させる溶剤量が少なくてすみ、トツプコートとして塗布
する高固形分組成物と相まって大気汚染低減の面からも
有利であり、すこぶるすぐれた塗装法である。

本発明のベースコート用親水性非水エマルション型塗料
組成物に用いられる親水性非水エマルシヨンは、従来の
脂肪族炭化水素系溶媒を主分散媒とする非水エマルショ
ンと基本的な考え方は同じである。

すなわちビニル単量体を溶解し該単量体から形成される
重合体は溶解しない有機液体中で、該有機液体に可溶な
分散安定剤の存在下で該ビニル単量体を重合して、該有
機液体中に重合体を分散せしめたビニル重合体の安定な
分散液であって、本発明における該有機液体は水に対す
る溶解度（２０℃において水１００ｇに溶解するｇ数）
が５以上で、しかも水素結合数が−１９〜０、溶解性パ
ラメーター（ＳＰ値）が９〜１３の値をもつ親水性有機
液体である。

水に対する溶解度が５以上である有機液体は、適当な例
を挙げればメチルアルコール、エチルアルコール、ｉｓ
ｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓ
ｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−フチルアルコール、
ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ベンタノールなどの
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸カー
ビトール、メチルセロソルブアセテート、等のエステル
類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、シエチレンクリコールモノ
ブチルエ・−テル等のエーテルアルコール類ナどである
。

これらは単独に又は２つ以上組合わせて用いる。

匁論上に掲げた以外のものでも、上に掲げたものの１つ
又は２つ以上と組合わせ、その混合物が水に対する溶解
度５以上を示せば使用できる。

有機液体の水素結合数、ＳＰ値（溶解性パラメーター）
は以下の文献に基づいて計算を行なった。

Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ ｔｈ
ｅ ｃｏｍｐ−ｕｔｅｒ−Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｔ
ｏｏｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅｃｏａｔｉｎｇｓ ｃ
ｈｅｍｉｓｔ Ｒ−Ｃ．Ｎｅｌｓｏｎ ｅｔａｌ．（Ｓｈｅｌｌ Ｄｅ
ｖｅｌｏ−ｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ） Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．４２ Ｎｏ．５５０ ．６４４−６５２（ ’７０ ）代表的
な例を以下に掲げる。

（）内は密度（２５℃、ｇ／ｍｌ）、ＳＰ値、水素結合
数の順である。

アルコール類 メチルアルコール（ ０．７８６１ ，１４．５０，−
１９．８０）、エチルアルコール（０．７８４６，１２
．７８，−１８．８０ ）、イソプロビルアルコール（
０．７８０４ ， ｔ １．４４ ，−１６．７０）
、ｓｅｃ−ブチルアルコール（０．８ ０１８ ，１
１．０８ ，−１７．５０ ）、ｎ−ブチルアルコール
（０．８０５３，１１．６０，−１８．００）、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコ・−ル（０．７９７５，１１．２４，
−１７．９０）、オクチルアルコール（０．８２８７，
１０．１５，−１８．７０）等。

ケトン類 アセトン（ ０．７８４６ ， ９．６２ ，ト１２．
５０）、メチルエチルケトン（０．７９９２ ， ９．
４５ ，＋１０．５０ ）、メチルイソブチルケ１〜ン
（０。

７９５７，８．５８，＋１０．５０）等。

エステル類 酢酸エチル（０．８９３９，８．９１．，＋８．４０）
、酢酸ブチル（０．８７５７．８．６９ ，＋８．００
’）、酢酸イソブチル（０．８６５８ ， ８．４３
，＋８．７０ ）、セロソルブアセテート（０．９６
７４，９．３５，＋１０．１０）、酢酸カービ斗一ル（
１．００４２ ，９．４８ ，−１−１０．５０）等
，エーテルアルコール類 メチルセＷノルブ（０．９５９７，１１．６８，０．０
）、セロソルブ（０．９２４７，１０．７１，０．０）
、イソプロビルセロソルブ（０．９０５９ ， ９．２
６ ， ０．０）、プチルセ田ノルブ（０．８９５９
， ９．８７ ， ０．０）、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル（ ０．９４７５ ， ９．７９ ，
０．０）等。

以上を１つ又は２つ以上を組合わせて、水素結合数が−
１９〜０、ＳＰ値が９〜１３の値をもつようにする。

混合有機液体の水素結合数に関しては以下の式を用いて
計算する。

上に掲げた（）内の水素結合数は、符号を含めた，ｋｉ
νｉの値である。

混合有機液体のＳ Ｉ）値は以下の式を用いて計算する
。

分散安定剤は、水に対する溶解度が５以上で、しかも水
素結合数６ｉ−１９〜Ｏ ＳＰ値が９〜１３の値をもつ
親水性有機液体に溶媒和される成分を含有する化合物で
あり、かつ以下に示す溶剤を用いて測定した範囲のトレ
ランス（２０°Ｃにおいて樹脂１ｇに或有機液体を加え
該樹脂を溶解し、さらに該有機液体を加え樹脂分が溶解
せずに析出し溶液が白濁を始める迄に要する該有機液体
のｒｎｌ３数）を有することを待徴とする。

・エチルアルコールトレランス：１〜∞ ・セロソルブ１・レランス ： ∞ ・セロソルブアセ＝ｊ＝ トレランス：∞でないこと。

これらの分散安定剤としては、アクリル樹脂、アルキド
樹脂、ポリエステル、セルロース誘導体、ビニル共重合
体などがありこれらの変性物やこれらとビニル単量体と
のグラフト又はブロック重合体があげられる。

また、そのほかアミン樹脂なども分散安定剤として単独
でもしくは上述の分散安定剤と併用して使用できる。

一例として、アクリル樹脂系の分散安定剤についてとし
て次に詳述する。

すなわち、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレー ト−、２−ヒドロキシブチルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートなど（
以上を分散安定剤の第１成分とする）の１つ又は２つ以
上の共重合体、又は第１成分２０重量％以上及び以下に
掲げる第２成分のビニルモノマー８０重量％以下よりな
る共重合体であって、第２成分としては、例えばアクリ
ル酸、メククリル酸及びビニルピロリドン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル（第１成分を除く、例
えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、などである）及び、
スチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和
カルボン酸のビニルエステル類、エチレン、塩化ビニル
及びアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド誘導体、などの１種以上
が適当である。

該分散安定剤は、水に対する溶解度が５以上で、しかも
水素結合数が−１９〜０、ＳＰ値が９〜１３の値をもつ
親水性有機液体中で、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル， ２ ｙ ２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリル
バーオキシド、ペンゾイルバーオキシド、クーシャリブ
チルパーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤を用
いて重合される。

重合開始剤濃度はモノマー１００重量部に対して０．５
〜１０重量部が好ましい。

該分散安定剤には、分散安定剤中に活性な二重結合を導
入してもよく、例えは分散安定剤中にカルボキシル基を
有するモノマーを共重合させ、後にグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレートを付加する方法（又は
逆に、分散安定剤中にグリシジル基を有するグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレートを共重合させ
、後にカルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル
酸を付加してもよい）がある。

分散安定剤中に活性な二重結合を導入することにより、
分散安定剤は分散粒子を形成するビニル重合体と、化学
的に結合し、分散液の安定性を高め、さらに分散液から
得られる塗膜の化学性、物理性を向上させることも可能
となる。

なお、この分散安定剤の分子量は好ましくは、ｌ．００
０〜２ ０ ０，０ ０ ０である。

１，０ ０ ０より小さい場合には、分散液は不安定と
なり、２００，０００より大きい場合には分散液は著し
く高粘度となり分散系の特長（高固形分、低粘度）を失
う。

以上は分散安定剤の一例について詳しくのべたものであ
って、匁論この分散安定剤に限定されるものではない。

分散粒子を形成する主体ビニル重合体はその成分として
、例えはスチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ ｎ＝１〜１８）、メタクリル酸アルキル
エステル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１ ｎ＝１〜１８）
、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ −メチロールアクリルアミドのアルキルエーテ
ル化物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプ口ピル、その他
のメタクリル酸もしくはアクリル酸の長鎖エステル、酢
酸ビニル、ビニルピリシンなどがある。

分散粒子を形成するビニルモノマ一の重合は、水に対す
る溶解度が５以上で、しかも水素結合数が−１９〜０、
ＳＰ値が９〜１３の値をもつ親水性有機液体中で、分散
安定剤の存在下において、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルバーオ
キシド、ベンソイルバーオキシド、ターシャリーブチル
バーオクトエートなどの過酸化物系重合開始剤を用いて
重合される。

重合開始剤濃度はビニルモノマー１００重は部に対し０
．５〜１０重量部が好ましい。

なお、その場合の分散安定剤の量は、ビニルモノマーと
分散安定剤との総量のうち３〜７０重量％である（固形
分比）。

３重量％より少ないと安定な分散液を製造することが出
来ず、また７０重量％より多いと分散系が溶液化し分散
系の特長（高固形分、低粘度）を失う。

また、分散液中のビニルモノマーと分散安定剤との濃度
は１ｍ常３０〜７０重量％で行なう。

反応温度は約６０−１６０℃である。

反応容器中に水に対する溶解度が５以上で、しかも水素
結合数が−１９〜０，ＳＰ値が９〜１３の値をもつ親水
性有機液体（分散媒）と分散安定剤とを入れビニルモノ
マー全量と重合開始剤を仕込み１〜１５時間かけて反応
を行ない、安定な熱硬化性の親水性非水エマルションを
得ることも可能であるが、ビニルモノマー（分散安定剤
は全量又は一部分をビニルモノマーに混合される場合も
ある）と重合開始剤との混合液を１〜７時間かかつて、
加熱した親水性有機液体に滴下し、その後２〜７時間反
応を続けることによって安定な熱硬化性の親水性非水エ
マルションを得ることも可能である。

この親水性非水エマルションはそのままでも使用できる
が、必要に応じて着色剤、可塑剤、硬化剤、塗面調整剤
などを混入することもできる。

着色剤としては染料、有機顔料、無機顔料およびアルミ
片などの金属片などがあげられる。

可塑剤としては公知のもの例えば、ジメチルフタレート
、ジオクチルフクレートなどの低分子量可塑剤、ビニル
重合体系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などの高分子量
可塑剤があり、分散液に混入して用いることもできるが
、分散液の製造時において、ビニルモノマーに溶解して
おき、生成分散液の分散粒子中に分配しておくこともで
きる。

硬化剤としては、アミン樹脂、エポキシ樹脂およびイン
シアナート末端基化合物などの架橋剤がある。

アミン樹脂としてはメラミンおよび／または尿素−ホル
ムアルデヒド縮合物のアルキル化物が代表的である。

また、塗料化に際しては顔料、着色剤などをあらかじめ
顔料分散剤などで分散したのち親水性非水エマルション
に混合すると安定性のよい親水性非水エマルション型着
色塗料組成物匁論、従来公知のどのような塗料化力式を
とってもさしつかえない。

アルミ片などの微少金属添加物は有機液体で湿潤させて
親水性非水エマルションに混合するだけても十分である
。

トップコートとして使用する高固形分型樹脂塗料組成物
としては塗装時の固形分含有量が５５重量％以上である
組成物を意味するものであり、トツプコートとしての諸
性能、例えば仕上り感、光沢、耐候性などが満足されね
ばならない。

高固形分型樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂などがある。

アクリル樹脂の合成に用いられるビニル単量体としては
例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基Ｃ
ｎＨ２ｎ＋１ｎ＝１〜１８）、メタクリル酸アルキルエ
ステル（アルキル基ＣｎＨ２ｎ＋１ ｎ ＝ １ 〜
１ ８ ）、アクリルアミド、メタクリルアミド、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドのアルキ
ルエーテル化物、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ア
クリル酸２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
、その他のメタクリル酸もしくはアクリル酸の長鎖エス
テル、酢酸ビニル、ビニルピリジンなどがある。

これらのビニル単量体の重合には通常公知のラジカル重
合開始剤が用いられる。

また、ポリエステル樹脂の原料としては通常公知の多価
アルコールおよび多塩基酸、脂肪酸が用いられ、バルク
縮合法、溶剤縮合法など公知の縮合法で合成される。

これらの高固形分型樹脂の熱架橋反応は種々の方法があ
げられるが、アミン樹脂による架橋が主体である。

また、トップコートとして用いられる高固形分型樹脂の
塗料化に際してはベースコートをいんぺいしない程度の
染料（カラークリヤー）や体質顔料を加えることはいつ
こうにさしつかえなく、その他シリコーンなど塗面調整
剤を添加することは匁論ありうる。

高固形分型樹脂の作成において、高固形分で塗布できる
粘度を保つ必要があるために樹脂の粘度を下げる必要が
あり、一般にはこれらの手段として樹脂の軟質化および
低分子量化が計られる。

本発明の方法により、例えば自動車車体の外部仕上げ被
膜を形成するには、プライマー処理した基材上にまず熱
硬化性の親水性非水エマルション型着色塗料組成物を乾
燥塗膜の厚さか５〜４０μ番こなるようにスプレー塗装
し、約１〜２０分間セッティングしたのち、この上に透
明高固形分型樹脂塗料組成物を乾燥塗膜の厚さが１０〜
１００μになるようにスプレー塗装し、１〜２０分間セ
ッティングしたのち、１００〜１８０℃の温度で１５〜
６０分間、好ましくは１２０〜１６０℃２５〜４０分間
焼付ける。

架橋剤としてアミン樹脂を使用する場合には、ベースエ
ナメル、１−ツプコー１−ともにアミン樹脂を含めた樹
脂成分の全量のうち５〜６０重量％で、特に２５〜４０
重量％が架橋密度、塗膜ｈｔ能面から好適である。

このようにして得られた被膜はヌレ、ムラ、仕上り外観
等の塗装作業性がきわめてすぐれ、しかも被膜の付着性
、耐溶剤性、耐酸性なども良好であった。

つぎに製造例、実施例をもって本発明を具体的に説明す
る。

部および％はいずれも重量を表わす。匁論、本発明はこ
れらの例によって何ら制限をうけない。

製造例 Ａ ベースコ−ト用親水性非水エマルションの製造製造例
Ａ−１ 分散安定剤（Ａ）の合成 イソプロビルアルコール ７０部セロソルブ
３０部を還流させ、以Ｆのモ
ノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間
熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ８０部アクリル酸
５部スチレン
１５部２ ． ２′− アゾビスイソ
ブチロニトリル ５部得られた液は透明で不揮発分５０
％で、ガードナー粘度（２０Ｃ）はＸであった。

分散液の合成 イソプロピルアルコール １００部分散安定剤
（Ａ） ８６部以上の混合物をイ
ソプロピルアルコールの還流温度に保ち、以下のモノマ
ー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後２時間熟成
を行なった。

アクリロニトリル ８８部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート １０部メタクリル酸
２部２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル ２部得られた液は乳白色の分散液であり、２
週間放置しても殆ど沈降物は見られなかった。

不揮発分５０％で、ガードナー粘度（２５℃）はＡ〜Ｂ
であり、非常に低粘度を示した。

製造例 Ａ−２ 分散安定剤（Ｂ）の合成 実施例Ｊの分散安定剤（Ａ）に以下の混合物を８０℃に
保ちグリシジルメタクリレ−ト （ ＧＭＡ ）を付加
し、活性な二重結合を有する分散安定剤（Ｂ）を得た。

分散安定剤（Ａ） １ ｏ ｏ部
ＧＭＡ ０．５部パラターシャ
リーブチルカテコール０．０１部ジメチルアミノエタノ
ール ０．０３部反応後の酸価及び分散安定剤（
Ａ）の分子量より分散安定剤（Ｂ）は１分子当り１〜２
個の活性な二重結合を有することがわかった。

得られた液はやや黄色味を帯びた透明な液で、ガードナ
ー粘度（２５℃）はＹであった。

分散液の合成 この分散安定剤（Ｂ）を用いて以下のように分散液を合
成した。

イソプロピルアルコール １００部分散安定剤
（Ｂ） ８ ６部以七の混合物
をイソプロビルアルコールの還流温度に保ち、以下のモ
ノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後２時間
熟成を行なった。

アクリロニトリル ８８部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート １ｏ部メタクリル酸
２部２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル ２部得られた液は乳白色の分散液
であり、室温放置安定性は実施例１で得られた分散液よ
りさらに良好であった。

不揮発分５１％、ガードナー粘度（２５℃）はＯ〜Ｐで
あった。

製造例 Ａ − ３ 分散安定剤（Ｃ）の合成 エチルアルコール ６０部セロソルブ
４０部を還流させ、以下のモ
ノマー及び重合開始剤を３時間で滴下し、滴下後２時間
熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ５０部アク
リル酸 ５部メチルメタクリ
レ−１へ ２０部スチレン
２５部２，２′−アソヒス（２．４−ジメ
チルバレ口ニトリル） １．２
５部得られた液は透明で、ガードナー粘度（２０℃）は
Ｚであった。

分散安定剤（ｆ））の合成 分散安定剤（Ｃ）に活性な二重結合を導入する。

分散安定剤（Ｃ） １ ０ ０部
グリシジルメタクリレート ０．７部パ
ラクーシャリーブチルカテコール ０．０１部ジメチ
ルアミノエタノール ０．０５部以上を８
０℃に保ち、分散安定剤（Ｃ）の分子量と酸価の下がり
具合から、１分子当り１ヶの活性な二重結合を持つよう
になる迄反応を続けた。

分散液の合成 エチルアルコール １００部分散安定剤
（Ｃ）２ １． ５部 分散安定剤（Ｄ） ２１．５部以
上の混合物をエチルアルコールの還流温度に保ち、以下
のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後２
時間熟成を行なった。

アクリロニ１ヘリル ３５部メチルメ
タクリレート ３０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート〜 １０部メタクリル酸
５部２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル ２部得られた液は乳白色の分散液であり、室温
での放置安定性はきわめて良好であった。

不揮発分５０％、ガードナー粘度（２５℃）はＰ〜Ｑて
あった。

製造例 Ａ−４ 分散安定剤（Ｅ）の合成 エチルアルコール ６０部プチルセロ
ソルブ ４０部を還流させ、以下のモ
ノマー及び重合開始剤を４時間で滴下し、滴下後３時間
熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ３０部アク
リル酸 ７部メチルメタクリレ
ート ３５部スチレン
２８部２，２′−アゾビス（２，４−ジメ
チル バレロニトリル） ２５部得ら
れた液は透明でガードナー粘度は■であった。

分散液の合成 エチルアルコール １００部分散安定剤
（Ｅ）’ ５ ０部以上の混合物
をエチルアルコールの還流温度に保ち、以下のモノマー
及び重合開始剤を５時間で滴Ｆし、滴下後３時間熟成を
行なった。

アクリロニトリル ２０部メタクリロ
ニトリル ５部メチルメタクリレート
４０部スチレン
３０部２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１０部メタクリル酸 ５部２
，２′−アゾビスイソブチロニトリル ５部得られ
た液は乳白色の分散液で室温での貯蔵安定性も良好であ
る。

不揮発分４９％でガードナー粘度はＤ〜Ｅであった。

製造例 Ａ−５ 分散液の合成 セロソルブ １００部分散安定剤
（Ｅ） ５ ０部以上の混合
物を８０゜Ｃに保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を
５時間で滴下し、滴Ｆ後３時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ２５部メチルメ
タクリレート ４０部スチレン
３０部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート １０部メタクリル酸
５部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
５部得られた液は乳白色の分散液で室温での貯蔵安
定性も良好である。

不揮発分５０％でガードナー粘度はＲ〜Ｓであった。

製造例 Ａ−６ 分散安定剤（Ｆ）の合成 イソプロビルアルコール ４０部セロソルブ
６０部以上を還流温度に保ち
、以下のモノマー及び重合開始剤を４時間で滴下し、滴
下後３時間熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ４０部アク
リル酸 １０部スチレン
２５部メチルメタクリレート
２５部２，２′−アゾビスイソブチロニト
リル ５部得られた液は透明で不揮発分５０％、ガ
ードナー粘度（２５゜Ｃ）はＴであった。

分散液の合成 ｎーブチルアルコール ３０部セロソルブ
７０部分散安定剤（Ｆ）
３ ６部以上の混合物を還流温度
に保ち、以下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下
し、滴下後４時間熟成を行なった。

アクリロニトリル ３０部メチルメ
タクリレート ３５部エチルアクリ
レート １０部スチレン
２５部２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル ２部得られた液は乳白色の分散液であり、
室温での放置安定性はきわめて良好であった。

不揮発分５０％、ガードナー粘度（２５゜Ｃ）はＢであ
った。

製造例 Ａ−７ 分散安定剤（Ｇ）の合成 エチルアルコール ５０部セロソルブ
５０部以上を還流温度に保ち、以
下のモノマー及び重合開始剤を５時間で滴下し、滴下後
４時間熟成を行なった。

２−ヒドロキシエチルアクリレート ５０部メチ
ルメタクリレート ２０部スチレン
３０部２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル ５部得られた液は透明で不揮発
分５０％でガードナー粘度（２５℃）はＲ−Ｓであった
。

分散液の合成 エチルアルコール ５０部セロソルブ
５０部分散安定剤（Ｇ）
２ ０ ０部以上を還流温度に保ち、
以下のモノマー及び重合開始剤、連鎖移動調節剤を加え
る。

アクリロニトリル ３０部メタクリ
ロニトリル １０部メチルメタクリレー
ト ２０部スチレン
２０部２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト
１０部メタクリル酸 １０
部２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部１
−オクタンチオール ０．１部得られた液
は乳白色の分散液であり、室温での放置安定性はきわめ
て良く、不揮発分５０％で、ガードナー粘度（２５℃）
はＭ〜Ｎであった。

製造例 Ｂ トップクリヤー用高固形分樹脂の製造 製造例 Ｂ−１〜Ｂ−４ 水分離器を装備した反応容器中に原科を仕込み１６０Ｃ
迄かきまぜながら温度を上げ、さらに３時間を要して２
３０℃迄上げる。

さらに２３０℃で２時間反応させてから仕込み量に対し
て５％のキシレンを入れて溶剤還流縮合にきりかえ、２
３０℃で反応を続行し樹脂酸価が約７．０〜８．５で終
点とした。

その后、セロソルブアセテートで希釈し樹脂分を８０ｆ
Ｏに調製した。

製造例Ｂ−１〜Ｂ−４を第１表に示す。

製造例 Ｂ−５〜Ｂ−７ 原料（１）を還流冷却器の装備した反応容器に入れて加
熱攪拌し、還流温度に達してから原料（２）を３時間か
かつて添加した。

その后１時間反応を続け、さらに原科（３）を１時間３
０分かかつて添加した。

その后２時間反応させたのち、減圧下で原料（１）を留
去し、樹脂分８０％に調製した。

製造例Ｂ−５〜Ｂ−７を第２表に示す。

塗料の製造 ベースコート用親水性非水エマルション型着色塗料の製
造 ベースコート用親水性非水エマルション型着色塗料の製
造例を第３表に示す。

製造方法としては塗料扁でベース−６以外は、まず着色
剤をアミン樹脂でよく分散したのち、この着色剤分散ア
ミン樹脂の中によくかきまぜながら親水性非水デイスパ
ージョンを徐々に混合した。

ベース−６は分散安定剤（Ｆ）を顔料分散剤として使用
して着色剤を分散したのち、これにアミン樹脂をまぜ、
つづいて親水性非水デイスバージョンをよくまぜ合わせ
ながら徐々に混合した。

このようにして得られた塗｝料原液はそののち、シンナ
ー（セロソルブ／イソプロビルアルコール／カービトー
ルアセテート＝５ ０／４ ０／１ ０重量比）で粘度
が１３〜１６秒（フオードカツプ／１６．４，２０゜Ｃ
）になるように希釈調製した。

トップクリヤー用高固形分型樹脂塗料の製造トップクリ
ヤー用高固形分樹脂の塗料化は、製造例Ｂ−１〜Ｂ−７
で得られた樹脂にアミノ樹脂を混合し、さらに必ずしも
必要ではないが本製造例では硬化性をよくするために硬
化促進助剤（例えばパラトルエンスルホン酸など）を少
量添加し、ついでシンナー（スワゾールｌ ０ ０ ０
／ ｎ −ブタノール＝９ ０／１ ０重量比、注：
スワゾール１０００は丸善石油（株）製の石油系炭化水
素）で粘度が３０〜３５秒（フオードカツプＮｏ．４，
．２０℃）になるように希釈調製した。

トップクリヤー用塗料の製造例を第４表に示す。

実施例１〜実施例７ 実施例１〜７の塗装工程を第５表に示し、仕上り塗膜状
態及び膜性能を第６表にまとめた。

第５表の塗装に使用した素材はボンデ処理した鋼板の上
に通常自動車塗装に使用されている電着塗装を行ない焼
付けたのち、さらにアミノアルキド系樹脂塗料（これも
通常自動車塗装の中塗り用として使用されているもの）
を塗布して焼付け、これをサンドペーパーで水研ぎした
ものを使用した。

塗装ブース温度は２０℃で、スプレーガンを使用し、空
気圧５ｋｇ／ｃｓで手吹きで塗装した。

べ一スコートで１ステージ塗装とあるのは連続１回で所
定の膜厚になるように塗装、２ステージとあるのは１回
塗装したあと２分間セッティングし、さらにその上にベ
ースコートを塗装して所定の膜厚を得た。

ベースコート塗装后、すべて３分間セッティングしたの
ち、トップクリヤー塗装を１ステージで行なった。

その后、１０分間セツテイングしたのち焼付けた。

匁論、この塗装力法は一般の２Ｃ−１．Ｂタイプの自動
車塗装等において標準的に採用されているものであり、
この塗装力式が本発明を制限するものでないことはいう
までもない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 親水性有機液体を主分散媒とする熱硬化性の親水性
   非水エマルション型着色塗料組成物を基材に塗装して着
   色塗膜を形成させ、該着色塗膜上に透明な高固形分型樹
   脂塗料組成物を塗装して透明塗膜を形成させたのち、該
   着色塗膜と該透明塗膜とを同時に加熱硬化させることを
   特徴とする被膜の形成方法。