JPS6059940B2 - 水性分散型塗料用組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化型アクリル系塗料用組成物であつて安
定な水分散体の製造方法に関するものである。

近年安全管理、公害対策に関連して、水性塗料に関し
ては極めて多くの開発努力がなされており、とくに工業
用塗料の分野、たとえば自動車、家電機械などの焼付け
塗装の分野での優れた水性塗料に関する要求は極めて高
い。

この分野では従来、溶剤型アクリル塗料がその性能の優
秀さのためにトップコートとして広く用いられており、
これに相当する水性アクリル塗料への期待は大である。
水性塗料の使用にあたつての問題点として次の点が挙げ
られる。（１）作業性が劣つており「たれ」、「わき」
などの塗膜欠陥を生じ易い。

特に水溶型の塗料につい てはこの傾向が顕著である。
（２）外観が悪く、塗面の平滑性、光沢が不十分で あ
る。

とくにエマルジョンなどの水分散型塗料 にあつてはこ
の傾向が顕著である。（３） 親水性の官能基を多く有
するかまたは分散安定化のために界面活性剤を使用する
ために一般 に耐湿性、耐久性が不十分である。

在来、前記の問題点とくに作業性と外観品質を両立さ
せるためにアクリル系塗料にあつては分散系を主成分と
する多くの塗料用組成物が提案された。

中でもアミノ樹脂、とくに水溶性ないしは水希釈された
メラミン樹脂を硬化剤とするアクリル系水性分散体につ
いて多くの提案がなされているが、ここでの問題点はア
クリル系分散体の安定性である。アクリル系分散体に関
してもつとも広く知られているのは乳化重合によつて得
られるエマルジョンポリマであり、極めて安定性は良好
であるが系中に低分子量の界面活性剤を含み、これによ
り性能低下、とくに耐久性低下があるのと外観品質が良
くない点が問題にされている。 これらの解決のために
エマルジョンポリマと水溶性ポリマの混合体であるとか
、高分子量安定剤の使用が提案されている。

また、いわゆる乳化剤を含まない系としては単一のポリ
マの部分中和による分散体が提案されているが安定性が
不十分である。特公昭５３−４５２３号には、酸価４０
〜２００のカルボン酸基含有重合体の有機溶媒溶液中で
アクリル系重合体を重合生成させ、ついでカルボン酸基
を塩基性物質で少なくとも５０％以上中和し、水を加え
ることによつて水性分散体を得るという方法が教えられ
ている。

しかしながら、この方法によつても、（１）水分散体の
安定性、（２）硬化性、（３）塗装作業性などの点で十
分に満足のできる水性分散体は得られない。本発明者ら
は以上に述べたような従来技術の問題点を解決すべく鋭
意検討した結果、以下に述べる本発明に到達した。

すなわち本発明は、不飽和カルボン酸、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルおよびこれらと共重合可能
なビニル系モノマからなる群から選ばれる単量体を重合
してなる、酸価５０〜１５０、水酸基価２５〜１００ｓ
数平均分子量４０００〜１００００の重合体Ａを水と相
溶性の溶剤に溶解した溶液中で、前記の群から選ばれる
単量体（ただし、その重合体が酸価１５〜４０１水酸基
価２５〜１００、数平均分子量８０００以上となるよう
選ぶものとする）を重合し（得られる重合体をＢとし、
重合体ＡとＢとの重量比率を、Ａ／Ｂ＝２０／８０〜６
０／４０とする）、次いで全酸当量の２０％以上を中和
する量のアミンを添加し、さらに溶剤中の水含有率が５
０〜９唾量％となるように水を加えることを特徴とする
水性分散型塗料用組成物の製造方法である。

本発明には、重合体Ａを生成せしめる前段の工．程と、
重合体Ｂを生成せしめる後段の工程とが含まれるが、両
工程とも通常のラジカル重合によつて行なわれ、次のよ
うな単量体が使用される。

（１）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸およびマレイン酸またはフ！マル酸の半
エステルなどの不飽和カルボン酸。（２） （メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロ
キシブチル、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコ
ールのモ・ノエステル、（メタ）アクリル酸のポリプロ
ピレングリコールモノエステル（前記のポリエチレング
リコールおよびポリプロピレングリコールの重合度は１
〜２０である）、（メタ）アクリル酸３−クロルー２−
ヒドロキシプロピル、炭素数１〜１８のアルキル、シク
ロアルキル、アリールおよびアルキルアリールの（メタ
）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸グリシジル
などのアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステル、（
３）上記単量体と共重合可能なビニル系モノマたとえば
アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド、ＪＮ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエー
テル、酢酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリルアルコールなど。

単量体の選択は重合体Ａを生成せしめる前段の工程にお
いては、得られる重合体の酸価が５０〜１５０．水酸基
価が２５〜１００．数平均分子量が４０００〜１０００
０となるように選択される。

また重合体Ｂを生成せしめる後段の工程においては得ら
れる重合体の酸価が１５〜４へ水酸基価が２５〜１００
１数平均分子量８０００以上、（通常３００００以下）
となるように選択される。ここで酸価とは酸性試料１ｙ
を中和するに要する苛性カリのＭ９数で定義される値で
あり、水酸基価とは水酸基を含む試料１ｙを酸でエステ
ル化するにあたり要する酸をこれと当量の苛性カリのＭ
ｇ数で定義される値である。本発明では酸価、水酸基価
はいずれもポリマ固形分あたりの値で示す。前記の単量
体を重合するにあたつては、通常の重合開始剤が用いら
れる。かかる重合開始剤としては、アゾ系触媒、および
過酸化物系触媒があり、アゾ系触媒の例としては、２，
２″−アゾビスイソブチロニトリル、１，１″−アゾビ
ス１−シクロブタンニトリル、２，２″−アゾビス２−
メチルバレロニトリル、１，１″−アゾビス１−シクロ
ヘキサンカーボニトリル、１，１″−アゾビス１−フェ
ニルプロパン、フェニルアゾトリフェニルメタン、４−
ニトロフェニルアゾトリフェニルメタンなどが挙げられ
る。過酸化物触媒の例としては、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ステアロイルパーオキシド、プロピオニル
パーオキシド、コハク酸パーオキシド、アセチルパーオ
キシド、ｔーブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエ
ート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチレート、ｔーブチルパーオキシマレイン酸、ｔ
ーブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパー
オキシド、ｔーブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、２，５−ジメチル２，５−ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔーブチルパーオキシアセテート、ｔ
ーブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトン
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔーブチルヒド
ロパーオキシド、ジーｔーブチルパーオキシドなどが挙
げられる。

これらの触媒を用いて前記の単量体類を重合させるにあ
たり、使用する溶剤は、重合後溶剤置換する場合はとく
に制限はないが、好ましくは水と相溶性のある溶剤を選
ぶのが良く、これらの例としては炭素数３〜６の脂肪族
アルコール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの１価
または２価のアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、メチ
ルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビト
ールなどのカルビトール類、ニトロエタン、ニトロプロ
パンなどのニトロ化炭化水素、アセトニトリル、ジメチ
ルホルムアミド、などがあり、これらの１種または２種
以上を適宜選択する。これらの重合によつて得られる重
合体は前段で得られる高酸価アクリルが数平均分子量４
０００〜１００００１後段で得られる低酸化アクリルが
８０００以上で通常３００００以下の分子量を有するこ
とが必要である。

これらの分子量の調整は、重合時の単量体濃度、重合温
度、使用触媒の種類（分解速度）および量、溶剤の種類
の選択によつても可能であるが、さらに重合度調節剤ま
たは連鎖移動剤として知られる１群の化合物が使用可能
である。これらの中で各種メルカプタン類がとくに好ま
しくこれらの例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、モ
ノチオグリセロール、チオグリコール酸などが使用可能
である。高酸価アクリルの分子量が前記の値より大であ
ると硬化時に゛゜わぎが出やすい、得られた塗膜の光沢
が低下する、など塗膜作業性に問題を生ずる。

また分子量が低い場合は耐湿性、耐久性の低下などの性
能上の低下の他に分散塗料の安定性が低下する。低酸価
アクリルの分子量が前記の値に入るでき理由は主として
安定性に関連する。

安定性は低酸価アクリルの分子量の大なるほど良いがあ
まりに高すぎると分散粒子の造膜性が悪くなり、外観品
質が低下するばかりでなく“゜たれ゛、゜゜わぎなどの
塗膜欠陥を生じ易い。高酸価アクリル、低酸価アクリル
とも水酸基価が前述の値にあることが性能と分散粒子の
安定化のために重要である。

さらに高酸価アクリルと低酸価アクリルの重要比率は極
めて重要であり、高酸価アクリル／低酸価アクリルの固
形分重量比率は２０／８０〜６０／４０の間にあるべき
である。

高酸価アクリルがこれ以上に増加すると重合体は溶解し
やすくなり塗装作業性は急激に低下する。さらに低酸価
アクリルがこれ以上増加すると分散粒子の安定性は急激
に低下する。尚、全重合体の平均酸価は８０以下とする
のが好ましい。高酸価アクリル中で低酸価アクリルを重
合することによつて得られる重合体溶液は有機アミン好
ましくは３級アミンによつて中和される。

使用する３級アミンとしては炭素数１〜４のトリアルキ
ルアミン、Ｎ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ″
−ジアルキルエタノールアミン、トリエタノールアミン
、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、キノリンな
どがある。アミンの使用量は重合体の酸当量の２０％以
上、通常２０〜５０％の当量数に相当する量である。多
過ぎると重合体の水に対する溶解度が増し、作業性が低
下する。中和量が２０％未満では粒子の分散安定性が低
下する。中和は相当するアミンを重合体溶液に攪拌しな
がら添加して行ない、好ましくは５０〜８０℃に加熱し
ながら行なう。得られた部分中和された重合体溶液は攪
拌しつつ水を添加することにより分散化する。分散化は
通常室温付近で行なうが必要に応じ加熱することが可能
である。溶剤中の水含有率は５０〜９喧量％とするのが
適当である。上述により得られる本発明の分散液は、メ
ラミン樹脂と混合して使用される。

メラミン樹脂としては、水溶性もしくは水希釈性のアル
キル化メチロールメラミン樹脂並びに非水溶性のメチル
およびブチル混合アルキル化メチロールメラミンが用い
られる。この中、前者の水溶性もしくは水希釈性のアル
キル化メチロールメラミン樹脂としては通常メチル化メ
チロールメラミンもしくはアルキル化メチロール量のう
ち、１５％以下がプロピル化ないしブチル化メチロール
であるメチル化プロピル化メチロールメラミンまたはメ
チル化ブチル化メチロールメラミンであつて通常市販に
供されているものが使用できる。また後者の非水溶性の
メチルおよびブチル混合アルキル化メチロールメラミン
としては、ブチル基の数がブチル基およびメチル基の数
中１５〜５０％を占めるものが使用できる。これらの中
では、後者の非水溶性メラミン樹脂の使用が耐久性・耐
水性の点で好ましい。メラミン樹脂と分散液との混合割
合は固形分重量比で４０／６０〜１０／９０であつて、
特に３０／７０〜１５／８５の範囲が良好な結果を与え
る。メラミン樹脂の分散液への混合は、本発明の分散液
製造工程のいずれの段階においても行なうことができる
。

例えば、中和前、中和後、水で分散化した後などの時点
で混合する方法がある。また、分散前に混合する方法で
得られる分散液（混合前の分散液とメラミン樹脂との固
形分重量比５／９５〜２０／８０）に、メラミン樹脂未
混合の分散液を混合する方法も有効てあり、この方法に
より得られる分散体はきわめて安定である。さらに上記
混合物の使用にあたつては顔料、溶剤（主として水）、
および表面平滑剤、顔料分散剤などの塗料添加剤を併用
することができる。

これらの塗料は各種の塗装方法に適用できるが、とくに
エアスプレー、静電スプレーなど塗料を霧化．して行な
ういわゆるスプレー塗装に適し、良好な作業性と外観品
質を与える。硬化条件は使用するアクリル系水性分散体
、メラミン樹脂、およびこれらの比率、顔料の多少など
によつても異なるが１３０〜１８０℃で１０〜３紛程度
が妥当である。さらに！高温が適用できる場合には硬化
時間をさらに短縮することができる。実施例１ 重合容器として温度計、滴下ろ斗、還流冷却器および攪
拌器を備えた四つロフラスコを使用す４る。

エチルセロソルブ４３ｆを入れ９５℃で次の単量体と触
媒の混合物を１２吟にわたつて滴下重合させた。アクリ
ル酸 １０ｙ滴下終了後さら
に３紛毎にアゾビスイソブチロｌニトリル０．３Ｖを２
回溶液中に加える。

かくして得られた重合体は酸価７８．水酸基価６へ数平
均分子量７，５００であつた。この重合体溶液にさらに
エチルセロソルブ６４ｆを加えて後９５℃でさらに下記
の単量体と触媒の混合物を１８紛にわたり滴下し、重合
した。滴下終了後さらに３Ｃ＠毎にアゾビスイソブチロ
ニトリル０．３ｇを４回添加し、さらに６０分攪拌を継
続し重合を完結せしめた。

後段の重合体は酸価２３．水液基価６０、数平均分子量
１５，０００であつた。これらの溶液にジメチルエタノ
ールアミン８．１ｙを加え１５〜２紛間７０℃て攪拌を
続ける（中和率４５％）。これに蒸留水を十分攪拌しな
がら添加する。

粘度は一度上昇するが頂点をすぎると急激に低下する。
添加した水の量は２３５ｙであつた。実施例２ 実施例１により得られたアクリル系水分散液にメチル化
メチロールメラミン（Ｃｙｎｌｅｌ３Ｏ３，．Ａｎｌｅ
ｒｉｃａｎＣｙａｒｋｌｍｉｄＣＯ．）を固形分比率で
アクリル系ポリマ／メラミンが８０／２０になるように
混合する。

得られた水性塗料はきわめて安定であり数ケ月の保存に
対し沈降、相分離などの何らの異常も示さなかつた。ま
た５０′Ｃで５日間の加熱安定性試験てもわすかの粘度
変化以外安定性の不良を示す異常は見られなかつた。実
施例３ 実施例１と同様にして下記の単量体混合物を重合した。

前段に使用した単量体触媒混合物後段に使用した単量体
／触媒混合物 この場合得られた重合体の酸価、水酸基価、数平均分子
量は前段重合体についてそれぞれ６３、６０１９０００
であり、後段重合体についてそれぞれ３９、６０、１２
０００であつた。

実施例１と同様にトリエチルアミン８．７ｙで中和後蒸
留水で水分散を行ない、（中和率４０％）、安定性の良
い分散体を得た。このものはメチル化メチロールメラミ
ン（Ｃｙｍｌｅｌ３Ｏ３，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｒｌ
ａｍｉｄＣＯ．製）と固形分比率で７５／２５で混合し
て熱硬化型水系分散塗料を与えた。実施例４ 実施例１と同様に下記の単量体混合物の重合を行なつた
。

溶剤としてはイソプロパノールを用い、その還流温度で
重合を行なつた。前段の単量体／触媒混合物この場合得
られた重合体の酸価、水酸基価、数平均分子量は前段重
合体についてそれぞれ７８、６へ８０００であり、後段
重合体についてそれぞれ２＼６へ１６０００であつた。

実施例１と同様にジメチルエタノールアミン８．１ｙを
加え中和した後（中和率４５％）、蒸留水で水分散を行
ない安定性の良好な分散体を得た。このものはメチル化
メチロールメラミン（Ｃｙｍｅｌ３Ｏ３，Ａｒｒｌｅｒ
ｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄＣＯ．製）と固形分比率８０
／２０で混合して熱硬化型水系分散塗料を与えた。実施
例５ 実施例３の重合体で後段の重合に使用するアクリル酸量
を変化させ、かつ前段および後段の触媒および連鎖移動
剤の量により数平均分子量を調整した重合体を作成した
。

これをジメチルエタノールアミンで中和（それぞれ中和
率４５％）した後水により分散化した。得られた分散体
をメチル化メチロールメラミン（ＣｙＴＴｌｅｌ３Ｏ３
，，ＡｎｌｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄＣＯ．）と固
形分重量比８０／２０で混合し、５０℃で５日間促進安
定性試験を行なつた。その結果を第１表に示す。これに
より安定性に関しての数平均分子量に対する最適範囲の
あることがわかる。実施例６ 実施例３の重合体で前後の重合体のアクリル酸量を変化
したものについて実施例５と同様の安定性試験を行なつ
た。

この結果を第２表に示す。前段重合体の酸価が安定でか
つ作業性の良好な分散体を得るのに重要な要素であるこ
とがわかる。実施例７実施例４で得られた塗料を用いて
下記の配合のシルバーメタリツク塗料を得た（固形分重
量比）。

これを蒸留水でＦＯｒｄＣｕｐ＃４で流出時間３５秒に
なるように希釈する。

吹き付け時固形分詔％であつた。これをエアースプレー
で前処理した鋼板上に吹きつける。３分のセッティング
後さらに実施例３で得られた塗料を上記シルバ塗膜の上
にスプレー塗装する。

７分セッティング後１６０℃で２０分間硬化させる。

膜厚約４０μ，゜゜たれ゛“わぎのない良好な塗膜が得
られた。本塗装系は自動車用メタリツクツーコートとし
て実用に耐える作業性、外観と性能を与える。その性能
を下記に示す。実施例２で得られた塗料を酸化チタン（
タイベークＲ−５５０石原産業（株）製）と固形分重量
比で１０Ｖ１００で混合分散化した。

得られた塗料を蒸留水でＦＯｒｄＣｕｐ＃４で４０８に
希釈した後エアスプレーを行なつた。リン酸亜鉛処理鋼
板上での塗装結果はピンホール、“たれ゛もなく良好な
外観品質を与えた。１７０℃、２紛硬化後の性能は下記
のように一般上塗り塗料として実用に耐えるものである
。

比較例１ 実施例１で得られる重合体と同じ平均組成を与える下記
の単量体と触媒の混合物をエチルセロソルブ１０７ｙ中
９５℃で１８吟かかつて滴下重合した。

滴下重合後３０分毎に３回０．５Ｖのアゾビスイソブチ
ロニトリルを３回加えさらに６紛加熱攪拌を続け重合を
完結させた。得られた重合体の酸価、丁水酸基価、数平
均分子量はそれぞれ４５、６０、１３０００であつた。
この溶液にジメチルエタノールアミン８．１ｙを加え（
中和率４５％）１５〜２紛間７０゜Ｃで撹拌を続ける。
これに蒸留水２３５ｙを十分攪拌しながら添加し、水分
散体を生成する。本分散体は５０℃促進安定性試験で３
日て沈降物を生する。

５日後には沈降物は固化し、再分散が困難となつた。

この同じ組成の単量体を連鎖移動剤の使用により、数平
均分子量を１００００１７０００１４０００になるよう
に調整して上記と同様の重合を行なつた。かくして得ら
れた分散体は安定性が悪く、とくに分子量の低いものは
室温３日の放置でも沈降を生ずる。このことは２段重合
体の部分中和物の安定性がすぐれていることを示す。比
較例２ 実施例１の組成物の゜“わき限界膜厚゛を求めた。

゜゜わき限界膜厚”とは硬化時に生ずる発泡あとすなわ
ち“わぎを生じない最大の膜厚を示すもので、これの大
なるほど作業性は良好である。

湿度７０％，２５℃で１紛間セッティング後１６０℃の
乾燥器中で硬化を行ない、上記の値を求めた。第３表に
示すように中和率の大なるほど作業性が低下することが
わかる。実施例９ 重合容器として温度計、滴下ろ斗、還流冷却器および攪
拌器を備えた四つロフラスコを使用する。

エチルセロソルブ４３ｆを入れ、９５℃で次の単量体と
触媒の混合物を１２０分にわたつて滴下重合させた。滴
下終了後さらに３紛毎にアゾビスイソブチロニトリル０
．３ｙを２回溶液中に加える。

かくして得られた重合体は酸価７８．水酸基価６０、数
平均分子量７０００であつた。この重合体溶液にさらに
エチルセロソルブ６４ダを加えて後９５℃でさらに下記
の単量体と触媒の混合物を１８紛にわたり滴下し、重合
した。滴下終了後さらに３紛毎にアゾビスイソブチロニ
トリル０．３ｇを４回添加し、さらに６０分攪拌を継続
し、重合を完結せしめた。

後段の重合体は酸価２３、水酸基価６０、数平均分子量
１６０００であつた。これらの溶液にジメチルエタノー
ルアミン８．１ｙを加え１５〜２紛間７０℃で攪拌を続
ける（中和率４５％）。これに蒸留水を十分攪拌しなが
ら添加する。粘度は一度上昇するが頂点をすぎると急激
に低下する。添加した水の量は２４０ｙであつた。実施
例１０ 実施例９により得られたアクリル系水分散液にメチル化
ブチル化混合エーテル化メラミンでブチル化度（メチル
基とブチル基中のブチル基の数の割合）４０％のものを
固形分重量比で８０／２０になるように混合し塗料組成
物を製造する。

このようにして得られた水性分散体はきわめて安定性が
良好であり、５０℃、５日間の促進安定性、数ケ月の保
存安定性試験（室温）ても沈降、相分離などの異常はみ
とめられず、安定性試験後のスプレー塗装においても初
期と同じ作業性を与えた。

実施例１１ 実施例９と同様に下記の単量体混合物の重合を行なつた
。

溶剤としてはエチルセロソルブを用い、９５℃で重合を
行なつた。前段の単量体／触媒混合物 後段の単量体／触媒混合物 この場合得られた重合体の酸価、水酸基価、数平均分子
量は前段重合体についてそれぞれ７８、６０１８０００
であり後段重合体についてそれぞれ３９、６へ１６００
０であつた。

実施例９と同様にジメチルエタノールアミン９．７ｙを
加え中和した後（中和・率４５％）蒸留水で水分散を行
ない安定性の良好な分散体を得た。実施例１０と同様に
してメチル化ブチル混合エーテル化ミラミンでブチル化
度４０％のものをアクリル系ポリマ／メラミンが固形分
重量比で８０／２０になるように混合した。このものは
極めて安定性が良好であり、５０℃、５日間の促進安定
性、数ケ月の保存安定性試験ても相分離、沈降などの異
常はみとめられなかつた。実施例１２ 実施例１１で得た組成物を下記の配合によりメタリック
シルバー塗料を作成した（固形分重量比）。

これを水でＦＯｒｄＣｕｐ＃４で４０秒に希釈しプライ
マ処理した鋼板にスプレー塗装した。

セッティング３分後、実施例１０の組成物をクリア塗料
としてシルバーメタリツク塗膜上にウェットオンウェッ
ト塗装を行ない、１吟間セツテング後１６０℃で３紛間
硬化を行なつた。得られた塗膜は極めて美麗で自動車用
ツーコートメタリツク塗料として十分実用に耐える性能
を示した。上記の組成物中の混合エーテル化メラミンを
メチルエーテル化メラミン（Ｃｙｎｌｅｌ３Ｏ３Ａｍｅ
ｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄＣＯ．製）と置換した組成
物を作り、上記と同様に塗装、硬化を行ない性能を評価
した。第４表に示すように混合エーテル化メラミンが耐
水性、耐候性にとくに優れた性能を示すことがわかる。
実施例１３ 実施例９で得られた分散体を水で固形分１％に希釈後１
％の硫酸バンドを２００ｆの処理液に対して５ｍ１添加
する。

十分攪拌後、凝集沈降した沈降物をろ別する。ろ液を濃
縮し、残存固形分を測定する。別にアクリル分散体につ
いても同様の処理を行ない、ろ液中の残存固形分を求め
る。両者から沈降処理により除去できないメラミンの量
が算出できる。一方塗料、アクリル樹脂、メラミン樹脂
、溶剤、アミンの相当する単位置あたりのＣＯＤをＪＩ
Ｓ−ＫＯｌＯ２のマンガン法により測定し、かつ上記の
ろ液のＣＯＤを測定し、これらからメラミン樹脂の負荷
によるＣＯＤの残存率が算出できる。

混合エーテル化メラミンとメチルエーテル化メラミンに
ついての残存率の比較を第５表に示す。本発明に述べる
混合エーテル化メラミンの沈降処理による除去が顕著で
あることがわかる。ブチル化メラミンについては除去率
は最大であるが実施例１４に示すように分散安定性に問
題がある。実施例１４ 実施例９において得られたアクリル系ポリオおよび実施
例９の前段て得られた高酸価アクリル系ポリマをジメチ
ルエタノールアミンで所定の中和度に中和した後、各種
のメラミンと固形分重量比で１０／９０で混合し、さら
に水で分散化したものを５０℃、５日間で安定性試験を
行なつた。

その結果を第６表に示す。２段重合法によつて得られた
メラミン分散体の安定性が中和率の広範な範囲にわたつ
て良好であることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル、メタクリ
   ル酸エステルおよびこれらと共重合可能なビニル系モノ
   マからなる群から選ばれる単量体を重合してなる、酸価
   ５０〜１５０、水酸基価２５〜１００、数平均分子量４
   ０００〜１００００の重合体Ａを水と相溶性の溶剤に溶
   解した溶液中で、前記の群から選ばれる単量体（ただし
   、その重合体が酸価１５〜４０、水酸基価２５〜１００
   、数平均分子量８０００以上となるように選ぶものとす
   る）を重合し（得られる重合体をＢとし、重合体ＡとＢ
   との重量比率を、Ａ／Ｂ＝２０／８０〜６０／４０とす
   る）、次いで全酸当量の２０％以上を中和する量のアミ
   ンを添加し、さらに溶剤中の水含有率が５０〜９０重量
   ％となるように水を加えることを特徴とする水性分散型
   塗料用組成物の製造方法。