JPH0751692B2 - 導電性基体の塗装方法およびカチオン性バインダ−をベ−スとする水性塗料 - Google Patents
導電性基体の塗装方法およびカチオン性バインダ−をベ−スとする水性塗料Info
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- JPH0751692B2 JPH0751692B2 JP61148356A JP14835686A JPH0751692B2 JP H0751692 B2 JPH0751692 B2 JP H0751692B2 JP 61148356 A JP61148356 A JP 61148356A JP 14835686 A JP14835686 A JP 14835686A JP H0751692 B2 JPH0751692 B2 JP H0751692B2
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- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/04—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、１〜30重量％のヒドロキシ（シクロ）アルキ
ル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル基は
２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜45重量％の次式 〔上記式中基R1の少なくとも一方は１〜12個の炭素原子
を有する有機基であり、他方の基R1は任意に水素原子で
あってもよく、あるいは２つの基R1がこれに結合した窒
素原子と共にヘテロ環基を形成し、R2は２〜12個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、R3は水素原子またはメ
チル基である〕で表されるアミノ（メタ）アクリレー
ト、０〜80重量％の８〜14個の炭素原子を有するモノビ
ニル芳香族炭化水素、及び０〜50重量％の２〜20個の炭
素原子を有する他のモノエチレン性不飽和モノマーとか
らなるモノマー混合物を多エチレン性不飽和化合物の存
在下で重合することによって得られるカチオン性バイン
ダーであって、このバインダー中に存在するアミノ基が
酸により少なくとも部分的に中和されているカチオン性
バインダーをベースとする水性塗料によって、導電性基
体を塗装する方法に関する。上記のようなタイプの方法
はヨーロッパ特許出願第104683号によって知られてお
り、この特許において示された多エチレン性不飽和化合
物は特定のポリエステルである。得られた塗膜は縁を十
分に被覆し、良好な耐薬品性をもち、かつ戸外の露出に
対して優れた抵抗性を示す。しかし別のポリエチレン性
不飽和化合物を使用すると上記の特性が同じレベルに保
たれたまま、腐食に対する抵抗がさらに改良されること
が今見出された。
ル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル基は
２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜45重量％の次式 〔上記式中基R1の少なくとも一方は１〜12個の炭素原子
を有する有機基であり、他方の基R1は任意に水素原子で
あってもよく、あるいは２つの基R1がこれに結合した窒
素原子と共にヘテロ環基を形成し、R2は２〜12個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、R3は水素原子またはメ
チル基である〕で表されるアミノ（メタ）アクリレー
ト、０〜80重量％の８〜14個の炭素原子を有するモノビ
ニル芳香族炭化水素、及び０〜50重量％の２〜20個の炭
素原子を有する他のモノエチレン性不飽和モノマーとか
らなるモノマー混合物を多エチレン性不飽和化合物の存
在下で重合することによって得られるカチオン性バイン
ダーであって、このバインダー中に存在するアミノ基が
酸により少なくとも部分的に中和されているカチオン性
バインダーをベースとする水性塗料によって、導電性基
体を塗装する方法に関する。上記のようなタイプの方法
はヨーロッパ特許出願第104683号によって知られてお
り、この特許において示された多エチレン性不飽和化合
物は特定のポリエステルである。得られた塗膜は縁を十
分に被覆し、良好な耐薬品性をもち、かつ戸外の露出に
対して優れた抵抗性を示す。しかし別のポリエチレン性
不飽和化合物を使用すると上記の特性が同じレベルに保
たれたまま、腐食に対する抵抗がさらに改良されること
が今見出された。
本発明の方法は、多エチレン性不飽和化合物が、70〜10
0重量％の1,3−ブタジエンおよび、０〜30重量％の共重
合可能なモノマーからつくられたポリマーであって、46
0〜5400の数平均分子量をもち、かつこのポリマーがモ
ノマー混合物100重量部当たり１〜45重量部の量で存在
することを特徴としている。
0重量％の1,3−ブタジエンおよび、０〜30重量％の共重
合可能なモノマーからつくられたポリマーであって、46
0〜5400の数平均分子量をもち、かつこのポリマーがモ
ノマー混合物100重量部当たり１〜45重量部の量で存在
することを特徴としている。
モノマー混合物において使用するのに適切なヒドロキシ
（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレ
ートおよびヒドロキシシクロヘキシルアクリレートがあ
げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
好ましく、さらに好ましくはヒドロキシエチルアクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリレート
を使用することが好ましい。モノマー混合物は５〜24重
量％のヒドロキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレ
ートを含んでいることが好ましい。
（メタ）アクリレートの例としては、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シヘキシルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレ
ートおよびヒドロキシシクロヘキシルアクリレートがあ
げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが
好ましく、さらに好ましくはヒドロキシエチルアクリレ
ートおよび／またはヒドロキシプロピルメタクリレート
を使用することが好ましい。モノマー混合物は５〜24重
量％のヒドロキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレ
ートを含んでいることが好ましい。
モノマー混合物において使用するのに適切なアミノ（メ
タ）アクリレートの例としてはメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルア
ミノブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、オクチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ドデシルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ピリジルエチル（メタ）アクリ
レートおよびトリメチルアンモニウムエチル（メタ）ア
クリレートのクロライドまたはスルフェートがある。ア
ルキル基が１〜４個の炭素原子を有する（ジ）アルキル
アミノ（メタ）アクリレートを使用することが望まし
い。特にアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するβ−
（ジ）アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート例え
ばβ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよ
びβ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使
用することが好ましい。モノマー混合物は７〜35重量
％、特に７〜28重量％のアミノ（メタ）アクリレートを
含んでいることが好ましい。
タ）アクリレートの例としてはメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヘキシルア
ミノブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘキシ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、オクチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ドデシルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ピリジルエチル（メタ）アクリ
レートおよびトリメチルアンモニウムエチル（メタ）ア
クリレートのクロライドまたはスルフェートがある。ア
ルキル基が１〜４個の炭素原子を有する（ジ）アルキル
アミノ（メタ）アクリレートを使用することが望まし
い。特にアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するβ−
（ジ）アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート例え
ばβ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよ
びβ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートを使
用することが好ましい。モノマー混合物は７〜35重量
％、特に７〜28重量％のアミノ（メタ）アクリレートを
含んでいることが好ましい。
モノマー混合物は第３成分として８〜14、好ましくは８
〜10個の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素を含
む。代表的な例としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンがある。ス
チレンおよび／またはビニルトルエンを使用することが
望ましい。モノマー混合物が10〜70重量％のモノビニル
芳香族炭化水素を含んでいることが好ましい。
〜10個の炭素原子を含むモノビニル芳香族炭化水素を含
む。代表的な例としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレンがある。ス
チレンおよび／またはビニルトルエンを使用することが
望ましい。モノマー混合物が10〜70重量％のモノビニル
芳香族炭化水素を含んでいることが好ましい。
最後に、モノマー混合物は０〜50、好ましくは０〜45重
量％の２〜20個の炭素原子を含むその他のいくつかのモ
ノエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。このような
モノマーとしては例えばメチルメタクリレート、エチル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレートおよびヘキサデシルアクリレートのような
アクリル酸またはメタクリル酸エステル；アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル；塩化
ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのような
化合物があり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボン酸は
一般に約１重量％以下の量で適用される。
量％の２〜20個の炭素原子を含むその他のいくつかのモ
ノエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。このような
モノマーとしては例えばメチルメタクリレート、エチル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、ブチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシル
アクリレートおよびヘキサデシルアクリレートのような
アクリル酸またはメタクリル酸エステル；アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリルのようなニトリル；塩化
ビニル、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのような
化合物があり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボン酸は
一般に約１重量％以下の量で適用される。
本発明に使用されるポリマーは1,3−ブタジエンからつ
くられるものの他にメタクリロニトリルまたはスチレン
特にアクリロニトリルのような一種以上のコモノマーか
らつくることができる。簡単のために本発明に使用する
ポリマーをここではブタジエンポリマーと呼ぶことにす
る。ブタジエンポリマーは80〜100重量％の1,3−ブタジ
エンと、０〜20重量％のアクリロニトリルからつくられ
ていることが好ましい。
くられるものの他にメタクリロニトリルまたはスチレン
特にアクリロニトリルのような一種以上のコモノマーか
らつくることができる。簡単のために本発明に使用する
ポリマーをここではブタジエンポリマーと呼ぶことにす
る。ブタジエンポリマーは80〜100重量％の1,3−ブタジ
エンと、０〜20重量％のアクリロニトリルからつくられ
ていることが好ましい。
使用される製造方法によりブタジエンポリマーはヒドロ
キシル末端基またカルボキシル末端基のような末端基を
含んでいてもよい。ブタジエンポリマーは1,2−配置、
シス−1,4−配置またはトランス−1,4−配置に従ってつ
くることができる。異なる配置のブタジエンポリマーの
混合物も適用することができる。代表的なブタジエンポ
リマーの例としては50％の1,2−配置と50％の1,4−配置
を有する1,3−ブタジエンのホモポリマー、99％以上が
1,4−配置の1,3−ブタジエンのホモポリマー、88％の1,
2−配置と12％のトランス−1,4−配置を有する1,3−ブ
タジエンのホモポリマーであってヒドロキシル末端基ま
たはカルボキシル末端基を有するホモポリマー、および
16重量％のアクリロニトリルを含む1,3−ブタジエンの
コポリマーであって38％の1,2−配置を有しているコポ
リマーがある。ブタジエンポリマーの数平均分子量は90
0〜3500が好ましい。適用可能なブタジエンポリマーの
製造は当業者によく知られておりさらにここで説明する
必要はない。バインダーはモノマー混合物100重量部当
たりブタジエンポリマー２〜15重量部を重合することに
よって得られることが好ましい。ブタジエンポリマーの
存在下におけるモノマー混合物の重合は、それ自身公知
の方法によって行うことができ、一般に10゜〜130℃の
範囲の温度で、有機溶剤中、遊離ラジカル開始剤を用い
て、望ましい場合には紫外線を用いて行われる。例えば
重合はブタジエンポリマーの溶液にモノマー混合物と開
始剤を連続的に添加しながら行うことができ、選択され
るモノマー組成は一定であっても可変であってもよい。
キシル末端基またカルボキシル末端基のような末端基を
含んでいてもよい。ブタジエンポリマーは1,2−配置、
シス−1,4−配置またはトランス−1,4−配置に従ってつ
くることができる。異なる配置のブタジエンポリマーの
混合物も適用することができる。代表的なブタジエンポ
リマーの例としては50％の1,2−配置と50％の1,4−配置
を有する1,3−ブタジエンのホモポリマー、99％以上が
1,4−配置の1,3−ブタジエンのホモポリマー、88％の1,
2−配置と12％のトランス−1,4−配置を有する1,3−ブ
タジエンのホモポリマーであってヒドロキシル末端基ま
たはカルボキシル末端基を有するホモポリマー、および
16重量％のアクリロニトリルを含む1,3−ブタジエンの
コポリマーであって38％の1,2−配置を有しているコポ
リマーがある。ブタジエンポリマーの数平均分子量は90
0〜3500が好ましい。適用可能なブタジエンポリマーの
製造は当業者によく知られておりさらにここで説明する
必要はない。バインダーはモノマー混合物100重量部当
たりブタジエンポリマー２〜15重量部を重合することに
よって得られることが好ましい。ブタジエンポリマーの
存在下におけるモノマー混合物の重合は、それ自身公知
の方法によって行うことができ、一般に10゜〜130℃の
範囲の温度で、有機溶剤中、遊離ラジカル開始剤を用い
て、望ましい場合には紫外線を用いて行われる。例えば
重合はブタジエンポリマーの溶液にモノマー混合物と開
始剤を連続的に添加しながら行うことができ、選択され
るモノマー組成は一定であっても可変であってもよい。
適当な溶媒の例としてはケトン例えばメチルエチルケト
ン、アルコール例えばエチレングリコールのエチルエー
テルまたはブチルエーテルおよびエチレングリコールア
セテートのエチルエーテルなどの極性溶媒があげられ
る。一般に選択された重合温度において重合反応中にあ
る量の開始剤が存在するような半減期を有する開始剤が
使用される。好ましくはこの重合は少なくとも95％、好
ましくは98〜100％のモノマー混合物が転化するまで継
続される。
ン、アルコール例えばエチレングリコールのエチルエー
テルまたはブチルエーテルおよびエチレングリコールア
セテートのエチルエーテルなどの極性溶媒があげられ
る。一般に選択された重合温度において重合反応中にあ
る量の開始剤が存在するような半減期を有する開始剤が
使用される。好ましくはこの重合は少なくとも95％、好
ましくは98〜100％のモノマー混合物が転化するまで継
続される。
適切なラジカル開始剤の例としては2,2′−アゾ−ビス
−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオクトエートおよびメチルエチルケトンパー
オキシドがあげられる。この開始剤は通常モノマー混合
物の重量に対して0.2〜８、好ましくは１〜７重量％の
量で使用される。必要により開始剤は重合混合物にバッ
チ式で加えることができる。
−イソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオクトエートおよびメチルエチルケトンパー
オキシドがあげられる。この開始剤は通常モノマー混合
物の重量に対して0.2〜８、好ましくは１〜７重量％の
量で使用される。必要により開始剤は重合混合物にバッ
チ式で加えることができる。
得られた重合生成物をカチオン性かつ水溶性にするため
に、存在するアミノ基は少なくとも部分的に中和してお
くことが必要である。これは一般に公知の方法により有
機または無機の酸を用いて行われる。適切な酸の例とし
てはホウ酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、
ジグリコール酸、乳酸、チオプロピオン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸またはクエン酸があげられる。一般に酸の混合物
が使用される。乳酸を使用することが好ましい。中和は
望ましい場合には段階的に行うことができる。バインダ
ーの、利用可能なアミノ基の30〜100％が中和されてい
ることが好ましい。この組成物のpHは一般に３〜７好ま
しくは４〜５の範囲である。
に、存在するアミノ基は少なくとも部分的に中和してお
くことが必要である。これは一般に公知の方法により有
機または無機の酸を用いて行われる。適切な酸の例とし
てはホウ酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、
ジグリコール酸、乳酸、チオプロピオン酸、酒石酸、リ
ンゴ酸またはクエン酸があげられる。一般に酸の混合物
が使用される。乳酸を使用することが好ましい。中和は
望ましい場合には段階的に行うことができる。バインダ
ーの、利用可能なアミノ基の30〜100％が中和されてい
ることが好ましい。この組成物のpHは一般に３〜７好ま
しくは４〜５の範囲である。
水性塗料の調製は簡単な方法は、例えば少なくとも部分
的に中和されたバインダーに約30〜50重量％の濃度とな
るように脱イオン水を加えることによって行われる。次
に得られた溶液を水で普通に使用される濃度である１〜
35重量％、好ましくは５〜20重量％に希釈する。
的に中和されたバインダーに約30〜50重量％の濃度とな
るように脱イオン水を加えることによって行われる。次
に得られた溶液を水で普通に使用される濃度である１〜
35重量％、好ましくは５〜20重量％に希釈する。
この水性塗料はさらにヒドロキシル基含有重合生成物の
ための硬化剤を含んでいる。代表的な硬化剤としては保
護されたポリイソシアネートがある。適切なポリイソシ
アネートの例としては脂肪族、脂環族または芳香族のジ
イソシアネート例えばトリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレ
ンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジ
イソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、3,3′−ジメチル−ジシクロヘキ
シルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、1,5−ジメチル−2,4−ビス（イソシア
ナトメチル）ベンゼン、1,5−ジメチル−2,4−ビス（２
−イソシアナトエチル）−ベンゼン、1,3,5−トリエチ
ル−2,4−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエン
ジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、4,4′ジフェニルエーテルジイソシアネートが
あげられる。
ための硬化剤を含んでいる。代表的な硬化剤としては保
護されたポリイソシアネートがある。適切なポリイソシ
アネートの例としては脂肪族、脂環族または芳香族のジ
イソシアネート例えばトリメチレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,2−プロピレンジイソシアネート、2,3−ブチレ
ンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジ
イソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′
−ジイソシアネート、3,3′−ジメチル−ジシクロヘキ
シルメタン−4,4′−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、1,5−ジメチル−2,4−ビス（イソシア
ナトメチル）ベンゼン、1,5−ジメチル−2,4−ビス（２
−イソシアナトエチル）−ベンゼン、1,3,5−トリエチ
ル−2,4−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、4,4′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエン
ジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、4,4′ジフェニルエーテルジイソシアネートが
あげられる。
またより高官能性のポリイソシアネートも使用するのに
適切であり、例えば３分子のヘキサメチレンジイソシア
ネートと１分子の水のアダクト〔バイエル社の商標デス
モジュール（Desmodur）Ｎとして入手可能である〕、１
分子のトリメチロールプロパンと３分子のトルエンジイ
ソシアネートのアダクト（バイエル社のデスモジュール
Ｌとして入手可能）及び１分子のトリメチロールプロパ
ンと３分子のイソホロンジイソシアネートのアダクト、
ならびに1,3,5−トリイソシアナトベンゼンおよび2,4,6
−トリイソシアナトトルエンのような化合物がある。
適切であり、例えば３分子のヘキサメチレンジイソシア
ネートと１分子の水のアダクト〔バイエル社の商標デス
モジュール（Desmodur）Ｎとして入手可能である〕、１
分子のトリメチロールプロパンと３分子のトルエンジイ
ソシアネートのアダクト（バイエル社のデスモジュール
Ｌとして入手可能）及び１分子のトリメチロールプロパ
ンと３分子のイソホロンジイソシアネートのアダクト、
ならびに1,3,5−トリイソシアナトベンゼンおよび2,4,6
−トリイソシアナトトルエンのような化合物がある。
このようなポリイソシアネートの適切な公知の保護剤の
例としてはアルコール、ラクタム、ヒドロキサメートお
よびオキシムがあげられる。適切なアルコールの例とし
ては脂肪族、脂環族またはアルキル芳香族アルコールが
あり、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、イソブタノールおよびペンタノールがあげられる。
適切なラクタムの例としてはε−カプロラクタム、ブチ
ロラクタムおよび２−ピロリドンがあげられる。適切な
オキシムの例としてはエチルメチルケトキシムがあげら
れる。水性塗料が電気泳動的に基体に適用される場合に
は、硬化剤として、保護されたポリイソシアネートを使
用することが好ましい。その他の硬化剤としては例えば
ホルムアルデヒドのようなアルデヒドとメラミン、尿
素、N,N′−エチレン尿素、ジシアンジアミドおよびベ
ンゾグアナミンのようなアミノまたはアミド基含有化合
物とを反応させることによって得られるＮ−メチロール
および／またはＮ−メチロールエーテル基含有アミノプ
ラストがあげられる。これらの化合物の合成法について
は例えばフーベン−ベイル、有機化学の方法（Houben−
Weyl,Methoden der Organische Chemie）ボリューム14/
2、ページ319〜371（1963）を参照されたい。上記化合
物は１〜６個の炭素原子を有するアルコール例えばメタ
ノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコ
ール、ヘキサノールまたは上記アルコールの混合物によ
って完全にもしくは部分的にエーテル化されていること
が好ましい。特にメラミン分子当たり４〜６個のメチロ
ール基を有し、少なくとも３個のメチロール基がメタノ
ール、エタノール、プロパノールまたはブタノールによ
ってエーテル化されているメチロールメラミンを使用す
ることができる。特に１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基をもつヘキサアルコキシメチルメラミンを使用
することができる。
例としてはアルコール、ラクタム、ヒドロキサメートお
よびオキシムがあげられる。適切なアルコールの例とし
ては脂肪族、脂環族またはアルキル芳香族アルコールが
あり、プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、イソブタノールおよびペンタノールがあげられる。
適切なラクタムの例としてはε−カプロラクタム、ブチ
ロラクタムおよび２−ピロリドンがあげられる。適切な
オキシムの例としてはエチルメチルケトキシムがあげら
れる。水性塗料が電気泳動的に基体に適用される場合に
は、硬化剤として、保護されたポリイソシアネートを使
用することが好ましい。その他の硬化剤としては例えば
ホルムアルデヒドのようなアルデヒドとメラミン、尿
素、N,N′−エチレン尿素、ジシアンジアミドおよびベ
ンゾグアナミンのようなアミノまたはアミド基含有化合
物とを反応させることによって得られるＮ−メチロール
および／またはＮ−メチロールエーテル基含有アミノプ
ラストがあげられる。これらの化合物の合成法について
は例えばフーベン−ベイル、有機化学の方法（Houben−
Weyl,Methoden der Organische Chemie）ボリューム14/
2、ページ319〜371（1963）を参照されたい。上記化合
物は１〜６個の炭素原子を有するアルコール例えばメタ
ノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルアルコ
ール、ヘキサノールまたは上記アルコールの混合物によ
って完全にもしくは部分的にエーテル化されていること
が好ましい。特にメラミン分子当たり４〜６個のメチロ
ール基を有し、少なくとも３個のメチロール基がメタノ
ール、エタノール、プロパノールまたはブタノールによ
ってエーテル化されているメチロールメラミンを使用す
ることができる。特に１〜４個の炭素原子を有するアル
コキシ基をもつヘキサアルコキシメチルメラミンを使用
することができる。
この水性塗料は通常の補助剤および添加剤、例えば界面
活性化合物、垂れ防止剤、分散剤、酸化防止剤、分散安
定剤、補助溶剤、顔料および染料を含んでいてもよい。
適切な顔料の例としては酸化鉄、酸化鉛、クロム酸スト
ロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タル
ク、シリカ、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カド
ミウムレッドおよびフタロシアニン顔料があげられる。
活性化合物、垂れ防止剤、分散剤、酸化防止剤、分散安
定剤、補助溶剤、顔料および染料を含んでいてもよい。
適切な顔料の例としては酸化鉄、酸化鉛、クロム酸スト
ロンチウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タル
ク、シリカ、硫酸バリウム、カドミウムイエロー、カド
ミウムレッドおよびフタロシアニン顔料があげられる。
本発明の方法において基体としては導電性の基体が使用
される。これらの基体は例えば予備処理された、または
予備処理されていない金属または合金、例えば鉄、鋼、
亜鉛メッキされた鉄、銅、しんちゅうまたはアルミニウ
ムあるいは導電性合成材料もしくはゴム製のものがあげ
られる。
される。これらの基体は例えば予備処理された、または
予備処理されていない金属または合金、例えば鉄、鋼、
亜鉛メッキされた鉄、銅、しんちゅうまたはアルミニウ
ムあるいは導電性合成材料もしくはゴム製のものがあげ
られる。
この水性塗料は例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬、静電スプ
レー塗装などによって導電性基体に適用することができ
るが、好ましくは電気泳動塗装により適用される。電気
泳動は通常の方法に従い、例えば50〜500V好ましくは10
0〜350V、初期電流密度0.1〜40A/m2で行うことができ
る。しかし望ましい場合にはこの水性塗料は非導電性基
体に適用することもできる。
レー塗装などによって導電性基体に適用することができ
るが、好ましくは電気泳動塗装により適用される。電気
泳動は通常の方法に従い、例えば50〜500V好ましくは10
0〜350V、初期電流密度0.1〜40A/m2で行うことができ
る。しかし望ましい場合にはこの水性塗料は非導電性基
体に適用することもできる。
基体に塗膜を適用した後、例えば90〜250℃、好ましく
は110〜200℃の温度で焼付を行う。焼付に必要な時間は
焼付温度によって変わり一般に５〜45分の間である。
は110〜200℃の温度で焼付を行う。焼付に必要な時間は
焼付温度によって変わり一般に５〜45分の間である。
本発明はまた１〜30重量％のヒドロキシ（シクロ）アル
キル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル基
は２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜45重量％の次式 〔上記式中、基R1の少なくとも一方は１〜12個の炭素原
子を有する有機基であり、他方の基R1は任意に水素原子
であってもよく、あるいは２つの基R1がこれに結合した
窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、R2は２〜12個の炭
素原子を有する炭化水素基であり、R3は水素原子または
メチル基である〕で表されるアミノ（メタ）アクリレー
ト、０〜80重量％の８〜14個の炭素原を有するモノビニ
ル芳香族炭化水素、及び２〜20個の炭素原子を有する別
のモノエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合
物を、多エチレン性不飽和化合物の存在下に重合するこ
とによって得られるカチオン性バインダーであって、こ
のバインダー中のアミノ基が少なくとも部酸によって中
和されているバインダーをベースとする水性塗料におい
て、上記多エチレン性不飽和化合物が、70〜100重量％
の1,3−ブタジエンと０〜30重量％の共重合可能なモノ
マーからつくられた、460〜5400の数平均分子量を有す
るポリマーであり、このポリマーがモノマー混合物100
重量部当たり１〜45重量部の量で存在することを特徴と
する水性塗料に関するものである。
キル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル基
は２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜45重量％の次式 〔上記式中、基R1の少なくとも一方は１〜12個の炭素原
子を有する有機基であり、他方の基R1は任意に水素原子
であってもよく、あるいは２つの基R1がこれに結合した
窒素原子と共にヘテロ環基を形成し、R2は２〜12個の炭
素原子を有する炭化水素基であり、R3は水素原子または
メチル基である〕で表されるアミノ（メタ）アクリレー
ト、０〜80重量％の８〜14個の炭素原を有するモノビニ
ル芳香族炭化水素、及び２〜20個の炭素原子を有する別
のモノエチレン性不飽和モノマーからなるモノマー混合
物を、多エチレン性不飽和化合物の存在下に重合するこ
とによって得られるカチオン性バインダーであって、こ
のバインダー中のアミノ基が少なくとも部酸によって中
和されているバインダーをベースとする水性塗料におい
て、上記多エチレン性不飽和化合物が、70〜100重量％
の1,3−ブタジエンと０〜30重量％の共重合可能なモノ
マーからつくられた、460〜5400の数平均分子量を有す
るポリマーであり、このポリマーがモノマー混合物100
重量部当たり１〜45重量部の量で存在することを特徴と
する水性塗料に関するものである。
本発明をさらに以下の実施例により説明するが本発明は
これらの実施例に制限されるものではない。他に明記し
ないかぎり、すべての部およびパーセントは重量によ
る。実施例に従って得られた硬化塗膜はNF T 30−016に
従って硬度を測定しDIN 53151に従って接着力を、NF T
30−039に従って衝撃強度（裏面）〔1kgの重りをある高
さから落下させたときに塗膜にひびが発生しない限界の
その高さ（cm）〕およびASTM−Ｂ−117−64に従って塩
水スプレーに対する400時間露出における耐腐食性〔そ
の結果はCxYAzとして表され、ｘおよびｚはひっかき傷
のどちらかの側ならびにパネルの縁の各々における錆の
発生の度合をそれぞれミリメートルで示すものであり、
Ｙの値が10であるということは脹れがないことを示して
いる〕をそれぞれ測定した。縁の部分の被覆は顕微鏡に
よって評価を行った。塗膜の厚さは硬化した状態で測定
した。ガードナーホルト（Gardner Holdt）粘度は25℃
の温度で測定した。
これらの実施例に制限されるものではない。他に明記し
ないかぎり、すべての部およびパーセントは重量によ
る。実施例に従って得られた硬化塗膜はNF T 30−016に
従って硬度を測定しDIN 53151に従って接着力を、NF T
30−039に従って衝撃強度（裏面）〔1kgの重りをある高
さから落下させたときに塗膜にひびが発生しない限界の
その高さ（cm）〕およびASTM−Ｂ−117−64に従って塩
水スプレーに対する400時間露出における耐腐食性〔そ
の結果はCxYAzとして表され、ｘおよびｚはひっかき傷
のどちらかの側ならびにパネルの縁の各々における錆の
発生の度合をそれぞれミリメートルで示すものであり、
Ｙの値が10であるということは脹れがないことを示して
いる〕をそれぞれ測定した。縁の部分の被覆は顕微鏡に
よって評価を行った。塗膜の厚さは硬化した状態で測定
した。ガードナーホルト（Gardner Holdt）粘度は25℃
の温度で測定した。
実施例 １ 攪拌機と還流冷却器を取付けた反応器中で、84％の1,3
−ブタジエンと16％のアクリロニトリルからつくられ
た、3.8％の1,2−配置を有する共重合体3.0部を、エチ
レングリコールのモノブチルエーテル63.5部と混合し、
得られた混合物を100℃の温度まで加熱した。次に53.3
部のスチレン、17.9部のヒドロキシエチルアクリレー
ト、13.4部のメチルメタクリレート、10.7部のジメチル
アミノエチルメタクリレート及び1.95部の2,2′−アゾ
ビス−イソブチロニトリルの混合物を、反応器の内容物
の温度が110℃を越えないようにしながら反応器中に導
入した。モノマー混合物を添加した後、反応器中の内容
物を100℃の温度に１時間保持した。最後に0.96部の2,
2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリルと1.92部のエチ
レングリコールのモノブチルエーテルの混合物を二等分
して、それぞれを１時間かけて反応器中の内容物に加え
た。この操作の際、ならびにその後さらに２時間、反応
混合物を100℃の温度に保持した。得られたバインダー
溶液は59.0％の固形分を有し、固形分50％となるように
エチレングリコールのモノブチルエーテルで希釈する
と、そのガードナーホルト粘度はz3〜z5であった。
−ブタジエンと16％のアクリロニトリルからつくられ
た、3.8％の1,2−配置を有する共重合体3.0部を、エチ
レングリコールのモノブチルエーテル63.5部と混合し、
得られた混合物を100℃の温度まで加熱した。次に53.3
部のスチレン、17.9部のヒドロキシエチルアクリレー
ト、13.4部のメチルメタクリレート、10.7部のジメチル
アミノエチルメタクリレート及び1.95部の2,2′−アゾ
ビス−イソブチロニトリルの混合物を、反応器の内容物
の温度が110℃を越えないようにしながら反応器中に導
入した。モノマー混合物を添加した後、反応器中の内容
物を100℃の温度に１時間保持した。最後に0.96部の2,
2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリルと1.92部のエチ
レングリコールのモノブチルエーテルの混合物を二等分
して、それぞれを１時間かけて反応器中の内容物に加え
た。この操作の際、ならびにその後さらに２時間、反応
混合物を100℃の温度に保持した。得られたバインダー
溶液は59.0％の固形分を有し、固形分50％となるように
エチレングリコールのモノブチルエーテルで希釈する
と、そのガードナーホルト粘度はz3〜z5であった。
上記バインダー溶液64.0部、プロピレングリコールアセ
テートのメチルエーテル中で３分子のヘキサメチレンジ
イソシアネートと１分子の水のε−カプロラクタムで完
全にブロックしたアダクトの80％溶液17.0部、ルチルチ
タン二酸化物の35.0部、エチレングリコールのモノブチ
ルエーテルの6.0部、燐酸の85％水溶液1.5部及び組成物
の固体含有量が12.5％になるような量の脱イオン水とを
混合することにより塗料を調製した。
テートのメチルエーテル中で３分子のヘキサメチレンジ
イソシアネートと１分子の水のε−カプロラクタムで完
全にブロックしたアダクトの80％溶液17.0部、ルチルチ
タン二酸化物の35.0部、エチレングリコールのモノブチ
ルエーテルの6.0部、燐酸の85％水溶液1.5部及び組成物
の固体含有量が12.5％になるような量の脱イオン水とを
混合することにより塗料を調製した。
この水性塗料を250V、26℃で、初期電流密度20A/m2で電
気泳動塗装によりスチールパネル（ボンダー132）に塗
膜厚35〜40μｍとなるように塗布し、次いで165゜〜185
℃の温度で25分間硬化させた。この塗膜の測定された物
性を表に示す。
気泳動塗装によりスチールパネル（ボンダー132）に塗
膜厚35〜40μｍとなるように塗布し、次いで165゜〜185
℃の温度で25分間硬化させた。この塗膜の測定された物
性を表に示す。
実施例 ２ ３部のブタジエンアクリロニトリルコポリマーの代わり
に1,2−配置が88％、トランス−1,4−配置が12％であ
り、数平均分子量が1350で末端カルボン酸基を有する1,
3−ブタジエンのホモポリマー3.0部を用い、モノマー混
合物中の2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル1.95
部の代わりに1.47部を用いた他は実施例１の操作を繰返
した。測定した塗膜の性質を表に示す。
に1,2−配置が88％、トランス−1,4−配置が12％であ
り、数平均分子量が1350で末端カルボン酸基を有する1,
3−ブタジエンのホモポリマー3.0部を用い、モノマー混
合物中の2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル1.95
部の代わりに1.47部を用いた他は実施例１の操作を繰返
した。測定した塗膜の性質を表に示す。
実施例 ３ 攪拌機と還流冷却器を取付けた反応容器中で、1,4−配
置が99％より多く、数平均分子量が1500の1,3−ブタジ
エンでつくられたホモポリマー2.95部を63.7部のエチレ
ングリコールモノブチルエーテルと混合し、得られた混
合物を100℃の温度まで加熱した。次にスチレン55.5
部、ヒドロキシエチルアクリレート18.0部、メチルメタ
クリレート11.4部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト10.7部及び2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル
1.45部の混合物を反応容器中の内容物の温度が110℃を
越えないようにしながら反応器中に導入した。モノマー
混合物を加えた後に、反応器中の内容物を100℃の温度
に１時間保持した。最後に2,2′−アゾ−ビス−イソブ
チロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエー
テル2.0部の混合物を３等分し、それぞれを3/4時間かけ
て反応器中の内容物に加え、それぞれの操作の際、なら
びにさらに２時間、反応混合物の温度を100℃に保持し
た。得られたバインダー溶液の固形分含有量は59.2％で
あり、エチレングリコールのモノブチルエーテルで固形
分含有量50％に希釈した後のガードナーホルト粘度はz2
〜z4であった。
置が99％より多く、数平均分子量が1500の1,3−ブタジ
エンでつくられたホモポリマー2.95部を63.7部のエチレ
ングリコールモノブチルエーテルと混合し、得られた混
合物を100℃の温度まで加熱した。次にスチレン55.5
部、ヒドロキシエチルアクリレート18.0部、メチルメタ
クリレート11.4部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト10.7部及び2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル
1.45部の混合物を反応容器中の内容物の温度が110℃を
越えないようにしながら反応器中に導入した。モノマー
混合物を加えた後に、反応器中の内容物を100℃の温度
に１時間保持した。最後に2,2′−アゾ−ビス−イソブ
チロニトリル１部とエチレングリコールモノブチルエー
テル2.0部の混合物を３等分し、それぞれを3/4時間かけ
て反応器中の内容物に加え、それぞれの操作の際、なら
びにさらに２時間、反応混合物の温度を100℃に保持し
た。得られたバインダー溶液の固形分含有量は59.2％で
あり、エチレングリコールのモノブチルエーテルで固形
分含有量50％に希釈した後のガードナーホルト粘度はz2
〜z4であった。
上記バインダー溶液64.0部、プロピレングリコールアセ
テートメチルエーテル中で３分子のヘキサメチレンジイ
ソシアネートと１分子の水のε−カプロラクタムで完全
にブロックされたアダクトの80％溶液17.0部、ルチルチ
タン二酸化物の35.0部、エチレングリコールモノブチル
エーテル6.0部、燐酸の85％水溶液1.5部及び組成物の固
形分含有量が12.5％となるような量の脱イオン水を混合
することにより塗料を調製した。この水性塗料を実施例
１と同様に塗布し硬化させた。測定された塗膜の性質を
表に示す。
テートメチルエーテル中で３分子のヘキサメチレンジイ
ソシアネートと１分子の水のε−カプロラクタムで完全
にブロックされたアダクトの80％溶液17.0部、ルチルチ
タン二酸化物の35.0部、エチレングリコールモノブチル
エーテル6.0部、燐酸の85％水溶液1.5部及び組成物の固
形分含有量が12.5％となるような量の脱イオン水を混合
することにより塗料を調製した。この水性塗料を実施例
１と同様に塗布し硬化させた。測定された塗膜の性質を
表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジーン ヤケス トレスコル フランス国，60100 ノゲント スル オ レセ，ルー デュ ドクツル シュバイツ アー ３
Claims (20)
- 【請求項１】１〜30重量％のヒドロキシ（シクロ）アル
キル（メタ）アクリレート〔このシクロ（アルキル）基
は２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜45重量％の式 〔上記式中基R1の少なくとも一方は１〜12個の炭素原子
を有する有機基であり、他方の基R1は任意に水素原子で
あってもよく、あるいは２つの基R1がこれに結合した窒
素原子と共にヘテロ環基を形成し、R2は２〜12個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、R3は水素原子またはメ
チル基である〕で表されるアミノ（メタ）アクリレー
ト、０〜80重量％の８〜14個の炭素原を有するモノビニ
ル芳香族炭化水素及び０〜50重量％の２〜20個の炭素原
子を有する他のモノエチレン性不飽和モノマーからなる
モノマー混合物を多エチレン性不飽和化合物の存在下で
重合することによって得られるカチオン性バインダーで
あって、このバインダー中に存在するアミノ基が酸によ
り少なくとも部分的に中和されているカチオン性バイン
ダーをベースとする水性塗料によって導電性基体を塗装
する方法において、前記多エチレン性不飽和化合物が70
〜100重量％の1,3−ブタジエンと０〜30重量％の共重合
可能なモノマーとからつくられた460〜5400の数平均分
子量をもつポリマーであり、かつ該ポリマーがモノマー
混合物の100重量部当たり１〜45重量部の量で存在する
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】モノマー混合物中に使用されるヒドロキシ
（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートがヒドロキシ
エチルアクリレートおよび／またはヒドロキシプロピル
メタクリレートである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】モノマー混合物が５〜24重量％のヒドロキ
シ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートを含んでい
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】モノマー混合物中に使用されるアミノ（メ
タ）アクリレートが（ジ）アルキルアミノ（メタ）アク
リレート〔このアルキル基は１〜４個の炭素原子をもっ
ている〕である特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】モノマー混合物に使用されるアミノ（メ
タ）アクリレートがβ−（ジ）アルキルアミノエチル
（メタ）アクリレート〔このアルキル基は１〜４個の炭
素原子をもっている〕である特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項６】モノマー混合物が７〜35重量％のアミノ
（メタ）アクリレートを含んでいる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項７】モノマー混合物が７〜28重量％のアミノ
（メタ）アクリレートを含んでいる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 - 【請求項８】モノマー混合物に使用されるモノビニル芳
香族炭化水素が８〜10個の炭素原子をもっている特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】使用されるモノビニル芳香族炭化水素がス
チレンおよび／またはビニルトルエンである特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１０】モノマー混合物が10〜70重量％のモノビ
ニル芳香族炭化水素を含んでいる特許請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項１１】モノマー混合物が０〜45重量％の他のモ
ノエチレン性不飽和モノマーを含んでいる特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項１２】ブタジエンポリマーが80〜100重量％の
1,3−ブタジエンと０〜20重量％のアクリロニトリルか
らつくられている特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１３】ブタジエンポリマーが900〜3500の数平
均分子量をもっている特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項１４】モノマー混合物100重量部当たり２〜15
重量部のブタジエンポリマーが重合される特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項１５】塗料が、初期電流密度0.1〜40A/m2、50
〜500Vで電気泳動塗装により基体に塗装される特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１６】基体に塗装された塗膜が90〜250℃の温
度で焼付される特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１７】１〜30重量％のヒドロキシ（シクロ）ア
ルキル（メタ）アクリレート〔この（シクロ）アルキル
基は２〜８個の炭素原子を有する〕、４〜45重量％次の
式 〔上記式中基R1の少なくとも一方は１〜12個の炭素原子
を有する有機基であり、他方の基R1は任意に水素原子で
あってもよく、あるいは２個の基R1がこれに結合した窒
素原子と共にヘテロ環基を形成し、R2は２〜12個の炭素
原子を有する炭化水素基であり、R3は水素原子またはメ
チル基である〕で表されるアミノ（メタ）アクリレー
ト、０〜80重量％の８〜14個の炭素原を有するモノビニ
ル芳香族炭化水素及び０〜50重量％の２〜20個の炭素原
子を有する他のモノエチレン性不飽和モノマーからなる
モノマー混合物を多エチレン性不飽和化合物の存在下に
重合することによって得られるカチオン性バインダーで
あって、このバインダー中に存在するアミノ基が酸によ
り少なくとも部分的に中和されているカチオン性バイン
ダーをベースとする水性塗料において、多エチレン性不
飽和化合物が70〜100重量％の1,3−ブタジエンと０〜30
重量％の共重合可能なモノマーとからつくられた460〜5
400の数平均分子量をもつポリマーであり、かつ該ポリ
マーがモノマー混合物100重量部当たり１〜45重量部の
量で存在することを特徴とする水性塗料。 - 【請求項１８】ブタジエンポリマーが80〜100重量％の
1,3−ブタジエンと０〜20重量％のアクリロニトリルか
らつくられている特許請求の範囲第17項記載の塗料。 - 【請求項１９】ブタジエンポリマーが900〜3500の数平
均分子量をもっている特許請求の範囲第17項記載の塗
料。 - 【請求項２０】バインダーが、100重量部のモノマー混
合物を２〜15重量部のブタジエンポリマーの存在下に重
合することによって得られたものである特許請求の範囲
第17項記載の塗料。
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| NL8501936 | 1985-07-05 | ||
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