JPH0657817B2 - カチオン結合剤を含有する水性コーティング組成物 - Google Patents

カチオン結合剤を含有する水性コーティング組成物

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JPH0657817B2
JPH0657817B2 JP58164264A JP16426483A JPH0657817B2 JP H0657817 B2 JPH0657817 B2 JP H0657817B2 JP 58164264 A JP58164264 A JP 58164264A JP 16426483 A JP16426483 A JP 16426483A JP H0657817 B2 JPH0657817 B2 JP H0657817B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性基体を水性媒体中でコーティングする
ための、カチオン結合剤を含有する水性コーティング組
成物に関する。
上記に関連する方法は、特開昭５５−２１４０４号によ
り公知であり、そこでは、塩基性窒素原子を含有するエ
チレン性不飽和化合物と、エポキシ樹脂とエチレン性不
飽和カルボン酸の付加物との反応混合物をベースとする
組成物を、導電性基体上に電気泳動法により実施してい
る。しかし、エポキシ樹脂を使用すると、硬化コーティ
ングの品質に悪影響を与えるという欠点があり、例えば
その色彩について悪影響を与える。さらに、本発明者
は、公知の組成物では、基体の鋭角部分を充分にカバー
するようにコーティングすることができないことを発見
した。
従って本発明は、上記のような欠点を示さず、硬化後、
非常に優れた機械的特性および耐食性を有する耐久性塗
装の得られるコーティング組成物を提供することを目的
とする。
本発明は、カチオン結合剤とその硬化剤を含有する水性
コーティング組成物において、該カチオン結合剤とし
て、 （シクロ）アルキル基が２〜８の炭素原子を有するヒド
ロキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート１〜３
０重量％、式 （式中、Ｒ１は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基
または５〜８の炭素原子を有するシクロアルキル基、あ
るいは２つのＲ１が一緒になって４〜７の炭素原子を有
するアルキレン基を形成し、かつ窒素原子と共に複素環
を形成している。又、Ｒ１基の一方は水素原子であって
もよい。Ｒ２は２〜１２の炭素原子を有する炭化水素基
であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。） で示されるアミノ（メタ）アクリレート４〜４５重量
％、８〜１４の炭素原子を有するモノビニル芳香族炭化
水素４０〜８０重量％、および２〜２０の炭素原子を有
する他のエチレン性不飽和モノマー０〜３５重量からな
るモノマー混合物の１００重量部を、１５〜１５０の範
囲のヒドロキシル価、８００〜１０，０００の数平均分
子量ＭｎおよびＵ＝０．１〜５．０当量のエチレン性不
飽和二重結合／１０００分子量単位を持ち、Ｕの最大値
Ｕｍａｘが に等しい１〜６０重量部の量（＝Ａ）のポリエステル樹
脂の存在下に重合させることにより得られたものであ
り、該結合剤中に含有されているアミノ基が、重合前、
重合の間または重合後に、酸の助けによって少くとも部
分的に中和されているものであることを特徴とするもの
である。
本発明の水性コーティング組成物においては、モノマー
混合物は、好ましくは、各々５〜２４重量％のヒドロキ
シ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、７〜４０
重量％のアミノ（メタ）アクリレート、４０〜６５重量
％のモノビニル芳香族炭化水素を含有しており、さらに
ポリエステル樹脂は、好ましくは、１種以上の２〜２４
の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族のモノ
−、ジ−および／または多価アルコールと、１種または
これ以上の２〜３６の炭素原子を有する脂肪族、脂環族
および／または芳香族の、モノ−、ジ−、および／また
は多価カルボン酸および／またはその無水物、またはこ
れらの酸ハライドまたは、これらの酸と１〜６の炭素原
子を有するアルコールとのエステルとの重縮合により製
造されたものである。さらに好ましくは、ポリエステル
樹脂は、各々、２〜９の炭素原子を有するアルコール、
８〜１０の炭素原子を有する脂環族または芳香族ジカル
ボン酸またはその誘導体、５〜１８の炭素原子を有する
脂肪酸、および３〜７０重量％のエチレン性不飽和脂肪
酸からなるものである。最後に、カチオン結合剤は、好
ましくは１００重量部の前記モノマー混合物を、５〜４
０重量部の前記ポリエステルの存在下に重合することに
より得られたものである。
モノマー混合物中で使用するのに適したヒドロキシ（シ
クロ）アルキル（メタ）アクリレートの例としては、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレー
ト、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシオク
チルアクリレートおよびヒドロキシシクロヘキシルアク
リレートを挙げることができる。使用するのに好ましい
ものは、ヒドロキシアルキルアクリレートであり、さら
に詳しくは、ヒドロキシエチルアクリレートおよび／ま
たはヒドロキシプロピルアクリレートである。
モノマー混合物中で使用するのに適したアミノ（メタ）
アクリレートの具体例としては、メチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、te
rt−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ルアミノブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルシクロヘ
キシルアミノエチル（メタ）アクリレート、オクチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ドデシルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ピリジルエチル（メタ）アク
リレート、およびトリメチルアンモニウムエチル（メ
タ）アクリレートの塩化物または硫酸塩を挙げることが
できる。中でも、アルキル基が、１〜４の炭素原子を有
する（ジ）アルキルアミノエチル（メタ）アクリレート
を使用するのが好ましい。さらに詳しくは、アルキル基
が１〜４の炭素原子を有するβ−（ジ）アルキルアミノ
エチル（メタ）アクリレートであり、例えば、β−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびβ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートである。モノマ
ー混合物中には、好ましくは７〜４０重量％、さらに好
ましくは、１０〜２８重量％のアミノ（メタ）アクリレ
ートが含有されているのが含有されているのが望まし
い。
モノマー混合物中には、第３成分として、８〜１４、好
ましくは８〜１０の炭素原子を有するモノビニル芳香族
炭化水素が含有される。代表的な例としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびビニル
ナフタレンを挙げることができる。スチレンおよび／ま
たはビニルトルエンを使用するのが好ましい。モノマー
混合物中には、４０〜６５重量％のモノビニル芳香族炭
化水素を含有することが好ましい。
最後にモノマー混合物は、０〜３５重量％、好ましくは
０〜１５重量％の２〜２０の炭素原子を有する他のモノ
エチレン性不飽和モノマーをも含有している。これらの
具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ドデシルアクリレートおよびヘキサ
デシルアクリレートのようなアクリル酸エステルまたは
メタクリル酸エステル、例えば、アクリロニトリルおよ
びメタアクリロニトリルのようなニトリル、および塩化
ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸およびマレ
イン酸を挙げることができる。
本発明において使用される、エチレン性不飽和ポリエス
テル樹脂は、好ましくは、１種以上の２〜２４の炭素原
子を有する脂肪族および／または脂環族のモノ−、ジ−
および／または多価アルコールと、１種またはこれ以上
の２〜３６の炭素原子を有する脂肪族、脂環族および／
または芳香族の、モノ−、ジ−、および／または多価カ
ルボン酸および／またはその無水物、またはこれらの酸
ハライドまたは、これらの酸と１〜６の炭素原子を有す
るアルコールとのエステルとの、重縮合により製造する
ことができる。好ましいアルコールの例としては、ラウ
リルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、２，２−ビス（ｐ−フェニレンオキシエタノー
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−フェニレンオキシプ
ロパノール）プロパン、ジエチレングリコール、グリセ
ロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリトールおよび／またはジペンタエリ
トリトールを挙げることができる。中でも、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペンタエ
リトリトールが好ましい。
好ましいジ−または多価カルボン酸の例としては、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタール酸、
ヘキサヒドロフタール酸、エンドメチレンテトラヒドロ
フタール酸、ｏ−フタール酸、ジクロロフタール酸、ヘ
キサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタール酸、イ
ソフタール酸、テレフタール酸、トリメリット酸および
／またはピロメリット酸を挙げることができる。これら
カルボン酸は、任意的に、酸クロライドのような酸ハラ
イド、例えばマレイン酸無水物またはフタール酸無水物
のような酸無水物のような形で使用することもでき、ま
たは例えばイタコン酸ジメチル、テレフタール酸ジメチ
ルのようなエステルとしても、または脱水ヒマシ油とし
ても使用することができる。好ましいジカルボン酸は、
無水フタール酸であり、任意的に、テトラヒドロフター
ル酸、イタコン酸および／またはマレイン酸無水物と混
合されたものであってもよい。８〜１０の炭素原子を有
する脂環族または芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘
導体を使用するのが好ましく、さらに詳しくは、テトラ
ヒドロベンゼンジカルボン酸、ヘキサヒドロベンゼンジ
カルボン酸および／またはベンゼンジカルボン酸または
これらの無水物が好ましい。
好ましい１価のカルボン酸の例としては、安息香酸、お
よび５〜１８、好ましくは７〜１８の炭素原子を有する
脂肪酸があり、例えば、吉草酸、ヘプタン酸、２−エチ
ルカプロン酸、ペラルゴン酸、イソノナン酸、ラウリル
酸、ヤシ油脂肪酸、タル油脂肪酸、リノール酸、リノレ
ン酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、ステアリン酸、１８の炭素
原子を持つ枝分れ脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸
は任意的に二量体の形で使用することもできる。ポリエ
ステル樹脂中に必要なエチレン系二重結合が、エチレン
性不飽和脂肪酸のみから得られたものである場合、ポリ
エステル中には３〜７０重量％の、好ましくは５〜５５
重量％のこの種の脂肪酸が含有されている必要がある。
共役または非共役によらず、不飽和基を多く持つもの、
または二重結合を持たないもので、好ましい脂肪酸の具
体例としては、アマニ油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、タ
ル油脂肪酸および／またはリシネン油脂肪酸を挙げるこ
とができる。
本発明における結合剤は、１〜６０重量部、好ましくは
５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部のポ
リエステル樹脂に対して、１００重量部のモノマー混合
物を重縮合することにより製造することができる。ま
た、本発明における結合剤は、７０重量％以上の、さら
に好ましくは７０．１〜９２重量％の量で、ヒドロキシ
（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート、モノビニル
芳香族炭化水素および任意的に他のエチレン性不飽和モ
ノマー〔アミノ（メタ）アクリレート以外のもの〕から
製造されたものを含有しているものがよい。
本発明において、ポリエステル樹脂は、好ましくは、３
０〜７０のヒドロキシ価、１５００〜８０００の数平均
分子量、および分子量１０００中りで０．３〜３．５当
量のエチレン性不飽和二重結合を持つものである。ポリ
エステルの酸価は、通常２〜８０、好ましくは８〜２０
である。
本発明において、ポリエステル樹脂製造の為の重縮合
は、通常、例えば窒素および／または二酸化炭素のよう
な、不活性雰囲気下で、１４０〜３００℃、好ましくは
１８０〜２４０℃の温度範囲で実施される。重縮合の間
に放出される水は例えば減圧下での蒸留、または例えば
トルエンとかキシレンといった有機溶媒を使用する共沸
蒸留とかの、慣用法により除去する。重縮合反応の完結
後、これらの溶媒は、必要に応じて、蒸留によりポリエ
ステルから除去する。エステル化触媒として、例えば、
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸および、ジブチルスズオキシドお
よびジラウリン酸ジブチルスズのような金属化合物とい
った慣用化合物を使用してもよいが、触媒の存在は任意
的である。
ポリエステル樹脂の存在下におけるモノマー混合物の重
合は、公知方法により実施することができ、通常１０〜
１３０℃の範囲の温度で有機溶媒中にラジカル開始剤を
使用し、必要に応じて紫外線に反応混合物をさらすこと
により行う。例えば、重合は、ポリエステル樹脂の溶液
に、モノマー混合物と開始剤を連続的に添加することに
より行い、選択されたモノマー組成物は一定でもよい
し、変化させることもできる。
好適な溶媒としては、例えばメチルエチルケトンのよう
なケトン、例えばエチレングリコールのエチルエーテル
またはブチルエーテルのようなアルコール、および酢酸
エチレングリコールのようなエチルエーテルを挙げるこ
とができる。開始剤としては、通常選択された重合温度
で、重合反応の間ずっと一定量の開始が存在するような
半減期を持つものが使用される。好ましくは、重合は、
モノマー混合物の転化率が９５％以上、さらに好ましく
は９８〜１００％に達するまで継続させる。
好ましいラジカル開始剤の例としては、２，２′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、過
オクタン酸tert−ブチルおよびメチルエチルケトンパー
オキシドを挙げることができる。開始剤は通常、モノマ
ー混合物の重量基準で０．２〜８重量％、好ましくは１
〜７重量％の量で使用される。開始剤は任意的に重合混
合物中にバッチ式に添加させてもよい。
このようにして得られた重合物を、カチオン性で水溶性
にするため、存在するアミノ基を少なくとも部分的に中
和する必要がある。これは通常、慣用方法により、無機
または有機酸の補助により行う。好ましい酸の例として
は、ホウ酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩化水素酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、チオグリコー
ル酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、ジチオジ
グリコール酸、乳酸、チオプロピオン酸、酒石酸、リン
ゴ酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン二
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸を挙げることができ
る。通常、酸の混合物が使用される。ン酸を使用するの
が好ましい。中和は必要に応じて段階的に行ってもよ
い。好ましくは、結合剤の中和可能なアミノ基の４５〜
１００％を中和する必要がある。組成物のpHは通常４〜
７の範囲であり、好ましくは５〜６の範囲である。
本発明の水性コーティング組成物は簡単な方法で製造す
ることができ、例えば脱イオン水に、少なくとも部分的
に中和された結合剤を、好ましくは４０〜７０重量％の
濃度レベルに保ちながら添加することにより製造するこ
とができる。次に、得られた溶液を水で希釈して通常使
用される１〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の
濃度にする。
水性コーティング組成物は、さらに、ヒドロキシル基含
有重合物用の硬化剤を含有している。代表的な硬化剤
は、ブロックされたポリイソシアネートである。好まし
いポリイソシアネートの例としては、脂肪族、脂環族ま
たは芳香族のジイソシアネートを挙げることができ、具
体例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレ
ンジイソシアネート、ω，ω−ジプロピルエーテルジイ
ソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチレン−ジ−
シクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，
４−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，５−
ジメチル−２，４−ビス（イソシアナートエチル）ベン
ゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシ
アナートメチル）ベンゼン、４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネー
ト、２，６−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート、ジアニンジンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートを挙げるこ
とができる。
さらに、３モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１
モルの水との付加物（バイエル社よりDesmodur Nの商品
名で市販されている）、１モルのトリメチロールプロパ
ンと３モルのトルエンジイソシアネートとの付加物（バ
イエル社よりDesmodur Lの商品名で市販されている）お
よび１モルのトリメチロールプロパンと３モルのイソホ
ロンジイソシアネートとの付加物などの高官能性のポリ
イソシアネート、および１，３，５−トリイソシアナー
トベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアネートトル
エンなどの化合物も使用に適している。
好ましい、公知のブロッキング剤の例としては、アルコ
ール、ラクタム、ヒドロキサム酸塩、オキシムがある、
好ましいアルコールは、脂肪族、脂環族またはアルキル
芳香族のいずれでもよいが、具体例としてはプロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール
およびペンタノールを挙げることができる。好ましいラ
クタムの例としては、ε−カプロラクタム、ブチロラク
タムおよび２−ピロリドンを挙げることができる。好ま
しいオキシムとしては、エチルメチルケトキシムがあ
る。水性コーティング組成物を基体上に電気泳動により
施すような場合、硬化剤としてブロックされたポリイソ
シアネートを使用するのが好ましい。他の硬化剤は、例
えばホルムアルデヒドのようなアルデヒドと、例えばメ
ラミン、尿素、Ｎ，Ｎ′−エチレン尿素、ジシアンジア
ミドおよびベンゾグアナミンのようなアミノまたはアミ
ド基含有化合物とを反応させることにより得られたＮ−
メチロールおよび／またはＮ−メチロールエーテル基含
有アミノプラストのようなものがあり、これらの化合物
の製造方法については、例えば、Houben-WeylによるMet
hoden der Organischen Chemie，第１４／２巻、３１９
〜３７１頁（１９６３年）を参照するとよい。上記化合
物は、１〜６の炭素原子を持つアルコールで、全体的に
または部分的にエステル化するのが好ましく、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、アミルア
ルコール、ヘキサノールまたはこれらのアルコールの混
合物でエステル化する。特に、メラミン分子当り４〜６
のメチロール基を持ち、３以上のメチロール基がメタノ
ール、エタノール、プロパノールまたはブタノールでエ
ステル化されているメチロールメラミンを使用するのが
好ましい。更に好ましくは、１〜４の炭素原子を持つア
ルコキシ基のヘキサアルコキシメチルメラミンを使用す
るのが好ましい。
本発明の水性コーティング組成物は、慣用の補助剤およ
び添加剤を含有しているものであっても良い。例えば界
面活性剤化合物、垂れ防止剤、分散剤、酸化防止剤、分
散安定剤、顔料および染料等である。好ましい顔料の例
としては、酸化鉄、塩化鉛、クロム酸ストロンチウム、
カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、シリカ、硫
酸バリウム、カドミウムイエロー、およびカドミウムレ
ッドを挙げることができる。
本発明の水性コーティング組成物は、導電性基体上に例
えばブラッシング法、スプレー法、浸漬法、静電スプレ
ー法等により施すことができるが、好ましくは電気泳動
法により施す。電気泳動は、慣用法により行うことがで
き、例えば５０〜５００Ｖ、好ましくは１００〜３５０
Ｖ、初期電流密度０．１〜４０Ａ／m2で行うことができ
る。ここで使用される導電性基体としては、例えば、
鉄、スチール、銅、黄銅またはアルミニウムのような金
属あるいは合金の前処理済みのものまたは前処理を行っ
ていないものである。また、本発明の水性コーティング
組成物は、必要に応じて、他の非導電性基体上にも施す
ことができる。
コーティング組成物を基体上に施した後、常法により洗
浄、乾燥し、更に例えば９０〜２５０℃、好ましくは１
１０〜２００℃の温度で焼付ける。焼付けに要する時間
は、焼付け温度により異なるが、通常約１〜４５分の間
である。
本発明を下記の実施例により、更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何等制限されるものでは
ない。特記しない限り、全ての部およびパーセントは、
重量基準によるものである。硬化コーティング物は、そ
のたわみ性をＤＩＮ ５３１５６（Erichsen）により、
硬度をＤＩＮ ５３１５７（in sec.）により、接着性
をＤＩＮ ５３１５１により測定し、塩スプレーテスト
における耐食性については、ＤＩＮ ５００２１によ
り、５％食塩水中に６７２時間浸漬することにより測定
した。測定値を表中に示す。またＤＩＮ ５３１５２
（８mmマンドレル）によるたわみ性についても測定し
た。全ての実施例において、優れた結果が得られ、ひび
割れは生じなかった。ＤＩＮ ５００１７による高湿お
よび結露テストにおいては、塗膜は、何等膨れを生じな
かったし、５００時間経過後も膨れを生じなかった。
実施例１ 攪拌器、水分離器および還流冷却器を備えた反応容器中
で、４５．８部の脱水ヒマシ油脂肪酸、２５．８部のト
リメチロールプロパン、２８．４部のフタール酸無水物
および５部のキシレンを混合した。反応混合物の酸価が
１５になるまで、混合の間、反応混合物を２３０〜２４
０℃の温度に保ち、水（５．８部）を除去した。反応混
合物のエチレングリコールモノブチルエーテル５０％溶
液のガードナーフォルツ粘度はＨであった。反応混合物
は冷却した後、これをエチレングリコールモノブチルエ
ーテルで希釈して６０％溶液にした。
次に、上記のポリエステル樹脂溶液（６．０部）を、３
３．５部のエチレングリコールモノブチルエーテルと混
合し、上記反応容器（水分離器のついていないもの）中
でこの混合物を１００℃まで加熱した。次に３２．０部
のスチレン、８．０部のメチルメタクリレート、１１．
２部のヒドロキシエチルアクリレート、６．７部のβ−
ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび０．６部の
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの混合物を、反
応容器中の内容物の温度が１１５℃以上にならないよう
にしながら反応容器中に導入した。
モノマー混合物が添加された後、反応容器の内容物を、
さらに３０分間、１００℃に保った。最後に、０．６部
の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルと１．３部の
エチレングリコールモノブチルエーテルの混合物を４等
分して、反応容器に４等分したものの各々を３０分かけ
て添加した。この添加の期間およびさらに３時間以上に
亘って反応混合物を１００〜１１０℃の温度に保った。
このようにして得られた結合剤溶液は、固形分含有率６
２．５％のものであった。
上記結合剤溶液３２．０部、３モルのヘキサメチレンジ
イソシアネートと１モルの水の付加物であってこの付加
物をε−カプロラクタムでブロックしたものの８０％溶
液（ブロックされていない付加物はＢａｙｅｒ社からDe
smodur Nの商標名で市販されている）１０．３部、二酸
化チタン１０．８部、ポリプロピレングリコール（タイ
プ４０２０）０．６部、エチレングリコールモノブチル
エーテル７．１部、エチレングリコールエチルエーテル
１．０部、リン酸の８５％溶液０．８部および組成物の
固形分含有率が約１１％になるような量の脱イオン水を
混合することにより、コーティング組成物を調製した。
この水性コーティング組成物を、スチールパネル（Bond
er 29/60）に、２１０Ｖ、２５℃、そして２０Ａ／m2の
初期電流密度における電気泳動により、コーティング厚
さが２０〜２５μｍ（硬化状態における）になるまで施
し、次に１８０℃で３０分間硬化させた。
実施例２ 実施例１の反応容器中で、４５．６部の無水フタール酸
と２７．６部のネオペンチルグリコールとを混合し、反
応混合物の酸価が９０になるまで温度を２２０℃に保っ
た。反応混合物を冷却してから、８．６部の無水マレイ
ン酸と１８．２部のネオペンチルグリコールを添加し、
反応混合物の酸価が１５になるまで重縮合を続けた。重
縮合の間に発生した水はカラムを通じて除去した。この
ようにして得られたポリエステルを、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルで６０％溶液になるまで希釈し
た。
次に、４．７部の上記ポリエステル溶液を、３３．９部
のエチレングリコールものブチルエーテルと混合し、上
記反応容器中で、この混合物を１００℃の温度まで加熱
した。次の段階では、この反応容器に、３３．１部のス
チレン、８３部のメチルメタクリレート、１１．６部の
ヒドロキシエチルアクリレート、５．８部のジメチルア
ミノエチルメタクリレートおよび０．６部の２，２′−
アゾビスイソブチロニトリルの混合物を３時間かけて、
反応容器の内容物の温度が１１５℃以上にならないよう
にしながら充填した。モノマー混合物が添加された後、
反応容器の内容物を１００℃でさらに３０分間保った。
最後に、０．６部の２，２′−アゾビスイソブチロニト
リルおよび１．４部のエチレングリコールモノブチルエ
ーテルの混合物を４等分して、反応容器に４等分したも
のの各々を３０分かけて添加した。この添加の期間およ
びさらに３時間以上に亘って反応混合物を１００〜１１
０℃の温度に保った。このようにして得られた結合剤溶
液は、固形分含有率６２．５％のものであった。
上記の結合剤溶液を実施例１におけるのと同様にして、
また同様の重量比で、硬化剤、顔料、ポリプロピレング
リコール、溶媒、触媒および水と混合する事によって水
性コーティング組成物を調製した。得られた組成物は、
固形分含有率約１１％のものであった。
この水性コーティング組成物を、スチールパネル（Bond
er 29/30）上に、実施例１と同様にして電気泳動によ
り、コーティング厚さ２０〜２５μｍ（硬化状態におけ
る）となるように施し、次に１６０〜１８０℃の温度で
１５〜３０分間硬化させた。
実施例３ 実施例１における６０％ポリエステル溶液６．２部を、
３３．６部のエチレングリコールモノブチルエーテルと
混合し、実施例１の反応容器内でこの混合物を１００℃
の温度まで加熱した。次の段階において、この反応容器
に、１２．４部のスチレン、１２．４部のメチルメタク
リレート、１１．２部のヒドロキシエチルアクリレー
ト、９．３部のβ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、および０．４部の２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリルの混合物を２時間かけて、反応容器の内容物の温
度が約１００℃以上にならないようにしながら充填し
た。モノマー混合物が添加された後、反応容器の混合物
を１００℃でさらに３０分間保った。最後に、０．６部
の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルおよび１．４
部のエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物を
４等分して、反応容器に４等分したものの各々を３０分
かけて添加した。この添加の期間およびさらに３時間以
上に亘って反応混合物を１００〜１１０℃の温度に保っ
た。このようにして得られた結合剤溶液は、固形分含有
率６２．５％のものであった。
上記の結合剤溶液を実施例１におけるのと同様にして、
また同様の重量比で、硬化剤、顔料、ポリプロピレング
リコール、溶媒、触媒および水と混合する事によって水
性コーティング組成物を調製した。得られた組成物は、
固形分含有率約１１％のものであった。
この水性コーティング組成物を、スチールパネル（Bond
er 29/60）上に、１５０Ｖ、２５℃の温度で電気泳動に
より、コーティング厚さ１７μｍ（硬化状態における）
となるように施し、次に１８０℃の温度で３０分間硬化
させた。
実施例４ 実施例１の反応容器中で、６１．０部の脱水ヒマシ油脂
肪酸、２３．６部の無水フタール酸、８０部のトリメチ
ロールプロパン、１３．４部のペンタエリトリトールお
よび５部のキシレンから混合物を調製した。この反応混
合物を、酸価が１１になるまで、２４０℃の温度に保っ
た。得られた生成物を冷却してから、エチレングリコー
ルモノブチルエーテルで６０％溶液に希釈した。
次に、６．２部の上記ポリエステル樹脂溶液を、３３．
６部のエチレングリコールモノブチルエーテルと混合
し、得られた混合物を上記反応容器中で、１００℃の温
度まで加熱した。次の段階で、この反応容器に、７．３
部のスチレン、７．８部のメチルメタクリレート、５．
６部のヒドロキシエチルアクリレート、６．７部のβ−
ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび０．３部の
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの混合物を、反
応容器の内容物の温度が、１００〜１１０℃以上になら
ないようにしながら１．５時間かけて、充填した。次
に、スチレン２４．２部、ヒドロキシエチルアクリレー
ト５．６部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル
０．６部の混合物を、この反応容器内容物に滴下添加し
た。最後に０．６部の２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリルおよび１．４部のエチレングリコールモノブチル
エーテルの混合物を４等分して、反応容器に４等分した
ものの各々を３０分かけて添加した。この添加の期間お
よびさらに３時間以上に亘って反応混合物を１００〜１
１０℃の温度に保った。このようにして得られた結合剤
溶液は、固形分含有率６２．５％のものであった。
上記の結合剤溶液を実施例１におけるのと同様にして、
また同様の重量比で、硬化剤、顔料、ポリプロピレング
リコール、溶媒、触媒および水と混合する事によって水
性コーティング組成物を調製した。得られた組成物は、
固形分含有率約１１％のものであった。
この水性コーティング組成物を、スチールパネル（Bond
er 29/60）上に、２１０Ｖ及び２５℃の温度で電気泳動
により、コーティング厚さ２５μｍ（硬化状態におけ
る）となるように施し、次に１８０℃の温度で３０分間
硬化させた。
実施例５ 酸価１０のポリエステル樹脂を製造することを除いて、
実施例１によるポリエステル樹脂溶液の調製を繰り返し
た。
次に上記ポリエステル樹脂溶液の３０．５部をエチレン
グリコールモノブチルエーテル２６．３部と混合し、反
応容器（水分離器付きでないもの）中でこの混合物を１
００℃の温度まで加熱した。次に、１９．６部のスチレ
ン、４．９部のメチルメタクリレート、１０．９部のヒ
ドロキシエチルアクリレート、６．５部のβ−ジメチル
アミノエチルメタクリレートおよび１．２部の２，２′
−アゾビスイソブチロニトリルの混合物を、反応容器の
内容物の温度が、１０５℃以上にならないようにしなが
ら充填した。
モノマー混合物を添加後、反応容器の内容物をさらに６
０分間１００℃に保った。最後に、０．６部の２，２′
−アゾビスイソブチロニトリルおよび１．３部のエチレ
ングリコールモノブチルエーテルの混合物を２等分し
て、反応容器に２等分したものの各々を６０分かけて添
加した。この添加の期間およびさらに１時間に亘って反
応混合物を１００〜１１０℃の温度に保った。このよう
にして得られた結合剤溶液は、固形分含有率５９％のも
のであった。
最後に、上記の結合剤溶液を実施例１におけるのと同様
にして、また同様の重量比で、硬化剤、顔料、ポリプロ
ピレングリコール、溶媒、触媒および水と混合する事に
よって水性コーティング組成物を調製した。さらにこれ
を実施例１におけるのと同様にスチールパネル上に施
し、同様に硬化させた。
実施例６ 攪拌器、水分離器および還流冷却器を備えた反応容器中
で、６２０．４部の脱水ヒマシ油脂肪酸、３５９．３部
のトリメチロールプロパン、３８５．０部のフタール酸
無水物、０．７部のジブチルチンジラウレートおよび７
０部のキシレンを混合した。反応混合物の酸価が１０．
５になるまで、混合の間、反応混合物を２３０〜２４０
℃の温度に保ち、水を除去した。反応混合物のエチレン
グリコールモノブチルエーテル７０％溶液のガードナー
フォルツ粘度はＩ＋であった。反応混合物を冷却した
後、これをエチレングリコールモノブチルエーテルで希
釈して６０％溶液にした。
次に、上記のポリエステル樹脂溶液（９９６．６部）
を、３６０．１部のエチレングリコールモノブチルエー
テルと混合し、上記反応容器（水分離器のついていない
もの）中でこの混合物を１００℃まで加熱した。次に３
３７．８部のスチレン、８４．７部のメチルメタクリレ
ート、１１８．６部のヒドロキシエチルアクリレート、
７０．９部のβ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
および１５．０部の２，２′−アゾビスイソブチロニト
リルの混合物を、反応容器中の内容物の温度が１１５℃
以上にならないようにしながら反応容器中に３時間かけ
て導入した。
モノマー混合物が添加された後、反応容器の内容物を、
さらに６０分間、１００℃に保った。最後に、６．０部
の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルと１２．０部
のエチレングリコールモノブチルエーテルの混合物を２
等分して、反応容器に２等分したものの各々を６０分か
けて添加した。この添加の期間およびさらに３時間以上
に亘って反応混合物を１００〜１１０℃の温度に保っ
た。このようにして得られた結合剤溶液は、固形分含有
率５８．８％のものであった。
最後に、上記の結合剤溶液を実施例１におけるのと同様
にして、また同様の重量比で、硬化剤、顔料、ポリプロ
ピレングリコール、溶媒、触媒および水と混合する事に
よって水性コーティング組成物を調製した。さらにこれ
を実施例１におけるのと同様にスチールパネル上に施
し、同様に硬化させた。
実施例７ 結合剤溶液が、３０５．１部のポリエステル樹脂溶液と
２６２．９部のエチレングリコールモノブチルエーテル
の混合物、１９６．１部のスチレン、４９．２部のメチ
ルメタクリレート、１０９．３部のヒドロキシエチルア
クリレート、６５．４部のβ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート及び１２．０部の２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリルをベースとして調製される以外、実施例
６を同様に繰り返した。後反応は、３．０部の２，２′
−アゾビスイソブチロニトリルと６．０部のエチレング
リコールモノブチルエーテルの混合物を２等分して、反
応容器に添加する事により行った。得られた結合剤溶液
は、固形分含有率５９％のものであった。
実施例８ 攪拌器、水分離器および還流冷却器を備えた反応容器中
で、４５．４部の脱水ヒマシ油脂肪酸、２６．３部のト
リメチロールプロパン、２８．２部のフタール酸無水物
および５部のキシレンを混合した。反応混合物の酸価が
１１になるまで、混合の間、反応混合物を２３０〜２４
０℃の温度に保ち、水６．０部を除去した。反応混合物
のエチレングリコールモノブチルエーテル５０％溶液の
ガードナーフォルツ粘度はＩであった。反応混合物を冷
却した後、これをエチレングリコールものブチルエーテ
ルで希釈して６０％溶液にした。
次に、３０．０部の上記ポリエステル樹脂溶液を、２
５．６部のエチレングリコールモノブチルエーテルと混
合し、上記反応容器（水分離器のついていないもの）中
でこの混合物を１００℃まで加熱した。次に１９．２部
のスチレン、４．８部のメチルメタクリレート、１０．
７部のヒドロキシエチルアクリレート、６．４部のβ−
ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび１．２部の
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルの混合物を、反
応容器中の内容物の温度が１１５℃以上にならないよう
にしながら３時間かけて反応容器中に導入した。
モノマー混合物が添加された後、反応容器の内容物を、
さらに３０分間、１００℃に保った。最後に、０．６部
の２，２′−アゾビスイソブチロニトリルと１．０部の
エチレングリコールモノブチルエーテルの混合物を２等
分して、反応容器に２等分したものの各々を１時間かけ
て添加した。この添加の期間およびさらに１時間以上に
亘って反応混合物を１００〜１１０℃の温度に保った。
このようにして得られた結合剤溶液は、固形分含有率５
９％のものであった。
上記結合剤溶液３２．０部、３モルのヘキサメチレンジ
イソシアネートと１モルの水の付加物であってこの付加
物をモル比１：４のメチルエチルケトキシムとε−カプ
ロラクタムの混合物ででブロックしたものの８０％溶液
（ブロックされていない付加物はＢａｙｅｒ社からDesm
odur Nの商標名で市販されている）１０．３部、二酸化
チタン１０．８部、ポリプロピレングリコール（タイプ
４０２０）０．６部、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル７．１部、エチレングリコールエチルエーテル
１．０部、リン酸の８５％溶液０．８部および組成物の
固形分含有率が約１１％になるような量の脱イオン水を
混合することにより、コーティング組成物を調製した。
この水性コーティング組成物を、スチールパネル上に、
コーティング厚さが４０μｍ（硬化状態における）にな
るようにブラッシング法により施し、次にこれを１４０
℃で１０分間、それから１７５℃で１５分間で硬化させ
た。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カチオン結合剤とその硬化剤を含有する水
    性コーティング組成物において、該カチオン結合剤が、
    （シクロ）アルキル基が２〜８の炭素原子を有するヒド
    ロキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート１〜３
    ０重量％、式 （式中、Ｒ１は１〜１２の炭素原子を有するアルキル基
    または５〜８の炭素原子を有するシクロアルキル基ある
    いは２つのＲ１が一緒になって４〜７の炭素原子を有す
    るアルキレン基を形成しかつ窒素原子と共に複素環を形
    成している。又、Ｒ１基の一方は水素原子であってもよ
    い。Ｒ２は２〜１２の炭素原子を有する炭化水素基であ
    り、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。） で示されるアミノ（メタ）アクリレート４〜４５重量
    ％、８〜１４の炭素原子を有するモノビニル芳香族炭化
    水素４０〜８０重量％および２〜２０の炭素原子を有す
    る他のエチレン性不飽和モノマー０〜３５重量からなる
    モノマー混合物の１００重量部を、１５〜１５０の範囲
    のヒドロキシル価、８００〜１０，０００の数平均分子
    量ＭｎおよびＵ＝０．１〜５．０当量のエチレン性不飽
    和二重結合／１０００分子量単位を持ち、Ｕの最大値Ｕ
    ｍａｘが に等しい １〜６０重量部の量（＝Ａ）のポリエステル樹脂の存在
    下に重合させることにより得られたものであり、該結合
    剤中に含有されるアミノ基が、重合前、重合時または重
    合後に、酸の助けによって少くとも部分的に中和されて
    いるものであることを特徴とする水性コーティング組成
    物。
  2. 【請求項２】前記モノマー混合物が、５〜２４重量％の
    ヒドロキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートを
    含有している特許請求の範囲第１項記載の水性コーティ
    ング組成物。
  3. 【請求項３】前記モノマー混合物が、７〜４０重量％の
    アミノ（メタ）アクリレートを含有している特許請求の
    範囲第１項記載の水性コーティング組成物。
  4. 【請求項４】前記モノマー混合物が４０〜６５重量％の
    モノビニル芳香族炭化水素を含有している特許請求の範
    囲第１項記載の水性コーティング組成物。
  5. 【請求項５】前記ポリエステル樹脂が、１種以上の２〜
    ２４の炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族の
    モノ−、ジ−および／または多価アルコールと、１種以
    上の２〜３６の炭素原子を有する脂肪族、脂環族および
    ／または芳香族のモノ−、ジ−および／または多価カル
    ボン酸および／あるいはこれらの酸の無水物または酸ハ
    ライドあるいはこれらの酸と１〜６の炭素原子を有する
    アルコールとのエステルとを重縮合することにより製造
    されたものである特許請求の範囲第１項記載の水性コー
    ティング組成物。
  6. 【請求項６】前記アルコールが、２〜９の炭素原子を有
    するものである特許請求の範囲第５項記載の水性コーテ
    ィング組成物。
  7. 【請求項７】８〜１０の炭素原子を有する脂環族または
    芳香族ジカルボン酸、またはそれらの誘導体を使用する
    特許請求の範囲第５項記載の水性コーティング組成物。
  8. 【請求項８】５〜１８の炭素原子を有する脂肪酸を使用
    する特許請求の範囲第５項記載の水性コーティング組成
    物。
  9. 【請求項９】前記ポリエステルが、３〜７０重量％のエ
    チレン性不飽和脂肪族酸から製造されたものである特許
    請求の範囲第５項記載の水性コーティング組成物。
  10. 【請求項１０】カチオン系結合剤が、１００重量部のモ
    ノマー混合物を、５〜４０重量部のポリエステル樹脂の
    存在下に重合させることにより得られたものである特許
    請求の範囲第１項記載の水性コーティング組成物。
JP58164264A 1982-09-09 1983-09-08 カチオン結合剤を含有する水性コーティング組成物 Expired - Lifetime JPH0657817B2 (ja)

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