MX2008010067A

MX2008010067A - Reticulantes que contienen fosforo.

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Publication number: MX2008010067A
Application number: MX2008010067A
Authority: MX
Inventors: Timothy S December; Sergio Gonzalez
Original assignee: Basf Corp
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2008-01-07
Publication date: 2009-02-27
Also published as: CN101605846A; EP2121823A1; WO2008097674A1; JP2010518098A; US20080194843A1; CA2636554A1

Abstract

Reticulantes que tienen un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. Los reticulantes pueden usarse con resinas tales como resinas de epoxi, acrílico, poliuretano, policarbonato, polisiloxano, polivinilo, poliéster, aminoplástico y poliéster. Un proceso para producir un reticulante incluye incorporar un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente.

Description

RETICULANTES QUE CONTIENEN FÓSFORO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las composiciones de recubrimiento se utilizan en una diversidad de aplicaciones para recubrir una diversidad de sustratos, a menudo para protección del sustrato o para mejorar la adhesión de las capas subsecuentes de recubrimiento. Los recubrimientos típicos incluyen recubrimientos por electrodeposición, imprimadores, selladores, capas de base, capas transparentes y capas superiores de una sola mano. Las composiciones de recubrimiento incluyen materiales formadores de películas que contienen una o más resinas, las cuales pueden ser materiales poliméricos, oligoméricos y/o monoméricos que se aplican a un sustrato por diversos métodos, incluyendo electrodeposición (o electrorevestimiento) , recubrimiento por aspersión, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rodillos, recubrimiento por cuchilla y recubrimiento por cortina. Como se usa en la presente, una "resina" se refiere a uno o más materiales poliméricos, oligoméricos y/o monoméricos; un polímero incluye unidades repetitivas de monómeros; un oligómero es un polímero incluyendo unas cuantas unidades repetitivas de monómeros, típicamente diez o menos. Se conocen diversos tipos de materiales formadores de películas e incluyen resinas de epoxi , acrílico, poliuretano, policarbonato , polisiloxano, aminoplástico y poliéster. Las composiciones de recubrimiento pueden incluir una resina de dispersión de pigmento o molturada y una resina principal que generalmente constituye la parte polimérica principal de la película de recubrimiento. Una resina molturada usualmente incluye un material formador de películas, con el cual se elabora una pasta de pigmentos al empapar pigmento, relleno y catalizador, tal como un catalizador de metal, donde la resina molturada se combina o mezcla con los otros materiales al triturar, por ejemplo, en un molino de arena, molino de bolas, moledora u otro equipo. La pasta de pigmentos se combina con la resina principal y, típicamente, un agente de curado. La resina molturada y la resina principal pueden incluir los mismos, diferentes o mezclas de diversos materiales formadores de películas. La película relativamente blanda de una composición de recubrimiento aplicada puede endurecerse al curar o reticular la película a través de la incorporación de un reticulante o agente de curado en la composición de recubrimiento. El reticulante puede ser químicamente reactivo hacia los polímeros, oligomeros y/o compuestos monoméricos de la resina en la composición de recubrimiento, asociando de forma covalente en consecuencia las unidades formadoras de películas en una película reticulada. Los reticulantes típicos se activan (por ejemplo, desbloquean) usando calor durante una etapa de curado y/o por la exposición a radiación actínica. Pueden usarse catalizadores, tales como catalizadores de metal, para facilitar la activación térmica del reticulante y la reacción del reticulante con la resina. Por ejemplo, la inclusión de un catalizador, tal como un catalizador de metal, puede reducir la temperatura requerida de curado y/o hacer posible un curado más completo. Las composiciones de recubrimiento pueden ser polvos, basarse en solventes orgánicos o ser de base acuosa. Sin embargo, a menudo es deseable usar recubrimientos de base acuosa con el fin de reducir las emisiones orgánicas. Tales composiciones acuosas de recubrimiento incluyen emulsiones y dispersiones de resinas catiónicas, aniónicas o no iónicas, las cuales pueden formarse mediante las propiedades dispersivas de las resinas por sí mismas o con ayuda de tensioactivos externos. Los recubrimientos basados en epoxi incluyen polímeros, oligómeros y/o monómeros preparados al hacer reaccionar materiales con grupos epóxido con materiales que tienen grupos funcionales tales como grupos carboxilo, hidroxilo y amina. Los epoxis pueden curarse o reticularse para formar recubrimientos endurecidos al usar diversos reticulantes dependiendo de los grupos funcionales presentes. Por ejemplo, la resina con funcionalidad hidroxi puede curarse usando compuestos de isocianato. Tales composiciones de recubrimiento se conocen en la técnica; por ejemplo, patentes Norteamericanas 6,852,824; 5,817,733; y 4,761,337. El proceso de electrodeposición puede ser anódico o catódico; típicamente el artículo que se recubrirá sirve como el cátodo. Los procesos de electrodeposición son favorables tanto económica como ambientalmente debido a la alta eficiencia de transferencia de la resina de recubrimiento al sustrato y los niveles bajos de solvente orgánico, si existe, que se emplean. Otra ventaja de las composiciones y procesos de electrorevestimiento es que la composición de recubrimiento aplicada forma una capa uniforme y contigua sobre una diversidad de sustratos metálicos, independientemente de la forma o configuración. Esto es especialmente favorable cuando el recubrimiento se aplica como un recubrimiento anticorrosivo sobre un sustrato que tiene una superficie irregular, tal como un cuerpo de vehículo motorizado. La capa de recubrimiento lisa y continua formada sobre todas las porciones del sustrato metálico proporciona una efectividad anticorrosión máxima. Los baños de electrorevestimiento pueden comprender una dispersión o emulsión acuosa de un material formador de películas, tal como una resina de epoxi, que tiene estabilización iónica. Una dispersión típicamente es un sistema de dos fases de uno o más sólidos finamente divididos, líquidos o combinaciones de los mismos en un medio líquido continuo, tal como agua o una mezcla de agua y cosolvente orgánico. Una emulsión es una dispersión de gotitas de líquido en un medio líquido, de preferencia agua o una mezcla de agua y diversos cosolventes. Por consiguiente, una emulsión es un tipo de dispersión. Para aplicaciones automotrices o industriales, las composiciones de electrorevestimiento se formulan para ser composiciones curables al incluir un reticulante. Durante la electrodeposición, una composición de recubrimiento que contiene una resina cargada de forma iónica se deposita sobre un sustrato conductivo al sumergir el sustrato en un baño de electrorevestimiento que tiene dispersa en el mismo la resina cargada, y aplicar entonces un potencial eléctrico entre el sustrato y un polo de carga opuesta, por ejemplo, un electrodo de acero inoxidable. Las partículas de revestimiento cargadas se enchapan o depositan sobre el sustrato conductivo. El sustrato recubierto se calienta entonces para curar el recubrimiento. Los sustratos típicos a recubrirse incluyen sustratos metálicos, tal como acero, metales galvanizados y electrogalvanizados , aleaciones de zinc y sustratos de aluminio. El sustrato a menudo se trata en un proceso de etapas múltiples con el fin de preparar la superficie antes de la aplicación de la composición de recubrimiento. La preparación del sustrato puede incluir tratamientos con limpiadores y enjuagues acondicionadores, seguidos por la fosfatización (también conocida como fosfatizado o parkerización) del sustrato. Por ejemplo, un sustrato de acero puede limpiarse y acondicionarse para remover cualesquier fluidos o aceites de laboreo de metales por la aspersión con o inmersión en limpiadores y enjuagues acondicionadores. El sustrato limpio se trata entonces con un recubrimiento de conversión de fosfato de zinc, manganeso y/o hierro por inmersión. El recubrimiento de fosfato sirve para mejorar la adhesión entre el sustrato y los recubrimientos orgánicos subsecuentes, tal como una composición de electrorevestimiento basada en epoxi . Una cantidad significativa de tiempo y energía se involucra en la preparación de la composición de recubrimiento, la preparación de la superficie del sustrato y la aplicación de la composición de recubrimiento al sustrato. La eliminación de una o más etapas o la combinación de múltiples etapas en el proceso de recubrimiento podría ser favorable. Tales cambios pueden reducir la cantidad de equipo necesario, además de ahorrar tiempo y energía. Existe una necesidad, por lo tanto, de materiales formadores de películas y procesos que usan materiales formadores de películas que mejoren y simplifiquen el proceso de recubrimiento, por ejemplo, al reducir el número de etapas involucradas y/o al combinar etapas.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un material formador de películas que comprende una resina, en donde la resina incluye por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo y por lo menos un grupo reticulable. El átomo de fósforo tiene por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. El grupo reticulable puede ser reactivo con un reticulante, de auto-condensación, reactivo con otro grupo en la resina o polimerizable por adición. En algunas modalidades, el grupo reactivo con un reticulante puede ser un grupo epóxido, hidroxilo, carboxilo, carbamato, aminoalcanol , aminoalquiléter, amida o amina. La resina puede ser cualquier resina formadora de películas, tal como una resina de epoxi , acrílico, poliuretano, policarbonato , polisiloxano, aminoplástico o poliéster y puede ser un homopolímero o copolímero. En ciertas modalidades, el grupo pendiente comprende fosfato, órganofosfato, fosfonato, órganofosfonato, fosfinato u órganofosfinato . Grupos pendientes ejemplares además incluyen órganofosfato, órganofosfonato y órganofosfinato donde uno o dos átomos de oxígeno enlazados en forma covalente al átomo de fósforo forman enlaces éster con grupos alquilo o arilo. Los grupos alquilo incluyen de 1 a aproximadamente 12 carbonos y los grupos arilo incluyen grupos fenilo y bencilo sustituidos y no sustituidos. En algunas modalidades, el grupo pendiente puede enlazarse a la resina mediante un enlace éster y, en diversas modalidades, el grupo pendiente además comprende un grupo ácido carbox lico. Modalidades adicionales incluyen un reticulante para polimerizar un material formador de películas que comprende un alquilo o compuesto aromático que incluye por lo menos dos grupos funcionales reactivos con un material formador de películas y por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. Los grupos funcionales reactivos con un material formador de películas incluyen grupos isocianato, isocianato bloqueado, uretdiona, epóxido, hidroxilo, carboxilo, éster, éter, carbamato, aminoalcanol , aminoalquiléter, amida o amina. En algunas modalidades, el material formador de películas y/o el reticulante pueden comprender además un metal o compuesto de metal coordinado por el material formador de películas y/o reticulante. El metal o compuesto de metal incluye aquellos seleccionados de un grupo que consiste de M, MO, M203, M(0H)n, RxMO, y combinaciones de los mismos; en donde, M es un metal seleccionado del grupo que consiste de Al, Au, Bi, Ce, Cu, Fe, Pb, Sn, Sb, Ti, Y, Zn y Zr; n es un número entero que satisface la valencia de M; R es un grupo alquilo o aromático; y x es un número entero de 1 a 6. En diversas modalidades, el metal o compuesto de metal comprende un catalizador de metal seleccionado de un grupo que consiste de óxido de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, óxido de zinc, óxido de bismuto, óxido de estaño, óxido de itrio, óxido de cobre y combinaciones de los mismos . En algunas otras modalidades, el material formador de películas se produce por un proceso que comprende hacer reaccionar una resina que tiene por lo menos un grupo hidroxilo pendiente con un anhídrido carboxilico que tiene un grupo etilénicamente insaturado para formar una resina injertada que tiene un grupo éster, un grupo ácido carboxilico y un grupo etilénicamente insaturado, en donde la resina tiene por lo menos un grupo reactivo con un reticulante; y hacer reaccionar el grupo etilénicamente insaturado de la resina injertada con un fosfato, órganofosfato, fosfonato, órganofosfonato , fosfinato u órganofosfinato En algunas modalidades, un método para producir una composición de recubrimiento incluye combinar un material formador de películas y un reticulante, en donde el material formador de películas comprende una resina que tiene por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente; y por lo menos un grupo reticulable. En otras modalidades, un método para producir una composición de recubrimiento incluye formar un material formador de películas por un proceso que comprende: hacer reaccionar una resina que tiene por lo menos un grupo hidroxilo pendiente con un anhídrido carboxílico que tiene un grupo etilénicamente insaturado para formar una resina injertada que tiene un grupo éster, un grupo ácido carboxílico y un grupo etilénicamente insaturado, en donde la resina tiene por lo menos un grupo reticulable; y hacer reaccionar el grupo etilénicamente insaturado de la resina injertada con un compuesto que comprende un átomo de fósforo, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente; y combinar un reticulante y el material formador de películas. Los reticulantes pueden incluir compuestos de poliisocianato bloqueado, compuestos de uretdiona, poliisocianatos y oligómeros de los mismos y combinaciones de los mismos. En algunas otras modalidades, se proporcionan métodos para producir un sustrato recubierto. Los métodos incluyen combinar un reticulante y un material formador de películas, el material formador de películas comprendiendo una resina, en donde la resina incluye por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente; y por lo menos un grupo reticulable; y aplicar la composición de recubrimiento al sustrato. Algunas modalidades para producir un sustrato recubierto incluyen formar una resina formadora de películas por un proceso que comprende hacer reaccionar una resina que tiene por lo menos un grupo hidroxilo pendiente con un anhídrido carboxílico que tiene un grupo etilénicamente insaturado para formar un polímero injertado que tiene un grupo éster, un grupo ácido carboxílico y un grupo etilénicamente insaturado, donde la resina tiene por lo menos un grupo reactivo con un reticulante. El grupo etilénicamente insaturado del polímero injertado se hace reaccionar con un compuesto de fosfato, órganofosfato , fosfonato, órganofosfonato , fosfinato u órganofosfinato . Se prepara una composición de recubrimiento que comprende un reticulante y la resina formadora de películas y la composición de recubrimiento se aplica al sustrato. Aplicar la composición de recubrimiento puede incluir electrodepositar la composición de recubrimiento y, en algunas modalidades, la composición de recubrimiento aplicada se cura. La presente invención ofrece diversos beneficios sobre las resinas formadoras de películas convencionales. Tales beneficios incluyen la integración de las características de unión de metal de un tratamiento de fosfatización en la resina formadora de películas. Las resinas formadoras de películas que contienen por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente, exhiben una adhesión mejorada entre el recubrimiento resultante y un sustrato metálico. Tales resinas pueden aplicarse a una superficie de sustrato metálico sin tratar, simplificando y/o eliminando las etapas de pretratamiento . Por ejemplo, estas composiciones de recubrimiento pueden aplicarse a un sustrato sin la necesidad de fosfatizar primero el sustrato. La capacidad de prescindir del tratamiento de fosfatización ahorra tiempo y energía considerable del proceso y además ahorra un considerable espacio físico disponible requerido par los tanques y equipo de inmersión para fosf tización . Las resinas formadoras de películas de la presente invención también pueden coordinar metales y compuestos de metal mediante el átomo de fósforo que tiene por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. Tales metales incluyen sustratos metálicos, metales en la superficie de un sustrato y/o la coordinación de catalizadores de metal. Las resinas formadoras de películas además pueden incluir otros grupos de coordinación de metal, tales como grupos ácido carboxílico, que también pueden servir para coordinar metales y compuestos de metal. Las resinas formadoras de películas que contienen por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente pueden proporcionar una mejor adhesión a un sustrato de metal y/o mejor protección contra corrosión. Sin desear limitarse por la teoría, se cree que uno o más átomos de oxígeno enlazados en forma covalente al átomo de fósforo en las resinas formadoras de películas pueden interactuar con el sustrato de metal para intensificar la adhesión de la película polimérica a las mismas. Adicionalmente, las composiciones de recubrimiento de acuerdo con la presente invención pueden formularse de tal manera que algunos de los grupos pendientes y/o grupos ácido carboxilico adicionales puedan coordinarse con catalizadores de metal para intensificar el curado del recubrimiento, mientras otros grupos pendientes se encuentran libres para interactuar con el sustrato de metal para intensificar la adhesión. La capacidad de coordinar catalizadores de metal proporciona otra ventaja, en que los catalizadores de metal pueden reducir la temperatura requerida de curado de la composición de recubrimiento y/o hacer posible un curado más completo. La resina formadora de películas puede mezclarse con diversas cantidades de catalizadores de metal para proporcionar diversas cantidades de complejos resina-metal usando los grupos ácido carboxilico y/o grupos pendientes de la resina. Por ejemplo, la presente invención posibilita que se agreguen sales organometálicas líquidas directamente a la composición de recubrimiento para formar complejos de resina y catalizador de metal. "Un" y "una", como se usan en la presente, indican que "por lo menos uno" del elemento se presenta; una pluralidad de tales elementos puede presentarse, cuando sea posible. "Aproximadamente", cuando se aplica a valores, indica que el cálculo o la medición permite alguna imprecisión ligera en el valor (con alguna aproximación a la exactitud en el valor; aproximada o razonablemente cercana al valor; casi). Si, por alguna razón, la imprecisión proporcionada por "aproximadamente" no se entiende de otra manera en la técnica con este significado ordinario, entonces "aproximadamente" como se usa en la presente indica por lo menos variaciones que pueden surgir de métodos ordinarios para medir o usar tales parámetros. Además, la descripción de intervalos incluye descripción de todos los valores y además intervalos divididos dentro del intervalo completo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las áreas adicionales de aplicabilidad y ventajas se volverán aparentes a partir de la siguiente descripción. Debe entenderse que la descripción y ejemplos específicos, aunque ejemplifican diversas modalidades de la invención, están hechos para propósitos de ilustración y no pretenden limitar el alcance de la invención. La presente invención incluye materiales formadores de películas, reticulantes , procesos para producir materiales formadores de películas, composiciones de recubrimiento, métodos para producir composiciones de recubrimiento y métodos para producir sustratos recubiertos. Las modalidades de la invención incluyen por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente. El átomo de fósforo tiene por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. Uno o más de estos átomos de oxígeno puede coordinar metales y/o compuestos de metal, tales como sustratos de metal y/o catalizadores de metal. Un material formador de películas puede comprender una resina, en donde la resina incluye por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente. El átomo de fósforo tiene por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. La resina también incluye por lo menos un grupo reticulable seleccionado de un grupo reactivo con un reticulante, un grupo de auto-condensación, un grupo polimerizable de adición y un grupo curable con radiación actínica. El grupo reactivo con un reticulante puede ser un grupo epóxido, hidroxilo, carboxilo, carbamato o amina . En una modalidad, el material formador de películas comprende una resina que incluye por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, en donde el átomo de fósforo tiene por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente y por lo menos un grupo reactivo con un reticulante. La resina puede incluir uno o más materiales poliméricos, oligoméricos y/o monoméricos . El material formador de películas puede incluir diversas resinas, tales como resinas de epoxi , acrílico, poliuretano, policarbonato , polisiloxano , polivinilo, poliéter, aminoplástico y poliéster, y puede incluir mezclas de las mismas. En modalidades donde la resina es un polímero, puede ser un homopolímero o un copolímero. Los copolímeros tienen dos o más tipos de unidades repetitivas. En algunas modalidades, el grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente se enlaza a la resina mediante diversos enlazamientos . El grupo pendiente puede unirse en forma covalente a la resina por enlaces éster, fosfoéster, carbono-fósforo, amina, uretano y éter, entre otros. Las reacciones ejemplares de grupos funcionales para producir estos enlazamientos incluyen: epóxido en reacción con ácido que resulta en un enlace éster; epóxido en reacción con amina que resulta en un enlace amina; hidroxilo en reacción con isocianato que resulta en un enlace uretano; hidroxilo en reacción con anhídrido que resulta en un enlace éster; epóxido en reacción con hidroxilo que resulta en un enlace éter; grupo etilénicamente insaturado en reacción con fósforo que resulta en enlace carbono-fósforo; hidroxilo en reacción con fosfato que resulta en enlace fosfoéster; y otros tipos de enlaces generalmente usados para formar resinas de recubrimiento. Los grupos pendientes que comprenden un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, donde el átomo de fósforo tiene por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente incluyen, entre otros, grupos fosfato, órganofosfato, fosfonato, órganofosfonato, fosfinato y órganofosfinato . Grupos pendientes ejemplares además incluyen órganofosfato , órganofosfonato y órganofosfinato donde uno o dos átomos de oxígeno enlazados en forma covalente al átomo de fósforo forman enlaces éster con grupos alquilo o arilo. Los enlaces éster con grupos alquilo pueden incluir de 1 a aproximadamente 12 carbonos y los grupos arilo incluyen, sin limitación, grupos fenilo y bencilo sustituidos y no sustituidos . En diversas modalidades, el grupo pendiente puede agregarse a la resina usando cualquiera de reacciones múltiples. En una modalidad, un proceso de dos etapas se usa para preparar un material formador de películas que comprende una resina que tiene por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente. Una resina, que tiene por lo menos un grupo hidroxilo y por lo menos un grupo reactivo con un reticulante, se hace reaccionar con un anhídrido carboxílico que tiene un grupo etiIónicamente insaturado para formar una resina injertada que tiene un enlace éster a un grupo que comprende un grupo ácido carboxílico y un grupo etilénicamente insaturado. Anhídridos carboxílieos ejemplares incluyen anhídrido aconítico, anhídrido cloromaleico, anhídrido citracónico, anhídrido etilmaleico, anhídrido itacónico, anhídrido maleico, anhídrido melítico, anhídrido metoximaleico, anhídrido ftálico, anhídrido piromelítico, anhídrido trimelítico, anhídrido hexahidroftálico o anhídrido tetrahidroftálico . El enlace insaturado carbono-carbono del grupo etilénicamente insaturado de la resina injertada entonces se hace reaccionar con un compuesto que contiene fósforo tal como fosfato, órganofosfato , fosfonato, órganofosfonato , fosfinato u órganofosfinato para enlazar en forma covalente el compuesto que contiene fósforo a la resina. En diversas modalidades, el grupo fosforoso se enlaza a la resina mediante un enlace carbono-fósforo o un enlace fosfoéster. En algunas modalidades, el material formador de películas que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente puede formarse, en parte, al adaptar las reacciones de injerto de dos etapas, tal como se encuentra en la Solicitud de Patente Norteamericana No. 11/278,030 presentada el 30 de marzo de 2006, la cual se incorpora en la presente para referencia. Estas reacciones incluyen diversas resinas que se hacen reaccionar con diversos anhídridos . Diversos anhídridos incluyen anhídridos que tienen por lo menos un grupo etilénicamente insaturado . El producto de la reacción resina-anhídrido que tiene por lo menos un grupo etilénicamente insaturado se hace reaccionar con cualquiera o más de diversos compuestos que contienen fósforo para producir un grupo pendiente que contiene un átomo de fósforo enlazado en forma covalente que tiene por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. En algunas modalidades, un material formador de películas comprende una resina de epoxi que comprende la fórmula ( 1 ) : en donde, X1 y X2 son independientemente radicales monovalentes funcionales hidrógeno, hidroxilo, epóxido o amina; cada R1, R2 y R3 es independientemente un radical divalente orgánico; cada Y es independientemente un radical trivalente orgánico que tiene de 1 átomo de carbono a aproximadamente 36 átomos de carbono; cada Z1 es independientemente un radical monovalente fosfato, órganofosfato, fosfonato, órganofosfonato, fosfinato u órganofosfinato ; n es un número entero de 1 a aproximadamente 12; m es un número entero de 0 a aproximadamente 12; y p es un número entero de 1 a aproximadamente 12. En la fórmula (1), los diversos valores de m, n y p corresponden a resinas que tienen porciones formadas a partir de diversas unidades repetitivas de monómeros . Estos valores pueden ajustarse, por ejemplo, al variar las cantidades y/o concentraciones de grupos de tapa, de terminación de cadena o de propagación de cadena en la síntesis de resinas; donde "tapar" significa que un grupo funcional en la resina se hace reaccionar con un grupo funcional de otra molécula para enlazar en forma covalente la amina a la resina. Adicionalmente, las síntesis de resinas puede realizarse en etapas o en lotes, y típicamente resulta en una población mixta de moléculas de resina que tienen diversos valores para n, m y p. Los radicales divalentes orgánicos denotados por cada R1, R2 y R3 pueden derivarse de la misma molécula o pueden ser moléculas diferentes. También, como se muestra en la fórmula (1), cuando m es 0, no hay grupo R2 dado que la porción indicada entre corchetes por m se ausenta. En este caso, R3 se enlaza en forma covalente a X2.

En algunas modalidades, los radicales divalentes orgánicos denotados por R1, R2 y R3 son radicales divalentes 2 , 2-difenilpropano . Adicionalmente, en los casos donde n > 1, m > 1 y/o p > 1, dos o más radicales 2 , 2-difenilpropileno pueden enlazarse entre sí. Por ejemplo, en algunas modalidades, R1, R2 y/o R3 de la resina pueden comprender parte del producto formado por la reacción del diglicidiléter de bisfenol A ( "G" ) y bisfenol A ("B"), lo cual resulta en repeticiones de la fórmula -G-B- . Las modalidades además incluyen permutaciones en donde n y p son números enteros de 1 a aproximadamente 12 y m es un número entero de 0 a aproximadamente 12, lo que resulta en unidades repetitivas tales como -G-B-G-, -G-B-G-B-, -G-B-G-B-G-, etc. En algunas modalidades, X1 y X2 son independientemente radicales monovalentes funcionales hidrógeno, hidroxilo, epóxido o amina. Las modalidades de resinas donde X1 y/o X2 son radicales monovalentes amina pueden incluir resinas de epoxi tapadas con una amina, donde "tapada" significa que un grupo funcional en la resina, tal como un grupo epóxido, se hace reaccionar con el compuesto que contiene amina para enlazar en forma covalente la amina a la resina. Compuestos de tapa ejemplares pueden incluir amoniaco o aminas tales como dimetiletanolamina, aminometilpropanol , metiletanolamina, dietanolamina, dietiletanolamina, dimetilaminopropilamina, el derivado dicetamina de dietilentriamina y mezclas de las mismas. En diversas modalidades, por ejemplo, una composición de electrorevestimiento catódico puede formarse al salar la resina que contiene amina (tapada) con un ácido y dispersarla en agua . Debe observarse que, en algunas modalidades, tales como por ejemplo, composiciones de recubrimiento de epoxi líquido, el peso molecular global del material formador de películas afectará las propiedades de fase líquida, tal como la viscosidad de la composición de recubrimiento. Consecuentemente, el peso molecular (y la viscosidad correspondiente) de la resina puede ajustarse según se requiera al cambiar el número de porciones repetitivas en la resina al variar los valores de n, m y p en la fórmula anterior. Por ejemplo, los materiales formadores de películas pueden incluir de una a aproximadamente doce unidades denotadas tanto por n como por p y de cero a aproximadamente doce unidades denotadas por m. En algunas modalidades, la resina es un polímero de vinilo, incluyendo un polímero de acrílico. El polímero de acrílico comprende un grupo funcional el cual es un grupo hidroxilo, amino o epoxi que es reactivo con un agente de curado (es decir, reticulante) . Los polímeros de acrílico pueden formarse usando acrilato de metilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo y metacrilato de ciclohexilo. El grupo funcional puede incorporarse en la porción éster del monómero de acrílico. Por ejemplo, los copolímeros de acrílico con funcionalidad hidroxilo pueden formarse por polimerización usando diversos monómeros de acrilato y metacrilato, incluyendo pero no limitados a, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxibutilo , metacrilato de hidroxibutilo o acrilato de hidroxipropilo; copolímeros de acrílico con funcionalidad amino por polimerización con metacrilato de t-butilaminoetilo y t-butilaminoetilacrilato ; y copolímeros de acrílico con funcionalidad epoxi por reacción con acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo o alilglicidiléter . Otros monómeros etilénicamente insaturados que pueden usarse para formar el copolímero de acrílico que tiene funcionalidad reactiva incluyen ésteres o nitrilos o amidas de ácidos monocarboxílieos alfa-, beta-etilénicamente insaturados que contienen 3 a 5 átomos de carbono; vinilésteres , viniléteres, vinilcetonas , vinilamidas y compuestos de vinilo de aromáticos y heterociclos . Los ejemplos representativos además incluyen amidas y aminoalquilamidas de ácido acrílico y metacrílico ; acrilonitrilo y metacrilonitrilos ; ésteres de ácido acrílico y metacrílico, incluyendo aquellos con alcoholes alifáticos y cicloalifáticos saturados que contienen 1 a 20 átomos de carbono tales como acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, propilo, butilo, 2-etilhexilo, isobutilo, isopropilo, ciclohexilo, tetrahidrofurfurilo e isobornilo; ésteres de ácidos fumárico, maleico e itacónico, como dimetiléster de ácido maleico y monohexiléster de ácido maleico; acetato de vinilo, propionato de vinilo, viniletiléter y viniletilcetona; estireno, a-metilestireno , viniltolueno y 2-vinilpirrolidona . Los copolímeros de acrílico pueden prepararse al usar técnicas convencionales, tales como polimerización de radicales libres, polimerización catiónica o polimerización aniónica, por ejemplo, en un proceso de corriente de alimentación por lotes, medios lote's o continua. Por ejemplo, la polimerización puede llevarse a cabo al calentar los monómeros etilénicamente insaturados al por mayor o en solución en presencia de una fuente de radicales libres, tal como un peróxido orgánico o compuesto azo y, opcionalmente , un agente de transferencia de cadena, en un reactor de corriente de alimentación por lotes o continua. De manera alternativa, los monómeros y el o los iniciadores pueden suministrarse en el reactor caliente a una tasa controlada en un proceso por medios lotes. Donde la reacción se lleva a cabo en un proceso de polimerización en solución, el solvente de preferencia debe removerse después de que se termina la polimerización. De preferencia, la polimerización se lleva a cabo en ausencia de cualquier solvente.

Las fuentes típicas de radicales libres son peróxidos orgánicos tales como dialquilperóxidos , peroxiésteres , peroxidicarbonatos , diacilperóxidos , hidroperóxidos y peroxicetales ; y compuestos azo tales como 2 , 2 ' -azobis (2-metilbutanonitrilo) y 1,1'-azobis (cicohexanocarbonitrilo) . Los agentes típicos de transferencia de cadena son mercaptanos tales como octilmercaptano , n- o ter-dodecilmercaptano , ácido tiosalicíclico , ácido mercaptoacético y mercaptoetanol ; compuestos halogenados y alfa-metilestireno dimérico. La polimerización de radicales libres usualmente se lleva a cabo a temperaturas de aproximadamente 20°C a aproximadamente 250°C, de preferencia de 90°C a 170°C. La reacción se lleva a cabo de acuerdo con métodos convencionales para producir un copolímero sólido de acrílico. Las resinas de acrílico pueden tener un peso equivalente (gramos de sólido de resina por mol equivalente de grupo -OH) de aproximadamente 150 a 950, incluyendo aproximadamente 300 a aproximadamente 600 e incluyendo además aproximadamente 350 a aproximadamente 550. El peso molecular promedio en número (Mn) puede ser de aproximadamente 5,000 a aproximadamente 10,000 para sólidos altos. Un polímero de acrílico típico es un poliol de acrílico funcional hidroxi . En algunas modalidades, puede usarse una resina de acrílico para formar una composición de electrorevestimiento . Una composición de electrorevestimiento catódico puede formarse al copolimerizar un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad amina. La amina se sala y dispersa en agua. En algunas modalidades, la resina es una resina de poliéster. Los compuestos poli-funcionales de ácido o anhídrido pueden hacerse reaccionar con alcoholes polifuncionales para formar el poliéster, e incluyen alquilo, alquileno, arilalquileno y compuestos aromáticos. Los compuestos típicos incluyen ácidos y anhídridos dicarboxílieos ; sin embargo, los ácidos o anhídridos con funcionalidad más alta también pueden usarse. Si se usan compuestos tri-funcionales o compuestos de funcionalidad más alta, estos pueden usarse en la mezcla con ácidos o anhídridos carboxílicos monofuncionales de ácidos monocarboxílieos , tales como ácido versático, ácidos grasos o ácido neodecanoico . Ejemplos ilustrativos de compuestos funcionales de ácido o anhídrido, adecuados para formar los grupos poliéster o anhídridos de tales compuestos, incluyen ácido itálico, anhídrido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido hexahidroftálico , anhídrido tetracloroftálico, anhídrido hexahidroftálico , anhídrido piromelítico, ácido succínico, ácido azeleico, ácido adípico, ácido 1 , 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido cítrico y anhídrido trimelítici . El componente poliol usado para elaborar la resina de poliéster tiene una funcionalidad hidroxilo de por lo menos dos. El componente poliol puede contener alcoholes mono, di y trifuncionales , así como alcoholes de funcionalidad más alta. Los dioles son un componente poliol típico. Los alcoholes con funcionalidad más alta pueden usarse donde se desea alguna ramificación del poliéster, y pueden usarse mezclas de dioles y trioles como el componente poliol. Sin embargo, en algunos casos, los poliésteres altamente ramificados no son deseables debido a los efectos sobre el recubrimiento, tal como flujo reducido, y efectos indeseables sobre la película curada, tales como resistencia a daños por rocas y suavidad disminuidas . Los ejemplos de polioles útiles incluyen, pero no se limitan a, etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , propilenglicol , dipropilenglicol , butilenglicol , glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano , pentaeritritol , neopentilglicol , 2 , 2 , 4-trimetil-l , 3-pentanodiol , 1,6-hexanodiol, 1 , 4-ciclohexanodimetanol , bisfenol A hidrogenado y bisfenoles etoxilados. Los métodos para elaborar resinas de poliéster se conocen bien. Los poliésteres típicamente se forman al calentar en conjunto los componentes poliol y ácido polfuncional , con o sin catalizadores, mientras se remueve el subproducto del agua con el fin de conducir la reacción a la terminación. Una pequeña cantidad de un solvente, tal como tolueno, puede agregarse con el fin de remover el agua de manera azeotrópica. Si se agrega, tal solvente típicamente se remueve del producto de poliéster antes de que comience la formulación del recubrimiento. En algunas modalidades, la resina puede ser una resina de poliuretano. Los poliuretanos pueden formarse a partir de dos componentes, donde el primero incluye compuestos que contienen grupos hidroxilo, los cuales son por lo menos difuncionales para los propósitos de la reacción de adición de isocianato. El segundo componente incluye por lo menos un compuesto poliisocianato . El componente poliol debe ser por lo menos difuncional para el propósito de la reacción de polimerización. Estos compuestos generalmente tienen una funcionalidad promedio de aproximadamente dos a ocho, de preferencia aproximadamente dos a cuatro. Estos compuestos generalmente tienen un peso molecular de aproximadamente 60 a aproximadamente 10,000, de preferencia de 400 a aproximadamente 8,000. Sin embargo, también es posible usar compuestos de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares por debajo de 400. El único requerimiento es que los compuestos usados no deben ser volátiles bajo las condiciones de calentamiento, si existen, usadas para curar las composiciones. Los compuestos de macromonómeros preferidos que contienen átomos de hidrógeno reactivos con isocianato son los polioles conocidos de poliéster, polioles de poliéter, poliacrilatos de polihidroxi y policarbonatos que contienen grupos hidroxilo. Además de estos compuestos polihidroxi, también es posible usar poliacetales de polihidroxi, amidas de poliéster de polihidroxi, politioéteres que contienen grupos hidroxilo terminales o grupos sulfhidrilo o por lo menos compuestos difuncionales que contienen grupos amino, grupos tiol o grupos carboxilo. Las mezclas de los compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivos con isocianato también pueden usarse. Otros compuestos ejemplares que contienen hidroxilo pueden encontrarse en la Patente Norteamericana No. 4,439,593 presentada el 27 de marzo de 1984, la cual se incorpora por la presente para referencia. En diversas modalidades, el material formador de películas comprende la fórmula (2): en donde, R4 es un radical monovalente de una resina que tiene de 2 a 12 unidades de monómeros o un radical monovalente que comprende la resina formadora de películas de la fórmula (1) ; R5 es un radical monovalente de hidrógeno, una resina que tiene de 2 a 12 unidades de monómeros o un radical que comprende la resina formadora de películas de la fórmula (1) ; y Z2 es un radical monovalente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. En diversas modalidades, el radical monovalente representado por Z2 puede incluir un fosfato, órganofosfato , fosfonato, órganofosfonato, fosfinato u órganofosfinato . Los materiales formadores de películas de acuerdo con la fórmula (2) además incluyen aquellos donde R4 y/o R5 son radicales monovalentes de una resina, en donde la resina incluye por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente; y por lo menos un grupo reticulable. En algunas modalidades, los materiales formadores de películas incluyen una resina que se tapa con una amina, aminoórganofosfato o aminoórganofosfonato ; es decir, donde un grupo funcional en la resina se hace reaccionar con el compuesto que contiene amina para enlazar en forma covalente la amina a la resina. La resina puede ser cualquier resina como se describe, tal como una resina que incluye por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente y por lo menos un grupo reactivo con un reticulante. Otras resinas que pueden taparse, incluyendo resinas que no tienen un átomo de fósforo, tal como por ejemplo donde R4 y R5 en la fórmula (2) no tienen un átomo de fósforo, incluyen resinas de epoxi, acrílico, poliuretano, policarbonato , polisiloxano , aminoplástico o poliéster. Modalidades adicionales incluyen resinas de tapa de las fórmulas (1) y (2) . Aminoórganofosfonatos y aminoórganofosfatos adecuados para tapar diversas resinas incluyen: en donde cada R6 y R7 es independientemente hidrógeno, un grupo alquilo que incluye de 1 a aproximadamente 12 carbonos o un grupo arilo incluyendo grupos fenilo y bencilo sustituidos y no sustituidos; y n es un número entero de 1 a aproximadamente 12. En algunas modalidades, el material formador de películas puede incluir una población mixta de moléculas de resina. Por ejemplo, estas reacciones pueden resultar en productos de material formador de películas que consisten de fracciones de diversos materiales formadores de películas con diferentes números de unidades repetitivas de monómeros . Estos materiales formadores de películas pueden resultar de variaciones en la tasa de propagación y eventos de terminación en la reacción usada para formar la resina y/o al agregar diversos reactantes en las fases . En algunas modalidades, el material formador de películas además comprende uno o más metales o compuestos que contienen metal que se coordinan por la resina. La resina puede coordinar el metal o compuesto que contiene metal mediante el grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente que tiene por lo menos un oxígeno enlazado en forma covalente. En diversas modalidades, el grupo pendiente además puede comprender un grupo ácido carboxílico, que permite al metal o compuestos de metal coordinarse por el átomo de fósforo que tiene por lo menos un oxígeno enlazado en forma covalente y/o el grupo ácido carboxílico. Uno o más átomos de fósforo que tienen por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente pueden coordinar un metal o compuesto de metal mediante el átomo de oxígeno. El grupo ácido carboxílico asimismo puede coordinar un metal o compuesto de metal mediante un átomo de oxígeno. La coordinación de metales por materiales formadores de películas también se describe en las Solicitudes de Patente Norteamericana Nos. 11/553,185; 11/553,195; 11/553,213 presentadas el 26 de octubre de 2006? y 11/278,030 presentada el 30 de marzo de 2006; las cuales se incorporan en la presente para referencia. Los materiales formadores de películas por lo tanto pueden coordinar uno o más metales o compuestos de metal, incluyendo sustratos de metal y/o catalizadores de metal, que mejoran la respuesta de curado del material formador de películas cuando se usan en una composición de recubrimiento. Los metales y compuestos de metal pueden incluir aquellos seleccionados de un grupo que consiste de M, MO, M203, M(OH)n, RxMO y combinaciones de los mismos; en donde, n es un número entero que satisface la valencia de M; R es un grupo alquilo o aromático; y x es un número entero de 1 a 6. En algunas modalidades preferidas, M se selecciona del grupo que consiste de Al, Au, Bi , Ce, Cu, Fe, Pb, Sn, Sb, Ti, Y, Zn y Zr. Catalizadores ejemplares de metal pueden incluir óxido de dibutilestaño , dilaurato de dibutilestaño , óxido de zinc, óxido de bismuto, óxido de estaño, óxido de itrio, óxido de cobre y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, una composición de recubrimiento contiene un reticulante (i.e., agente de curado) para polimerizar un material formador de películas, comprende un compuesto orgánico que incluye por lo menos dos grupos funcionales reactivos con un material formador de películas y por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. Los grupos funcionales reactivos con una resina formadora de películas incluyen grupos isocianato, isocianato bloqueado, uretdiona, epóxido, hidroxilo, carboxilo, éster, éter, carbamato, aminoalcanol , aminoalquiléter, amida o amina. Las modalidades pueden incluir los diversos reticulantes como se describe en otra parte en la presente, donde el reticulante tiene por lo menos dos grupos funcionales reactivos con un material formador de películas y por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. En diversas modalidades, el grupo pendiente del reticulante puede comprender fosfato, órganofosfato, fosfonato, órganofosfonato , fosfinato u órganofosfinato , por ejemplo, y puede incluir los diversos grupos pendientes como se describe para un material formador de películas de la presente invención. En algunas modalidades, el reticulante también puede coordinar un metal o compuesto de metal mediante el grupo pendiente. Además, los reticulantes de la presente invención pueden mezclarse con los materiales formadores de películas de la presente invención y/o con otras resinas para formar composiciones de recubrimiento, las cuales pueden usarse para recubrir sustratos. Por ejemplo, un método para producir un sustrato recubierto comprende aplicar una composición de recubrimiento que comprende un reticulante y un material formador de películas, en donde uno o los dos del reticulante y el material formador de películas incluye un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente. La composición de recubrimiento puede curarse en el sustrato. Por ejemplo, con el curado de las presentes composiciones de recubrimiento, la película curada resultante incluye grupos pendientes que comprenden átomos de fósforo enlazados en forma covalente, los átomos de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente cada uno, donde los átomos de fósforo se incorporan desde el material formador de películas y/o desde el reticulante. Los grupos pendientes pueden usarse para mejorar la adhesión a, y/o protección de, un sustrato de metal. En algunas modalidades, los reticulantes que comprenden grupos pendientes pueden asociarse en complejos con uno o más catalizadores de metal antes de formar la composición de recubrimiento o el catalizador de metal puede agregarse después de que el reticulante se combina con el material formador de películas. La presente invención proporciona diversas formas para producir un material formador de películas. En una modalidad, un material formador de películas se produce por un proceso que comprende hacer reaccionar una resina que tiene por lo menos un grupo hidroxilo pendiente con un anhídrido carboxílico que tiene un grupo etilénicamente insaturado para formar una resina injertada que tiene un grupo éster, un grupo ácido carboxílico y un grupo etilénicamente insaturado, en donde la resina tiene por lo menos un grupo reactivo con un reticulante; y hacer reaccionar el grupo etilénicamente insaturado de la resina injertada con un fosfato, órganofosfato , fosfonato, órganofosfonato , fosfinato u órganofosfinato . El proceso para producir un material formador de películas además puede incluir otros reactantes, tales como agentes de tapa, agentes de propagación de cadena o terminación de cadena, metales y compuestos de metal y combinaciones de los mismos. Moléculas ejemplares incluyen bisfenol A, bisfenol F, dioles, aminas, fenol y metales y catalizadores de metal. La cantidad de grupos pendientes, que comprenden un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, incorporados en la resina, puede variarse y optimizarse para características específicas de rendimiento. En algunas modalidades, no es necesario incorporar los grupos pendientes a lo largo de la cadena principal del material formador de películas y/o tener la mayor parte de moléculas de reticulante que tiene los grupos pendientes que comprenden un átomo de fósforo enlazado en forma covalente. De hecho, en algunas modalidades, la mayor parte de la cadena principal del polímero y/o moléculas de reticulante no contiene estos grupos pendientes. La cantidad de grupos pendientes puede ajustarse para proporcionar suficientes grupos pendientes que comprenden un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente, para coordinar con un metal y/o compuesto de metal de modo que se materialicen las características deseadas de adhesión y/o resulte un curado suficiente y/o estabilidad del recubrimiento. Por ejemplo, en el caso de una resina basada en epoxi , de 5% a 15% de grupos pendientes hidroxilo pueden hacerse reaccionar con un anhídrido y subsecuentemente hacerse reaccionar con un compuesto que contiene fósforo para producir un material formador de películas . Las composiciones de recubrimiento de la presente invención incluyen los materiales formadores de películas y/o reticulantes como se describe. Los métodos para recubrir sustratos incluyen la aplicación de composiciones de recubrimiento que tienen estos materiales formadores de películas y/o reticulantes. Los sustratos recubiertos tienen recubrimientos preparados a partir de tales composiciones de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento pueden producirse usando resinas de epóxido, acrílico, poliuretano, policarbonato , polisiloxano, aminoplástico y/o poliéster, por ejemplo. Estas resinas diversas pueden formarse por reacciones de grupos funcionales apropiados, como se conoce en la técnica, para producir las conexiones de enlaces de resina. Tales reacciones incluyen: epóxido en reacción con ácido que resulta en un enlace éster; epóxido en reacción con amina que resulta en un enlace amina; hidroxilo en reacción con isocianato que resulta en un enlace uretano; hidroxilo en reacción con anhídrido que resulta en un enlace éster; epóxido en reacción con hidroxilo que resulta en un enlace éter; y otros tipos de enlaces generalmente usados para formar resinas de recubrimiento. La resina formadora de películas resultante contiene un grupo reticulable, el cual puede ser un grupo reactivo con un reticulante, un grupo de auto-condensación, un grupo polimerizable de adición o un grupo curable con radiación actínica. Los grupos funcionales ejemplares, reactivos con la resina formadora de películas incluyen grupos isocianato, isocianato bloqueado, uretdiona, epóxido, hidroxilo, carboxilo, éster, éter, carbamato, aminoalcanol , aminoalquiléter, amida, aminoalquiléteres o amina . En algunas modalidades, el material formador de películas puede comprender una resina de vinilo o acrílico, en donde la resina de vinilo tiene por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente y por lo menos un grupo reactivo con un reticulante. La resina de vinilo se forma al polimerizar un compuesto que tiene un enlace de carbono insaturado y un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente, en la síntesis de resinas. Compuestos adecuados para su incorporación durante la polimerización por adición pueden incluir los siguientes: 4-alil-l,2-dimetoxibenceno ; 2-alil-2-metil-l , 3-ciclopentanodiona; 2-aliloxitetrahidropirano ; carbonato de alilfenilo; 3-alilrodanine; aliltrimetoxisilano ; anhídrido itacónico; anhídrido maleico; y combinaciones de los mismos. En diversas modalidades para producir una composición de recubrimiento, los materiales formadores de películas de la presente invención pueden ser la única resina formadora de películas, formar una población de resinas o pueden combinarse con resinas adicionales. Los materiales formadores de películas pueden usarse como una resina molturada, resina principal y/o reticulante. La misma resina puede usarse para preparar una dispersión de pigmentos y la resina principal, o mezclas de diversas resinas, puede usarse para formar una composición de recubrimiento. En una composición pigmentada, la resina molturada y la resina principal pueden combinarse para formar una composición de recubrimiento que contiene el o los materiales formadores de películas de acuerdo con la presente invención. Pueden incluirse resinas adicionales con los materiales formadores de películas de la presente invención. Por ejemplo, las resinas adicionales adecuadas incluyen oligómeros y polímeros de epoxi , tales como polímeros y oligómeros de poliglicidiléteres de fenoles polihídricos tal como bisfenol A. Estos pueden producirse por eterificación de un polifenol con una epihalohidrina o dihalohidrina, tal como epiclorohidrina o diclorohidrina en presencia de álcali. Fenoles polihídricos adecuados incluyen bis-2,2-(4-hidroxifenil)propano, bis-1 , 1- ( 4-hidroxifenil ) etano , bis (2-hidroxinaftil ) metano y similares. Los poliglicidiléteres y fenoles polihídricos pueden condensarse en conjunto para formar los oligómeros o polímeros. Otros compuestos poli-funcionales de epóxido útiles son aquellos elaborados de resinas novolak o resinas similares de polihidroxifenol . También son adecuados poliglicidiléteres de alcoholes polihídricos tales como etilenglicol , propilenglicol , dietilenglicol y trietilenglicol . También son útiles poliglicidilésteres de ácidos policarboxílieos los cuales se producen por la reacción de epiclorohidrina o un compuesto de epoxi similar con un ácido policarboxí lico alifático o aromático tal como ácido succínico o ácido tereptálico. En algunas modalidades, estas resinas adicionales pueden ser un epoxi líquido que es el producto de reacción del diglicidiléter de bisfenol A y bisfenol A. Los ejemplos incluyen resinas de epoxi enriquecidas modificadas que tienen pesos equivalentes de epoxi de aproximadamente 100 a 1200 o más. Epoxis líquidos adecuados son GY2600, comercialmente disponible de Huntsman, y Epon® 828, comercialmente disponible de Hexion Specialty Chemicals, Inc. Por ejemplo, los compuestos que contienen epoxi pueden hacerse reaccionar con compuestos que contienen hidroxilo, tales como bisfenol A, bisfenol A etoxilado, fenol, polioles o polioles sustituidos. En diversas modalidades, las composiciones de recubrimiento también pueden incluir una mezcla de compuestos de resina con grupos reactivos con un agente de curado. La mezcla de compuestos puede incluir más de un tipo de resina con grupos reactivos con un reticulante, una mezcla de resinas con uno o más co-monómeros y más de una resina con por lo menos un co-monómero. En algunas modalidades, la presente invención también incluye incorporar un metal o un compuesto de metal con el material formador de películas para asociar en complejos el metal o compuesto de metal con la resina. Sin desear limitarse por la teoría, uno o más átomos de oxígeno ricos en electrones, tal como un átomo de oxígeno unido a un átomo de fósforo o un átomo de oxígeno unido a un átomo de carbono (por ejemplo, un átomo de oxígeno en un grupo ácido carboxílico) , puede coordinar un metal o compuesto de metal a través de geometrías de monodentato o polidentato. De esta manera, los materiales formadores de películas y el o los metales asociados pueden formar un complejo asociado. Los metales incluyen los diversos metales y catalizadores de metal ya mencionados . El metal puede agregarse al material formador de películas, al reticulante o tanto al material formador de películas como al reticulante, por ejemplo. En algunas modalidades, el catalizador de metal puede incorporarse antes de curar la resina y reticulante para formar un recubrimiento curado. De manera alternativa, el catalizador de metal puede incorporarse con el material formador de películas como una sub-parte de una composición de recubrimiento; por ejemplo, el catalizador de metal puede agregarse a un material formador de películas usado como una resina molturada. Un catalizador de metal también puede incorporarse en otras etapas diversas para producir el material formador de películas. En algunas modalidades, el catalizador de metal se incorpora en la etapa para formar el material formador de películas, es decir, a medida que el material formador de películas se forma por las diversas mezclas de reacción descritas en la presente. De manera alternativa, el catalizador de metal puede incorporarse con el material formador de películas después de que la resina se forma y antes de que la reacción de la resina y el reticulante forme el recubrimiento curado. Por ejemplo, en algunas modalidades, una composición que contiene pigmentos puede incorporarse antes de la etapa de hacer reaccionar (es decir, curar) la resina y el reticulante. Las composiciones de recubrimiento comúnmente incorporan tales composiciones que contienen pigmentos. El catalizador de metal puede incorporarse en la composición que contiene pigmentos para asociar en complejos el catalizador de metal con el material formador de películas. Las modalidades pueden incluir un catalizador de metal o, en algunas modalidades, puede emplearse una combinación de catalizadores de metal. Los catalizadores de metal, tales como por ejemplo, diversos óxidos de metal, pueden suministrarse en forma triturada teniendo un tamaño bajo de partícula (por ejemplo, menos de 20 mieras, más típicamente menos de 10 mieras) de tal manera que no se necesite molturación adicional para reducir el tamaño de partícula del catalizador de metal para una incorporación efectiva del catalizador de metal con el material formador de películas o ligando. Diversas composiciones de recubrimiento incluyen reticulantes de poliisocianato (es decir, agentes de curado) capaces de reaccionar con el material formador de películas. Los reticulantes de poliisocianato pueden comprender cualquier poliisocianato orgánico deseado que tiene grupos isocianato libres unidos a estructuras alifáticas, cicloalifáticas , arilalifáticas y/o aromáticas. Los poliisocianatos pueden tener de 2 a 5 grupos isocianato por molécula. Los isocianatos ejemplares se describen en "Methoden der organischen Chemie" [Methods of Organic Chemistry] , Houben-Weyl , volumen 14/2, 4a Edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y por . Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75 a 136. Ejemplos adecuados incluyen diisocianato de 1,2-etileno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4- y 2 , 4 , 4-trimetil-l , 6-hexametileno , diisocianato de 1 , 12-dodecano, omega, omega ' -diisocianatodipropiléter, 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3- y 1 , 4-diisocianato de ciclohexano, 2,2- y 2 , 6-diisocianato-l-metilciclohexano , isocianato de 3-isocianatometil-3 , 5 , 5-trimetilciclohexil ("diisocianato de isoforona"), 2,5- y 3,5-bis ( isocianatometil ) -8-metil-l , 4-metano-decahidronaftaleno , 1,5-, 2,5-, 1,6- y 2 , 6-bis ( isocianatometil ) -4 , 7-metanohexahidroindano, 1,5-, 2,5-, 1,6- y 2,6-bis ( isocianato ) -4 , 7-metilhexahidroindano , diciclohexil2 , 4 ' - y 4 , ' -diisocianato, diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolileno, diisocianato de perhidro 2,4'- y 4,4'-difenilmetano , omega, omega ' -diisocianato-1 , 4-dietilbenceno , diisocianato de 1,3- y 1 , 4-fenileno , 4,4'- diisocianatobifenilo, 4,4' -diisocianato-3 , 3 ' -diclorobifenilo, 4,4' -diisocianato-3 , 3 ' -dimetoxibifenilo, 4,4' -diisocianato-3,3' -dimetilbifenilo, 4,4' -diisocianato-3 , 3 ' -difenilbifenilo , 2,4'- y 4 , ' -diisocianatodifenilmetano , naftilen-1 , 5-diisocianato, diisocianatos de tolileno, tales como diisocianato de 2,4- y 2 , 6-tolileno , ?, ' - ( 4 , 4 ' -dimetil-3 , 3 ' -diisocianatodifenil ) uretdiona, diisocianato de m-xilileno, diisocianato de diciclohexilmetano , diisocianato de tetrametilxilileno, pero también triisocianatos , tales como 2 , 4 , 4 ' -triisocianatodifeniléter, 4,4',4"-triisocianatotrifenilmetano . Los poliisocianatos también pueden contener grupos isocianurato y/o grupos biuret y/o grupos alofanato y/o grupos uretano y/o grupos urea. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano, por ejemplo, se obtienen al hacer reaccionar algunos de los grupos isocianato con polioles, por ejemplo trimetilolpropano y glicerol. Ejemplos de reticulantes adecuados incluyen: compuestos de poliisocianato desbloqueado y bloqueado tales como compuestos uretdiona de auto-bloqueo; poliisocianatos bloqueados con caprolactama y oxima; isocianuratos de diisocianatos; diioscianatos semi-bloqueados con polioles; y combinaciones de los mismos. Los reticulantes de poliisocianato además pueden incluir MDI polimérico, un oligómero de diisocianato de 4,4'-difenilmetano , u otro poliisocianato que se bloquea con un éter de etilenglicol o un éter de propilenglicol . Tales reticulantes que contienen grupos uretano pueden prepararse, por ejemplo, a partir de Lupranate® M20S, u otros materiales similares comercialmente disponibles. Los compuestos de poliisocianato se encuentran comercialmente disponibles, entre otros, de BASF AG, Degussa AG, y Bayer Polymers, LLC . En algunas modalidades, el curado térmico puede incluir la reacción entre isocianato (libre o bloqueado) con un grupo funcional de hidrógeno activo tal como un hidroxilo o una amina primaria o secundaria; o aquella entre un aminoplástico y un material de hidrógeno activo, tal como un grupo carbamato, urea, amida o hidroxilo; un epoxi con un material de hidrógeno activo tal como un ácido, fenol, o amina; un carbonato cíclico con un material de hidrógeno activo tal como una amina primaria o secundaria; un silano (es decir, Si-O-R donde R = H, un grupo alquilo o aromático, o un éster) con un material de hidrógeno activo, incluyendo cuando el material de hidrógeno activo es Si-OH, así como mezclas de estos pares de reticulación. En algunas modalidades, los métodos para producir una composición de recubrimiento además pueden comprender formar un sitio de salado en el material formador de películas. Los materiales formadores de películas pueden hacerse reaccionar además con un compuesto que contiene amina, tales como metilaminoetanol , dietanolamina o el derivado dicetamina de dietilentriamina, para proporcionar un sitio de salado en la resina para su uso en electrorevestimiento catódico. De manera alternativa, pueden incorporarse sitios de amonio cuaternio, sulfonio o fosfonio. 0 los materiales formadores de películas pueden hacerse reaccionar con una funcionalidad ácido con el fin de elaborar composiciones de electrorevestimiento anódico o composiciones de recubrimiento acuosas aniónicas . Estos sitios de salado entonces se hacen reaccionar, o se salan, para formar una dispersión acuosa para formar composiciones de recubrimiento que pueden depositarse eléctricamente u otras acuosas, por ejemplo. El material formador de películas puede tener grupos básicos salados con un ácido para su uso en una composición de electrorevestimiento catódico. Esta reacción puede denominarse neutralización o salado por ácido y específicamente se refiere a la reacción de grupos amino o cuaternario pendientes con un compuesto ácido en una cantidad suficiente para neutralizar bastantes de los grupos amino básicos para impartir capacidad de dispersión en agua a la resina. Los compuestos ácidos ilustrativos pueden incluir ácido fosfórico, ácido propiónico, ácido acético, ácido láctico, ácido fórmico, ácido sulfámico, ácidos alquilsulfónicos y ácido cítrico. O una resina ácida puede salarse con una base para elaborar una composición de electrorevestimiento anódico. Por ejemplo, amoniaco o aminas tales como dimetiletanolamina , trietilamina, aminometilpropanol , metiletanolamina y dietanolamina pueden usarse para formar una composición de electrorevestimiento anódico. En algunas modalidades, las composiciones de recubrimiento también pueden incluir por lo menos un aditivo. Se conocen muchos tipos de aditivos útiles en composiciones de recubrimiento, incluyendo composiciones de electrorevestimiento. Tales aditivos pueden incluir diversos solventes orgánicos, tensioactivos , dispersantes, aditivos para incrementar o reducir brillo, catalizadores, pigmentos, rellenos y agentes de salado. Aditivos adicionales además incluyen estabilizantes de luz de aminas impedidas, elementos de absorción de luz ultravioleta, anti-oxidantes , estabilizantes, agentes humectantes, agentes de control de reología, promotores de adhesión y plastificantes . Tales aditivos se conocen bien y pueden incluirse en cantidades típicamente usadas para recubrir composiciones. En algunas modalidades, los materiales formadores de películas pueden usarse en métodos para producir composiciones acuosas de recubrimiento. El medio acuoso de una composición de recubrimiento generalmente es agua de manera predominante, pero puede usarse una cantidad menor de solvente orgánico. Ejemplos de solventes útiles incluyen, sin limitación, butiléter de etilenglicol , feniléter de propilenglicol, propiléter de propilenglicol, butiléter de propilenglicol, butiléter de dietilenglicol , metiléter de dipropilenglicol , acetato de monometiléter de propilenglicol, xileno, N-metilpirrolidona, metilisobutilcetona, alcoholes minerales, butanol, acetato de butilo, fosfato de tributilo, ftalato de dibutilo, etc. Sin embargo, el solvente orgánico puede evitarse para minimizar las emisiones volátiles orgánicas del proceso de recubrimiento. Ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen, sin limitación, la sal dimetiletanolamina de ácido dodecilbencensulfónico , dioctilsulfosuccinato de sodio, nonilfenol etoxilado, dodecilbencensulfonato de sodio, la serie Surfynol® de tensioactivos (Air Products and Chemicals, Inc.) y Amine-C (Huntsman) . Generalmente, los tensioactivos tanto iónicos como no iónicos pueden usarse juntos y, por ejemplo, la cantidad de tensioactivo en una composición de electrorevestimiento puede ser de 0 a 2%, con base en los sólidos totales. La elección de tensioactivo también puede depender del método de recubrimiento. Por ejemplo, un tensioactivo iónico debe ser compatible con la composición particular de electrorevestimiento, ya sea catódica o anódica . Cuando la composición de recubrimiento es una composición de imprimadores o composición de capa superior pigmentada, tal como una composición de capa de base, puede incluirse uno o más pigmentos y/o rellenos. Los pigmentos y rellenos pueden utilizarse en cantidades típicamente de hasta 40% en peso, con base en el peso total de la composición de recubrimiento. Los pigmentos usados pueden ser pigmentos inorgánicos, incluyendo óxidos de metal, cromatos, molibdatos, fosfatos y silicatos. Ejemplos de pigmentos inorgánicos y rellenos que pueden emplearse son dióxido de titanio, sulfato de bario, negro de carbón, ocre, tierra de siena, pardo oscuro, ematita, limonita, óxido de hierro rojo, óxido de hierro rojo transparente, óxido de hierro negro, óxido de hierro café, óxido de cromo verde, cromato de estroncio, fosfato de zinc, sílices tales como sílice ahumada, carbonato de calcio, talco, baritas, ferrocianuro de amonio férrico (azul de Prusia) , azul ultramarino, cromato de plomo, molibdato de plomo y pigmentos de laminillas de mica. También pueden usarse pigmentos orgánicos. Ejemplos de pigmentos orgánicos útiles son rojos azo metalizados y no metalizados, rojos y violetas de quinacridona, rojos de perileno, azules y verdes de ftalocianina de cobre, violeta de carbazol, amarillos de monoarilida y diarilida, amarillos de bencimidazolona, naranja de tolilo, naranja de naftol y similares. Las composiciones de recubrimiento formadas de acuerdo con los métodos descritos pueden recubrirse en un sustrato por cualquiera de una serie de técnicas bien conocidas en el arte. Estas pueden incluir, por ejemplo, recubrimiento por aspersión, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rodillos, recubrimiento por cortina, recubrimiento por cuchilla, recubrimiento por enrollado y similares. En algunas modalidades, la composición de recubrimiento de la invención puede depositarse eléctricamente y puede recubrirse sobre el sustrato por electrodeposición . La capa de recubrimiento electrodepositada o aplicada puede curarse en el sustrato por reacción de la resina y reticulante. La composición de recubrimiento puede electrodepositarse como se realiza de manera convencional en la técnica. La electrodeposición incluye sumergir un artículo eléctricamente conductivo en un baño de electrorevestimiento que contiene una composición de recubrimiento de la presente invención, conectar el artículo como el cátodo o ánodo, de preferencia como el cátodo, depositar una película de composición de recubrimiento sobre el artículo usando corriente directa, remover el artículo recubierto del baño de electrorevestimiento y someter la película depositada de material electrorecubierto a curado térmico convencional, tal como horneado . Las composiciones de recubrimiento de la presente invención también son útiles como recubrimientos enrollados.

Los recubrimientos enrollados se aplican a materia prima de metal en lámina enrollada, tal como acero o aluminio, en un proceso económico de alta velocidad. El proceso de recubrimiento por enrollado resulta en un recubrimiento uniforme de alta calidad con poco desperdicio del recubrimiento y poca generación de emisiones orgánicas en comparación con otros métodos de recubrimiento, por ejemplo, aplicación por aspersión de una composición de recubrimiento. Pueden usarse resinas de poliéster como composiciones de recubrimiento enrollado y pueden comprender un poliéster ramificado y/o un poliéster esencialmente lineal y un agente de reticulación. Un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxigeno enlazado en forma covalente, puede incorporarse en el poliéster y/o el agente de reticulación. El poliéster ramificado puede prepararse por condensación de un componente poliol y un componente poliácido, cualquiera de los cuales puede incluir además el ligando o ser reactivo con el ligando. La síntesis de poliésteres puede llevarse a cabo bajo condiciones adecuadas bien conocidas, por ejemplo a temperaturas de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C, con o sin catalizador (por ejemplo, óxido de dibutilestaño, cloruro de estaño, dihidróxido de butilcloroestaño o tetrabutioxititanato) , típicamente con remoción del agua de subproducto (por ejemplo, por destilación simple, destilación azeotrópica, destilación por vacío) para conducir la reacción a la terminación. El agente de reticulación puede tener grupos reactivos con la funcionalidad hidroxilo de los poliésteres. Los agentes adecuados de reticulación incluyen, sin limitación, aminoplásticos y agentes de reticulación de isocianato. La composición de recubrimiento por enrollado típicamente incluye además un pigmento y puede contener otros aditivos y rellenos. El recubrimiento por enrollado es una operación de alimentación continua, con el extremo de un rollo asociándose típicamente (por ejemplo, engrapándose) al comienzo de otro rollo. El rollo primero se alimenta en una torre acumuladora y el recubrimiento se alimenta en una torre acumuladora de salida, con las torres acumuladoras permitiendo que la operación de recubrimiento continúe a velocidad constante incluso cuando la admisión del rollo se retarda. Por ejemplo, el avance del rollo puede retardarse para comenzar un nuevo carrete o para el enrollamiento del acero, por ejemplo, para cortar el acero para terminar un carrete y comenzar un nuevo carrete. El rollo generalmente se limpia para remover aceite o desechos, se pre-trata, se imprima con un imprimador en ambos lados, se hornea para curar el imprimador, se extingue para enfriar el metal y entonces se recubre en por lo menos un lado con una capa superior. Un promotor separado o una capa superior diferente puede aplicarse en el otro lado. La capa superior se hornea y extingue, entonces se alimenta en la torre acumuladora de salida y desde ahí se enrolla nuevamente . Las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse sobre muchos sustratos diferentes, incluyendo sustratos de metal tales como acero sin pintar, acero fosfatizado, acero galvanizado, oro o aluminio; y sustratos no metálicos, tales como plásticos y combinaciones incluyendo una capa orgánica eléctricamente conductiva. En el electrorevestimiento (por ejemplo, electrodeposición) o electroaspersión, sólo se usan sustratos eléctricamente conductivos. El sustrato también puede ser cualquiera de estos materiales que tienen ya sobre sí una capa de otro recubrimiento, tal como una capa de un imprimador electrodepositado , pintura para después de imprimar y/o capa de base, ya sea curados o sin curar. Cuando el sustrato es metálico, el material formador de películas con un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente, puede actuar para mejorar la adhesión de la película al sustrato. Aunque pueden usarse diversos métodos de curado, en algunas modalidades, puede usarse curado térmico. Generalmente, el curado térmico se efectúa al calentar a una temperatura y durante una duración de tiempo suficiente para provocar que los reactantes (es decir, el material formador de películas y reticulante) formen una red polimérica insoluble. La temperatura de curado puede ser de aproximadamente 150°C a aproximadamente 200°C para composiciones de electrorevestimiento , y la duración del curado puede ser de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 60 minutos. Las temperaturas de curado pueden ser inferiores por ejemplo y, en algunas modalidades, pueden reducirse a 140°C o menos debido a los catalizadores de metal en complejo con los grupos pendientes en los materiales formadores de películas. Por lo tanto, pueden usarse temperaturas inferiores de horneado en algunos casos . Para capas superiores, la temperatura de curado puede ser de aproximadamente 120°C a aproximadamente 140°C y el tiempo de curado puede ser de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 30 minutos. El calentamiento puede hacerse en hornos de luz infrarroja y/o de convección. Una composición de recubrimiento por enrollado se cura a una temperatura pico dada del metal . La temperatura pico del metal puede alcanzarse más rápidamente si la temperatura del horno es alta. Las temperaturas de horno para recubrimiento por enrollado en general varían de aproximadamente 220°C a aproximadamente 500°C, para obtener temperaturas pico del metal de entre 180°C y aproximadamente 250°C, para tiempos de residencia que varían en general de aproximadamente 15 segundos a aproximadamente 80 segundos. Las temperaturas de horno, temperatura pico del metal y tiempos de residencia se ajustan de acuerdo con la composición de recubrimiento, sustrato y nivel de curado deseado. Ejemplos de métodos de recubrimiento por enrollado se describen en las Patentes Norteamericanas No. 6,897,265; 5,380,816; 4,968,775; y 4,734,467, las cuales se incorporan por la presente para referencia. Los materiales formadores de películas, composiciones de recubrimiento y métodos de la presente invención proporcionan varias ventajas. Por ejemplo, el pretratamiento de las superficies de metal, tal como fosfatización, puede eliminarse debido al rendimiento incrementado en adhesión y corrosión de las composiciones de recubrimiento elaboradas de acuerdo con la presente invención. La adhesión incrementada puede deberse a complejos que se forman entre los grupos pendientes incorporados en el material formador de películas y el sustrato de metal. La eliminación de la etapa de fosfatización para recubrir un sustrato de acero puede ahorrar tiempo y gastos. Adicionalmente, la formación de complejos de los catalizadores de metal con el material formador de películas puede mejorar la respuesta de curado y la eficiencia catalítica de la composición de recubrimiento aplicada. Estas mejoras pueden efectuarse por la proximidad del catalizador de metal con los grupos funcionales reactivos en la matriz de reticulación . La presente tecnología se describe además en los siguientes ejemplos. Los ejemplos son meramente ilustrativos y de ninguna manera limitan el alcance de la tecnología como se describe y reclama. Todas las partes dadas son partes en peso a menos que se advierta de otra manera. Compuestos de marca registrada, adecuados para practicar las modalidades de la tecnología, pueden incluirse donde proceda.

EJEMPLO 1 Síntesis de una Resina Formadora de Películas que Contiene Fósforo Una resina formadora de películas que contiene fósforo se forma usando un proceso de cuatro etapas. La primera etapa es la síntesis de la cadena principal del polímero de resina. El diglicidiléter de bisfenol A, bisfenol A, solvente, fenol y catalizador se combinan y se hacen reaccionar para producir un hidroxipolímero con enlaces de unidades de monómeros que contienen un grupo hidroxilo flanqueado por éteres. La segunda etapa es tapar con aminas al hacer reaccionar el polímero de hidroxilo con aminas primarias o secundarias, incluyendo aminoórganofosfatos , para incorporar grupos fosfato. La tercera etapa involucra una reacción de injerto entre el polímero de hidroxilo tapado y un anhídrido carboxílico, donde el anhídrido carboxílico tiene un grupo etiIónicamente insaturado . El anhídrido carboxílico reacciona con el grupo hidroxilo del polímero produciendo un enlace éster entre el anhídrido anterior y el polímero. El producto de polímero injertado incluye un grupo ácido carboxílico y el grupo etilénicamente insaturado. La cuarta etapa es la reacción del nucleófilo etilénicamente insaturado con un grupo dialquilfosfonato para producir una resina formadora de películas que contiene fosfonato. La resina formadora de películas que contiene fósforo coordina los metales mediante uno o más átomos de oxígeno enlazados en forma covalente al átomo de fósforo y/o los grupos ácido carboxílico. La coordinación de metales incluye metales de una superficie de sustrato, cuando la resina se aplica como una película de recubrimiento, y metales en forma de catalizadores de metal agregados a la composición de recubrimiento para intensificar las propiedades de curado de la película de recubrimiento. El esquema de síntesis se ilustra como sigue: En el esquema de síntesis, R1 y R2 son grupos orgánicos incorporados al taparse con la amina secundaria y R3 es un grupo orgánico incorporado a partir del aminoórganofosfonato . M es un metal de un sustrato de metal al cual se aplica el material formador de películas, o M es un catalizador de metal. M incluye las siguientes especies de metal: M, MO, M203, M(OH)n, Rx O, y combinaciones de los mismos; en donde, M es un metal seleccionado del grupo que consiste de Al, Bi, Ce, Cu, Fe, Pb, Sn, Sb, Ti, Y, Zn y Zr; n es un número entero que satisface la valencia de M; R es un grupo alquilo o aromático; y x es un número entero de 1 a 6. La descripción de la tecnología es meramente ejemplar en su naturaleza y, de esta manera, las variaciones que no se apartan del aspecto principal de la presente invención tienen la intención de estar dentro del alcance de la invención. Tales variaciones no deben estimarse como una divergencia del espíritu y alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un reticulante para polimerizar un material formador de películas que comprende: un compuesto aromático que incluye por lo menos dos grupos funcionales reactivos con un material formador de películas y por lo menos un grupo pendiente que comprende un átomo de fósforo enlazado en forma covalente, el átomo de fósforo teniendo por lo menos un átomo de oxígeno enlazado en forma covalente.

2. El reticulante de la reivindicación 1, en donde por lo menos dos grupos funcionales reactivos con un material formador de películas incluyen grupos isocianato, isocianato bloqueado, uretdiona, epóxido, hidroxilo, carboxilo, éster, éter, carbamato, aminoalcanol , aminoalquiléter, amida o amina .

3. El reticulante de la reivindicación 1, en donde el grupo pendiente comprende fosfato, órganofosfato, fosfonato, órganofosfonato, fosfinato u órganofosfinato .

4. El reticulante de la reivindicación 1, en donde el grupo pendiente comprende un órganofosfato, órganofosfonato u órganofosfinato donde uno o dos átomos de oxígeno enlazados en forma covalente al átomo de fósforo forman enlaces éster con grupos alquilo o arilo, en donde los grupos alquilo incluyen de 1 a aproximadamente 12 carbonos y los grupos arilo incluyen grupos fenilo y bencilo sustituidos y no sustituidos.

5. El reticulante de la reivindicación 1, que además comprende un metal o compuesto de metal coordinado por el reticulante.

6. El reticulante de la reivindicación 5, en donde el metal o compuesto de metal se selecciona de un grupo que consiste de M, MO, M203, M(OH)n, RxMO, y combinaciones de los mismos; en donde, M es un metal seleccionado del grupo que consiste de Al, Au, Bi, Ce, Cu, Fe, Pb, Sn, Sb, Ti, Y, Zn y Zr; n es un número entero que satisface la valencia de M; R es un grupo alquilo o aromático; y x es un número entero de 1 a 6.

7. El reticulante de la reivindicación 5, en donde el metal o compuesto de metal comprende un catalizador de metal seleccionado de un grupo que consiste de óxido de dibutilestaño , dilaurato de dibutilestaño, óxido de zinc, óxido de bismuto, óxido de estaño, óxido de itrio, óxido de cobre y combinaciones de los mismos.

8. Un reticulante para polimerizar un material formador de películas que comprende una estructura: en donde, X3 y X4 son independientemente radicales monovalentes funcionales hidroxilo, epóxido, isocianato, isocianato bloqueado o amina; R8 y R9 son independientemente radicales divalentes orgánicos ; Y2 es un radical trivalente orgánico que tiene de 1 átomo de carbono a aproximadamente 36 átomos de carbono; y Z3 es un radical monovalente fosfato, órganofosfato, fosfonato, órganofosfonato , fosfinato u órganofosfinato .

9. El reticulante de la reivindicación 8, en donde Z3 es independientemente un radical monovalente órganofosfato, órganofosfonato u órganofosfinato, en donde uno o dos átomos de oxígeno enlazados en forma covalente al átomo de fósforo forman enlaces éster con grupos alquilo o arilo, en donde los grupos alquilo incluyen de 1 a aproximadamente 12 carbonos y los grupos arilo incluyen grupos fenilo y bencilo sustituidos y no sustituidos.

10. El reticulante de la reivindicación 8, en donde R8 y R9 son radicales divalentes 2 , 2-difenilpropano .