JPH07286130A - 水性コーティング組成物 - Google Patents

水性コーティング組成物

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JPH07286130A JP7107822A JP10782295A JPH07286130A JP H07286130 A JPH07286130 A JP H07286130A JP 7107822 A JP7107822 A JP 7107822A JP 10782295 A JP10782295 A JP 10782295A JP H07286130 A JPH07286130 A JP H07286130A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐薬品性又は耐汚染性を向上させる。 【構成】 本発明の水性コーティング組成物は、実質的
にヒドロキシル基、第一アミノ基、及び第二アミノ基を
含まず、少なくとも２つの活性メチレン基を有するポリ
マーの水性分散液；及び少なくとも２つのイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネートの水性分散液、を含
む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、実質的にヒドロキシル基、第一アミノ基、及
び第二アミノ基を含まず、少なくとも２つの活性メチレ
ン基を有するポリマーの水性分散液；及び少なくとも２
つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートの水
性分散液、を含む水性コーティング組成物(waterborne
coating composition)に関する。
【０００２】発明の背景 透明又は着色コーティング剤のような水性ポリマー組成
物に対しては、大気中への揮発性有機化合物の放出に関
する、既に生じているあるいは懸案となっている問題及
び法律のため、しばしば、溶剤含有組成物を置換するこ
とが要求される。多官能イソシアネートと多官能オリゴ
マーとの反応生成物、及び、例えば、アクリルポリオー
ルなどの活性水素官能価を有するポリマーから形成され
る溶剤性ポリウレタンコーティング剤は、それらの優れ
た性能特性のため、広く使用されている。優れた耐薬品
性を含むポリウレタンの性能特性は、周囲環境条件硬化
(ambient curing conditions) で発揮することができる
が、イソシアネート含有組成物は、多くの場合、二液型
組成物として使用する必要がある。すなわち、イソシア
ネート基と活性水素基との固有の反応性のため、使用す
る直前に混合しなければならない。水性組成物中の高性
能のポリウレタンが非常に望まれている。水性ポリイソ
シアネート及び水性ポリオール分散液から生成されるウ
レタン組成物には、公知のものがあるが、ポリイソシア
ネートとの反応後に残っている残留ヒドロキシ基又はア
ミノ基が、硬化組成物の耐汚染性及び耐薬品性を低下さ
せる。優れた特性を提供するポリイソシアネートの水性
分散液を含む組成物は、コーティング工業に必要とされ
ている。
【０００３】従来技術の説明 米国特許第５，０７５，３７０号は、ヒドロキシル基を
含むポリマーの水溶液及び／又は分散液、及び乳化され
たポリイソシアネート成分を含む水性二成分コーティン
グ組成物を開示している。
【０００４】米国特許第５，２００，４８９号は、平均
ＮＣＯ官能価数２〜６の水分散性ポリイソシアネート組
成物及びイソシアネート反応性基を含む水性樹脂を含む
組成物を開示している。
【０００５】実質的にヒドロキシル基、第一アミノ基、
及び第二アミノ基を含まず、少なくとも２つの活性メチ
レン基を有するポリマーの水性分散液；及び少なくとも
２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートの
水性分散液、を含む水性コーティング組成物を開示して
いる文献はない。
【０００６】発明の説明 本発明の第１の態様では、実質的にヒドロキシル基、第
一アミノ基、及び第二アミノ基を含まず、少なくとも２
つの活性メチレン基を有するポリマーの水性分散液；及
び少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソ
シアネートの水性分散液、を含む水性コーティング組成
物を提供する。
【０００７】本発明の第２の態様では、実質的にヒドロ
キシル基、第一アミノ基、及び第二アミノ基を含まず、
少なくとも２つの活性メチレン基を有するポリマーの水
性分散液；及び少なくとも２つのイソシアネート基を有
するポリイソシアネートの水性分散液を混合することに
より、水性コーティング組成物を形成し；基体に該コー
ティング組成物を塗布し；及び、該コーティング組成物
を硬化させることによる、コーティング剤の耐薬品性を
改良する方法を提供する。
【０００８】本発明の第３の態様では、実質的にヒドロ
キシル基、第一アミノ基、及び第二アミノ基を含まず、
少なくとも２つの活性メチレン基を有するポリマーの水
性分散液；及び少なくとも２つのイソシアネート基を有
するポリイソシアネートの水性分散液、を含む水性コー
ティング組成物の硬化物を有する基体を提供する。
【０００９】発明の詳細な説明 本発明は、実質的にヒドロキシル基、第一アミノ基、及
び第二アミノ基を含まず、少なくとも２つの活性メチレ
ン基を有するポリマーの水性分散液；及び少なくとも２
つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートの水
性分散液、を含む水性コーティング組成物に関する。こ
こで、”水性コーティング組成物”は、主に水から構成
される媒体中の組成物を意味する。該媒体は、水か、又
は、例えば、コーティング剤のポットライフ中、イソシ
アネート基と実質的に反応しないエチレングリコールブ
チルエーテル及びプロピレングリコールプロピルエーテ
ルのような、少なくとも一つの水混和性溶剤と水との混
合物であることができる。コーティング剤のポットライ
フとは、コーティング組成物が形成された後、該コーテ
ィング剤が使用可能な状態である期間、すなわち、実質
的な粘度上昇が生じない期間であり、また塗布され、硬
化されたコーティング剤のコーティング特性の実質的な
低下が生じない期間である。
【００１０】水性ポリマー組成物中の、少なくとも２つ
の活性メチレン基を有し、実質的にヒドロキシル基、第
一アミノ基及び第二アミノ基を含まないポリマーの水性
分散液は、少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマー
(ethylenically unsaturatedmonomer) 、例えば、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリ
レート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、及びラウリルメタクリレートなどのアクリルエステ
ルモノマー；アクリルアミド若しくは置換アクリルアミ
ド；スチレン若しくは置換スチレン；ブタジエン；ビニ
ルアセテート若しくは他のビニルエステル；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニ
ルモノマー；アクリロニトリル若しくはメタクリロニト
リルの付加重合によって製造することができる。ここ
で、”活性メチレン基”とは、アセト酢酸、マロン酸、
シアノ酢酸のエステル及びアミドを意味する。好ましく
は、アセト酢酸のエステルである。活性メチレン基を有
しないモノマーのみをポリマーの形成に使用する場合、
又は追加のアセトアセテート基が必要な場合、アセトア
セテート基を、本明細書の一部として参照される米国特
許第４，９６０，９２４号で開示されているアセトアセ
テート官能連鎖移動剤の使用によって、又は共重合され
たモノマーの後反応(post-reaction) によって導入する
ことができる。シアノアセテート及びシアノアセトアミ
ドは、例えば、本明細書の一部として参照される米国特
許第３，５５４，９８７号：第３，６５８，８７８号：
及び第５，０２１，５１１号において開示されているよ
うな、当業者に公知の方法により製造することができ
る。一般的には、重合性ヒドロキシ−又はアミノ−官能
モノマーは、重合前か後に、ジケテン又は他の適当なア
セトアセチル化剤との反応によって、対応するアセトア
セテート又はアセトアセトアミドに変換することができ
る（例えば、Comparison of Methods for the Preparat
ion of Acetoacetylated Coating Resins, Witzeman,J.
S.;Dell Nottingham,W.;Del Rector,F.J.Coatings Tech
nology; Vol.62,1990,101 （及びこれに含まれる参照文
献）参照）。好ましくは、例えば、ビニルアセトアセテ
ート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトア
セトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、アセトア
セトキシプロピルメタクリレート（ＡＡＰＭ）、アリル
アセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレ
ート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタク
リレートのようなアセトアセテート官能価を有する、総
モノマー重量を基準として約５重量％〜約２５重量％の
エチレン性不飽和モノマーの共重合である。特に好まし
くは、総モノマー重量を基準として約１０重量％〜約２
０重量％のアセトアセトキシエチルメタクリレートを含
む少なくとも２つのアセトアセテート基を有するポリマ
ーの水性分散液である。
【００１１】低量のイオン性モノマー、例えば、総モノ
マー重量を基準として約０．１重量％〜５重量％の（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸モノブチル、無水マレイン酸、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド
−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、ビニルスルホ
ン酸ナトリウム、及びホスホエチルメタクリレートを、
少なくとも２つの活性メチレン基を有するポリマー中に
組み込むことができる。また、低量の多エチレン性不飽
和モノマー、例えば、モノマーの総重量を基準として、
約０．０１重量％〜約１０重量％のエチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリ
レート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、及びジ
アリルフタレートを該ポリマー中に組み込むこともでき
る。
【００１２】本明細書で使用される”実質的にヒドロキ
シル基、第一アミノ基及び第二アミノ基を含まない”と
は、かかる基を有するモノマーがポリマーに組み込まれ
ないということを意味するが、低量の偶発性のヒドロキ
シル基、第一アミノ基又は第二アミノ基が使用されるモ
ノマー若しくは開始剤中に不純物として存在していても
よく、ポリマーの重合又は貯蔵の間に生成されてもよ
い。いずれにしても、ポリマー重量を基準として約０．
２重量％未満であれば、ヒドロキシル基、第一アミノ
基、及び／又は第二アミノ基をポリマー中に含んでいて
もよい。
【００１３】実質的にヒドロキシル基、第一アミノ基及
び第二アミノ基を含まず、少なくとも２つの活性メチレ
ン基を有するポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定して、約−３０℃〜約＋
４５℃が好ましい。エマルションポリマー試料は、乾燥
され、１２０℃に予熱され、−１００℃に急冷され、さ
らにデータをとっている間２０℃／分の速度で１５０℃
まで加熱された。Ｔｇは、半値法(half-height method)
を用いて中間点で測定した。より好ましいＴｇは、約−
１０℃〜約＋４５℃である。
【００１４】実質的にヒドロキシル基、第一アミノ基及
び第二アミノ基を含まず、少なくとも２つの活性メチレ
ン基を有するポリマーの水性分散液を製造するために好
ましいエマルション重合技術は当該技術分野においてよ
く知られている。公知の界面活性剤、例えば、硫酸アル
キルアルカリ若しくは硫酸アルキルアンモニウム、アル
キルスルホン酸、脂肪酸、及びオキシエチレン化アルキ
ルフェノールなどのアニオン性及び／又は非イオン性乳
化剤を使用することができる。使用される界面活性剤の
量は、通常、モノマーの総重量を基準として０．１重量
％〜６重量％である。熱又はレドックス開始法を用いる
ことができる。公知のフリーラジカル開始剤、例えば、
過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過硫酸ア
ンモニウム及び／又は過硫酸アルカリを、典型的には、
モノマーの総重量を基準とした量で０．０５重量％〜
３．０重量％使用することができる。適当な還元体、例
えば、イソアスコルビン酸及び亜硫酸水素ナトリウムな
どと組み合わせた上記の開始剤を使用するレドックス系
も、同様の量で使用することができる。例えば、メルカ
プタンなどの連鎖移動剤を、ポリマーの分子量を調節す
るために重合反応中に使用することができる。
【００１５】実質的にヒドロキシル基、第一アミノ基及
び第二アミノ基を含まず、少なくとも２つのアセトアセ
テート基を有するエマルション重合されたポリマーの粒
子径は、直径で約５０ナノメータ〜約５００ナノメータ
である。少なくとも２つの活性メチレン基を有するポリ
マーの水性分散液の固形分は、約２０重量％〜約７０重
量％とすることができる。
【００１６】実質的にヒドロキシル基、第一アミノ基及
び第二アミノ基を含まず、少なくとも２つの活性メチレ
ン基を有するエマルション重合されたポリマーの粒子
は、例えば、内側相と外側相［そのうち外側相が、粒子
が分散される水性媒体と接する主相(predominant phas
e) である］のような２以上のポリマー相を含むことが
できる。かかる粒子は、通常、各段の組成が異なる多段
(multi-stage) エマルション重合によって製造される。
２以上のポリマー相を含む粒子には、コア／シェル粒
子、シェル相がコアを不完全に包んでいるコア／シェル
粒子、多数のコアを有するコア／シェル粒子、相互侵入
網目粒子(interpenetrating network particles)などが
ある。少なくとも２つのアセトアセテート基を有する多
段エマルションポリマーを使用する場合、外側相又はシ
ェルポリマーのＴｇは、約−１０℃〜約＋４５℃が好ま
しい。内側相又はコアポリマーのＴｇは、約２５℃〜約
１２０℃が好ましい。内側相又はコアポリマーのＴｇ
は、約４５℃〜約９０℃がより好ましい。内側相又はコ
アポリマーの重量と外側相又はシェルポリマーの重量と
の比は、約２０／８０〜約８０／２０が好ましい。外側
相又はシェルポリマーの重量平均分子量は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーで測定して、約２０，０００〜約１
０，０００，０００が好ましい。アセトアセテート基
は、外側相又はシェルポリマー組成中に存在することが
好ましい。
【００１７】本発明の一態様においては、アセトアセテ
ート官能ポリマーバインダーは、ほぼ化学量論量のアン
モニア又は第一アミンで処理され、エナミンを形成す
る。ペンダントアセトアセテートを含むビニルポリマー
は、特に、熱エージング(heataging)により、水中で加
水分解され易い。しかしながら、この問題は、製造及び
中和後、１モル当量のアンモニア又は第一アミン、例え
ば、エタノールアミン、メチルアミン、イソプロピルア
ミン、ブチルアミン又はジグリコールアミンなどで、水
性アセトアセテートポリマーを処理することによって解
消することができる。
【００１８】水性コ−ティング組成物は、実質的にヒド
ロキシル基、第一アミノ基及び第二アミノ基を含まず、
少なくとも２つの活性メチレン基を有する水性分散液に
加えて、少なくとも２つのイソシアネート基を有するポ
リイソシアネートの水性分散液を含む。ポリイソシアネ
ートは、脂肪族、脂環式、アラリファティカリー（aral
iphatically ）及び／又は芳香族イソシアネート基を含
むことができる。適当な水分散性イソシアネート及びそ
れらからイソシアネートの水性分散液を製造する方法
は、本明細書の一部として参照される米国特許第４，６
６３，３３７号；第５，０７５，３７０号；第５，１８
５，２００号；第５，２００，４８９号；及び第５，２
５２，６９６号；及びヨーロッパ特許出願ＥＰ４８６，
８８１号及びＥＰ５１６，２７７号に開示されている。
好ましくは、２〜４個の反応性イソシアネート基を有す
るポリイソシアネートの水性分散液である。
【００１９】水性コ−ティング組成物は、実質的にヒド
ロキシル基、第一アミノ基及び第二アミノ基を含まず、
少なくとも２つの活性メチレン基を有するポリマーの水
性分散液；及び少なくとも２つのイソシアネート基を有
するポリイソシアネートの水性分散液から、機械攪拌な
どの公知の方法を用いて成分を混合することによって形
成される。水分散性ポリイソシアネートは、予め、非反
応性物質中若しくは水性媒体中で分散させることがで
き、あるいは、水性ポリマー分散液の存在下で分散させ
ることができる。
【００２０】水性組成物中のイソシアネート基の当量と
活性メチレン基の当量との比は、約０．１〜約５．０の
範囲とすることができる。イソシアネート基の当量と活
性メチレン基の当量との好ましい比は、約０．５〜２．
０である。
【００２１】水性コーティング組成物は、少なくとも２
つの活性メチレン基を有するポリマーの水性分散液及び
ポリイソシアネートの水性分散液に加えて、公知の成
分、例えば、乳化剤、顔料、充填剤、造膜助剤、移行防
止助剤(anti-migration aids)、非官能性ポリマーの水
溶液又は分散液（ここで、”非官能性ポリマー”とは、
第一アミノ基、第二アミノ基、ヒドロキシル基、イソシ
アネート基及び活性メチレン基を含まないポリマーを意
味する）、硬化剤、増粘剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物
剤、可塑剤、消泡剤、着色剤、ワックス、酸化防止剤な
どを含むことができる。上記の公知の成分の全てが、水
性コーティング組成物のポットライフ中に、活性メチレ
ン基及びイソシアネート基と実質的に反応しないことが
好ましい。
【００２２】本発明の水性コーティング組成物を塗布す
ることができる基体としては、木材、プラスチック、皮
革、紙、織布及び不織布、金属、石膏、セメント及びア
スファルト基体、予め下塗り又はコーティングされた基
体などが挙げられる。硬化された水性コーティング組成
物は、装飾機能若しくは保護機能、又はその両方を発揮
することができ、あるいは、２層のコーティング剤間又
は２つのかかる基体間に位置する場合には下塗剤として
又は接着剤として機能する。好ましい基体は、木材、金
属及びプラスチックである。本発明のコーティング組成
物は、コーティング剤を塗布する技術分野においてよく
知られている方法、例えば、エアアシストスプレー、エ
アレススプレー、複数成分スプレーガン(plural compon
ent spray guns)、ブラシ、ローラー、スキージ(squeeg
e)、ローラーコーター、カーテンコーターなどによって
基体に塗布することができる。
【００２３】水性コーティング組成物を基体に塗布した
後、該コーティング組成物を硬化させる。すなわち、活
性メチレン基とイソシアネート基との間に反応を生じさ
せる。有効なコーティング特性を得るには、適宜の速度
で、周囲温度、例えば約０℃〜約３５℃で硬化させるこ
とができる。しかしながら、ときには、約３５℃〜約２
００℃の温度まで塗布された水性組成物を加熱すること
によって、特性発生の進行度を早めることが望ましい。
硬化温度は、熱安定基体に塗布されるコーティング剤で
は約２５℃〜約１２０℃が、高温感受性の基体(substra
tes sensitiveto higher temperatures )に塗布される
コーティング剤では約２５℃〜約５０℃が好ましい。
【００２４】以下実施例により、少なくとも２つの活性
メチレン基を有するポリマーの水性分散液及び少なくと
も２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート
の水性分散液を含む水性コーティング組成物を説明す
る。これらは、本発明を制限するものと解釈してはなら
ず、本発明の他の態様は当業者にとっては明らかであろ
う。
【００２５】実施例１．ポリマーの水性分散液の調製 試料１及び比較試料Ａの調製 ８５℃に加熱された、１３８３．０ｇの脱イオン水（Ｄ
Ｉ水）及び４８．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（活性成分２３％）の水溶液を含む５リットル
の反応器に、攪拌下、４３．４ｇのモノマーエマルショ
ンを添加し、次に、１５ｇのＤＩ水でリンスされ反応器
中に加えた。次に、１５．０ｇのＤＩ水中の２．０８ｇ
の過硫酸アンモニウムの溶液、及び４５ｇのＤＩ水中の
２．０８ｇの炭酸ナトリウムの溶液を添加した。最初の
添加から１０分後、温度は８５℃であり、モノマーエマ
ルションの残分及び１５０．０ｇのＤＩ水中の２．０８
ｇの過硫酸アンモニウムを一定速度で添加し始めた。温
度は、モノマーエマルション及び触媒の添加中、１８０
分間にわたって８５℃で維持した。触媒／活性剤の対を
モノマーエマルション及び触媒の供給が完了した後添加
した。最終反応混合物を２９％のアンモニア水でｐＨ値
７．５に中和した。比較試料Ａは、ブルックフィールド
粘度２２ｃｐｓ、固形分約３８．３重量％、及び粒子径
８１ナノメータであった。試料１は、ブルックフィール
ド粘度９ｃｐｓ、固形分約３７．７重量％、及び粒子径
８０ナノメータであった。
【００２６】 表１．１ 比較試料Ａのモノマーエマルション ＤＩ水 ４２５．６０ アニオン性界面活性剤（２３％活性） ８７．３６ ブチルアクリレート ８０６．４８ メチルメタクリレート ５５１．５１ メタクリル酸 ２７．７１
【００２７】 表１．２ 試料１のモノマーエマルション ＤＩ水 ４２５．６０ アニオン性界面活性剤（２３％活性） ８７．３６ ブチルアクリレート ７０８．０８ メチルメタクリレート ５１１．３２ アセトアセトキシエチルメタクリレート １３８．６０ メタクリル酸 ２７．７１
【００２８】実施例２．ポリマーの水性分散液の調製 試料２〜３及び比較試料Ｂ〜Ｃの調製 ８５℃に加熱された、１３８３．０ｇの脱イオン水（Ｄ
Ｉ水）及び４８．２ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム（活性成分２３％）の水溶液を含む５リットル
の反応器に、攪拌下、４３．４ｇのモノマーエマルショ
ン＃１（ＭＥ＃１）を添加し、次に、１５ｇのＤＩ水で
リンスされ反応器中に加えた。次に、１５．０ｇのＤＩ
水中の２．０８ｇの過硫酸アンモニウムの溶液、及び４
５ｇのＤＩ水中の２．０８ｇの炭酸ナトリウムの溶液を
添加した。最初の添加から１０分後、温度は８５℃であ
り、モノマーエマルション＃１の残分及び７５．０ｇの
ＤＩ水中の１．０４ｇの過硫酸アンモニウムの添加を開
始した。温度は、モノマーエマルション＃１及び一緒に
供給する触媒＃１の添加中、９０分間にわたって８５℃
で維持した。３０分後、温度は８５℃であり、モノマー
エマルション＃２（ＭＥ＃２）及び触媒＃２の添加を開
始した。温度は、モノマーエマルション＃２及び触媒＃
２の添加中、９０分間にわたって８５℃であった。触媒
／活性剤の対をモノマーエマルション＃２の供給を完了
した後添加した。最終反応混合物を２９％のアンモニア
水でｐＨ値７．５に中和した。試料２は、ブルックフィ
ールド粘度２８ｃｐｓ、固形分約３７．５重量％、及び
粒子径７１ナノメータであった。比較試料Ｂは、ブルッ
クフィールド粘度１１３ｃｐｓ、固形分約３７．８重量
％、及び粒子径７６ナノメータであった。比較試料Ｃ
は、ブルックフィールド粘度３６ｃｐｓ、固形分約３
７．６重量％、及び粒子径７０ナノメータであった。試
料３は、ブルックフィールド粘度２６ｃｐｓ、固形分約
３８．１重量％、及び粒子径７１ナノメータであった。
試料４は、ブルックフィールド粘度２１ｃｐｓ、固形分
約３７．９重量％、及び粒子径７６ナノメータであっ
た。
【００２９】 表２．１ 試料２のモノマーエマルション ＭＥ＃１ ＤＩ水 ２１２．８４ アニオン性界面活性剤（２３％活性） ４３．６８ メチルメタクリレート ５５７．０２ ブチルアクリレート ７３．４３ スチレン ５５．４２ メタクリル酸 ６．９３ ＭＥ＃２ ＤＩ水 ２１２．８４ アニオン性界面活性剤（２３％活性） ４３．６８ ブチルアクリレート ３７２．７０ メチルメタクリレート １４６．９０ アセチルアセトキシエチルメタクリレート １３８．６０ メタクリル酸 ３４．６０
【００３０】 表２．２ 比較試料Ｂのモノマーエマルション ＭＥ＃１ ＤＩ水 ２１２．８４ アニオン性界面活性剤（２３％活性） ４３．６８ メチルメタクリレート ５５７．０２ ブチルアクリレート ７３．４３ スチレン ５５．４２ メタクリル酸 ６．９３ ＭＥ＃２ ＤＩ水 ２１２．８４ アニオン性界面活性剤（２３％活性） ４３．６８ ブチルアクリレート ３７２．７０ メチルメタクリレート １４６．９０ ヒドロキシエチルメタクリレート １３８．６０ メタクリル酸 ３４．６０
【００３１】 表２．３ 比較試料Ｃで使用されたモノマーエマルション ＭＥ＃１ ＤＩ水 ２１２．８４ アニオン性界面活性剤（２３％活性） ４３．６８ メチルメタクリレート ５５７．０２ ブチルアクリレート ７３．４３ スチレン ５５．４２ メタクリル酸 ６．９３ ＭＥ＃２ ＤＩ水 ２１２．８４ アニオン性界面活性剤（２３％活性） ４３．６８ ブチルアクリレート ３７２．７０ メチルメタクリレート １４６．９０ ヒドロキシエチルメタクリレート ６９．３０ アセトアセトキシエチルメタクリレート ６９．３０ メタクリル酸 ３４．６３
【００３２】 表２．４ 試料３で使用されたモノマーエマルション ＭＥ＃１ ＤＩ水 ２１２．８０ アニオン性界面活性剤（２３％活性） ４３．６０ メチルメタクリレート ３３５．３４ アクリロニトリル １３８．５６ ブチルアクリレート １３５．８０ スチレン ６９．２９ メタクリル酸 ６．９３ アリルメタクリレート ６．９３ ＭＥ＃２ ＤＩ水 ２１２．８０ アニオン性界面活性剤（２３％活性） ４３．６０ ブチルアクリレート ３６０．２９ メチルメタクリレート １５９．３６ アセトアセトキシエチルメタクリレート １３８．５７ メタクリル酸 ３４．６４
【００３３】 表２．５ 試料４で使用されたモノマーエマルション ＭＥ＃１ ＤＩ水 ２１２．８０ アニオン性界面活性剤 ４３．６８ メチルメタクリレート ４９１．９３ ブチルアクリレート ９０．０７ スチレン ６９．２９ メタクリル酸 ３４．６４ アリルメタクリレート ６．９３ ＭＥ＃２ ＤＩ水 ２１２．８０ アニオン性界面活性剤 ４３．６８ ブチルアクリレート ４１５．７２ アセトアセトキシエチルメタクリレート １３８．５７ アクリロニトリル ６９．２９ メタクリル酸 ３４．６４ スチレン ３４．６４
【００３４】実施例３ 水性コーティング組成物の調製
及び評価 組成物ｉ及び比較組成物ａ〜ｅの調製 表３．１に示されている順で、攪拌しながら成分を添加
することによって水性組成物を調製した。
【００３５】 表３．１ 水性組成物ｉ及び比較組成物ａ〜ｅ 水性組成物 ｉ 比較 比較 比較 比較 比較 ａ ｂ ｃ ｄ ｅ 試料２ 700 700 … … … … 比較試料Ｂ … … 700 700 … … 比較試料Ｃ … … … … 700 700 EB 7.9 7.9 7.9 7.9 7.9 7.9 TEGOGLIDE 410 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 1.05 (EB中50%) ACRYSOL RM-825 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 5.2 (水中固形分5%) BAYHYDUR XP- 13.1 0 13.1 0 13.1 0 7063 水(24+/-2秒まで 0 0 60.7 92.8 25.0 17.9 #2 Zahn)
【００３６】表３．１の註： １）ＥＢ＝エチレングリコールモノエチルエーテル ２）ＴＥＧＯＧＬＩＤＥは、Tegochemie Service USAの
商標である；ＴＥＧＯＧＬＩＤＥは、スリップ剤であ
る。 ３）ＡＣＲＹＳＯＬは、ローム・アンド・ハース・カン
パニーの商標である；Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８２５
は、レオロジー改質剤である。 ４）ＢＡＹＨＹＤＵＲは、マイルス・インコーポレーテ
ッドの商標である；ＢＡＹＨＹＤＵＲ ＸＰ−７０６３
は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する水分散
性ポリイソシアネートである。
【００３７】水性組成物ｉ及び比較組成物ａ〜ｅを、製
造後２〜４時間経過後、公知のエアスプレーガンを用い
てカエデのベニヤ材パネルに塗布した。カエデ材パネル
に、塗膜間で軽くサンダー仕上げして、乾燥塗膜の厚さ
をそれぞれ１．０ミルとなるように２度塗りした。それ
ぞれのコーティング後、２０分間のフラッシュオフ後、
パネルを１０分間、１４０゜Ｆで強制乾燥し、試験前に
５日間、３３℃で硬化させた。試験結果を表３．２に示
す。
【００３８】 表３．２ 硬化された水性組成物ｉ及び比較組成物ａ〜ｅの評価 水性組成物 ｉ 比較 比較 比較 比較 比較 ａ ｂ ｃ ｄ ｅ カエデ材ベニヤ 上での１６時間 スポット試験 回復後 (スケール0〜10, 10が最高): アンモニア７％ 5 1 1 0 3 1 DREFT１％ 8 6 6 5 6 5 洗浄液
【００３９】本発明の水性組成物ｉの硬化された塗膜の
耐薬品性及び耐汚染性は、比較組成物ａ〜ｅよりも優れ
ている。
【００４０】実施例４ 水性コーティング組成物の調製
及び評価 組成物ｉｉ〜ｉｖ及び比較組成物ｆ〜ｈの調製 表４．１に示されている順で、攪拌しながら成分を添加
することによって水性組成物を調製した。
【００４１】 表４．１ 水性組成物ｉｉ〜ｉｖ及び比較組成物ｆ〜ｈ 水性組成物 比較 ｉｉ 比較 ｉｉｉ ｉｖ 比較 ｆ ｇ ｈ 試料３ 181.63 181.63 … … … … 試料４ … … 184.94 184.94 … … 試料１ … … … … 200.00 … 比較試料Ａ … … … … … 200.0 ＤＰＭ 2.8 2.8 2.8 2.8 … …T EGOGLIDE 410 0.42 0.42 0.42 0.42 0.4 0.4 (EB中50%) ACRYSOL RM-825 25.2 23.03 29.03 22.62 22.0 18.0 (水中固形分1%) 水 6.00 9.07 … 5.70 48.5 39.5 BAYHYDUR XP- … 6.00 … 6.00 … … 7063 BAYHYDROL XP- … … … … 7.70 7.70 7043
【００４２】表４．１の註： １）ＤＰＭ＝ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル ２）ＥＢ＝エチレングリコールモノエチルエーテル ３）ＴＥＧＯＧＬＩＤＥは、Tegochemie Service USAの
商標である；ＴＥＧＯＧＬＩＤＥは、スリップ剤であ
る。 ４）ＡＣＲＹＳＯＬは、ローム・アンド・ハース・カン
パニーの商標である；Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８２５
は、レオロジー改質剤である。 ５）ＢＡＹＨＹＤＵＲは、マイルス・インコーポレーテ
ッドの商標である；ＢＡＹＨＹＤＵＲ ＸＰ−７０６３
は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する水分散
性ポリイソシアネートである。 ６）ＢＡＹＨＹＤＲＯＬは、マイルス・インコーポレー
テッドの商標である；ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＸＰ−７０
４３は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する水
分散性ポリイソシアネートである。
【００４３】水性組成物ｉｉ〜ｉｖ及び比較組成物ｆ〜
ｈを、製造後１〜４時間経過後、公知のエアスプレーガ
ンを用いてカエデのベニヤ材パネルに塗布した。カエデ
材パネルに２度塗りし、塗膜間で軽くサンダー仕上げし
て、乾燥塗膜の厚さをそれぞれ１．０〜１．２ミルとし
た。短時間のフラッシュオフ後、パネルを強制乾燥し、
試験前に、１２０゜Ｆで一晩硬化させた。試験結果を表
４．２に示す。
【００４４】 表４．２ 硬化された水性組成物ｉｉ〜ｉｖ及び比較組成物ｆ〜ｈの評価 水性組成物 比較 ｉｉ 比較 ｉｉｉ ｉｖ 比較 ｆ ｇ ｈ カエデ材ベニヤ 上での１６時間 スポット試験 回復後 (スケール0〜10, 10が最高): アンモニア７％ 1 5 2 2 5 7 DREFT１％ 5 9 5 8 9 8 洗浄液 炭酸ナトリウム 8 8 3 9 8 7 １０％ ４０９ 2 8 3 3 8 4 住宅用洗浄剤 エタノール５０％ 6 8 6 8 6 3 カエデ材ベニヤ 上での１時間 スポット試験 回復後 (スケール0〜10, 10が最高): ブチルアセテート 3 4 4 5 4 3 インプロパノール 2 5 3 8 5 4 ７０％
【００４５】本発明の水性組成物ｉｉの硬化された塗膜
の耐薬品性及び耐汚染性は、比較組成物ｆよりも優れて
いる；本発明の水性組成物ｉｉｉも同様に、比較組成物
ｇよりも優れている；本発明の水性組成物ｉｖも同様
に、比較組成物ｈよりも優れている。
【００４６】実施例５ 水性コーティング組成物の調製
及び評価 組成物ｖ〜ｖｉ及び比較組成物ｊ〜ｌの調製 表５．１に示されている順で、水性組成物を、攪拌しな
がら成分を添加することによって調製した。比較試料Ｄ
は、ヒドロキシル基、アミノ基、及び活性メチレン基を
含まないアクリルラテックスポリマーであった。
【００４７】 表５．１ 水性組成物ｖ〜ｖｉ及び比較組成物ｊ〜ｌ 水性組成物 比較 比較 比較 ｖ ｖｉ ｊ ｋ ｌ 比較試料Ｄ 180.0 … 159.7 … … 試料２ … 180.0 … 162.6 162.6 EB … … 2.5 … … EB:DEB 3:1 6.9 6.9 … … …フ゜レミックス TEGOGLIDE 410 0.4 0.4 0.4 0.5 0.4 (EB中50%) ACRYSOL RM-825 2.7 2.9 1.9 2.4 1.4 (水中固形分5%) 水 25.2 34 26.6 33.2 23.9 BYK 346 0.2 0.3 0.2 0.4 0.4 DESMODUR VP LS … … 11.2 11.2 … 2032(ハ゛イエル) BASONAT P LR … … … … 11.2 8878(BASF)
【００４８】表５．１の註： １）ＤＥＢ＝ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２）ＥＢ＝エチレングリコールモノエチルエーテル ３）ＴＥＧＯＧＬＩＤＥは、Tegochemie Service USAの
商標である；ＴＥＧＯＧＬＩＤＥは、スリップ剤であ
る。 ４）ＡＣＲＹＳＯＬは、ローム・アンド・ハース・カン
パニーの商標である；Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８２５
は、レオロジー改質剤である。 ５）ＢＹＫ ３４６は、Ｂｙｋ−Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄ
ｔ Ｃｏ．の商標である。 ６）ＤＥＳＭＯＤＵＲは、バイエル・アクチェンゲゼル
シャフトの商標である：ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＶＰ ＬＳ
２０３２は、少なくとも２つのイソシアネート基を有
する水分散性ポリイソシアネートである。 ７）ＢＡＳＯＮＡＴは、ＢＡＳＦ ＡＧの商標である：
ＢＡＳＯＮＡＴ Ｐ ＬＲ ８８７８は、少なくとも２
つのイソシアネート基を有する水分散性ポリイソシアネ
ートである。
【００４９】水性組成物ｖ〜ｖｉ及び比較組成物ｊ〜ｌ
を、製造後２〜４時間経過後、圧縮エアスプレーガンを
用いて、カエデのベニヤ材、ＮＯＲＹＬ ８４４（ＮＯ
ＲＹＬは、ゼネラルエレクトリックコーポレーションの
商標である；ポリフェニレンオキシド／ポリスチレンプ
ラスチック）、及び下塗りされたポリプロピレンパネル
に塗布した。プラスチックパネルは１度塗りで、塗膜の
乾燥膜厚は、１．０ミルであった。カエデ材パネルには
２度塗りし、塗膜間で軽くサンダー仕上げして、各塗膜
の厚さを１．０ミルとした。パネルを周囲条件下で乾燥
し、試験前１週間エージングした。試験結果を表５．２
に示す。
【００５０】 表５．２ 硬化された水性組成物ｖ〜ｖｉ及び比較組成物ｊ〜ｌの評価 水性組成物 比較 比較 比較 ｖ ｖｉ ｊ ｋ ｌ カエデ材ベニヤ 上での１６時間 スポット試験 回復後 (スケール0〜10, 10が最高): アンモニア７％ 2 1 4 7 6 ４０９ 1 1 2 10 9 住宅用洗浄剤 DREFT１％ 5 3 9 9 9 洗浄液 エタノール５０％ 5 6 9 10 9 カエデ材ベニヤ 上での１時間 スポット試験 回復後 (スケール0〜10, 10が最高): ブチルアセテート 1 3 4 8 8 イソプロパノール 6 3 6 6 6 ７０％ NORYL 844上での 5 6 12 25 20 ＭＥＫダブルラブ （溶解） （溶解） （溶解／ （クラック） （クラック） （MEK double rubs） クラック）
【００５１】表５．２の註： １）ＤＲＥＦＴは、プロクター アンド ギャンブル
カンパニーの商標である。 ２）ＮＯＲＹＬは、ゼネラルエレクトリックコーポレー
ションの商標である。
【００５２】本発明の水性組成物ｖ〜ｖｉの硬化された
塗膜の耐薬品性及び耐汚染性は、比較組成物ｊ〜ｌより
も優れている。
【００５３】実施例６ 水性メインテナンスコーティン
グ組成物の調製及び評価 メインテナンスコーティング組成物ｖｉｉ及び比較組成
物ｍ〜ｏの調製 表６．１に示されている成分で、水性組成物を調製し
た。水１、ＴＡＭＯＬ６８１Ｍ、アンモニア、ＴＲＩＴ
ＯＮ ＣＦ−１０及びＴＩＯＮＡ ＲＣＬ−６２８を高
速カウレスディゾルバー(Cowles dissolver)を用いて分
散させた。他の成分は、攪拌しながら、示された順で添
加した。
【００５４】 表６．１ 水性組成物ｖｉｉ及び比較組成物ｍ〜ｏ 水性組成物 比較 比較 比較 ｖｉｉ ｍ ｎ ｏ 比較試料Ａ … 182.0 163.3 … 試料１ 181.01 … … 162.24 水１ 11.24 11.24 11.24 11.24 TAMOL 681M 1.64 1.64 1.64 1.64 アンモニア 0.14 0.14 0.14 0.14 （２８％） TRITON CF-10 0.19 0.19 0.19 0.19 TIONA RCL-628 39.79 39.79 39.79 39.79 水２ 9.44 7.73 19.38 21.02 ACRYSOL RM-825 0.88 0.92 0.90 0.75 BAYHYDROL XP- … … 6.90 6.84 7043(マイルス)
【００５５】表６．１の註： １）ＴＡＭＯＬは、ローム・アンド・ハース・カンパニ
ーの商標である；Ｔａｍｏｌ ６８１Ｍは、アニオン性
顔料分散剤である。。 ２）ＴＲＩＴＯＮは、ユニオンカーバイドカンパニーの
商標である。ＴＲＩＴＯＮ ＣＦ−１０は、アニオン性
界面活性剤である。 ３）ＴＩＯＮＡは、ＳＣＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標
である。ＴＩＯＮＡ ＲＣＬ−６２８は、二酸化チタン
である。 ４）ＡＣＲＹＳＯＬは、ローム・アンド・ハース・カン
パニーの商標である；Ａｃｒｙｓｏｌ ＲＭ−８２５
は、レオロジー改質剤である。 ５）ＢＡＹＨＹＤＲＯＬは、マイルス・インコーポレー
テッドの商標である；ＢＡＹＨＹＤＲＯＬ ＸＰ−７０
４３は、少なくとも２つのイソシアネート基を有する水
分散性ポリイソシアネートである。
【００５６】処理されたアルミニウムパネルに、１０ミ
ルのドローダウンブレード(drawdown blade)を用いて、
乾燥塗膜の厚さ２ミルとなるように、エポキシ下塗剤
（Sherwin-Williams Co. Tile-Clad II)をコーティング
した。試料を、トップコートを塗布する前に、１日間乾
燥した。トップコート水性組成物ｖｉｉ及び比較組成物
ｍ〜ｏを、乾燥塗膜の厚さ２ミルとなるように、１０ミ
ルのブレードを用いてドローダウンした。コーティング
剤を試験前に周囲条件で５日間硬化させた。コーティン
グ剤上に１インチ四方のチーズクロスを配置し、試験液
をチーズクロスに含浸させることによって、スポット試
験を行った。試験結果を表６．２に示す。
【００５７】 表６．２ 硬化された水性組成物ｖｉｉ及び比較組成物ｍ〜ｏの評価 水性組成物 比較 比較 比較 ｖｉｉ ｍ ｎ ｏ スポット試験 (スケール1〜5, 5が最高): 3.7％ HCl;30分 5 5 5 5 含浸 2％ NaOH;30分 5 4 4 4 含浸キシレン ;6時間 1 1 1 5 含浸フ゛チルアセテート ;6時間 1 1 1 5 含浸 MEK;6時間 含浸 1 1 1 5 ＭＥＫ ダブルラブ 59 53 83 >600
【００５８】表６．２の註： １）ＭＥＫは、メチルエチルケトンである。本発明の水
性組成物ｖｉｉの硬化されたメインテナンスコーティン
グ塗膜の耐薬品性は、比較組成物ｍ〜ｏよりも優れてい
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カレン・アン・パスチャク アメリカ合衆国ペンシルバニア州19403、 ノリスタウン、ブラックスウィフト・ロー ド 3005 (72)発明者 リンダ・スーザン・スミス アメリカ合衆国ペンシルバニア州19075、 オーレランド、ウィッシュマン・アベニュ ー 512 (72)発明者 カート・アーサー・ウッド アメリカ合衆国ペンシルバニア州19001、 アビントン、キース・ロード 1871

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 実質的にヒドロキシル基、第一アミノ
    基、及び第二アミノ基を含まず、少なくとも２つの活性
    メチレン基を有するポリマーの水性分散液；及び少なく
    とも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネー
    トの水性分散液、を含む水性コーティング組成物。
  2. 【請求項２】 前記活性メチレン基が、アセトアセテー
    ト、アセトアセトアミド、シアノアセテート、及びシア
    ノアミドからなる群から選ばれる請求項１記載の組成
    物。
  3. 【請求項３】 前記活性メチレン基が、アセトアセテー
    トである請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記ポリマーが、少なくとも２つのエチ
    レン性不飽和モノマーのエマルション重合によって形成
    される付加ポリマーであって、該モノマーが該付加ポリ
    マーの重量を基準として約５重量％〜約２５重量％のア
    セトアセトキシエチルメタクリレートを含むものである
    請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記付加ポリマーのガラス転移温度が約
    −３０℃〜約４５℃である請求項４記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記ポリイソシアネートが、脂肪族イソ
    シアネート基、脂環式イソシアネート基、及びそれらの
    混合物からなる群から選ばれるイソシアネート基を含む
    請求項１記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記ポリイソシアネートがイソシアヌレ
    ート基を含み、該ポリイソシアネートが１，６−ヘキサ
    メチレンジイソシアネートから形成されたものである請
    求項１記載の組成物。
  8. 【請求項８】 コーティング剤の耐薬品性を改良する方
    法であって： （ａ）実質的にヒドロキシル基、第一アミノ基、及び第
    二アミノ基を含まず、少なくとも２つの活性メチレン基
    を有するポリマーの水性分散液；及び少なくとも２つの
    イソシアネート基を有するポリイソシアネートの水性分
    散液を混合することにより、水性コーティング組成物を
    形成する工程； （ｂ）基体に該コーティング組成物を塗布する工程；及
    び （ｃ）該コーティング組成物を硬化させる工程； を含む前記方法。
  9. 【請求項９】 前記活性メチレン基が、アセトアセテー
    ト、アセトアセトアミド、シアノアセテート、及びシア
    ノアミドからなる群から選ばれる請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記ポリマーが、少なくとも２つのエ
    チレン性不飽和モノマーのエマルション重合によって形
    成される付加ポリマーであって、該モノマーが該付加ポ
    リマーの重量を基準として約５重量％〜約２５重量％の
    アセトアセトキシエチルメタクリレートを含むものであ
    る請求項８記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記付加ポリマーのガラス転移温度が
    約−３０℃〜約４５℃である請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記ポリイソシアネートが、脂肪族イ
    ソシアネート基、脂環式イソシアネート基、及びそれら
    の混合物からなる群から選ばれるイソシアネート基を含
    む請求項８記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記ポリイソシアネートがイソシアヌ
    レート基を含み、該ポリイソシアネートが１，６−ヘキ
    サメチレンジイソシアネートから形成されたものである
    請求項８記載の方法。
  14. 【請求項１４】 硬化された水性コーティング組成物を
    有する基体であって、該組成物が、実質的にヒドロキシ
    ル基、第一アミノ基、及び第二アミノ基を含まず、少な
    くとも２つの活性メチレン基を有するポリマーの水性分
    散液；及び少なくとも２つのイソシアネート基を有する
    ポリイソシアネートの水性分散液、を含むものである前
    記基体。
  15. 【請求項１５】 前記活性メチレン基が、アセトアセテ
    ート、アセトアセトアミド、シアノアセテート、及びシ
    アノアミドからなる群から選ばれる請求項１４記載の基
    体。
  16. 【請求項１６】 前記ポリマーが、少なくとも２つのエ
    チレン性不飽和モノマーのエマルション重合によって形
    成される付加ポリマーであって、該モノマーが該付加ポ
    リマーの重量を基準として約５重量％〜約２５重量％の
    アセトアセトキシエチルメタクリレートを含むものであ
    る請求項１４記載の基体。
  17. 【請求項１７】 前記付加ポリマーのガラス転移温度が
    約−３０℃〜約４５℃である請求項１６記載の基体。
  18. 【請求項１８】 前記ポリイソシアネートが、脂肪族イ
    ソシアネート基、脂環式イソシアネート基、及びそれら
    の混合物からなる群から選ばれるイソシアネート基を含
    む請求項１４記載の基体。
  19. 【請求項１９】 前記ポリイソシアネートがイソシアヌ
    レート基を含み、該ポリイソシアネートが１，６−ヘキ
    サメチレンジイソシアネートから形成されたものである
    請求項１４記載の基体。
  20. 【請求項２０】 前記基体が木材である請求項１６記載
    の基体。
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